JP2009155511A - 液体漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な粘度を有し、油汚れなどに対して高い漂白、洗浄効果を発揮する液体漂白剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩、（ｂ）アルカリ金属の水酸化物、及び（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される化合物を、それぞれ特定範囲の比率で含有する、液体漂白剤組成物。
ＲＯ−［（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n］ＳＯ₃Ｍ （ｃ１）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖アルキル基、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜５、０≦ｎ＜１０の数である。Ｍは陽イオンである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、液体漂白剤組成物に関する。

従来、次亜塩素酸塩は漂白、殺菌、防臭などの目的で広範に使用されている。一般的には次亜塩素酸塩の水溶液として衣料用の漂白、台所用の漂白や殺菌、浴室等に発生したかびの除去などに広く用いられている。

これら、次亜塩素酸塩を配合した漂白剤組成物としては、２０℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ程度の低粘度の製品が多く流通しているが、便器の内面、風呂の壁面などの垂直面および傾斜面に対する効果の持続性を高めることを目的に、液の粘度を高める検討がなされている（例えば、下記特許文献１〜２）。また、浸透力や洗浄力を付与する目的から界面活性剤を含有させることが試みられている（例えば、下記特許文献３〜４）。
特開平１０−６０４９１号公報 特表平９−５１０９９７号公報 特開平７−８２５９３号公報 特開平８−２９６１６９号公報

一般に多く流通している２０℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ程度の低粘度の製品については、ボトル等の容器に充填されてなる容器入り液体漂白剤が挙げられ、その場合、キャップ等で計量して使用する製品形態が多く用いられている。ボトルからキャップへ計量する際に、粘度４ｍＰａ・ｓ程度の低粘度の液を用いると、液の流出が速いために計量する際に慎重にボトルを傾ける必要があり、更には、不注意にボトルを傾けると液が急に流出してキャップから溢れ出たりする課題があった。内容物が、反応性の高い液体漂白剤であり、液跳ねして目に入る等の危険性も危惧され、液の粘度を高め、計量時にボトルからの流出速度を低減することが望まれていた。特許文献１および２記載の漂白剤組成物は、液の粘度を高めることは可能だが、洗浄力に寄与しない増粘成分を含有させる必要があり、それらをより少ない添加量とする技術が望まれていた。

一方、漂白剤に配合する界面活性剤を選択する際には、次亜塩素酸塩の分解を促進しない点および界面活性剤が次亜塩素酸塩によって分解されない点が重要になる。特許文献３および４記載の界面活性剤は、優れた安定性を有し、洗浄力を高める効果があることが確認されているが、更なる洗浄力の強化が望まれており、また、増粘効果を得るためには特許文献１、２のような増粘技術を応用する必要があった。

本発明の課題は、適切な粘度を有し、油汚れなどに対して高い漂白、洗浄効果を発揮する液体漂白剤組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩〔以下、（ａ）成分という〕を０．１〜１５質量％、（ｂ）アルカリ金属の水酸化物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜３質量％、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される化合物〔以下、（ｃ）成分という〕を０．０１〜２０質量％含有する、液体漂白剤組成物に関する。
ＲＯ−［（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n］ＳＯ₃Ｍ （ｃ１）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜５、０≦ｎ＜１０の数である。ＰＯとＥＯはランダムでもブロックでもよい。Ｍは陽イオンである。）

本発明によれば、特定の化合物を選択し、次亜塩素酸塩水溶液に含有させることで、洗浄力を高めるとともに、液の粘度の制御が容易で適切な粘度を持った漂白剤組成物が提供される。

次亜塩素酸アルカリ金属塩は、高い酸化力を有し、種々の汚れに対する漂白剤として用いられているが、油への浸透力が小さいため、油汚れに対する洗浄力が充分でなかった。油への次亜塩酸イオンの浸透力を高める検討を実施した結果、親油性を高めた特定の構造を有する化合物を、次亜塩素酸アルカリ金属塩と併用した場合に高い洗浄効果が得られることを見出した。更に、この特定の構造を有する化合物が、液の粘度を高める増粘効果も併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の漂白剤組成物に用いられる成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
本発明に使用される(a) 成分は、次亜塩素酸アルカリ金属塩であり、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウムなどが挙げられる。これらの中でも経済性の点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、製造上次亜塩素酸ナトリウムと当モルの塩化ナトリウムが混在するが、塩化ナトリウムが多量に存在する次亜塩素酸ナトリウムは貯蔵安定性を損なう場合があるため、予め塩化ナトリウムを低減化したものを用いることが好ましい。具体的には塩化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対して１０〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％のものが好適である。このような塩化ナトリウムを低減化した次亜塩素酸ナトリウムは、低食次亜塩素酸ナトリウムとして市販されている。本発明の漂白剤組成物中における（ａ）成分の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜７質量％が更に好ましく、４〜７質量％が特に好ましい。（ａ）成分の含有量が０．１質量％以上では充分な漂白力が得られ、１５質量％以下では次亜塩素酸アルカリ金属塩の良好な安定性が得られる。

