JP2009138168A - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 天然アルコール等の環境に対する影響が少ないアルコールを原料とし、重合安定性が良好で、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性に優れる乳化重合用界面活性剤組成物の提供。
【解決手段】 下記式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物、並びにこの乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーエマルジョンの製造方法。
ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｍは０＜ｍ＜１の数、ｎは１≦ｎ≦３０の数で、ＰＯとＥＯはこの順にブロック付加している。Ｍは陽イオンを示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な乳化重合用界面活性剤組成物、並びにそれを用いたポリマーエマルジョンの製造方法に関する。

酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。

乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルジョンの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、エマルジョンの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等である。

環境に対する影響が少ない乳化重合用界面活性剤として、例えば特許文献１にはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が記載されている。しかし、このような乳化重合用界面活性剤では、重合中のポリマーエマルジョンの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性において十分満足できる性能が得られていない。
特開２００１−７２７０３号公報

現在カーボンニュートラルという観点から、天然アルコールの需要が世界的に高まっているが、天然アルコール由来の界面活性剤を乳化重合に使用した場合、合成アルコール由来物に比べて重合安定性に劣り、また界面活性剤そのものの低温安定性に劣るという問題があった。

従って、本発明の課題は、天然アルコール等の環境に対する影響が少ないアルコールを原料とし、重合安定性が良好で、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性に優れる乳化重合用界面活性剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物、並びにこの乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーエマルジョンの製造方法を提供する。

ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｍはＰＯの平均付加モル数を示す０＜ｍ＜１の数、ｎはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｎ≦３０の数であり、ＰＯとＥＯはこの順にブロック付加している。Ｍは陽イオンを示す。）

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、環境に対する影響が少ないアルコールを原料として製造することができ、また本発明の乳化重合用界面活性剤組成物を使用すると、重合安定性、機械的安定性が良好で、ポリマー粒子の平均粒径が小さく、化学的安定性が良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。

［乳化重合用界面活性剤組成物］
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、前記式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する。

式（１）中のＲは、重合安定性に優れ、小粒径のポリマーエマルジョンを得る観点から、炭素数８〜２４のアルキル基を示すが、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基が更により好ましい。カーボンニュートラルという環境面からは、油脂原料由来の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基がより好ましい。

式（１）中のｍは平均ＰＯ付加モル数を示し、ポリマーエマルジョンの重合安定性に優れる観点から、０超であって１未満の数であるが、製造時における反応性から、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．４〜０．８である。

また式（１）中のｎは平均ＥＯ付加モル数を示し、ポリマーエマルジョンの化学的安定性に優れる観点から、１〜３０の数であるが、重合安定性と化学的安定性から好ましくは１〜２５であり、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは４〜２０，更により好ましく４〜１８である。

製造時における反応性、乳化重合性能を総合的に考えたとき、ＰＯ及びＥＯの平均付加モル数ｍ及びｎは、ｍが０．１〜０．９且つｎが１〜３０であることが好ましく、より好ましくはｍが０．２〜０．８且つｎが２〜２０であり、更に好ましくはｍが０．４〜０．８且つｎが４〜２０である。

また式（１）中のＭは、陽イオンであるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、及びトリエタノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが、またアルカリ土類金属としてはカルシウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。

本発明の化重合用界面活性剤組成物は、式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有することに特徴があり、この組成物を用いることにより、環境に対する影響が少なく、重合安定性、機械的安定性が良好で、ポリマー粒子の平均粒径が小さく、化学的安定性が良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。
本発明の顕著な効果が発現する理由は定かではないが、本発明に使用されるアルキルエーテル硫酸エステル塩は、プロピレンオキシ基が平均モル数で０＜ｍ＜１の範囲で付加された、わずかな分岐構造をアルコール由来の構造単位に隣接して有することを特徴としている。その特徴によって、本発明の組成物が、モノマー表面に対する吸着性が向上する結果、本発明の効果が発現するものと考えられる。

