KR20160029025A - 계면 활성제 조성물 - Google Patents
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Abstract
일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 1 종 또는 2 종 이상과, 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 계면 활성제 조성물 (식 중, D 는 D-1 또는 D-2 로 나타내는 중합성의 불포화기, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, n1 및 n2 는 0 ∼ 1,000 의 부가 몰수, T 는, 수소 원자, 또는 소정의 아니온성 친수기, m1 은 1 ∼ 2, m2 는 1 ∼ 3, m3 은 2 ∼ 3 의 치환기수를 각각 나타낸다) 은, 유화체나 분산체의 기포 발생을 억제하고, 예를 들어 유화 중합용 유화제로서 사용한 경우에 중합 안정성이 높고, 도막의 내수성 등의 제특성을 보다 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 라디칼 중합성기를 갖는 반응성 계면 활성제를 함유하여 이루어지는 계면 활성제 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
계면 활성제는, 유화, 분산, 세정, 습윤, 기포 등의 폭넓은 성능을 갖고 있다. 그들의 제성능을 이용하여, 종래부터 도료, 인쇄 잉크, 접착제 등의 제품의 제조시에 사용되고, 또 제품의 안정화나 작업성 등의 면에서 빠뜨릴 수 없는 성분으로서 제품 중에 함유되어 있다. 특히 최근에는 계면 활성제를 사용한 말단 상품의 고성능화에 대한 움직임이 활발화되어 오고 있는데, 그것에 수반하여 계면 활성제에서 기인하는 도막, 인쇄면, 접착 피막 등의 내수성 등의 성능의 악화가 지적되고 있다.
예를 들어, 유화 중합용 유화제로는, 종래부터 비누류나 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르나 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제가 이용되고 있는데, 이들 유화제를 사용한 폴리머 디스퍼젼으로부터 얻어진 폴리머 필름에서는, 사용한 유화제가 유리 상태에서 폴리머 필름 중에 잔류하기 때문에, 필름의 내수성이나 접착성이 열등하다는 등의 문제점이 있다. 또, 현탁 중합에 있어서 제조된 폴리머에 있어서도, 현탁 중합용 분산제에 의한 동일한 현상이 지적되고 있다. 그래서, 상기 문제점의 개선책으로서, 공중합성의 불포화기를 갖는 반응성 계면 활성제가 많이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3).
그러나, 종래 기술에서 제안되어 있는, 공중합성의 불포화기로서 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 반응성 유화제는, 모노머와의 공중합성은 우수하지만, 유화 중합시의 중합 안정성이 악화된다는 문제를 갖는다. 예를 들어, 유화 중합 중의 응집물이 많고, 생성 입자가 거칠며, 시간 경과적 안정성이 열등하다는 등의 문제점을 갖고 있다. 공중합성의 불포화기로서 알릴기를 갖는 반응성 유화제는, 모노머종이나 중합 조건에 따라 반응성 유화제와 모노머의 공중합성이 열등한 경우가 있고, 폴리머 디스퍼젼으로부터 얻어진 폴리머 필름도 내수성, 접착성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것이 얻어지지 않는다는 문제나, 폴리머 디스퍼젼의 기포 발생으로부터 공정 트러블을 일으킨다는 문제를 남기고 있다. 특히 유화 중합시의 모노머로서 스티렌을 함유하는 경우에 상기 문제를 발생시키는 경우가 많아, 상업 생산에 있어서 이들 문제의 개선이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 유화체나 분산체의 기포 발생을 억제하고, 예를 들어 유화 중합용 유화제로서 사용한 경우에 중합 안정성이 높고, 도막, 인쇄면, 접착 피막 등의 내수성 등의 제특성을 보다 향상시킬 수 있는 반응성 계면 활성제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 반응성 계면 활성제 조성물은, 하기의 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 1 종 또는 2 종 이상과, 하기의 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
단, 일반식 (I) 및 일반식 (II) 중, D 는 하기 화학식 D-1 또는 D-2 중 어느 것으로 나타내는 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 0 ∼ 1,000 의 범위에 있는 부가 몰수를 나타내고 ; T 는, 수소 원자, 또는 (CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(U)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM 에서 선택된 아니온성 친수기를 나타내고, 이들 식 중, a 및 b 는 각각 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, U 는 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로부터 T 를 제거한 잔기를 나타내고, M 은 각각, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타내고 ; 일반식 (I) 중, m1 은 1 ∼ 2 의 범위에 있는 치환기수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 범위에 있는 치환기수를 나타내고 ; 일반식 (II) 중, m3 은 2 ∼ 3 의 범위에 있는 치환기수를 나타낸다.
[화학식 3]
상기 본 발명의 계면 활성제 조성물에 있어서, 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 와 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 에 함유되는, 화학식 D-1 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기와 화학식 D-2 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기는, 양자의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 큰 것이 바람직하다.
또, 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 에 함유되는, 화학식 D-1 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기와 화학식 D-2 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 크며, 또한 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 에 함유되는, 화학식 D-1 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기와 화학식 D-2 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 큰 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 계면 활성제 (X) 의 총 사용량에 대한 다관능성 화합물 (Y) 의 총 사용량의 비율 (Y/X) 이 질량비로 Y/X ＝ 1/1 ∼ 1/100 의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 계면 활성제 조성물은, 예를 들어, 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 분산제, 비수계 분산제, 수지 개질제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 계면 활성제에서 기인하는 유화체나 분산체의 기포 발생을 억제하고, 또 도막, 인쇄면, 접착 피막 등의 내수성 등의 제특성을 현저하게 향상시킬 수 있기 때문에, 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 분산제, 비수계 분산제, 수지 개질제 등에 바람직하게 사용되는 계면 활성제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 이하에 설명한다.
