KR101395961B1 - 유화중합용 유화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화중합시의 안정성의 향상, 폴리머 디스퍼전의 거품 생성 감소에 의한 공정 트러블 회피, 또한 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름의 내수성 등의 여러 특성을 개선시킬 수 있는 반응성 유화중합용 유화제를 제공한다. 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유화중합용 유화제를 사용한다. 화학식 1에서 R0은 탄소수 1~4의 알킬기, R1은 화학식 2에 나타나는 기로부터 선택된 1종 또는 2종의 기, R2는 수소 또는 메틸기, D는 화학식 3의 D-1 또는 D-2로 표시되는 중합성의 불포화기, R3는 수소원자 또는 메틸기, m1은 1~2의 수, m2는 1~3의 수, m3는 0 또는 1의 수를 나타내고, A는 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, n은 알킬렌옥사이드의 평균부가몰수로서, 0 ~ 1,000의 범위에 있는 수이고, X는 수소원자, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 음이온성 친수기, 이들 식에서 a 및 b는 각각 0~4의 수, Z는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기, M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타낸다.
Description
본 발명은 유화중합공정에서 사용되는 유화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성 유화제로서, 폴리머 디스퍼전(polymer dispersion)의 안정성을 향상시키고 또한 그에 의해 얻어지는 폴리머 필름의 물성을 향상시킬 수 있는 유화중합용 유화제에 관한 것이다.
유화중합용 유화제로서는, 종래부터 비누류나 도데실벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르나 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면활성제가 이용되고 있지만, 이들 유화제를 사용한 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름에서는, 사용한 유화제가 유리된 상태로 폴리머 필름 중에 잔류하므로, 필름의 내수성, 접착성이 떨어지는 등의 문제점이 있다. 그래서, 상기 문제점의 개선책으로서, 공중합성 불포화기를 갖는 반응성 유화제가 다수 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1~3).
종래 기술에서 제안되어 있는, 공중합성 불포화기로서 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 반응성 유화제는, 모노머와의 공중합성은 우수하지만, 유화중합시의 중합안정성이 악화된다는 문제가 있었다. 예를 들어, 유화중합 중의 응집물이 많아지거나, 생성입자가 거칠고, 경시적 안정성이 떨어지는 등의 문제점을 갖고 있다. 공중합성의 불포화기로서 알릴기를 갖는 반응성 유화제는, 모노머 종류나 중합조건에 따라, 반응성 유화제와 모노머와의 공중합성이 떨어지는 경우가 있고, 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름도, 내수성, 접착성에서 충분히 만족할만한 것이 얻어지지 않는다는 문제나, 폴리머 디스퍼전의 거품 생성으로 인해 공정 트러블을 일으킨다는 문제를 남기고 있다. 특히 유화중합시의 모노머로서 스티렌을 포함하는 경우에 상기 문제를 발생시키는 경우가 많고, 상업 생산에서 이들 문제의 개선이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유화중합시의 중합안정성을 보다 양호하게 하고, 거품형성의 문제를 해결하며, 또한 중합 후의 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어지는 폴리머 필름의 내수성, 점착성 등의 여러 특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 유화중합용 반응성 유화제를 제공하는 데에 있다. 또한, 상기와 같이 상업 생산상에서 특히 문제가 되고 있는 스티렌을 모노머로서 포함하는 경우에서도, 얻어지는 폴리머 디스퍼전의 여러 특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 유화중합용 반응성 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유화중합용 유화제는 상기 과제를 해결하기 위해 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것으로 한다.
(단, 상기 화학식 1에서 R0은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 하기의 화학식 2에 나타나는 기로부터 선택된 1 종 또는 2 종의 기를 나타내며, 이들 식 중, R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고, D는 하기 화학식 3의 D-1 또는 D-2 중 어느 것으로 표시되는 중합성의 불포화기를 나타내고, 식에서 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, m1은 1~2의 수를 나타내고, m2는 1~3의 수를 나타내며, m3는 0 또는 1의 수를 나타내고, m1이 평균값으로서 1<m1<1.5의 범위의 수를 나타내고, 또한 화학식 3의 D-1 및 D-2에 의해 각각 표시되는 기의 몰비인 (D-1)/(D-2)의 값이 2 보다 크고, A는 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌옥사이드의 평균부가몰수를 나타내며, 0~1,000의 범위에 있는 수를 나타내고, X는 수소 원자, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 음이온성 친수기를 나타내며, 이들 식에서 a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내고 Z는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타내며, M은 각각 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류 금속원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타낸다.
본 발명의 유화중합용 유화제는, 상기 화학식 1에서 m1이 평균값으로서 1<m1<1.5의 범위의 수를 나타내고, 화학식 3의 D-1 및 D-2에 의해 각각 표시되는 기의 몰비인 (D-1)/(D-2)의 값이 2보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서 X는 수소원자 또는 SO3M을 나타내고, 여기에서 M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류 금속원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타내고, A는 탄소수 2의 알킬렌기를 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유화중합시의 안정성이 향상되고, 거품생성의 문제가 개선되며, 또한 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어지는 폴리머 필름의 내수성, 점착성 등의 여러 특성이 현저하게 향상되는 유화중합용 유화제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 유화중합용 유화제는 상기와 같이 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 주성분으로 한다.
