JP5128318B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は液体洗浄剤組成物、特に天然由来の原料から製造した陰イオン界面活性剤を主界面活性剤とする液体洗浄剤組成物に関する。具体的には台所周り等の硬質表面、中でも食器や調理器具等の洗浄に適した液体洗浄剤組成物に関する。

近年、環境負荷軽減の観点から、界面活性剤の濃度を高め、容器の樹脂量を低減させた濃縮タイプの液体洗浄剤が好まれて使用されている。また、身体洗浄剤や食器洗浄用液体洗浄剤などは洗浄力や手荒れ防止性の観点から、陰イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（以下、ＡＥＳという場合がある）を主成分として用いているものが多く、特に食器洗浄用洗浄剤は、洗浄時の泡立ち性および泡持ち性の観点から、アミンオキシド型界面活性剤（以下、ＡＯという場合がある）を増泡剤として併用することが一般に行われている。

一方、業務用途では自動食器洗浄機が多く用いられるが、家庭用に比べて一度に多量の食器類を洗浄し且つ洗浄時間が極端に短いことから、機械洗浄を行う前に洗浄剤を希釈した洗浄溶液を満たしたシンクなどに食器類をつけ置き洗浄することが行なわれている。洗浄剤には、このような非常に希薄な洗浄溶液による洗浄力が求められる。また、ＡＥＳとＡＯを組み合わせた液体洗浄剤は、特許文献１、２に記載されているように貯蔵中の増粘や、ＡＥＳ／ＡＯのコンプレックスが低温貯蔵において沈殿を形成するなどの安定性上の課題があるため、これら公報には分岐構造を有するＡＥＳなどを用いる技術が開示されている。

特許文献３にはポリオキシプロピレンアルキルエーテルサルフェートが、起泡性に優れ、低温安定性が良好な組成物を提供しえることが記載されている。また、特許文献４にはエチレンオキシド及び又はプロピレンオキシドが０．０１〜３０モル付加したアルキルアルコキシ化サルフェートが開示されている。さらには特許文献５、６、７には、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドが付加したアルコールのサルフェートを含有する衣料用洗浄剤組成物が記載されている。特に、特許文献６には、牛脂誘導高級アルコールやヤシ油誘導高級アルコール由来のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いる洗剤が記載されている。
特開２００２−１９４３８８号公報、 特開２００７−２３２１１号公報 特開平５−９７６３３号公報 特表平１１−５０７９５５号公報 特開昭５５−８４３９９号公報 特開昭５６−７２０９２号公報 特開昭５６−５８９５号公報

ＡＥＳを含有する濃縮タイプの液体洗浄剤は、低温時における安定性の課題からアルキル基に分岐構造を有する合成系のＡＥＳを用いているのが現状である。また、業務用途では、非常に希薄な洗浄溶液で洗浄するためＡＥＳだけでは洗浄力が不十分である。そのためアルキルベンゼンスルホン酸塩（以下、ＬＡＳという場合がある）が業務用途では用いられている。しかしながら、近年地球温暖化の問題から、ＣＯ₂排出量削減の数値化目標が課せられるなど、ＣＯ₂排出量削減の機運が高まってきており、ＣＯ₂排出に最も寄与度が高い化石燃料使用量の削減や、カーボンニュートラルという概念から、天然原料を用いることが見直されている。

天然油脂原料に由来する界面活性剤、いわゆる天然系界面活性剤は、直鎖のアルキル基のみで構成されており、天然系界面活性剤を主基剤とする場合に、低温における貯蔵安定性（以下、低温安定性ということがある）を保つことが難しい。特に天然アルコールから製造されたＡＥＳを配合する洗浄剤において、ＡＥＳとコンプレックスを作るＡＯを併用する場合、特には、低濃度での洗浄力を向上させるためにＬＡＳを更に併用する場合に低温安定性が非常に厳しくなる。

