JPWO2013108588A1

JPWO2013108588A1 - 乳化重合用乳化剤

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Publication number: JPWO2013108588A1
Application number: JP2013529490A
Authority: JP
Inventors: 亜沙子小笠原; 橋本　賀之; 賀之橋本
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2015-05-11
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: TW201335195A; KR101395961B1; TWI478944B; CN103797034B; US20140323753A1; JP5367928B1; KR20140049589A; EP2805974B1; US20150011790A1; EP2805974A1; WO2013108588A1; CN103797034A; US9199902B2; US9102603B2; EP2805974A4

Abstract

乳化重合時の安定性の向上、ポリマーディスパージョンの泡立ち低減による工程トラブ回避、更にポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムの耐水性等の諸特性を改善させることができる反応性乳化重合用乳化剤を提供する。次の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する乳化重合用乳化剤を用いる。一般式（Ｉ）中、Ｒ^０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基、^２は水素又はメチル基、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２で表される重合性の不飽和基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ｍ１は１〜２の数、ｍ２は１〜４の数、ｍ３は０又は１の数を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数、０〜１，０００の範囲にある数、Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数、Ｚは一般式（Ｉ）からＸを除いた残基、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。
【化１】

Description

本発明は、乳化重合工程で用いられる乳化剤に関し、より詳細には反応性乳化剤であって、ポリマーディスパージョンの安定性を向上させ、かつそれにより得られるポリマーフィルムの物性を向上させうる乳化重合用乳化剤に関する。

乳化重合用乳化剤としては、従来より、石けん類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いたポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムでは、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点がある。そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案されている（例えば特許文献１〜３）。

従来技術で提案されている、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタクリル基を有する反応性乳化剤は、モノマーとの共重合性は優れているものの、乳化重合時の重合安定性が悪化するという問題がある。例えば、乳化重合中の凝集物が多くなったり、生成粒子が粗く、経時的安定性が劣る等の問題点を有している。共重合性の不飽和基としてアリル基を有する反応性乳化剤は、モノマー種や重合条件により、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が劣る場合があり、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムも、耐水性、接着性において充分満足し得るものが得られないという問題や、ポリマーディスパージョンの泡立ちから工程トラブルを引き起こすといった問題を残している。特に乳化重合時のモノマーとしてスチレンを含む場合に上記問題を生じることが多く、商業生産においてこれらの問題の改善が強く求められている。

特開昭６３−１８３９９８公報特開昭６３−３１９０３５公報特開平０４−０５０２０４公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合時の重合安定性をより良好なものとし、泡立ちの問題を解決し、かつ重合後のポリマーディスパージョンから得られるポリマーフィルムの耐水性、粘着性等の諸特性を著しく改善させることができる乳化重合用反応性乳化剤を提供することにある。また、上記のように商業生産上で特に問題となっているスチレンをモノマーとして含む場合においても、得られるポリマーディスパージョンの諸特性を著しく改善させることができる乳化重合用反応性乳化剤を提供することを目的とする。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記の課題を解決するために、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものとする。

但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ^０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基を示し、これらの式中、Ｒ^２は水素又はメチル基を示し、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、ｍ１は１〜２の数を表し、ｍ２は１〜３の数を表し、ｍ３は０又は１の数を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲にある数を表し、Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記一般式（Ｉ）において、ｍ１が平均値として１＜ｍ１＜１．５の範囲の数を示し、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２によりそれぞれ表される基のモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことが好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子又はＳＯ_３Ｍを表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表し、Ａは炭素数２のアルキレン基を表すものを好適に用いることができる。

本発明によれば、乳化重合時の安定性が向上し、泡立ちの問題が改善され、かつ、ポリマーディスパージョンから得られるポリマーフィルムの耐水性、粘着性等の諸特性が著しく向上する乳化重合用乳化剤を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の乳化重合用乳化剤は上記の通り次の一般式（Ｉ）で表される化合物を主成分とする。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基を示し、式中のＲ^２は水素又はメチル基を示し、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、ｍ１は１〜２の数を表し、ｍ２は１〜３の数を表し、ｍ３は０又は１の数を示し、ｍ１とｍ２とｍ３の数の合計は２〜５である。Ｄ及びＲ^１は、それぞれ複数あるときは、それらは相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲にある数を表す。Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。