(화학식 1)
화학식 1에서 R0은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고 R1은 하기의 화학식 2에 나타나는 기로부터 선택된 1 종 또는 2 종의 기를 나타내며, 화학식 2에서 R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고, D는 하기 화학식 3의 D-1 또는 D-2 중 어느 하나로 표시되는 중합성 불포화기를 나타내며, 이들 식에서 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m1은 1~2의 수를 나타내며, m2는 1~3의 수를 나타내고, m3는 0 또는 1의 수를 나타내며, m1과 m2와 m3의 수의 합계는 2~5이다. D 및 R1은 각각 복수일 때에는, 그것들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. A는 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타내고, n은 알킬렌옥사이드의 평균부가몰수로서, 0~1,000의 범위에 있는 수를 나타낸다. X는 수소원자, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 음이온성 친수기를 나타내고, 이들 화학식에서 a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내며, Z는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타내고, M은 각각 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타낸다.
(화학식 2)
(화학식 3)
상기와 같이, 화학식 3의 D-1 및 D-2에서의 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내므로, D는 구체적으로는 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메타)알릴기를 나타낸다. D로서는, 이들 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 또는 (메타)알릴기가 어느 하나가 단독으로 존재하고 있어도 좋고, 혼합물로서 존재하고 있어도 좋지만, 1-프로페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 D의 치환기수를 나타내는 m1은 1 이상의 수이고, 바람직하게는 1~2의 수이며, D의 치환위치는 오르토 자리(2번 위치 또는 6번 위치)인 것이 바람직하다. 또한, m1이 평균값으로서 1<m1<1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 화학식 3의 D-1 및 D-2로 각각 표시되는 기는 양자의 몰비인 (D-1)/(D-2)의 값이 2보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1에서의 (AO)n 사슬 부분은, 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부티렌옥사이드, 테트라히드로푸란(1,4-부티렌옥사이드)의 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 부가시키는 알킬렌옥사이드 등의 중합 형태는, 한정되지 않고, 1종류의 알킬렌옥사이드의 단독중합체, 2종 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 또는 이들 랜덤 부가체와 블럭 공중합체의 조합이어도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 옥시에틸렌기가 특히 바람직하다. 2종류 이상의 알킬렌옥사이드를 선택하는 경우에는, 그 1종류는 에틸렌옥사이드를 선택하는 것이 바람직하고, (AO)n 사슬 부분은 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰% 함유하는 (폴리)옥시알킬렌 사슬이다.
중합도 n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0~1,000의 범위의 수이며, 바람직하게는 0~100의 범위의 수이다. 보다 상세하게는, 화학식 1에서의 X가 수소원자인 경우에는, 중합도 n은 10~50의 범위의 수인 것이 바람직하다. 또한, X가 이온성 친수성기의 경우에는, 중합도 n은 바람직하게는 0~50의 범위의 수이고, 보다 바람직하게는 3~30의 범위의 수이다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 유화중합용 유화제에서, (AO)n 사슬 중의 옥시에틸렌기의 함유량 및 중합도 n은 유화제의 친수성 또는 소수성의 정도에 따라 가변되지만, 본 발명의 목적으로 하는 폴리머 디스퍼전의 특성, 폴리머 필름의 특성에 따라서, 또는 사용하는 모노머나 용도에 따라서 (AO)n의 사슬 부분의 조성을 적절하게 설계하는 것이 바람직하다.
다음에 화학식 1에서의 X는, 수소원자, 또는 (CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(화학식에서 a, b는 각각 0~4의 수를 나타내고, Z는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타냄)으로 표시되는 음이온성 친수기 등이다. 상기 음이온성 친수기를 나타내는 화학식 1에서, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속원자, 또는 암모늄, 알칸올아민 잔기를 나타낸다. 암모늄으로서는, 예를 들어 암모니아의 암모늄, 또는 모노메틸아민, 디프로필아민 등의 알킬아민의 암모늄 등을 들 수 있고, 알칸올아민 잔기로서는, 예를 들어 모노에탄올아민 잔기, 디에탄올아민 잔기, 트리에탄올아민 잔기 등을 들 수 있다. 이들의 음이온성 친수기의 중에서도, -SO3M, -PO3M2 또는 P(Z)O2M으로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 상기 -PO3M2는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기 Z와의 모노에스테르체를 나타내고, -P(Z)O2M은 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기 Z와의 디에스테르체를 나타낸다. 이들은 상기와 같이 각각 단독 조성으로 본 발명에 사용할 수도 있고, 혼합물로서 본 발명에 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 유화중합용 유화제의 제조방법의 일련의 공정에 대해서 상술한다. 본 발명의 유화중합용 유화제의 중간체인, 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 얻는 방법으로서는, (ⅰ) 방향족 고리에 치환기를 갖는 페놀 유도체와 할로겐화알릴을 공지의 방법으로 반응시키고, 그 후 알칼리 존재하에서 클라이젠 전위(Claisen rearrangement)시킴으로써 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 얻는 방법, 또는 (ⅱ)페놀과 할로겐화 알릴을 공지의 방법으로 반응시키고, 그 후 알칼리 존재하에서 클라이젠 전위시키고, 이어서 공지의 조건하에서 방향족 고리에 치환기를 도입함으로써, 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 얻는 방법 등이 있다. 이를 중간체로 하고, 이어서 알킬렌옥사이드의 부가를 실시함으로써, 목적으로 하는 비이온성 유화중합용 유화제를 얻을 수 있다. 또한, 추가로 그 비이온성 화합물에 공지의 방법에 의해 이온성 친수성기를 도입하여 목적의 이온성 친수성기를 갖는 유화중합용 유화제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서의 합성경로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 이외의 방법도 이용할 수 있다.