＜（ｂ）成分＞
本発明に使用される（ｂ）成分はアルカリ金属水酸化物であり、漂白剤組成物中に存在するアルカリ金属イオンとヒドロキシイオンとの組合せ、すなわち遊離アルカリを示し、他の対イオンとの組合せの場合はこの対象としない。（ｂ）成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが経済性の点から好ましい。なお、本発明において、組成物中の（ｂ）成分の量はＡＳＴＭ Ｄ ２０２２−８９記載の方法により測定される。すなわち、この方法は、漂白剤中の遊離アルカリ量を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）として測定するものであり、本発明においてもこの方法で得られた組成物中の遊離アルカリの量を組成物中の（ｂ）成分の量とする。本発明の漂白剤組成物には、次亜塩素酸アルカリ金属塩の安定性を向上する成分として（ｂ）成分を含有しており、その含有量は、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましく、０．５〜１．５質量％が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上では良好な次亜塩素酸アルカリ金属塩の安定性が得られ、３質量％以下の添加が経済的に好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の(c)成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＲＯ−［（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n］ＳＯ₃Ｍ （ｃ１）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜５、０≦ｎ＜１０の数である。ＰＯとＥＯはランダムでもブロックでもよい。Ｍは陽イオンである。）

一般式（ｃ１）において、増粘効果および高い洗浄力を得るためには、ｍは、０＜ｍ＜５、更に０＜ｍ＜１、特に０．２＜ｍ＜０．５が好ましく、ｎは、０≦ｎ＜１０、更に０≦ｎ≦２．３、特に１≦ｎ＜２．３が好ましい。また、ＰＯとＥＯはブロック共重合体の形態で配列されたもの、中でもＲＯ−にＰＯが結合し、次いでＥＯが結合したブロック配列を含むものが、高い洗浄力を得る点から好ましい。すなわち、（ｃ）としては、下記一般式（ｃ２）で表される化合物が好ましい。
ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ （ｃ２）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ＲＯ−にＰＯが結合し、次いでＥＯが結合したブロック配列である。ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜１、０≦ｎ≦２．３の数である。Ｍは陽イオンである。）

更には、（ｃ）成分を構成している化合物として、プロピレンオキシド付加モル数が１の化合物、更にはＲＯ−にＰＯが１モル結合した構造（ＲＯ−ＰＯ−）を有する化合物の割合が（ｃ）成分中に５〜５５質量％であることが、増粘効果の点から好ましい。

（ｃ）成分は、例えば次のようにして製造することができる。
工程（Ｉ）：炭素数９〜２４の直鎖アルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０モル超、５モル未満の範囲で付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で０モル以上、１０モル未満の範囲で付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程

工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、エチレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置が備えられていることが望ましい。

工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましく、更にはガス状の三酸化硫黄を、液状のアルコキシレートと同時に供給する方法が好ましい。

硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行うループ式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。すなわち、一般式（１）中のＭとして、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。

本発明の液体漂白剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は、増粘効果および洗浄力を付与するという観点から、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

本発明の液体漂白剤組成物において、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比は、洗浄力向上の観点から、（ａ）／（ｃ）＝２５０／１〜１／２００が好ましく、更には１００／１〜１／２００、特には５０／１〜１／２００が好ましい。

また、本発明の液体漂白剤組成物は、（ｃ）成分以外の界面活性剤を含有していてもよいが、本発明で開示する特定の界面活性剤の効果を有効に発現するために、組成物中に含まれる（ｃ）成分以外の界面活性剤の含有量は３質量％以下であることが、より好ましくは０．３質量％以下であることが好ましい。ここでいう界面活性剤とは、分子中に親水性及び親油性原子団を有する両親媒性物質のことであり、特に、（ｃ）成分以外の界面活性剤とは、組成物中に含まれる陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤および下記記載の特定の陰イオン界面活性剤合計量を含有量とする。特定の陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩及び脂肪酸塩から選ばれる一種以上である。これら陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイオン又はカリウムイオンが挙げられる。

また、上記界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる一種以上が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシドが挙げられる。

本発明の液体漂白剤組成物において、（ｃ）成分と、（ｃ）成分以外の界面活性剤の質量比は、増粘効果の点から、［（ｃ）成分以外の界面活性剤／（ｃ）成分］の値は１０／１以下、更に１／１以下、特に１／５以下が好ましく、最も好ましくは０である。

本発明の液体漂白剤組成物は、香料を含有することができる。次亜塩素酸塩系に配合可能な香料成分の例としては、特開昭５０−７４５８１号公報及び特開昭６２−２０５２００号公報を参考にすることができ、単体香料及びそれらを組合せた配合香料であってもよい。香料は通常、組成物中に０．００１〜０．５質量％含有されるが、安定性を損なう恐れがあるので、０．００１〜０．１質量％含有されることが好ましい。