上記のとおり、化学式Ｄ−１及びＤ−２におけるＲ^３は、水素原子又はメチル基を表すので、Ｄは、具体的には、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基を表す。Ｄとしては、これら１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１−プロペニル基であることが好ましい。また、上記Ｄの置換基数を表すｍ１は１以上の数であり、好ましくは１〜２の数であり、Ｄの置換位置はオルト位（２位又は６位）であることが好ましい。また、ｍ１が平均値として１＜ｍ１＜１．５の範囲にあることが好ましく、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２でそれぞれ表される基は、両者のモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことが好ましい。

また、一般式（Ｉ）における（ＡＯ）ｎ鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上を選択して、付加重合させることにより得ることができる。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせであってもよい。

上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）ｎ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。

重合度ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲の数であり、好ましくは０〜１００の範囲の数である。より詳細には、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子の場合には、重合度ｎは１０〜５０の範囲の数であることが好ましい。また、Ｘがイオン性親水性基の場合には、重合度ｎは好ましくは０〜５０の範囲の数であり、より好ましくは３〜３０の範囲の数である。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の乳化重合用乳化剤において、（ＡＯ）ｎ鎖中のオキシエチレン基の含有量及び重合度ｎは、乳化剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、本発明の目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて（ＡＯ）ｎの鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。

次に一般式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、又は（ＣＨ_２）ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０〜４の数を表し、Ｚは上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、又はアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、又はモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２又はＰ（Ｚ）Ｏ_２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記−ＰＯ_３Ｍ_２は、上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基Ｚとのモノエステル体を表し、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍは、上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基Ｚとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。

以下、本発明の乳化重合用乳化剤の製造方法の一連の工程について詳述する。本発明の乳化重合用乳化剤の中間体である、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法としては、（i）芳香環に置換基を有するフェノール誘導体とハロゲン化アリルを公知の方法で反応させ、その後、アルカリ存在下でクライゼン転位させることにより芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法、或いは、（ii）フェノールとハロゲン化アリルを公知の方法で反応させ、その後、アルカリ存在下でクライゼン転位させ、次いで公知の条件下で芳香環に置換基を導入することにより、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法などがある。これを中間体として、ついでアルキレンオキサイドの付加を行うことにより、目的とする非イオン性の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、更にその非イオン性の化合物を公知の方法によりイオン性の親水性基を導入して目的のイオン性親水性基を有する乳化重合用乳化剤を得ることができる。なお、本発明における合成経路は特に限定されるものではなく、前記以外の方法も利用できる。

以下、スチレン化フェノールを出発物質として目的化合物を得る方法を例示することで一連の反応工程を説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基はスチレン化フェノールの（メタ）アリル化反応により、導入される。一方、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基を有するものは、スチレン化フェノール又はスチレン化アルキルフェノール（以下、スチレン化（アルキル）フェノールと略記する場合がある）の（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。スチレン化（アルキル）フェノールの１−プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。すなわち、ハロゲン化アリルとスチレン化（アルキル）フェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、アリルスチレン化（アルキル）フェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、スチレン化（アルキル）フェノールに対しアリル基の１置換体や２置換体等を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。以下の反応式（i）、（ii）に従って、アリルスチレン化フェノールが得られる。

加えて、このとき、スチレン化フェノール、ハロゲン化アリルの仕込み比率や触媒の量、反応温度等の反応条件によっては、下記反応式（iii）、（iv）の反応が進み、ジアリル体等が副生する。

このように、上記反応式（i）〜（iv）により、目的の（モノ）アリル体に加えてジアリル体等を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１−プロペニル基に転位して、主たる目的物のプロペニルスチレン化フェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のアリルスチレン化フェノールを一定量含む組成物を得ることができる。

以後、上記反応式（ii）で得られるアリルスチレン化フェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたアリルスチレン化フェノールに、公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、上記の通り、目的物の一つである、本発明の一般式（Ｉ）におけるＤが１−プロペニル基であり、ｍ１が１、Ｘが水素原子である非イオン性の乳化重合用乳化剤が得られる。

一般式（Ｉ）のＸがイオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにイオン性親水基の導入反応を行う。イオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおいて、ａが１〜４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。

イオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、又は、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ_３Ｍ_２及び／又は−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ（式中、Ｚは上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されるモノマーは特に限定されず、種々のものに適用可能である。例えばアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等の製造に使用でき、２種以上のモノマーを混合して乳化重合することもできる。

アクリレート系エマルションを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルビリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン系エマルションのモノマーとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトノル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。

酢酸ビニル系エマルションのモノマーとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系の重合に供されるモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。

なお、本明細書で上記のようにモノマーについて「Ａ／Ｂ」等と記載するときは、「／」でつながれたそれら一群のモノマーの併用を表すものとする。

［乳化重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を使用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