이하, 스티렌화 페놀을 출발물질로 하여 목적 화합물을 얻는 방법을 예시함으로써, 일련의 반응공정을 설명한다.
상기 화학식 1에서, D로 표시되는 중합성 불포화기는 상기와 같이, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메타)알릴기이지만, 이들 중, (메타)알릴기는 스티렌화 페놀의 (메타)알릴화 반응에 의해 도입된다. 한편, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기를 갖는 것은, 스티렌화 페놀 또는 스티렌화 알킬페놀(이하, 스티렌화(알킬)페놀로 간단히 기재하는 경우가 있음)의 (메타)알릴화 반응의 후, 알칼리의 존재하에서 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기로 전위시킴으로써 도입할 수 있다. 스티렌화(알킬)페놀의 1-프로페닐기 도입에 대해서, 다음 방법을 예시하지만, 본 발명은 이 합성법에 한정되는 것은 아니다. 즉, 할로겐화알릴과 스티렌화(알킬)페놀을, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기성 물질과 함께 반응시키고, 또한 100℃ 정도로 가열함으로써 알릴스티렌화(알킬)페놀을 얻는다. 이 단계에서 할로겐화 알릴 및 염기성 물질의 양을 조정함으로써, 스티렌화(알킬)페놀에 대하여 알릴기의 1치환체나 2치환체 등을 얻을 수 있다. 이하에 반응식을 나타내어, 본 반응을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 반응식 1, 반응식 2에 따라서, 알릴스티렌화 페놀이 얻어진다.
(반응식 1)
(반응식 2)
또한, 이때 스티렌화 페놀, 할로겐화 알릴의 첨가 비율이나 촉매의 양, 반응 온도 등의 반응조건에 따라서는, 하기 반응식 3, 반응식 4의 반응이 진행되어 디알릴체 등이 부가적으로 생성된다.
(반응식 3)
(반응식 4)
이와 같이 상기 반응식 1 내지 반응식 4에 의해, 목적의 (모노)알릴체에 추가하여 디알릴체 등을 포함하는 반응조성물을 얻을 수 있다. 이들 반응조성물을 수산화알칼리의 존재하에서 가열함으로써 알릴기가 1-프로페닐기로 전위되어, 주된 목적물인 프로페닐스티렌화 페놀이 얻어지지만, 반응조건에 따라서는 미전위의 알릴스티렌화 페놀을 일정량 포함하는 조성물을 얻을 수 있다.
이 후, 상기 반응식 2에서 얻어지는 알릴스티렌화페놀을 예로 들어, 다음 공정 이후를 설명한다. 얻어진 알릴스티렌화 페놀에, 공지의 방법으로 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써, 상기와 같이 목적물 중 하나인, 본 발명의 화학식 1에서의 D가 1-프로페닐기이고, m1이 1, X가 수소원자인 비이온성 유화중합용 유화제가 얻어진다.
화학식 1의 X가 이온성 친수기인 경우에는, 상기 방법에서 얻어진 화합물에 추가로 이온성 친수기의 도입반응을 실시한다. 이온성 친수기를 나타내는 식 중에서, -(CH2)a-SO3M에서의 a가 0으로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 술팜산, 황산, 무수황산, 발연황산, 클로로설폰산 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, -(CH2)a-SO3M에서 a가 1~4의 수로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 프로판설톤, 부탄설톤 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이온성 친수기를 나타내는 식에서, -(CH2)b-COOM으로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 히드록실기를 산화시키거나, 또는 모노할로겐화 아세트산을 반응시켜 카르복실화를 실시하거나, 또는 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르를 반응시켜 알칼리로 비누화를 실시함으로써 제조할 수 있다.