[반응성 계면 활성제 (X)]
본 발명에서 사용하는 반응성 계면 활성제 (X)는 다음의 일반식 (I) 로 나타내고, 식 (I) 중, D 는 하기 화학식 D-1 또는 D-2 중 어느 것으로 나타내는 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
[화학식 5]
화학식 D-1 및 D-2 에 있어서의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내므로, D 는 구체적으로는, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메트)알릴기를 나타낸다. D 로는, 이들 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 또는 (메트)알릴기가 어느 것 단독으로 존재하고 있어도 되고, 혼합물로서 존재하고 있어도 되지만, 1-프로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 D-1 및 화학식 D-2 로 나타내는 기 D 의 치환기수 m1 은, 평균치로 1 ∼ 2 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 D 의 치환기수를 나타내는 m1 이 1 인 경우의 D 의 치환 위치는 오르토 위치 (2 위치 또는 6 위치) 인 것이 바람직하고, 상기 D 의 치환기수를 나타내는 m1 이 2 인 경우의 D 의 치환 위치는 오르토 위치 및 파라 위치 (2 위치 또는 6 위치와 4 위치) 인 것이 바람직하다. 또, 화학식 D-1 로 나타내는 기와 화학식 D-2 로 나타내는 기의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 큰 것이 바람직하다.
또, 치환기수 m2 는 평균치로 1 ∼ 3 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (I) 에 있어서의 (AO)n1 사슬 부분은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란(1,4-부틸렌옥사이드) 의 1 종 또는 2 종 이상의 부가 중합체이고, 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드의 단독 중합체, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그들 랜덤 부가체와 블록 공중합의 조합 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬렌옥사이드로는 옥시에틸렌기가 특히 바람직하다. 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 선택하는 경우에는, 그 1 종류는 에틸렌옥사이드를 선택하는 것이 바람직하고, (AO)n1 사슬 부분은, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 함유하는 (폴리)옥시알킬렌 사슬이다.
n1 은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수를 나타내고, 평균치로 0 ∼ 1,000 의 범위의 수이며, 바람직하게는 0 ∼ 100 의 범위의 수이다. 보다 상세하게는, 일반식 (I) 에 있어서의 X 가 수소 원자인 경우에는, 부가 몰수 n1 은 10 ∼ 50 의 범위의 수인 것이 바람직하다. 또, T 가 아니온성 친수성기인 경우에는, 부가 몰수 n 은 바람직하게는 0 ∼ 50 의 범위의 수이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 의 범위의 수이다.
일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 에 있어서, (AO)n1 사슬 중의 옥시알킬렌기의 함유량 및 부가 몰수 n1 은, 계면 활성제의 친수성 또는 소수성의 정도를 가변으로 하지만, 예를 들어 유화 중합용 유화제로서 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 폴리머 디스퍼젼의 특성, 폴리머 필름의 특성에 따라, 또는 사용하는 모노머나 용도에 따라, (AO)n1 의 사슬 부분의 조성을 적절히 설계하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (I) 에 있어서의 T 는, 수소 원자, 또는 (CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(U)O2M, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM (식 중, a, b 는 각각 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, U 는 상기 일반식 (I) 로부터 T 를 제거한 잔기를 나타낸다) 으로 나타내는 아니온성 친수기 등이다. 상기의 아니온성 친수기를 나타내는 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 원자, 또는 암모늄, 알칸올아민 잔기를 나타낸다. 암모늄으로는, 예를 들어, 암모니아의 암모늄, 또는 모노메틸아민, 디프로필아민 등의 알킬아민의 암모늄 등을 들 수 있고, 알칸올아민 잔기로는, 예를 들어, 모노에탄올아민 잔기, 디에탄올아민 잔기, 트리에탄올아민 잔기 등을 들 수 있다. 이들 아니온성 친수기 중에서도, -SO3M, -PO3M2 또는 P(U)O2M 으로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, 상기 -PO3M2 는, 상기 일반식 (I) 로부터 T 를 제거한 잔기 U 와의 모노에스테르체를 나타내고, -P(U)O2M 은, 상기 일반식 (I) 로부터 T 를 제거한 잔기 U 와의 디에스테르체를 나타낸다. 이들은, 상기와 같이, 각각 단독 조성으로 본 발명에 사용할 수도 있고, 혼합물로서 본 발명에 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 반응성 계면 활성제의 제조 방법의 일련의 공정에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 반응성 계면 활성제의 중간체인, 방향 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 얻는 방법으로는, 페놀과 할로겐화알릴을 공지된 방법으로 반응시키고, 그 후, 알칼리 존재하에서 클라이젠 전위시킴으로써 방향 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 얻는 방법이 있다. 이것을 중간체로 하여, 이어서 알킬렌옥사이드의 부가를 실시함으로써, 목적으로 하는 비이온성의 반응성 계면 활성제를 얻을 수 있다. 또, 추가로 그 비이온성의 화합물을 공지된 방법에 의해 아니온성 친수성기를 도입하여 목적으로 하는 아니온성 친수성기를 갖는 반응성 계면 활성제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 합성 경로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 이외의 방법도 이용할 수 있다. 이하에 일련의 반응 공정을 설명한다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, D 로 나타내는 중합성의 불포화기는, 상기와 같이, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메트)알릴기이지만, 이들 중, (메트)알릴기는 페놀의 (메트)알릴화 반응에 의해 도입된다. 한편, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기를 갖는 것은, 스티렌화페놀의 (메트)알릴화 반응 후, 알칼리의 존재하에서 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기에 전위시킴으로써 도입할 수 있다. 스티렌화페놀의 1-프로페닐기 도입에 대해 다음의 방법을 예시하지만, 본 발명은 이 합성법에 한정되는 것은 아니다.