従って本発明の課題は、ＡＥＳの原料アルコールとして直鎖アルコール、例えば天然アルコールを多く使用しながら、高い洗浄力を有し、且つ低温における貯蔵安定性に優れる、液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、天然原料起源の直鎖アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（ＡＥＳ）を液体洗浄剤に応用する目的から、直鎖アルキル基を有するＡＥＳの洗浄挙動を詳細に検討した。その結果、アミンオキシド型界面活性剤と併用した場合、アルコールにエチレンオキシドが１モル付加した構造（付加モル数分布が単一である）のＡＥＳ型界面活性剤、及びアルコールにエチレンオキシドが２モル付加した構造（付加モル数分布が単一である）のＡＥＳ型界面活性剤が最も洗浄力が高いことを見出した。一方で、アルコールにエチレンオキシドを付加する反応は、生成物におけるエチレンオキシドの付加モル数が幅広い分布を持つことが知られており、例えば平均２モル付加させた場合には、目的とする２モル付加物は１５〜２０質量％しか得られず、未反応のアルコールが反応生成物中に約３０質量％存在する。このようなエチレンオキシド付加物を硫酸化して得られたＡＥＳは、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳという場合がある）が約３０質量％存在し、ＡＳとＡＯとのコンプレックスが低温で析出し、安定性を損なうことを見出した。このことは、直鎖のアルキル基を有するＡＥＳにおいて特に問題である。なお、前記したように、エチレンオキシドの平均付加モル数を増加することで硫酸化後のＡＳの量を減少させ安定性上の改善を図ることができるが、一方で洗浄力に効果的な１モル付加体、及び２モル付加体までもが減少してしまい、結果、洗浄力が低下することが判明した。本発明者らは、オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の製造において、プロピレンオキシドを最初にアルコールに少量付加させることで、未反応のアルコールを低減させ、その後にエチレンオキシドを付加させることで、優れた安定性と洗浄力が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物〔以下、（ａ）成分という〕を４〜５０質量％、（ｂ）炭素数８〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基とを有するアミンオキシド型界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕を１〜３０質量％、（ｃ）炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕を１〜１０質量％、並びに水を含有し、（ａ）／（ｂ）が質量比として２０／１〜１／１であり且つ（ａ）／（ｃ）が質量比として７／１〜４／１である液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ^1aＯ−（ＰＯ）_m1（ＥＯ）_n1ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒ^1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）

本発明の液体洗浄剤組成物は、ＡＥＳの原料アルコールとして天然原料、すなわち原料アルコールが直鎖アルキル基を有する化合物で占められるような原料を使用しながら、高い洗浄力と優れた低温貯蔵安定性を発現できる。このため、業務用自動食器洗浄機による洗浄の際、機械洗浄に先立って希薄洗浄剤溶液を用いてスポンジ等で擦り洗いする場合にも、高い洗浄力が得られる。

まず、本発明の液体洗浄剤組成物に含有される各成分について説明する。
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物である。
Ｒ^1aＯ−（ＰＯ）_m1（ＥＯ）_n1ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒ^1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）

本発明の（ａ）成分は天然系のアルコールから誘導される界面活性剤を用いることができ、従ってＲ^1aは直鎖であり、且つ天然由来のアルコールは末端がヒドロキシ基であるため、そこにプロピレンオキシドやエチレンオキシドが付加することから、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの酸素原子と結合しているＲ^1aの炭素原子は、第１炭素原子である。もちろんアルキル硫酸エステル又は塩の場合は、Ｒ^1aの末端のヒドロキシ基が硫酸化されたものであり、これも同様に第１炭素原子になる。

ｍとｎは、一般式（１）で示される化合物のｍ１及びｎ１より計算される、該化合物の混合物における平均付加モル数である。ところで（ａ）成分の化合物を製造する上で、本発明では、まずプロピレンオキシドを付加させることが重要である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのアルコールへの付加のしやすさを調べると、プロピレンオキシドのほうが付加しやすいことが見出された。つまり、プロピレンオキシドを最初に付加させることで、未反応アルコールの割合を低下させることが可能となるため、最終的に未反応アルコールが硫酸化されてなる、アルキル硫酸エステル又はその塩の含有量は低減する。更に天然由来の直鎖アルコールを用いる場合、先にプロピレンオキシドを付加することで、擬似分岐鎖ともいえるアルキル鎖構造になるため、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。しかしながら、プロピレンオキシドの付加率を高めると、プロピレンオキシドによる擬似的分岐鎖構造をもつ界面活性剤の割合が高くなり、その結果、界面活性剤間のパッキング性が悪くなり洗浄力が低下する。従ってｍで示されるプロピレンオキシドの平均付加モル数は１未満に限定され、好ましくは下限値が０．１以上、より好ましくは０．１５以上であり、上限値が好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。