이온성 친수기를 나타내는 식에서, -PO3M2 및/또는 -P(Z)O2M(식에서 Z는 상기 화학식 1에서 X를 제외한 잔기를 나타냄)으로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 오산화이인, 폴리인산, 오르토인산, 옥시염화인 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 인산 에스테르기를 음이온성 친수기로 하는 경우, 제조방법에 따라서는 모노에스테르형 화합물과 디에스테르형 화합물이 혼합체로서 얻어지지만, 이들은 분리해도 좋고 그대로 혼합물로서 사용해도 좋다. 또한, 물의 존재하에서 반응시켜 모노에스테르 화합물의 함유 비율을 높여 사용할 수도 있다.
이온성 친수기를 나타내는 식에서, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로 표시되는 음이온성기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무수말레산을 반응시켜 모노에스테르화를 실시하고, 무수아황산나트륨을 반응시켜 설폰화를 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 음이온성 친수화를 실시한 경우에는, 그 후에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리나 암모니아, 알킬아민 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등으로 중화를 실시해도 좋다.
[유화중합용 모노머]
본 발명의 유화중합용 유화제를 사용한 유화 중합에 적용되는 모노머는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것에 적용 가능하다. 예를 들어, 아크릴레이트계 에멀전, 스티렌계 에멀전, 아세트산 비닐계 에멀전, SBR(스티렌/부타디엔)에멀전, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)에멀전, BR(부타디엔)에멀전, IR(이소프렌)에멀전, NBR(아크릴로니트릴/부타디엔)에멀전 등의 제조에 사용할 수 있고, 2종 이상의 모노머를 혼합하여 유화중합할 수도 있다.
아크릴레이트계 에멀전을 구성하는 모노머로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산에스테르끼리, (메타)아크릴산(에스테르)/스티렌, (메타)아크릴산에스테르/아세트산비닐, (메타)아크릴산에스테르/아크릴로니트릴, (메타)아크릴산(에스테르)/부타디엔, (메타)아크릴산(에스테르)/염화비닐리덴, (메타)아크릴산(에스테르)알릴아민, (메타)아크릴산(에스테르)/비닐비리딘, (메타)아크릴산(에스테르)/(메타)아크릴산알킬올아미드, (메타)아크릴산(에스테르)/N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산(에스테르)/N,N-디에틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌계 에멀전의 모노머로서는, 스티렌 단독 이외에, 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/부타디엔, 스티렌/푸마로니트릴, 스티렌/말레인니트릴, 스티렌/시아노아크릴산 에스테르, 스티렌/아세트산페닐비닐, 스티렌/클로로메틸스티렌, 스티렌/디클로로스티렌, 스티렌/비닐카르바졸, 스티렌/N,N-디페닐아크릴아미드, 스티렌/메틸스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/비닐카르바졸, 스티렌/말레산 등을 들 수 있다.
아세트산 비닐계 에멀전의 모노머로서는, 아세트산비닐 단독 이외에, 예를 들어 아세트산비닐/스티렌, 아세트산비닐/염화비닐, 아세트산비닐/아크릴로니트릴, 아세트산비닐/말레산(에스테르), 아세트산비닐/푸마르산(에스테르), 아세트산비닐/에틸렌, 아세트산비닐/프로필렌, 아세트산비닐/이소부티렌, 아세트산비닐/염화비닐리덴, 아세트산비닐/시클로펜타디엔, 아세트산비닐/크로톤산, 아세트산 비닐/아크롤레인, 아세트산 비닐/알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 올레핀계의 중합에 제공되는 모노머로서는, 예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화비닐/말레산(에스테르), 염화비닐/푸마르산(에스테르), 염화비닐/아세트산비닐, 염화비닐/염화비닐리덴, 염화비닐리덴/아세트산 비닐, 염화비닐리덴/벤조산비닐 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 상기와 같이 모노머에 대해서 「A/B」 등으로 기재할 때, 「/」로 연결된 그들 1군의 모노머의 병용을 나타내는 것으로 한다.
[유화중합조건]
본 발명의 유화중합용 유화제를 사용한 유화중합반응에 사용되는 중합개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합촉진제로서는, 아황산수소나트륨, 황산 제1 철 암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 연쇄이동제(chain-transfer agent)로서 α-메틸스티렌 다이머, n-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용해도 좋다.
본 발명의 유화제의 사용량은, 모노머의 종류 등에 따라 다르고, 이에 한정되는 것은 아니지만, 통상은 모노머 총량 100중량부에 대해서, 0.1~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10.0질량부이다.
본 발명의 유화중합용 유화제는, 그 단독으로도 유화 중합은 양호하게 완결할 수 있지만, 본 발명의 효과를 유지할 수 있는 범위내에서, 추가로 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제 또는/및 기타 비이온성 계면활성제를 병용해도 좋고, 이에 의해 유화중합시의 중합안정성이 향상되고, 또한 후공정에서의 처리 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 음이온성 계면활성제로서는 지방산 비누, 로진산 비누, 알킬설폰산염, 알킬아릴설폰산염, 알킬설포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌아릴황산염 등을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는 스테아릴트리메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 라우릴트리메틸암모늄 등을 들 수 있으며, 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 알킬폴리글루코시드, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 병용하는 계면활성제의 사용량으로서는, 본 발명의 유화중합용 유화제 중, 0.5~95 질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다.