즉, 할로겐화알릴과 스티렌화페놀을 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기성 물질과 함께 반응시키고, 추가로 100 ℃ 정도로 가열함으로써 스티렌화알릴페놀을 얻는다. 이 단계에서, 할로겐화알릴 및 염기성 물질의 양을 조정함으로써, 스티렌화페놀에 대해 알릴기의 2 치환체를 얻을 수 있다. 이하에 일반식을 나타내어 본 반응을 보다 상세하게 설명한다. 먼저, 이하의 반응식 (i) ∼ (iv) 에 따라 스티렌화디알릴페놀이 얻어진다.
[화학식 6]
상기 반응식 (i) ∼ (iv) 로 나타낸 반응에 의해, 디알릴체를 함유하는 반응 조성물을 얻을 수 있다. 이들 반응 조성물을 수산화 알칼리의 존재하에서 가열함으로써, 알릴기가 1-프로페닐기에 전위하여, 주된 목적물인 스티렌화프로페닐페놀이 얻어지는데, 반응 조건에 따라서는 미전위의 스티렌화알릴페놀을 일정량 함유하는 조성물을 얻을 수 있다.
이후, 상기 반응식 (iv) 에 의해 얻어지는 스티렌화디알릴페놀을 예로 들어, 다음 공정 이후를 설명한다. 얻어진 스티렌화디알릴페놀에, 공지된 방법으로 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써, 상기와 같이, 목적물의 하나인, 본 발명의 일반식 (I) 에 있어서의 D 가 1-프로페닐기이고, D 로 나타내는 중합성의 불포화기의 치환기수가 2 이며, T 가 수소 원자인 비이온성의 반응성 계면 활성제가 얻어진다.
일반식 (I) 의 T 가 아니온성 친수기인 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 화합물에 추가로 아니온성 친수기의 도입 반응을 실시한다. 아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -(CH2)a-SO3M 에 있어서의 a 가 0 으로 나타내어지는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 술팜산, 황산, 무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, -(CH2)a-SO3M 에 있어서, a 가 1 ∼ 4 의 수로 나타내어지는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 프로판술톤, 부탄술톤 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -(CH2)b-COOM 으로 나타내는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하이드록실기를 산화하거나, 혹은, 모노할로겐화아세트산을 반응시켜 카르복실화를 실시하거나, 또는, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르를 반응시켜, 알칼리로 비누화를 실시함으로써 제조할 수 있다.
아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -PO3M2 및/또는 P(U)O2M (식 중, U 는 상기 일반식 (I) 로부터 T 를 제거한 잔기를 나타낸다) 으로 나타내는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오산화이인, 폴리인산, 오르토인산, 옥시염화인 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 인산에스테르기를 아니온성 친수기로 하는 경우, 제조 방법에 따라서는 모노에스테르형의 화합물과 디에스테르형의 화합물이 혼합체로서 얻어지는데, 이들은 분리해도 되고, 그대로 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 물의 존재하에서 반응시켜, 모노에스테르 화합물의 함유 비율을 높여 사용할 수도 있다.
아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM 으로 나타내는 아니온성기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무수 말레산을 반응시켜 모노에스테르화를 실시하고, 무수 아황산나트륨을 반응시켜 술폰화를 실시함으로써 제조할 수 있다. 또, 아니온성 친수화를 실시한 경우에는, 그 후에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리나, 암모니아, 알킬아민 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등으로 중화를 실시해도 된다.
단, 상기 반응성 계면 활성제 (X) 의 T 는, 수소 원자여도 되고 (이 경우, X 는 비이온성), 1 종 또는 2 종 이상의 아니온성 친수기여도 되고 (이 경우, X 는 아니온성), 그들의 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제 (X) 는, 본 발명에서 한정한 요건을 만족하는 것이면 시판품이어도 되고 시작품이어도 된다.
[다관능성 화합물 (Y)]
본 발명에서 사용하는 다관능성 화합물 (Y) 는 다음의 일반식 (II) 로 나타내고, 식 (II) 중, D 는 하기 화학식 D-1 또는 D-2 중 어느 것으로 나타내는 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
[화학식 8]
화학식 D-1 및 D-2 에 있어서의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내므로, D 는 구체적으로는, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메트)알릴기를 나타낸다. D 로는, 이들 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 또는 (메트)알릴기가 어느 것 단독으로 존재하고 있어도 되고, 혼합물로서 존재하고 있어도 되지만, 1-프로페닐기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 D-1 및 화학식 D-2 로 나타내는 기 D 의 수 m3 은, 평균치로 2 ∼ 3 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 D 의 치환기수를 나타내는 m3 이 2 인 경우에는, D 의 치환 위치는 오르토 위치 (2 위치 및 6 위치) 인 것이 바람직하고, 상기 D 의 치환기수를 나타내는 m3 이 3 인 경우에는, D 의 치환 위치는 오르토 위치 및 파라 위치 (2 위치, 4 위치 및 6 위치) 인 것이 바람직하다. 또, 화학식 D-1 및 화학식 D-2 로 각각 나타내는 기는, 양자의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 큰 것이 바람직하다.
또, 일반식 (II) 에 있어서의 (AO)n2 사슬 부분은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란(1,4-부틸렌옥사이드) 의 1 종 또는 2 종 이상의 부가 중합체이고, 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드의 단독 중합체, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그것들 랜덤 부가체와 블록 공중합의 조합 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬렌옥사이드로는 옥시에틸렌기가 특히 바람직하다. 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 선택하는 경우에는, 그 1 종류는 에틸렌옥사이드를 선택하는 것이 바람직하고, (AO)n2 사슬 부분은, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 함유하는 (폴리)옥시알킬렌 사슬이다.
n2 는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수를 나타내고, 평균치로 0 ∼ 1,000 의 범위의 수이며, 바람직하게는 0 ∼ 100 의 범위의 수이다. 보다 상세하게는, 일반식 (I) 에 있어서의 X 가 수소 원자인 경우에는, 부가 몰수 n2 는 10 ∼ 50 의 범위의 수인 것이 바람직하다. 또, T 가 아니온성 친수성기인 경우에는, 부가 몰수 n2 는 바람직하게는 0 ∼ 50 의 범위의 수이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 의 범위의 수이다.