本発明の乳化剤の使用量は、モノマーの種類等により異なり、これに限定されるものではないが、通常は、モノマー総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０．０質量部である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、本発明の効果を保持できる範囲内において、さらにアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤又は／及び他の非イオン性界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。

かかるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

これらの併用する界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤中、０．５〜９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。また、本発明の乳化重合用乳化剤は懸濁重合にも応用することができる。

［作用］
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマー、殊にスチレン系モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「％」等の割合は、特に記載がない限り質量基準である。また、構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＢＯはオキシブチレン基を表す。

１．一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝７２：２７：１の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルスチレン化フェニルエーテル３１４ｇを得た。このアリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２−アリルスチレン化フェノールとした。この２−アリルスチレン化フェノール２９０ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させて、次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１）が９９％含まれる粗製物（混合物）が得られた。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。

（合成例２）
エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、合成例１に準じて次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品２）を得た。

（合成例３）
撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記合成例１で得られた化合物（本発明品１）７３０ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品３）を得た。

（合成例４）
撹拌機および温度計を備えた反応容器に合成例１で得られた化合物（本発明品１）７３０ｇ（１モル）仕込んだ。モノクロル酢酸ナトリウム１２８ｇ（１．１モル）及び水酸化ナトリウム４４ｇ（１．１モル）を４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加した。その後、４０℃にて撹拌しながら１７時間反応させた後、精製して次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品４）を得た。

（合成例５）
撹拌機および温度計を備えた反応容器に合成例１で得られた化合物（本発明品１）７３０ｇ（１モル）仕込んだ。次に撹拌しながら無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った後、苛性ソーダで中和して、次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品５）を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５６／４４であった。

（合成例６）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、２−アリルスチレン化フェノール（上記一般式（Ｉ）において、ｍ２が１．５で表される化合物）を３００ｇ（１．０モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド１７５ｇ（３モル）を、次いでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させた。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。さらにこのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドブロック付加体９０５ｇ（１モル）を撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品６）を得た。

（合成例７）
エチレンオキサイドの付加反応時の温度を１３０℃から１１５℃に変更した他は、合成例１及び合成例３に準じて次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品７）を得た。この反応時にアリル基は、８０％の転化率で１−プロペニル基に変化した。

本発明品７の構造式中、Ｄは１−プロペニル基及びアリル基を表し、その割合はモル比で１−プロペニル基／アリル基＝８０／２０である。

（合成例８）
アリルクロライドの量を９１ｇ（１．２モル）から７６ｇ（１．０モル）に減らした他は、合成例１及び合成例３に準じて次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品８）を得た。

（合成例９）
ジスチレン化フェノール及びモノスチレン化フェノールの混合物の代わりにモノスチレン化フェノールを用い、アリルクロライドの量を９１ｇ（１．２モル）から１５２ｇ（２．０モル）に増やした他は、合成例１及び合成例３に準じて次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品９）を得た。

（合成例１０）
ジスチレン化フェノール及びモノスチレン化フェノールの混合物の代わりにクミルフェノールを用いた他は、合成例１及び合成例３に準じて次の一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１０）を得た。

（合成例１１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化メチルフェノール（モノスチレン化メチルフェノール：ジスチレン化メチルフェノール：トリスチレン化メチルフェノール＝７０：２０：１０）２５３ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、２−アリルスチレン化メチルフェニルエーテル３０２ｇを得た。この２−アリルスチレン化メチルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２−アリルスチレン化メチルフェノールとした。この２−アリルスチレン化メチルフェノール３０２ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させて、次式で表される化合物（本発明品１１）が９９％含まれる粗製物（混合物）が得られた。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。

（合成例１２）
エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、合成例１１に準じて次式で表される化合物（本発明品１２）を得た。

（合成例１３）
撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記合成例１１で得られた化合物（本発明品１１）７４２ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して次式で表される化合物（本発明品１３）を得た。

（合成例１４）
撹拌機および温度計を備えた反応容器に合成例１１で得られた化合物（本発明品１１）７４２ｇ（１モル）仕込んだ。モノクロル酢酸ナトリウム１２８ｇ（１．１モル）及び水酸化ナトリウム４４ｇ（１．１モル）を４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加した。その後、４０℃にて撹拌しながら１７時間反応させた後、精製して次式で表される化合物（本発明品１４）を得た。

（合成例１５）
撹拌機および温度計を備えた反応容器に合成例１１で得られた化合物（本発明品１１）７４２ｇ（１モル）仕込んだ。次に撹拌しながら無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った後、苛性ソーダで中和して、次式で表される化合物（本発明品１５）を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５６／４４であった。