또한, 유화중합시의 중합안정성을 향상시킬 목적으로, 공지의 보호 콜로이드제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 보호 콜로이드제로서는, 완전 비누화 폴리비닐알콜, 부분 비누화 폴리비닐알콜, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 아라비아 고무 등이 있다.
본 발명의 유화중합용 유화제의 다른 사용방법으로서는, 폴리머 에멀전의 안정성을 개선하기 위해, 중합 종료후의 폴리머에 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유화중합용 유화제는 현탁중합에도 응용할 수 있다.
[작용]
본 발명의 유화중합용 유화제는, 그 분자 중의 소수기 부분에 공중합성의 불포화기를 갖고, 중합성 모노머, 특히 스티렌계 모노머와의 공중합성이 우수하여, 폴리머 조성에 포함되기 쉽다. 그 때문에, 공중합성의 반응성 유화제로서 폴리머 에멀전으로부터 얻어진 폴리머 필름 중에 유리된 상태에서 존재하는 유화제의 양이 현저하게 감소되고, 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러가지 특성의 향상에 매우 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 폴리머 에멀전의 거품생성, 기계 안정성 등이 현저하게 개선된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본문 중에서 「%」 등의 비율은 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 구조식에서 EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO는 옥시프로필렌기를 나타내며, BO는 옥시부티렌기를 나타낸다.
1. 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예
(합성예 1)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 스티렌화 페놀(모노스티렌화 페놀: 디스티렌화 페놀: 트리스티렌화페놀=72:27:1의 혼합물) 230g(1.0몰), NaOH 40g(1.0몰) 및 아세톤 210g을 넣고, 교반하면서 내부온도를 40℃까지 상승시켰다. 다음에, 알릴클로라이드 91g(1.2몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 40℃로 2시간 유지하고, 반응을 실시했다. 반응생성물을 여과하여 부생한 NaCl을 제거한 후, 감압하에서 아세톤을 제거하여, 알릴스티렌화페닐에테르 314g을 얻었다. 상기 알릴페닐에테르를 오토클레이브에 넣고, 200℃에서 5시간 교반 유지했다. 이 단계에서 전위반응이 일어나서, 2-알릴스티렌화페놀로 되었다. 이 2-알릴스티렌화 페놀 290g을 오토클레이브로 옮기고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 1.5㎏/㎤, 온도 130℃의 조건에서 에틸렌옥사이드 440g(10몰)을 부가시켜서, 다음 화학식 4로 표시되는 화합물(본 발명품 1)이 99% 포함되는 조제물(혼합물)이 얻어졌다. 이 반응시에 알릴기는 1-프로페닐기로 정량적으로 변화되었다.
(합성예 2)
에틸렌옥사이드의 양을 440g(10몰)에서 2200g(50몰)로 증가시킨 이외에는, 합성예 1에 준하여, 다음의 화학식 5로 표시되는 화합물(본 발명품 2)을 얻었다.
(합성예 3)
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, 상기 합성예 1에서 얻어진 화합물(본 발명품 1) 730g(1몰)을 넣고, 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 술팜산 97g(1몰)을 반응시킨 후, 정제하여 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물(본 발명품 3)을 얻었다.
(합성예 4)
교반기 및 온도계를 구비한 반응용기에 합성예 1에서 얻어진 화합물(본 발명품 1) 730g(1몰) 넣었다. 모노클로로아세트산나트륨 128g(1.1몰) 및 수산화나트륨 44g(1.1몰)을 40℃로 한 반응용기 내에 3시간에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 40℃에서 교반하면서 17시간 반응시킨 후, 정제하여 다음 화학식 7로 표시되는 화합물(본 발명품 4)를 얻었다.
(합성예 5)
교반기 및 온도계를 구비한 반응용기에 합성예 1에서 얻어진 화합물(본 발명품 1) 730g(1몰) 넣는다. 다음에 교반하면서 무수인산 94g(0.33몰)을 넣고, 교반하면서 80℃에서 5시간 인산화를 실시한 후, 가성소다로 중화하여, 다음 화학식 8로 표시되는 화합물(본 발명품 5)을 얻었다. 본 조성물을 NMR로 확인한 바, 모노에스테르/디에스테르의 비율은 56/44였다.
(합성예 6)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응용기에, 2-알릴스티렌화페놀(상기 화학식 1에서, m2가 1.5로 표시되는 화합물)을 300g(1.0몰)을 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하여, 압력 1.5㎏/㎤, 온도 130℃의 조건에서 프로필렌옥사이드 175g(3몰)을, 이어서 에틸렌옥사이드 440g(10몰)을 부가시켰다 이 반응시에 알릴기는, 1-프로페닐기로 정량적으로 변화되었다. 또한, 이 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 블럭 부가체 905g(1몰)을 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 넣고, 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 술팜산 97g(1몰)을 반응시킨 후, 정제하여 다음 화학식 9로 표시되는 화합물(본 발명품 6)을 얻었다.