일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 에 있어서, (AO)n2 사슬 중의 옥시에틸렌기의 함유량 및 부가 몰수 n2 는, 유화제의 친수성 또는 소수성의 정도를 가변으로 하지만, 유화 중합용 유화제로서 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 폴리머 디스퍼젼의 특성, 폴리머 필름의 특성에 따라, 또는 사용하는 모노머나 용도에 따라 (AO)n2 의 사슬 부분의 조성을 적절히 설계하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (II) 에 있어서의 T 는, 수소 원자, 또는 (CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(U)O2M, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM (식 중, a, b 는 각각 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, U 는 상기 일반식 (II) 로부터 T 를 제거한 잔기를 나타낸다) 으로 나타내는 아니온성 친수기 등이다. 상기의 아니온성 친수기를 나타내는 식 중, M 은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 원자, 또는 암모늄, 알칸올아민 잔기를 나타낸다. 암모늄으로는, 예를 들어, 암모니아의 암모늄, 또는 모노메틸아민, 디프로필아민 등의 알킬아민의 암모늄 등을 들 수 있고, 알칸올아민 잔기로는, 예를 들어, 모노에탄올아민 잔기, 디에탄올아민 잔기, 트리에탄올아민 잔기 등을 들 수 있다. 이들 아니온성 친수기 중에서도, -SO3M, -PO3M2 또는 P(U)O2M 으로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, 상기 -PO3M2 는, 상기 일반식 (II) 로부터 T 를 제거한 잔기 U 와의 모노에스테르체를 나타내고, -P(U)O2M 은, 상기 일반식 (II) 로부터 T 를 제거한 잔기 U 와의 디에스테르체를 나타낸다. 이들은, 상기와 같이, 각각 단독 조성으로 본 발명에 사용할 수도 있고, 혼합물로서 본 발명에 사용할 수도 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제 (X) 의 총 사용량에 대한 다관능성 화합물 (Y) 의 총 사용량의 비율 (Y/X) 은, 질량비로 Y/X ＝ 1/1 ∼ 1/100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Y/X ＝ 1/5 ∼ 1/50 의 범위로 한다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, D 로 나타내는 중합성의 불포화기는, 상기와 같이, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메트)알릴기이지만, 이들 중, (메트)알릴기는 페놀의 (메트)알릴화 반응에 의해 도입된다. 한편, 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기를 갖는 것은, 페놀의 (메트)알릴화 반응 후, 알칼리의 존재하에서 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기에 전위시킴으로써 도입할 수 있다. 페놀의 1-프로페닐기 도입에 대해 다음의 방법을 예시하지만, 본 발명은 이 합성법에 한정되는 것은 아니다.
즉, 할로겐화알릴과 페놀을, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기성 물질 과 함께 반응시키고, 추가로 100 ℃ 정도로 가열함으로써 알릴페놀을 얻는다. 이 단계에서, 할로겐화알릴 및 염기성 물질의 양을 조정함으로써, 페놀에 대한 알릴기의 치환수를 조정할 수 있고, 2 치환체를 얻을 수 있다. 이하에 일반식을 나타내어 본반응을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 반응식 (v) ∼ (viii) 에 따라 디알릴페놀이 얻어진다.
[화학식 9]
추가로, 이 때, 페놀, 할로겐화알릴의 주입 비율이나 촉매의 양, 반응 온도 등의 반응 조건을 조정함으로써, 하기 반응식 (ix) 의 반응이 진행되어 트리알릴체 등이 얻어진다.
[화학식 10]
상기 반응식 (v) ∼ (ix) 에 나타내어진 반응에 의해, 디알릴체나 트리알릴체 등을 함유하는 반응 조성물을 얻을 수 있다. 이들 반응 조성물을 수산화 알칼리의 존재하에서 가열함으로써, 알릴기가 1-프로페닐기에 전위하여, 주된 목적물인 프로페닐페놀이 얻어지는데, 반응 조건에 따라서는 미전위의 알릴페놀을 일정량 함유하는 조성물을 얻을 수 있다.
이후, 상기 반응식 (viii) 에 의해 얻어지는 디알릴페놀을 예로 들어, 다음 공정 이후를 설명한다. 얻어진 디알릴페놀에, 공지된 방법으로 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써, 상기와 같이, 목적물의 하나인, 본 발명의 일반식 (I) 에 있어서의 D 가 1-프로페닐기이고, D 로 나타내는 중합성의 불포화기의 치환기수가 2 이며, T 가 수소 원자인 비이온성의 반응성 계면 활성제가 얻어진다.
일반식 (I) 의 T 가 아니온성 친수기인 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 화합물에 추가로 아니온성 친수기의 도입 반응을 실시한다. 아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -(CH2)a-SO3M 에 있어서의 a 가 0 으로 나타내어지는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 술팜산, 황산, 무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, -(CH2)a-SO3M 에 있어서, a 가 1 ∼ 4 의 수로 나타내어지는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 프로판술톤, 부탄술톤 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -(CH2)b-COOM 으로 나타내는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하이드록실기를 산화하거나, 혹은, 모노할로겐화아세트산을 반응시켜 카르복실화를 실시하거나, 또는, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르를 반응시켜, 알칼리로 비누화를 실시함으로써 제조할 수 있다.
아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -PO3M2 및/또는 P(U)O2M (식 중, U 는 상기 일반식 (I) 로부터 T 를 제거한 잔기를 나타낸다) 으로 나타내는 아니온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오산화이인, 폴리인산, 오르토인산, 옥시염화인 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 인산에스테르기를 아니온성 친수기로 하는 경우, 제조 방법에 따라서는 모노에스테르형의 화합물과 디에스테르형의 화합물이 혼합체로서 얻어지는데, 이들은 분리해도 되고, 그대로 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 물의 존재하에서 반응시켜, 모노에스테르 화합물의 함유 비율을 높여 사용할 수도 있다.