本発明の（ａ）成分は、プロピレンオキシド（以下ＰＯという場合がある。）付加させた後、次にエチレンオキシド（以下ＥＯと言う場合がある。）を付加するが、その付加モル数はＥＯ１モル及び２モル付加したもの、すなわち一般式（１）で示される化合物のうちｎ１＝１及びｎ１＝２の化合物が最も洗浄性能の上で効果的である。そのため、１モル、２モルの比率が高くなるように、エチレンオキシドを付加することが望ましい。従って本発明では、ＥＯの平均付加モル数ｎは好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下であり、最も好ましくは２以下である。またｎの下限値は好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上である。

以下、一般式（１）のｍ１及びｎ１について説明する。本発明では、（ａ）成分は０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３であり、これを満たすように、ｍ１＝０及びｎ１＝０で示される化合物の割合が制限されることで低温安定性が向上し、アミンオキシド型界面活性剤と併用されるような組成であっても、十分な洗浄力を得ることができる。更にｎ１＝０以外の化合物（ただしｍ１≠０）は、オキシプロピレン基がアルキル鎖の擬似分岐的要素を持つことから、合成アルコールの分岐鎖のような役割でもって低温安定性を改善すると考えられる。

本発明では（ａ）成分中の、ｍ１＝ｎ１＝０の化合物の割合は制限される。すなわち（ａ）成分中のアルキル硫酸エステル又はその塩の割合は、２８質量％以下、更には２６質量％以下、特には２４質量％以下である。

また、本発明の（ａ）成分は、ｍ１≧２の化合物の含有量が、好ましくは（ａ）成分中に１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ｍ１≧２の化合物は洗浄力を低下させる。

アルコールとプロピレンオキシドとエチレンオキシドの反応性については、にプロピレンオキシドを反応させる場合、プロピレンオキシドは、一度アルコールと反応したＰＯの後に続いて反応するよりは、未反応アルコールに反応し易い傾向を示す。従ってｍ＜１の割合でプロピレンオキシドを反応させる場合、ｍ１＝１の化合物が多く生成され、ｍ１≧２の化合物の生成は少ない。特にｍ≦０．６の割合でプロピレンオキシドを反応させる場合、ｍ１≧２の化合物の生成を１５質量％以下、特には１０質量％以下に抑制しやすくなる。ｍ１≧２の化合物を制限するためには触媒の選定に注意する。なおｍ１≧２の化合物の生成を確実に抑制する方法としては、過剰のアルコール存在下でプロピレンオキシドを添加する方法が考えられる。この場合エチレンオキシドを反応させる前に蒸留により余分な未反応のアルコールを除去する必要がある。

（ａ）成分を構成している化合物として、オキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、すなわちｍ１＝１且つｎ１＝０の化合物は（ａ）成分中に好ましくは４〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

更には、本発明では（ａ）成分を構成している化合物として、エチレンオキシド基が１又は２の化合物が多いことが好ましいことは先に述べたとおりである。従ってｎ１＝１及びｎ１＝２の化合物は、（ａ）成分中、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２８〜４０質量％である。残りの（ａ）成分中の化合物は、ｎ１が３以上の化合物である。

ｍ１の上限は、好ましくは３以下であり、従って（ａ）成分はｍ１が３以下の化合物からなることが好ましい。また、ｎ１の上限は、好ましくは１０以下であり、従って（ａ）成分はｍ1が１０以下の化合物からなることが好ましい。特には、ｎ１が５以下の化合物が（ａ）成分中の８５質量％以上を占める混合物であることが好ましいが、ｍ１＝ｎ１＝０の化合物は前記した条件を満たす。