式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の工程（Ｉ）〜（III）を含む方法により製造することができる。
工程（Ｉ）：炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０モル超、１モル未満の範囲で付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で１モル以上、３０モル以下の範囲で付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物、特に上記工程（Ｉ）〜（III）を含む製造方法で得られる式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含む組成物は、下記式（２）〜（５）で表される化合物との混合物であってもよい。

ＲＯ−ＳＯ₃Ｍ （２）
ＲＯ−（ＰＯ）_xＳＯ₃Ｍ （３）
ＲＯ−（ＥＯ）_yＳＯ₃Ｍ （４）
ＲＯ−（ＰＯ）_z（ＥＯ）_z'ＳＯ₃Ｍ （５）
（式（２）〜（５）中、Ｒ及びＭは式（１）と同じ意味を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ’は、それぞれ１以上の整数を示す。）
工程（Ｉ）は、炭素数８〜２４のアルキル基、好ましくは直鎖アルキル基を有するアルコールにプロピレンオキサイドを平均で０モル超、１モル未満の範囲で付加させる工程である。本発明で用いられるアルコールのアルキル基は炭素数８〜２４のアルキル基であるが、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基が更により好ましい。さらに、モノマーに対する乳化力といった性能の理由から、直鎖アルキル基であることが好ましい。

また、上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドの使用量は、式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数が０モル超であって１モル未満の数であるが、製造時における反応性から、好ましくは０．１〜０．９モルであり、より好ましくは０．２〜０．８モル、更に好ましくは０．４〜０．８モルである。

工程（II）は、上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で１モル以上、３０モル以下の範囲で付加させる工程である。上記アルコール１モルに対するエチレンオキサイドの使用量は、式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対するエチレンオキサイドの平均付加モル数が１モル以上であって３０モル以下の数であるが、ポリマーエマルジョンの重合安定性や化学的安定性から好ましくは１〜２５モルであり、より好ましくは２〜２０モルであり、更に好ましくは４〜２０モル、更により好ましく４〜１８モルである。

工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨ等を触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、エチレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブは攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えていることが望ましい。

工程（III）における硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。

硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行う連続式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、取り扱い性の観点から水溶液や含水ペーストの形で製造・使用されることが好ましいが、式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩のみからなるものであってもよい。さらに式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩と、水とからなるものであってもよい。

本発明の乳化重合用界面活性剤組成物中の式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、３０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％が更に好ましい。

［ポリマーエマルジョンの製造方法］
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法は、本発明の界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する方法であるが、本発明に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましい。

本発明に用いられるモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。

本発明の製造方法において、本発明の界面活性剤組成物は、モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、更に０．５〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、乳化重合条件には特に制限がなく、モノマーの量は全系に対して２０〜７０重量％、更に４０〜６０重量％が好ましい。またモノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。

プレエマルジョン法において、プレエマルジョンの滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０〜９０℃が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。

例中の％は特記しない限り重量％である。

製造例１
炭素数１２の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）１３７７．８ｇ、炭素数１４の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール４０９８）５３６．４ｇ、及びＫＯＨ２．７２ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを２３０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキサイドを３４９０ｇ仕込んだ。１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキサイドを除去した。未反応エチレンオキサイド除去後、２．９１ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均ＰＯ付加モル数が０．４モル、平均ＥＯ付加モル数が８モルであるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物（ａ−１）を得た。

製造例２
炭素数１２の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）８２６．７ｇ、炭素数１４の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール４０９８）３２１．８ｇ、ＫＯＨを１．６３ｇ、プロピレンオキサイドを１３８ｇ、エチレンオキサイドを４７１１．５ｇ、酢酸を１．７５ｇ使用した以外は製造例１と同様にして、平均ＰＯ付加モル数が０．４モル、平均ＥＯ付加モル数が１８モルであるアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物（ａ−２）を得た。