아니온성 친수기를 나타내는 식 중, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM 으로 나타내는 아니온성기를 도입하기 위한 반응 조건도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무수 말레산을 반응시켜 모노에스테르화를 실시하고, 무수 아황산나트륨을 반응시켜 술폰화를 실시함으로써 제조할 수 있다. 또, 아니온성 친수화를 실시한 경우에는, 그 후에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리나, 암모니아, 알킬아민 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등으로 중화를 실시해도 된다.
또, 상기 다관능성 화합물 (Y) 의 친수기는 비이온성이어도 되고, 아니온성이어도 되며, 카티온성이어도 된다. 또, 그것들을 임의의 배합비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제 조성물은, 종래의 반응성 계면 활성제가 사용되는 용도인 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 유화제, 수지 개질제 (발수성 향상, 친수성 조정, 상용성 향상, 대전 방지성 향상, 방담성 향상, 내수성 향상, 연접착성 향상, 염색성 향상, 조막성 향상, 내후성 향상, 내블로킹성 향상 등), 섬유 가공 보조제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제 조성물을 유화 중합용 유화제로서 사용하는 경우, 종래의 유화 중합을 실시하는 방법을 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 모노머의 투입 방법에 기초하여 분류되는 일괄 중합법, 모노머 적하법, 에멀션 적하법, 시드 중합법, 다단계 중합법, 파워 피드 중합법 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합 촉진제로는, 아황산수소나트륨, 황산 제 1 철 암모늄 등을 사용할 수 있다. 또, 연쇄 이동제로서, α-메틸스티렌 다이머, n-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용해도 된다.
또, 본 발명의 계면 활성제 조성물을 사용한 유화 중합에 적용되는 모노머는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것에 적용 가능하다. 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 에멀션, 스티렌계 에멀션, 아세트산비닐계 에멀션, 할로겐화올레핀계 에멀션, 함불소 폴리머 에멀션, SBR (스티렌/부타디엔) 에멀션, ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 에멀션, BR (부타디엔) 에멀션, IR (이소프렌) 에멀션, NBR (아크릴로니트릴/부타디엔) 에멀션 등의 제조에 사용할 수 있고, 2 종 이상의 모노머를 혼합하여 유화 중합할 수도 있다.
(메트)아크릴레이트계 에멀션을 구성하는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르) 끼리, (메트)아크릴산(에스테르)/스티렌, (메트)아크릴산에스테르)/아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르)/아크릴로니트릴, (메트)아크릴산(에스테르)/부타디엔, (메트)아크릴산(에스테르)/염화비닐리덴, (메트)아크릴산(에스테르)/알릴아민, (메트)아크릴산(에스테르)/비닐비리딘, (메트)아크릴산(에스테르)/(메트)아크릴산알킬올아미드, (메트)아크릴산(에스테르)/N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산(에스테르)/N,N-디에틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌계 에멀션의 모노머로는, 스티렌 단독 외에, 예를 들어, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/부타디엔, 스티렌/푸마르니트릴, 스티렌/말레인니트릴, 스티렌/시아노아크릴산에스테르, 스티렌/아세트산페닐비닐, 스티렌/클로로메틸스티렌, 스티렌/디클로로스티렌, 스티렌/비닐카르바졸, 스티렌/N,N-디페닐아크릴아미드, 스티렌/메틸스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/비닐카르바졸, 스티렌/말레산 등을 들 수 있다.
아세트산비닐계 에멀션의 모노머로는, 아세트산비닐 단독 외에, 예를 들어, 아세트산비닐/스티렌, 아세트산비닐/염화비닐, 아세트산비닐/아크릴로니트릴, 아세트산비닐/말레산(에스테르), 아세트산비닐/푸마르산(에스테르), 아세트산비닐/에틸렌, 아세트산비닐/프로필렌, 아세트산비닐/이소부틸렌, 아세트산비닐/염화비닐리덴, 아세트산비닐/시클로펜타디엔, 아세트산비닐/크로톤산, 아세트산비닐/아크롤레인, 아세트산비닐/알킬비닐에테르, VeoVa9 (MOMENTIVE 제조 네오노난산비닐에스테르), VeoVa10 (MOMENTIVE 제조 네오데칸산비닐에스테르) 등을 들 수 있다.
할로겐화올레핀계의 중합에 제공되는 모노머로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화비닐/말레산(에스테르), 염화비닐/푸마르산(에스테르), 염화비닐/아세트산비닐, 염화비닐/염화비닐리덴, 염화비닐리덴/아세트산비닐, 염화비닐리덴/벤조산비닐 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부치)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에서 상기와 같이 모노머에 대해 「A/B」등으로 기재할 때에는,「/」로 연결된 그것들 1 군의 모노머의 병용을 나타내는 것으로 한다.
또, 유화 중합시의 중합 안정성의 향상이나 후공정에 있어서의 안료, 필러류의 혼화성 향상, 기재에 대한 젖음성 향상 등을 의도하여, 본 발명에서 해결해야 할 과제에 대해 악영향을 미치지 않는 범위에서 라디칼 중합성의 중합성기를 갖지 않는 일반적인 계면 활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
병용하는 계면 활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질화페닐에테르, 폴리옥시알킬렌쿠밀페닐에테르, 지방산 폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 아니온성 계면 활성제로는, 지방산 비누, 로진산 비누, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 외에, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비이온 계면 활성제의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 에테르카르복실산염, 술포숙신산염 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 카티온성 계면 활성제로는, 스테아릴트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬디메틸하이드록시에틸암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 유화 중합시의 중합 안정성을 향상시킬 목적에서, 공지된 보호 콜로이드제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 보호 콜로이드제의 일례로는, 완전 비누화 폴리비닐알코올 (PVA), 부분 비누화 PVA, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또, 중합 개시제의 종류 및 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염이 바람직하고, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 레독스계 중합 개시제로서, 과황산염과 알칼리 금속의 아황산염, 중아황산염 등의 환원제를 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 본 발명에서 해결해야 할 과제에 대해 악영향을 미치지 않는 범위, 필요에 따라, 유화 중합 공정에 있어서 사용되는 분자량 조정제를 적절히 사용할 수 있다. 분자량 조정제로는, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산 등의 메르캅탄류, 디이소프로필잔토겐디술파이드, 디에틸잔토겐디술파이드, 디에틸티우람디술파이드 등의 술파이드류, 요오드포름 등의 할로겐화 탄화수소, 디페닐에틸렌, p-클로로디페닐에틸렌, p-시아노디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 계면 활성제 조성물을 유화 중합용 유화제로서 사용하는 경우, 얻어지는 폴리머 디스퍼젼은, 통상적인 방법에 따라, 도료나 점착제로서의 도막 형성이나 침전제에 의한 고형 폴리머의 회수에 사용된다. 즉, 얻어진 폴리머 디스퍼젼을, 상온하, 혹은 필요에 따라 가열에 의해 건조시킴으로써 폴리머 필름이 얻어진다. 또, 침전제로서 종래부터 사용되고 있는 산이나 염을 첨가하고 교반하여 폴리머를 응집시키고, 여과 등을 실시함으로써 고형 폴리머의 회수를 실시할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제 조성물은, 상기와 같이 유화 중합용 유화제로서 사용하는 것 외에, 현탁 중합용 분산제, 비수계 분산제, 수지 개질제 등에 널리 사용 가능하다. 그 경우의 적용 대상, 사용 방법, 사용량 등은 특별히 한정되지 않고, 종래 기술에 준하여 결정하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 문장 중 「％」 등의 비율은 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다. 또, 구조식 중, EO 는 옥시에틸렌기를, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다.
1. 반응성 계면 활성제 (X)
실시예에서 사용하는 반응성 계면 활성제 (X) 를 이하의 조건에서 합성하였다.
(반응성 계면 활성제의 합성예 1)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 스티렌화페놀 (모노스티렌화페놀 : 디스티렌화페놀 : 트리스티렌화페놀 ＝ 72 : 27 : 1 의 혼합물) 230 g (1.0 몰), NaOH 40 g (1.0 몰) 및 아세톤 210 g 을 주입하고, 교반하면서 내온을 40 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로 알릴클로라이드 76 g (1.0 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 40 ℃ 로 2 시간 유지하고, 반응을 실시하였다. 반응 생성물을 여과하여, 부생된 NaCl 을 제거한 후, 감압하에 아세톤을 제거하여, 알릴스티렌화페닐에테르 314 g 을 얻었다. 이 스티렌화알릴페닐에테르를 오토클레이브에 주입하고, 200 ℃ 에서 5 시간 교반 유지하였다. 이 단계에서 전위 반응이 일어나, 스티렌화알릴페놀로 하였다. 이 스티렌화알릴페놀 290 g 을 오토클레이브로 옮기고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 1.5 ㎏/㎤, 온도 130 ℃ 의 조건에서, 에틸렌옥사이드 2200 g (50 몰) 을 부가시켜, 하기 구조식으로 나타내는 반응성 계면 활성제 [1] 을 얻었다.
[화학식 11]
(반응성 계면 활성제의 합성예 2)
알릴클로라이드의 양을 76 g (1.0 몰) 으로부터 91 g (1.2 몰) 으로 늘리고, 에틸렌옥사이드의 양을 880 g (20 몰) 으로부터 440 g (10 몰) 으로 줄인 것 외에는 반응성 계면 활성제의 합성예 1 에 준하여 반응을 실시하여, 중간체 A 를 얻었다. 다음으로 이 중간체 A 의 730 g (1 몰) 을, 교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에 주입하고, 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환 후, 온도 110 ℃ 의 조건에서 술팜산 97 g (1 몰) 을 반응시킨 후, 정제하여 하기 구조식으로 나타내는 반응성 계면 활성제 [2] 를 얻었다.
[화학식 12]
(반응성 계면 활성제의 합성예 3)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에 상기 중간체 A 730 g (1 몰) 과 무수 인산 94 g (0.33 몰) 을 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 인산화를 실시한 후, 가성 소다로 중화하여, 하기 구조식으로 나타내는 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물인 반응성 계면 활성제 [3] 을 얻었다. 본 조성물을 NMR 로 확인한 결과, 모노에스테르/디에스테르의 비율은 51/49 였다.
[화학식 13]
(반응성 계면 활성제의 합성예 4)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에 상기 중간체 A 730 g (1 몰) 을 주입하였다. 다음으로 교반하면서 모노클로르아세트산나트륨 128 g (1.1 몰) 및 수산화나트륨 44 g (1.1 몰) 을 40 ℃ 로 한 반응 용기 내에 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 교반하면서 17 시간 반응시킨 후, 정제하여 하기 구조식으로 나타내는 반응성 계면 활성제 [4] 를 얻었다.
[화학식 14]
(반응성 계면 활성제의 합성예 5)
에틸렌옥사이드 440 g (10 몰) 을 부가시키기 전에, 프로필렌옥사이드 175 g (3 몰) 을 먼저 부가시킨 것 이외에는 반응성 계면 활성제 [2] 에 준하여 반응을 실시하여, 다음의 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 [5] 를 얻었다.
[화학식 15]
2. 다관능성 화합물 (Y)
이하의 조건에서 합성한 다관능성 화합물을 공시 (供試) 하였다.
(다관능성 화합물의 합성예 1)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 페놀 94 g (1.0 몰), NaOH 40 g (1.0 몰) 및 아세톤 210 g 을 주입하고, 교반하면서 내온을 40 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로 알릴클로라이드 152 g (2.0 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 40 ℃ 로 2 시간 유지하고, 반응을 실시하였다. 반응 생성물을 여과하여, 부생된 NaCl 을 제거한 후, 감압하에 아세톤을 제거하여, 알릴페닐에테르 134 g 을 얻었다. 이 알릴페닐에테르를 오토클레이브에 주입하고, 200 ℃ 에서 5 시간 교반 유지하였다. 이 단계에서 전위 반응이 일어나, 2-알릴페놀로 하였다. 이 2-알릴페놀 134 g 을 오토클레이브로 옮기고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 1.5 ㎏/㎤, 온도 130 ℃ 의 조건에서, 에틸렌옥사이드 44 g (1 몰) 을 부가시켜, 하기 구조식으로 나타내는 다관능성 화합물 [1] 을 얻었다.
[화학식 16]
(다관능성 화합물의 합성예 2)
에틸렌옥사이드의 양을 44 g (1 몰) 으로부터 440 g (10 몰) 으로 늘린 것 외에는, 다관능성 화합물의 합성예 1 에 준하여 다음의 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 [2] 를 얻었다.
[화학식 17]
(다관능성 화합물의 합성예 3)
에틸렌옥사이드의 양을 44 g (1 몰) 으로부터 2200 g (50 몰) 으로 늘린 것 외에는, 다관능성 화합물의 합성예 1 에 준하여 다음의 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 [3] 을 얻었다.
[화학식 18]
(다관능성 화합물의 합성예 4)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 다관능성 화합물의 합성예 2 에서 얻어진 다관능성 화합물 [2] 614 g (1 몰) 을 주입하고, 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환 후, 온도 110 ℃ 의 조건에서 술팜산 97 g (1 몰) 을 반응시킨 후, 정제하여 다음의 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 [4] 를 얻었다.
[화학식 19]
(다관능성 화합물의 합성예 5)
알릴클로라이드의 양을 152 g (2 몰) 으로부터 228 g (3 몰) 으로 늘린 것 외에는, 다관능성 화합물의 합성예 4 에 준하여 다음의 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 [5] 를 얻었다.
[화학식 20]
(다관능성 화합물의 합성예 6)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 다관능성 화합물의 합성예 2 에서 얻어진 다관능성 화합물 [2] 614 g (1 몰) 을 주입하였다. 이것을 교반하면서 무수 인산 94 g (0.33 몰) 을 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 인산화를 실시하였다. 가성 소다로 중화시켜, 다음의 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 [6] 을 얻었다. 본 조성물을 NMR 로 확인한 결과, 모노에스테르/디에스테르의 비율은 51/49 였다.
[화학식 21]
(다관능성 화합물의 합성예 7)
에틸렌옥사이드 440 g (10 몰) 을 부가시키기 전에, 프로필렌옥사이드 175 g (3 몰) 을 먼저 부가시킨 것 이외에는 다관능성 화합물 [4] 에 준하여 반응을 실시하여, 다음의 일반식 (II) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 [7] 을 얻었다.
[화학식 22]
3. 폴리머 디스퍼젼의 조제
(사용예 1) 스티렌/아크릴산부틸계 폴리머 디스퍼젼의 조제
모노머로서 스티렌 123.75 g, 아크릴산부틸 123.75 g, 아크릴산 2.5 g 을, 표 1 에 나타낸 양의 반응성 계면 활성제 및 다관능성 화합물 및 이온 교환수 105 g 을 호모믹서로 혼합하여 혼합 모노머 유탁액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 122 g, 탄산수소나트륨 0.25 g 을 주입하였다. 적하 깔때기에 상기 사전 조제한 혼합 모노머 유탁액 중 36 g 을 주입하고, 반응기에 일괄 첨가하고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 15 분간 교반을 계속한 후에, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 g 을 이온 교환수 20 g 에 용해시켜 추가로 중합을 개시시켰다. 이어서, 중합 개시제의 첨가 15 분 후로부터 3 시간에 걸쳐, 혼합 모노머 유탁액의 나머지의 324 g 을 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2 시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 암모니아수로 pH 를 8 로 조정하여 본 발명의 평가 실험에 제공하는 폴리머 디스퍼젼을 얻었다.
(사용예 2) 아크릴산2-에틸헥실/아크릴산부틸계 폴리머 디스퍼젼의 조제
상기 사용예 1 에 있어서, 모노머 성분 중, 스티렌을 아크릴산2-에틸헥실로 변경한 것 이외에는 사용예 1 과 동일한 조작으로 유화 중합을 실시하여, 본 발명의 평가 실험에 공시하는 폴리머 디스퍼젼을 얻었다.
4. 폴리머 디스퍼젼 및 그 폴리머 필름의 평가 시험
상기 사용예 1 및 사용예 2 의 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리머 디스퍼젼 및 폴리머 필름에 대해 이하의 평가 시험을 실시하였다. 사용예 1 의 결과를 표 1 에, 사용예 2 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 폴리머 디스퍼젼 평가
[중합 안정성]
폴리머 디스퍼젼을 80 메시의 철망으로 유화 중합 공정 중에 생성된 응집물을 여과하고, 여과 잔류물을 수세 후, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 그 질량을 디스퍼젼의 고형분에 대한 비율 (wt％) 로 나타냈다. 또한, 본 측정에 있어서 응집물 양이 작을수록, 유화 중합 공정에 있어서의 중합 안정성이 높은 것을 의미한다.
[평균 입자경]
폴리머 디스퍼젼의 일부를 취해, 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, 제품명 MICROTRAC UPA9340) 로 입자경을 측정하였다.