(합성예 7)
에틸렌옥사이드의 부가 반응시의 온도를 130℃에서 115℃로 변경한 이외에는, 합성예 1 및 합성예 3에 준하여, 다음 화학식 10으로 표시되는 화합물(본 발명품 7)을 얻었다. 상기 반응시에 알릴기는 80%의 전화율로 1-프로페닐기로 변화되었다.
본 발명품 7의 구조식에서, D는 1-프로페닐기 및 알릴기를 나타내고, 그 비율은 몰비로 1-프로페닐기/알릴기=80/20이다.
(합성예 8)
알릴클로라이드의 양을 91g(1.2몰)로부터 76g(1.0몰)로 감소시킨 이외에는, 합성예 1 및 합성예 3에 준하여, 다음 화학식 11로 표시되는 화합물(본 발명품 8)을 얻었다.
(합성예 9)
디스티렌화페놀 및 모노스티렌화페놀의 혼합물 대신 모노스티렌화 페놀을 사용하여, 알릴클로라이드의 양을 91g(1.2몰)에서 152g(2.0몰)로 증가시킨 이외에는, 합성예 1 및 합성예 3에 준하여, 다음 화학식 12로 표시되는 화합물(본 발명품 9)을 얻었다.
(합성예 10)
디스티렌화 페놀 및 모노스티렌화 페놀의 혼합물 대신 쿠밀페놀을 사용한 이외에는, 합성예 1 및 합성예 3에 준하여, 다음 화학식 13으로 표시되는 화합물(본 발명품 10)을 얻었다.
(합성예 11)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응용기에, 스티렌화 메틸페놀(모노스티렌화 메틸페놀: 디스티렌화 메틸페놀: 트리스티렌화메틸페놀=70:20:10) 253g(1.0몰), NaOH 40g(1.0몰) 및 아세톤 210g을 넣고, 교반하면서 내부온도를 40℃로 상승시켰다. 다음에 알릴클로라이드 91g(1.2몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 40℃로 2시간 유지하여, 반응을 실시하였다. 반응생성물을 여과하고 부생한 NaCl을 제거한 후, 감압하에서 아세톤을 제거하여, 2-알릴스티렌화 메틸페닐에테르 302g을 얻었다. 상기 2-알릴스티렌화 메틸페닐에테르를 오토클레이브에 넣고, 200℃에서 5시간 교반 유지했다. 이 단계에선 전위반응이 일어나, 2-알릴스티렌화 메틸페놀로 되었다. 상기 2-알릴스티렌화메틸페놀 302g을 오토클레이브에 옮기고 수산화칼륨을 촉매로 하여 압력 1.5㎏/㎤, 온도 130℃의 조건에서, 에틸렌옥사이드 440g(10몰)을 부가시켜, 화학식 14로 표시되는 화합물(본 발명품 11)이 99% 포함되는 조제물(혼합물)이 얻어졌다. 이 반응시에 알릴기는 1-프로페닐기로 정량적으로 변화되었다.
(합성예 12)
에틸렌옥사이드의 양을 440g(10몰)으로부터 2200g(50몰)으로 증가시킨 이외에는, 합성예 11에 준하여, 다음 화학식 15로 표시되는 화합물(본 발명품 12)을 얻었다.
(합성예 13)
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 상기 합성예 11에서 얻어진 화합물(본 발명품 11) 742g(1몰)을 넣고, 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 술팜산 97g(1몰)을 반응시킨 후, 정제하여 화학식 16으로 표시되는 화합물(본 발명품 13)을 얻었다.
(합성예 14)
교반기 및 온도계를 구비한 반응용기에, 합성예 11에서 얻어진 화합물(본 발명품 11) 742g(1몰) 넣는다. 모노클로로아세트산나트륨 128g(1.1몰) 및 수산화나트륨 44g(1.1몰)을 40℃로 한 반응용기 내에 3시간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 40℃에서 교반하면서 17시간 반응시킨 후, 정제하여 다음 화학식 17로 표시되는 화합물(본 발명품 14)을 얻었다.
(합성예 15)
교반기 및 온도계를 구비한 반응용기에, 합성예 11에서 얻어진 화합물(본 발명품 11) 742g(1몰) 넣는다. 다음에 교반하면서 무수인산 94g(0.33몰)을 넣고, 교반하면서 80℃에서 5시간 인산화를 실시한 후, 가성소다로 중화하여, 화학식 18로 표시되는 화합물(본 발명품 15)을 얻었다. 본 조성물을 NMR로 확인한 결과, 모노에스테르/디에스테르의 비율은 56/44였다.