製造例３
炭素数１２の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）２７９０ｇ、ＫＯＨを４．２ｇ、プロピレンオキサイドを５２２ｇ、エチレンオキサイドを２６４０ｇ、酢酸を４．５ｇ使用した以外は製造例１と同様にして、平均ＰＯ付加モル数が０．６モル、平均ＥＯ付加モル数が４モルであるアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物（ａ−３）を得た。

製造例４
炭素数１２の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）１１１６ｇ、ＫＯＨを１．６８ｇ、プロピレンオキサイドを２７８．４ｇ、エチレンオキサイドを５２８０ｇ、酢酸を１．８ｇ使用した以外は製造例１と同様にして、平均ＰＯ付加モル数が０．８モル、平均ＥＯ付加モル数が２０モルであるアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物（ａ−４）を得た。

実施例１〜４、比較例１〜３
本発明の界面活性剤組成物として下記（ａ−１）〜（ａ−４）、比較の界面活性剤として下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）を用い、下記方法でモノマーの乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンについて、下記方法で性能を評価した。結果を表１に示す。

（ａ−１）：製造例１で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物
（ａ−２）：製造例２で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物
（ａ−３）：製造例３で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物
（ａ−４）：製造例４で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物
（ｂ−１）：ポリオキシエチレン（３）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩
（ｂ−２）：ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（３）Ｃ１２−Ｃ１４飽和合成２級アルコールエーテル硫酸エステルナトリウム塩（エチレンオキシ基１０モルとプロピレンオキシ基３モルは、この順にブロック付加したものである。）
（ｂ−３）：ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（４）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（プロピレンオキシ基２モルとエチレンオキシ基４モルはこの順にブロック付加したものである。）
＜乳化重合方法＞
攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、本発明の界面活性剤組成物又は比較の界面活性剤３．６ｇを混合し、５００ｒ／minで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０９．７ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸５．６ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。

次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、本発明の界面活性剤組成物又は比較の界面活性剤０．９０ｇ、上記乳化物滴下液の５％量（１７．１ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成した。得られたポリマーエマルジョンを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、エマルジョン中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。

＜性能評価方法＞
（１） 乳化重合時の重合安定性
回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示す。

（２） ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径
得られたポリマーエマルジョンを２５％アンモニア水で中和し、ｐＨ８〜９とした。ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置Ｎ４ Ｐｌｕｓを使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定した。
なお、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径が小さいほど優れていることを示す。

（３） ポリマーエマルジョンの機械的安定性
上記中和後のポリマーエマルジョン５０ｇをマロン式機械的安定性試験機にて、９８Ｎ、１０００ｒ／minの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、ポリマーに対する凝集物量を重量％で表した。
なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示す。

（４） ポリマーエマルジョンの化学的安定性
ポリマーエマルジョンをイオン交換水でポリマー濃度３％に希釈し、１mol/L塩化カルシウム水溶液を用いて滴定することにより、凝集物が生じる塩化カルシウム濃度を測定した。
なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示す。

実施例５〜８、比較例４〜６
表２に示す本発明の界面活性剤組成物及び比較の界面活性剤を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇを用いる以外は、実施例１〜４、比較例１〜３と同じ条件で乳化重合を行い、同様に性能を評価した。結果を表２に示す。

実施例９〜１０、比較例７〜８
表３に示す本発明の界面活性剤組成物及び比較の界面活性剤を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇを用いる以外は、実施例１〜４、比較例１〜３と同じ条件で乳化重合を行い、同様に性能を評価した。結果を表３に示す。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物。
   ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｍはＰＯの平均付加モル数を示す０＜ｍ＜１の数、ｎはＥＯの平均付加モル数を示す１≦ｎ≦３０の数であり、ＰＯとＥＯはこの順にブロック付加している。Ｍは陽イオンを示す。）
2. Ｒが炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基である、請求項１記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
3. ｎが２≦ｎ≦２０の数である、請求項１又は２記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーエマルジョンの製造方法。