一般式（１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属イオン、−Ｎ⁺Ｈ₄（アンモニウムイオン）、およびモノエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましい。

（ａ）成分は、その製造において、硫酸化されない化合物を含む場合があるが、本発明では該化合物は非イオン性界面活性剤として扱うものとする。

（ａ）成分は次のようにして製造することができる。
工程（Ｉ）：直鎖１級アルコールにプロピレンオキサイドを付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程

工程（Ｉ）では、炭素数８〜１８の直鎖１級アルコールにプロピレンオキサイドを付加させるが、付加の割合は、アルコールに１モル当たり、一般式（１）中のｍで示される割合のプロピレンオキシドを付加させる。

工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを、アルコール１モル当たり、一般式（１）中のｎで示される割合のエチレンオキシドの割合で反応させる。

工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、約１２０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、エチレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。

工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。

硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行うループ式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

本発明の（ｂ）成分は、炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤である。アミンオキシド型界面活性剤は、（ａ）成分のＡＥＳと併用することで、優れた油汚れ洗浄力を発揮する。アミンオキシド型界面活性剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^2aは炭素数１０〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^2bは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^2c、Ｒ^2dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｘは―ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｏは０又は１の数である。）

上記一般式（２）で示される化合物のうち、Ｒ^2aは好ましくは炭素数１０〜１６、より好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基である。具体的に好ましい化合物としては、Ｒ^2aがラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）であり、Ｒ^2c及びＲ^2dが共にメチル基であり、ｏ＝０である化合物、並びに、Ｒ^2aがラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）であり、Ｒ^2c及びＲ^2dが共にメチル基であり、ｏ＝１であり、Ｘが−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−であり、且つＲ^2bがプロピレン基又はヒドロキシプロピレン基の化合物である。

本発明ではＲ^2aは単独のアルキル（又はアルケニル）鎖でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基） のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが洗浄効果の点から好ましい。

本発明の（ｃ）成分は、合成系界面活性剤であるが、低洗浄剤濃度で洗浄力を得るために配合される。特に食器類を前洗浄した後で機械洗浄するような業務用洗浄剤として用いる場合に（ｃ）成分の配合は効果を発揮する。（ｃ）成分は、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩であり、カリウム塩が安定性上好ましい。しかしながら、（ｃ）成分を（ａ）成分及び（ｂ）成分を併用した系に配合することは、安定性の上で難しく、配合量は制限される。

本発明の液体洗浄剤組成物は、その他の成分として、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、並びに（ａ）成分及び（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を併用することが、安定性の上で及び洗浄性の上で併用することが好ましい。

好ましい非イオン性界面活性剤として、アルキルグリコシドを挙げることができる。

両性界面活性剤としては、スルホベタイン、カルボベタインを用いることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有し、且つ硫酸基またはスルホン酸基を有する陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体的にはα−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩を挙げることができる。

本発明の液体洗浄剤組成物には、その他成分として、ポリアルキレングリコールを用いることができる。ポリアルキレングリコールは、ゲル化防止剤として有用であり、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体、とりわけポリプロピレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ポリプロピレングリコールは、重量平均分子量が６００〜５０００、更には１０００〜４０００のものが好ましく、重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。

また、洗浄剤組成物の気液界面に出来る、活性剤の重合膜の形成抑制を目的に、グリセリンのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は５〜１２０が好ましい。）を配合してもよい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、金属イオン封鎖剤として、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、酒石酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸化合物の窒素原子にカルボキシメチル基が１つ以上結合したアミノポリカルボン酸〔例えば、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）〕並びにそれらの塩を配合してもよい。塩はナトリウム、カリウム、アルカノールアミンを挙げることができるが、別成分アルカリ剤として配合してもよい