(합성예 16)
원료를 스티렌화메틸페놀로부터 메틸스티렌화메틸페놀로 변경하고, 알릴클로라이드의 양을 91g(1.2몰)로부터 105g(1.4몰), 에틸렌옥사이드의 양을 440g(10몰)로부터 880g(20몰)으로 증가시킨 이외에는, 합성예 11 및 합성예 13에 준하여, 다음 화학식 19로 표시되는 화합물(본 발명품 16)을 얻었다.
(합성예 17)
알릴클로라이드의 양을 91g(1.2몰)로부터 75.8g(1.0몰)로 변경한 이외에는, 합성예 11 및 합성예 13에 준하여, 다음 화학식 20으로 표시되는 화합물(본 발명품 17)을 얻었다.
또한, 이하의 사용예에서 비교 대상으로 한 비교품은 이하와 같다.
2. 유화중합제의 사용예
상기 합성예에 의해 얻어진 유화중합제를 사용하여, 하기 사용예에 기재한 바와 같이 유화중합을 실시하고, 얻어진 폴리머디스퍼전 및 폴리머 필름에 대해서 측정 및 평가를 실시했다. 사용한 측정·평가방법은 이하와 같다.
[중합안정성]
폴리머 디스퍼전에 대해 80메시의 철망으로 유화중합공정 중에 생성된 응집물을 여과하고, 여과 잔사를 수세한 후 105℃에서 2시간 건조하여, 그 질량을 디스퍼전의 고형분에 대한 질량%로 나타냈다. 또한, 본 측정에서 응집물량이 적을수록, 유화중합공정에서의 중합안정성이 높은 것을 의미한다.
[평균입자직경]
폴리머 디스퍼전의 일부를 취하여, 동적 광산란식 조도분포 측정장치(닛키소가부시키가이샤제, 제품명 MICROTRAC UPA9340)로 입자 직경을 측정했다.
[기계적 안정성]
폴리머 디스퍼전의 50g을 칭량하여 취하여, 마론형 시험기에서 하중 10㎏, 회전수 1,000rpm으로 5분간 처리하고, 생성된 응집물을 80메시의 철망으로 여과하고, 잔사를 수세한 후 105℃에서 2시간 건조시키고, 그 질량을 디스퍼전의 고형분에 대한 질량%로 나타냈다. 또한, 본 측정에서 응집물량이 적을수록, 고전단 조건에서의 폴리머 디스퍼전의 안정성이 높은 것을 의미한다.
[기포성]
폴리머 디스퍼전을 물로 2배로 희석하고, 100㎖ 네슬러관에 30㎖ 넣고, 30회 도립(倒立)시키고 나서 정치 5분후의 거품의 양(㎖)을 측정했다.
[내수백화성]
폴리머 디스퍼전을 시판의 유리판에 막두께 120㎛(건조)가 되도록 도포하고, 20℃×65% RH의 분위기하에서 24시간 건조시킨 것을, 25℃의 이온교환수에 침지하여, 16 포인트의 인쇄문자 위에 유리판을 놓고, 폴리머 필름을 통하여 문자를 비추어 보았을 때, 그 문자를 판별할 수 없게 될 때까지의 일수를 측정했다. 그 결과를, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
◎: 21일 이상
○: 11일~20일
△: 1일~10일
×: 1일 미만
[점착유지력]
5㎝ 폭으로 자른 PET 필름상에 사용예 2에서 얻어진 폴리머디스퍼전을 25㎛(건조)의 두께로 도공하고, 열처리한 후 SUS판에 점착하고 롤러 압착했다. 접착면이 5㎝×5㎝가 되도록 필름을 박리하고, 필름의 단에 200g의 추를 매달아 박리될 때까지의 시간(초)을 측정했다. 그 결과를, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
○: 900초 이상
△: 300초 이상~900 초 미만
×: 300초 미만
[흡수율]
얻어진 폴리머 디스퍼전을 시판의 유리판에 막두께 120㎛(건조)가 되도록 도포하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 24시간 건조시키고, 폴리머 필름을 유리판으로부터 주의깊게 박리하고 그 폴리머 필름을 5㎝×5㎝의 크기로 잘라내어, 폴리머 필름 질량(초기 질량)을 측정했다. 이어서, 이를 25℃의 이온 교환수에 침지하고, 24시간 후 물에서 폴리머 필름을 취출하여, 표면의 수분을 청정한 여과지로 가볍게 닦은 후, 폴리머 필름 질량(침지후 질량)을 측정하고, 다음 계산식으로 필름의 흡수율을 구했다.