[기계적 안정성]
폴리머 디스퍼젼의 50 g 을 칭량하고, 말론형 시험기에서 하중 10 ㎏, 회전수 1,000 rpm 으로 5 분간 처리하고, 생성된 응집물을 80 메시의 철망으로 여과하고, 잔류물을 수세 후, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 그 질량을 디스퍼젼의 고형분에 대한 비율 (wt％) 로 나타냈다. 또한, 본 측정에 있어서 응집물 양이 작을수록, 고전단 조건하에 있어서의 폴리머 디스퍼젼의 안정성이 높은 것을 의미한다.
[소포성]
폴리머 디스퍼젼을 물로 2 배로 희석한 것 30 ㎖ 를 100 ㎖ 네슬러관에 넣고, 30 회 도립 (倒立) 시키고 나서 정치 (靜置) 하여 5 분후에 있어서의 기포의 양 (㎖) 을 측정하였다.
[반응성 계면 활성제의 공중합률]
폴리머 디스퍼젼의 일정량을 칭량하고, 과잉의 메탄올을 첨가하였다. 이 메탄올 희석 용액의 원심 분리 처리를 실시하여, 폴리머와 상청액으로 나누었다. 이어서 그 상청을 회수하고, 감압 증류 후에 얻어진 잔류물의 HPLC 측정으로부터 반응성 계면 활성제의 공중합률을 측정하였다.
(2) 폴리머 필름 평가
[내수 백화성]
얻어진 폴리머 디스퍼젼을 시판되는 유리판에 막두께 120 ㎛ (dry) 가 되도록 도포하고, 20 ℃ × 65 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 건조시킨 것을 60 ℃ 의 이온 교환수에 침지하고, 12 포인트의 인쇄 문자 상에 유리판을 놓고, 폴리머 필름을 통해 문자를 비쳐 보았을 때에, 그 문자가 보이지 않게 될 때까지의 일수를 측정하였다. 그 결과를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 10 일 이상
○ : 5 일 이상 10 일 미만
△ : 1 일 이상 5 일 미만
× : 1 일 미만
[흡수율] (사용예 1 만)
얻어진 폴리머 디스퍼젼을 시판되는 유리판에 막두께 120 ㎛ (dry) 가 되도록 도포하고, 20 ℃ × 65 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 건조시키고, 폴리머 필름을 유리판으로부터 세심하게 벗기고, 그 폴리머 필름을 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 잘라내어, 폴리머 필름 질량 (초기 질량) 을 측정하였다. 이어서, 이것을 60 ℃ 의 이온 교환수에 침지하고, 48 시간 후, 물로부터 폴리머 필름을 꺼내어, 표면의 수분을 청정한 여과지로 가볍게 닦아낸 후, 폴리머 필름 질량 (침지 후 질량) 을 측정하고, 하기 계산식으로 필름의 흡수율을 구하였다.
흡수율 (wt％) ＝ {(침지 후 폴리머 필름 질량 － 초기 폴리머 필름 질량)/초기 폴리머 필름 질량} × 100
[내수 점착 유지력] (사용예 2 만)
5 ㎝ 폭으로 자른 PET 필름 상에 사용예 2 에 있어서 얻어진 폴리머 디스퍼젼을 25 ㎛ (dry) 의 두께로 도공하고, 열처리한 후 SUS 판에 첩부하고 롤러 압착하였다. 20 ℃, 60 ％RH 환경하에서 24 시간 정치 후, 25 ℃ 환경하에서 24 시간 이온 교환수에 침지한 후에 꺼냈다. 그 후, 접착면이 5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되도록 필름을 벗기고, 필름의 단 (端) 에 200 g 의 추를 매달아, 추가 낙하할 때까지의 시간 (초) 을 측정하였다. 그 결과를, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 360 초 이상
○ : 300 초 이상 360 초 미만
△ : 240 초 이상 300 초 미만
× : 240 초 미만
표 1, 2 에 나타내어진 결과로부터, 반응성 계면 활성제 (X) 와 다관능성 화합물 (Y) 를 병용한 각 실시예에서는, 소포성이 우수하고, 중합 안정성이나 기계적 안정성이 높은 폴리머 디스퍼젼이 얻어지고, 또 그 폴리머 디스퍼젼으로부터 얻어지는 폴리머 필름은 내수성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (8)
- 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 1 종 또는 2 종 이상과, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
단, 일반식 (I) 및 일반식 (II) 중, D 는 하기 화학식 D-1 또는 D-2 중 어느 것으로 나타내는 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 0 ∼ 1,000 의 범위에 있는 부가 몰수를 나타내고 ; T 는, 수소 원자, 또는 (CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(U)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM 에서 선택된 아니온성 친수기를 나타내고, 이들 식 중, a 및 b 는 각각 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, U 는 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로부터 T 를 제거한 잔기를 나타내고, M 은 각각, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타내고 ; 일반식 (I) 중, m1 은 1 ∼ 2 의 범위에 있는 치환기수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 범위에 있는 치환기수를 나타내고 ; 일반식 (II) 중, m3 은 2 ∼ 3 의 범위에 있는 치환기수를 나타낸다.
[화학식 3]
- 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 와 상기 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 에 함유되는, 상기 화학식 D-1 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기와 상기 화학식 D-2 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 큰 것을 특징으로 하는 계면 활성제 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 반응성 계면 활성제 (X) 에 함유되는, 상기 화학식 D-1 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기와 상기 화학식 D-2 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 크며, 또한 상기 일반식 (II) 로 나타내는 다관능성 화합물 (Y) 에 함유되는, 상기 화학식 D-1 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기와 상기 화학식 D-2 에 의해 나타내는 중합성의 불포화기의 몰비인 (D-1)/(D-2) 의 값이 2 보다 큰 것을 특징으로 하는 계면 활성제 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 계면 활성제 (X) 의 총 함유량에 대한 다관능성 화합물 (Y) 의 총 함유량의 비율 (Y/X) 이 질량비로 Y/X ＝ 1/1 ∼ 1/100 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 계면 활성제 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유화 중합용 유화제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 현탁 중합용 분산제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 분산제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 개질제.
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