本発明の液体洗浄剤組成物は、例えばプロキセルやケーソンなどの商品名で知られている防菌・防黴剤、亜鉛塩、銀塩、ポリリジン、フェノキシエタノールなどの殺菌剤、硫酸マグネシウムなどの水溶性無機塩、亜硫酸塩などの還元剤、ＢＨＴ、アスコルビン酸、などの酸化防止剤、キサンタンガム、グァーガム、カラギーナンなどの増粘性高分子、ポリアクリル酸系ポリマーなどの高分子分散剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどの酵素、増泡剤、着色剤、香料などの液体洗浄剤に配合することが知られている化合物を配合することができる。

なお、本発明の液体洗浄剤組成物は残部は主に水である。水は液体安定性の上で、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。

次に本発明の液体洗浄剤組成物における前記成分の配合割合について説明する。本発明の（ａ）成分は、組成物中に４〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有される。洗浄性の観点から下限値以上であり、低温安定性の観点から上限値以下である。

（ｂ）成分は、組成物中に１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％含有される。洗浄性の上で下限値以上であり、低温安定性の上で上限値以下である。

（ａ）成分は（ｂ）成分と併用することでコンプレックスを形成し特に高濃度では効果が強くなる。そのためには（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の割合が、質量比として、（ａ）／（ｂ）＝２０／１〜１／１、好ましくは１０／１〜１／１、より好ましくは１０／１〜２／1である。低温安定性の観点から下限値以上であり、洗浄力の観点から上限値以下である。

（ｃ）成分は、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩であり、カリウム塩が安定性上好ましい。組成物中の含有量は１〜１０質量％であり、好ましくは２〜７質量％、より好ましくは３〜５質量％である。（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分と併用することでコンプレックスを形成し特に界面活性剤が低濃度領域での洗浄力が強くなる。そのため（ａ）成分と（ｃ）成分は、（ｃ）成分に対する（ａ）成分の割合が、質量比として、（ａ）／（ｃ）＝７／１〜４／１、好ましくは５．５／１〜４／１である。低温安定性の観点から下限値以上であり、洗浄力の観点から上限値以下である。なお、（ａ）成分及び（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤を配合することができるが、アルカンスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤は、その殆どが合成系の界面活性剤であり、本発明の天然系ＡＥＳ使いこなしの技術的観点からすると、その配合量は制限することが好ましく、具体的には組成物中５質量％未満、更には３質量％以下、特には２．５質量％以下であることが好ましい。

本発明では、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分等を含めた界面活性剤の総量が１０〜６０質量％、更に１０〜５０質量であることが好ましい。また全界面活性剤に対する（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の割合が、４０〜９０質量％、更に４０〜８５質量であることが好ましい。

本発明の水は残部であるが、組成物中８５質量％以下、他の成分を考慮した場合、８０〜３０質量％配合される。

なお本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは２５℃で６〜９、好ましくは６〜８である。（ｂ）成分のアミンオキシドはｐＨによりカチオン化度が変化すること、（ａ）成分は酸性で不安定であること等を考慮して、且つ低温安定性の点で下限値が決められ、洗浄性の点で上限値が決められる。ｐＨ調整は、酸性に調整する場合は、塩酸、硫酸などの無機酸の他に、クエン酸などのキレート剤やハイドロトロープ剤を用いてもよく、アルカリ剤としてはアルカノールアミンの他に、アルカリ金属水酸化物を用いてもよい。なお、ｐＨは後述の実施例の方法で測定されたものである。

本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄方法としては、具体的に次の洗浄操作を挙げることが出来る。
（Ｉ）本発明の液体洗浄剤組成物を含む洗浄水浴中に食器、調理器具などの被洗浄物を適当な時間つけ置き後、洗浄水浴中で食器などを洗浄した後、機械洗浄を行う方法。
（II）つけ置きせずに本発明の液体洗浄剤組成物を含む洗浄水浴中で食器、調理器具などの被洗浄物を洗浄した後、機械洗浄を行う方法。
（III）本発明の液体洗浄剤組成物を、水をしみ込ませたスポンジ等に適量つけ、直接被洗浄物を洗浄する方法。

なお、本発明の液体洗浄剤組成物を前記（Ｉ）または（II）の方法（希薄洗浄方法）で洗浄する場合、洗浄水浴中における液体洗浄剤組成物の濃度は、０．００５〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．０５質量％が更に好ましい。

＜実施例１〜３及び比較例１〜７＞
表１に示す成分を用いて液体洗浄剤組成物を調製し、それら組成物のｐＨ、低温安定性、洗浄力を後述の方法で評価した。結果を表１に併記する。

＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨ／イオンメーター Ｆ−５２）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入した。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。

次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。

試料（液体洗浄剤組成物）を１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整した。恒温に調整された試料にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。

＜洗浄力試験＞
プラスティック製洗い桶に、水（温度３０℃、ドイツ硬度３．５°ＤＨ）を１０Ｌ張り、表１の組成物の所定量（洗浄剤組成物濃度０．０４質量％）を溶かし良く攪拌する。予め用意しておいたモデル汚れ付き食器（菜種油／牛脂を１／１の質量比で混合し、さらに０．１質量％の色素（スダンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ２ｇをポリプロピレン製の皿に均一に塗り広げたもの）を、洗い桶中の洗浄水浴に浸漬した状態で、新品のスポンジ（住友３Ｍ社製：スコッチブライト）にて擦り洗いする。ぬるつきを感じなくなった時点で次の皿に移り、これを繰り返す。洗浄中、洗い桶中の洗浄水浴は、汚れが溜まってくるため洗浄力が低下する。洗浄の終点は、スポンジで洗浄するときにぬるつきが取れなくなった皿の一つ前の皿数とした。

通常、皿等の食器類を機械洗い前に大まかに前洗いした後に機械洗浄機にセットして本洗浄を行なうが、本実施例では、前洗い洗浄の効果、洗浄力の持続性を明確にするために、希薄洗浄系での洗浄力評価、すなわち機械洗浄にかける前の時点での評価を行なった。

＜低温安定性＞
表１の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のポリエチレンボトルに２Ｌ入れ、−５℃で２０日の保存を行い、液の外観の変化を調製直後の透明、均一な状態と比較して下記の基準で評価した。
外観に変化がみられない……◎
濁りが発生するが、室温で調製直後の透明、均一な外観にもどる……○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……×

表中の成分は以下のものである。なお、一部の比較例では、便宜的にＥＳ２およびＥＳ３を（ａ）成分として（ａ）／（ｂ）質量比、（ａ）／（ｃ）質量比を求めた。
・ＥＳ１：アルキル鎖がＣ₁₂：Ｃ₁₄＝７３：２７（質量比）の天然アルコール（直鎖アルキル基を有する化合物のみで構成されているもの）に、ＰＯを０．４モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム［原料アルコールは、１−デセン及び１−ドデセン２０／８０（質量比）を原料にヒドロホルミル化して得られた合成系アルコールである。］このアルコールにＥＯを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸の割合は約２０質量％であった。
・ＥＳ３：アルキル鎖がＣ₁₂の天然アルコールに、ＥＯを４．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
ＥＳ１、ＥＳ２、ＥＳ３の詳細を表２に示す。

その他表中の成分は以下のものである。
・ＡＯ：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＬＡＳ−Ｋ：ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化カリウムで中和した物
・ＬＡＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムで中和した物
・スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
・ＡＰＧ：アルキル基の組成がＣ₁₂／Ｃ₁₄＝６０／４０（質量比）の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・ポリプロピレングリコール：平均分子量１０００のもの
・防腐剤：ケーソンＣＧ（ロームアンドハース・カンパニー）

Claims (4)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物を４〜５０質量％、（ｂ）炭素数８〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基とを有するアミンオキシド型界面活性剤を１〜３０質量％、（ｃ）炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩を１〜１０質量％、並びに水を含有し、（ａ）／（ｂ）が質量比として２０／１〜１／１であり且つ（ａ）／（ｃ）が質量比として７／１〜４／１である液体洗浄剤組成物。
   Ｒ^1aＯ−（ＰＯ）_m1（ＥＯ）_n1ＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒ^1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）
2. （ａ）成分中、一般式（１）中のｍ１及びｎ１が共に０である化合物の割合が２８質量％以下である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
3. （ｃ）成分が、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩である、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
4. （ｃ）成分を３〜５質量％含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。