(사용예 1) 스티렌/아크릴산부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제
모노머로서 스티렌 123.75g, 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산 2.5g을, 표 1에 나타낸 본 발명품 또는 비교품의 유화제 5.0g 및 이온 교환수 105g과 호모믹서로 혼합하여, 혼합 모노머 유탁액을 조제했다. 이와는 별도로, 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온교환수 122g, 탄산수소나트륨 0.25g을 넣는다. 적하깔대기에 상기 사전 조제한 혼합 모노머 유탁액 중 36g을 넣고, 반응기에 일괄 첨가하여, 80℃로 온도를 상승시켰다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후에, 중합개시제로서 과황산암모늄 0.5g을 이온교환수 20g에 용해하고 가하여, 중합을 개시했다. 이어서, 중합개시제의 첨가 15분부터 3시간에 걸쳐서, 혼합 모노머 유탁액의 나머지 324g을 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2시간 숙성한 후, 냉각하여 암모니아수로 pH를 8로 조정하여, 본 발명의 평가시험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
얻어진 폴리머 디스퍼전에 대해서, 중합안정성, 평균입자직경, 기계적 안정성 및 기포성을 평가하고, 폴리머 필름에 대해서도 내수백화성, 흡수율을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(사용예 2) 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제
상기 사용예 1에서, 모노머 성분 중 스티렌을 아크릴산 2-에틸헥실로 변경한 이외에는, 사용예 1과 동일한 조작으로 유화중합을 실시하고, 본 발명의 평가실험에 공시(供試)하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
얻어진 폴리머 디스퍼전에 대해서, 중합안정성, 평균입자직경, 기계적 안정성, 기포성을 각각 평가하고, 폴리머 필름에 대해서 내수백화성, 및 점착유지력을 각각 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(사용예 3) 스티렌/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제
모노머로서 스티렌 123.75g, 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산 2.5g을, 표 3에 나타낸 본 발명품 또는 비교품의 유화제 5.0g 및 이온교환수 105g과 호모믹서로 혼합하여, 혼합 모노머 유탁액을 조제했다. 이와는 별도로, 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온교환수 122g, 탄산수소나트륨 0.25g을 넣는다. 적하깔대기에 상기 사전 조제한 혼합 모노머 유탁액 중 36g을 넣고, 반응기에 일괄 첨가하여, 80℃로 승온시켰다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후에, 중합개시제로서 과황산암모늄 0.5g을 이온교환수 20g에 용해시켜 가하여, 중합을 개시시켰다. 이어서, 중합개시제의 첨가 15분 후부터 3시간에 걸쳐,혼합모노머 유탁액의 나머지 324g을 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2시간 숙성한 후 냉각하고, 암모니아수로 pH를 8로 조정하여, 본 발명의 평가시험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
얻어진 폴리머 디스퍼전에 대해서, 중합안정성, 평균입자직경, 기계적 안정성, 및 기포성을 평가하고, 폴리머 필름에 대해서 내수백화성을 평가하여, 흡수율을 측정했다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(사용예 4) 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제
상기 사용예 1에서, 모노머 성분 중 스티렌을 아크릴산 2-에틸헥실로 변경한 이외에는, 사용예 1과 동일한 조작으로 유화중합을 실시하여, 본 발명의 평가시험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
얻어진 폴리머 디스퍼전에 대해서, 중합안정성, 평균입자직경, 기계적 안정성, 기포성을 각각 평가하고, 폴리머 필름에 대해서 내수백화성 및 점착유지력을 각각 평가했다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 유화중합용 유화제를 첨가하여 얻어지는 폴리머 디스퍼전은, 예를 들어 점착제, 접착제, 피복제, 함침보강제 등으로서, 수지, 금속, 종이, 목재, 천 이외에 콘크리트 등에 적용할 수 있다. 또한, 폴리머 디스퍼전 또는 폴리머 디스퍼전으로부터 취출한 고형 폴리머는, 수지, 고무, 폴리머의 개질제에 사용할 수 있다.
Claims (3)
- 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화중합용 유화제:
(화학식 1)
[단, 화학식 1에서
R0은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 하기 화학식 2에 나타낸 기로부터 선택된 1종 또는 2종의 기를 나타내고, 화학식 2에서 R2는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
D는 하기 화학식 3의 D-1 또는 D-2 중 어느 하나로 표시되는 중합성의 불포화기를 나타내고, 화학식 3에서 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
m1은 1~2의 수를 나타내고, m2는 1~3의 수를 나타내고, m3는 0 또는 1의 수를 나타내며,
m1이 평균값으로서 1<m1<1.5의 범위의 수를 나타내고, 또한 화학식 3의 D-1 및 D-2에 의해 각각 표시되는 기의 몰비인 (D-1)/(D-2)의 값이 2 보다 크고,
A는 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타내고, n은 알킬렌옥시드의 평균부가몰수를 나타내되, 0~1,000의 범위에 있는 수를 나타내며,
X는 수소원자, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 음이온성 친수기를 나타내며, 이들 식에서 a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내고, Z는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타내며, M은 각각 수소 원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류 금속원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄].
(화학식 2)
(화학식 3)
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 X는 수소원자 또는 SO3M을 나타내고, 여기에서 M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류 금속원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올 아민 잔기를 나타내며, A는 탄소수 2의 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유화중합용 유화제. - 삭제
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