更に、本発明の液体漂白剤組成物には、任意成分として次亜塩素酸塩の分解を促進しない物質、例えば、着色を目的に各種着色料、次亜塩素酸の分解抑制の為にリン酸塩、ケイ酸塩、無機塩などを添加することができる。

本発明の液体漂白剤組成物の残部は水であり、保存安定性の観点から、微量に存在する重金属イオンなどを除去したイオン交換水や蒸留水が好ましい。水の含有量は保存安定性の点から、組成物中８０〜９８質量％、更に９０〜９３質量％が好ましい。また、組成物の２０℃におけるｐＨを１２．５〜１３．５に調整することが、保存安定性及び洗浄効果の点から好ましい。

本発明の液体漂白剤組成物は、垂直面や傾斜面など様々な対象面への付着滞留性という点から粘性を付与した組成物が好ましく、粘度（Ｂ型粘度計、測定条件：２０℃、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、回転を始めてから６０秒後の値を粘度とする）が、８〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

本発明の液体漂白剤組成物の形態の一つとして、ボトル等の容器に充填されてなる容器入り液体漂白剤があり、その場合、キャップ等で計量して使用する製品形態が好ましい。

＜洗浄方法＞
本発明の液体漂白剤組成物は、水を含む液体成分に溶解させて得た水性媒体として用いられる。例えば、上記のような容器入り液体漂白剤から、所定量の本発明の液体漂白剤組成物を水に添加して水性媒体を調製することができる。当該水性媒体中の漂白剤の濃度は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。かかる濃度の水性媒体に被洗浄物を３０分以上、好ましくは３０〜１２０分接触させる。水性媒体の温度は５〜５０℃、更に２０〜４０℃が好ましい。また、水性媒体は、使用時の温度においてｐＨが８〜１３、更に１０〜１２であることが好ましい。本発明の液体漂白剤組成物は、衣料、寝具等の繊維製品用、あるいは、台所、浴室、トイレ等の硬質表面用として好適である。

表１に示す液体漂白剤組成物を調製し、粘度の測定、洗浄力の評価を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

＜粘度の測定＞
表１に示す液体漂白剤組成物を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を使用して、組成物の温度を２０℃、ローターＮｏ．１を用い、回転数を６０ｒｐｍ、回転を始めてから６０秒後の条件で測定した。

＜洗浄力の評価方法＞
表１に示した液体漂白剤組成物２ｇを水道水３９８ｇに溶解させる。この水溶液に下記の方法で調製した汚染布を５枚ずつ入れ、20℃で30分浸漬を行い、水洗、乾燥後、次式により洗浄率を算出した。結果を表１に示す。なお、反射率は日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
洗浄率（％）＝［（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白布の反射率−漂白前の反射率）］×１００

＊ラー油汚染布の調製法
市販のラー油（エスビー食品製）１mlを木綿金布＃2003布（10cm×10cm）にできるだけ均一に塗布して、一晩放置乾燥後実験に供した。

１）次亜塩素酸ナトリウム；次亜塩素酸ナトリウム、南海化学工業（株）製
２）水酸化ナトリウム；４８％液体苛性ソーダ、南海化学工業（株）製（表中の数値は遊離した水酸化ナトリウム量を示す。）
３）化合物１；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＰＯ）_0.4（ＥＯ）_1.5ＳＯ₃Ｎａ（ブロック付加物、プロピレンオキシド付加モル数が１の化合物の割合が２９質量％）
４）化合物２；Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＰＯ）_0.8（ＥＯ）_2.2ＳＯ₃Ｎａ（ブロック付加物、プロピレンオキシド付加モル数が１の化合物の割合が３９質量％）
５）化合物３；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＥＯ）₃ＳＯ₃Ｎａ
６）化合物４；Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ
７）化合物５；テトラデシルジメチルアミンオキサイド
８）化合物６；Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＨ
９）化合物７；ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
１０）化合物８；ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
１１）化合物９；ジオキサン

Claims (2)

1. （ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩を０．１〜１５質量％、（ｂ）アルカリ金属の水酸化物を０．１〜３質量％、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される化合物を０．０１〜２０質量％含有する、液体漂白剤組成物。
   ＲＯ−［（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n］ＳＯ₃Ｍ （ｃ１）
   （式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜５、０≦ｎ＜１０の数である。ＰＯとＥＯはランダムでもブロックでもよい。Ｍは陽イオンである。）
2. （ｃ）が、下記一般式（ｃ２）で表される化合物であり、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載の液体漂白剤組成物。
   ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ （ｃ２）
   （式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ＲＯ−にＰＯが結合し、次いでＥＯが結合したブロック配列である。ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜１、０≦ｎ≦２．３の数である。Ｍは陽イオンである。）