（合成例１６）
原料をスチレン化メチルフェノールからメチルスチレン化メチルフェノールに変更し、アリルクロライドの量を９１ｇ（１．２モル）から１０５ｇ（１．４モル）、エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から８８０ｇ（２０モル）に増やした他は、合成例１１及び合成例１３に準じて次式で表される化合物（本発明品１６）を得た。

（合成例１７）
アリルクロライドの量を９１ｇ（１．２モル）から７５．８ｇ（１．０モル）に変更した他は、合成例１１及び合成例１３に準じて次式で表される化合物（本発明品１７）を得た。

また、以下の使用例において比較対象とした比較品は以下の通りである。

２．乳化重合剤の使用例
上記合成例により得られた乳化重合剤を使用して、下記使用例に記載した通り、乳化重合を行い、得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて測定及び評価を行った。用いた測定・評価方法は以下の通りである。

［重合安定性］
ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。

［平均粒子径］
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。

［機械的安定性］
ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。

［起泡性］
ポリマーディスパージョンを水で２倍に希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

［耐水白化性］
ポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が判別できなくなるまでの日数を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
◎：２１日以上
○：１１日〜２０日
△：１日〜１０日
×：１日未満

［粘着保持力］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上に使用例２において得られたポリマーディスパージョンを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着した。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
○：９００秒以上
△：３００秒以上〜９００秒未満
×：３００秒未満

［吸水率］
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、そのポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期質量）を測定した。次いで、これを２５℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後、水からポリマーフィルム取り出し、表面の水分を清浄なろ紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後質量）を測定し、次の計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
吸水率（質量％）＝｛（浸漬後のポリマーフィルム質量−浸漬前のポリマーフィルム質量）／浸漬前のポリマーフィルム質量｝×１００

（使用例１）スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
モノマーとしてスチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを、表１に示した本発明品又は比較品の乳化剤５．０ｇ及びイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残りの３２４ｇを滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。

得られたポリマーディスパージョンについて、重合安定性、平均粒子径、機械的安定性、及び起泡性を評価し、ポリマーフィルムについても耐水白化性、吸水率を評価した。評価結果を表１に示す。

（使用例２）アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
上記使用例１において、モノマー成分のうち、スチレンをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更した以外は使用例１と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。

得られたポリマーディスパージョンについて、重合安定性、平均粒子径、機械的安定性、起泡性をそれぞれ評価し、ポリマーフィルムについて耐水白化性、及び粘着保持力をそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。

（使用例３）スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
モノマーとしてスチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを、表３に示した本発明品又は比較品の乳化剤５．０ｇ及びイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残りの３２４ｇを滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。

得られたポリマーディスパージョンについて、重合安定性、平均粒子径、機械的安定性、及び起泡性を評価し、ポリマーフィルムについて耐水白化性を評価し、吸水率を測定した。評価結果を表３に示す。

（使用例４）アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
上記使用例１において、モノマー成分のうち、スチレンをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更した以外は使用例１と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。

得られたポリマーディスパージョンについて、重合安定性、平均粒子径、機械的安定性、起泡性をそれぞれ評価し、ポリマーフィルムについて耐水白化性及び粘着保持力をそれぞれ評価した。評価結果を表４に示す。

本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーディスパージョンは、例えば、粘着剤、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、樹脂、金属、紙、木材、布の他、コンクリートなどに適用することができる。また、ポリマーディスパージョンあるいはポリマーディスパージョンから取り出した固形ポリマーは、樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤に使用することができる。

但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ^０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基を示し、これらの式中、Ｒ^２は水素又はメチル基を示し、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、ｍ１は１〜２の数を表し、ｍ２は１〜３の数を表し、ｍ３は０又は１の数を示し、ｍ１が平均値として１＜ｍ１＜１．５の範囲の数を示し、かつ化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２によりそれぞれ表される基のモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きく、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲にある数を表し、Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。

但し、一般式（Ｉ）中、
Ｒ^０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基を示し、式中、Ｒ^２は水素又はメチル基を示し、
Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、
ｍ１は１〜２の数を表し、ｍ２は１〜３の数を表し、ｍ３は０又は１の数を示し、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲にある数を表し、
Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。
前記一般式（Ｉ）において、ｍ１が平均値として１＜ｍ１＜１．５の範囲の数を示し、かつ化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２によりそれぞれ表される基のモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子又はＳＯ_３Ｍを表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表し、Ａは炭素数２のアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤。