JP4080094B2 - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合用界面活性剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ビニル単量体等の乳化重合の際に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等の陰イオン界面活性剤が用いられている。
【０００３】
中でも、少量で効果のある臨界ミセル濃度（以下ＣＭＣという）の低い界面活性剤が用いられてきた。一方、ＣＭＣの高い界面活性剤は乳化重合用界面活性剤としては適していなかった。
【０００４】
これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合時の安定性やエマルジョンの機械的安定性が良好であること、エマルジョンの粒径が小さく、粘度が低いこと、更には環境問題が発生しないこと等であり、これらの性能を全て満足する界面活性剤は得られていない。
【０００５】
特開平６−100607号公報記載の乳化剤を用いて乳化重合を行うと低粘度のエマルジョンは得られるが、エマルジョンの粒径を小さくすることができないという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、上記性能を全て満足する乳化重合用界面活性剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a) 一般式（Ｉ）で表され、ＣＭＣが 0.005〜0.1molＬ^-1の範囲にある化合物、及び(b) 一般式 (II) で表され、ＣＭＣが0.0003〜0.02 molＬ^-1の範囲にある化合物を必須成分とし、(a) 成分と(b) 成分のモル比が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25である乳化重合用界面活性剤組成物を提供する。
【０００８】
【化２】

【０００９】
R²O-(A²O)_n-SO₃M³ (II)
（式中、R¹はヒドロキシル基が置換していても良い２価の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R²は１価の脂肪族炭化水素基、A¹及びA²はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、m 及びn はそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜50の数、M¹, M²及びM³はそれぞれ１価のカチオンを示し、m 個のA¹、n 個のA²は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の(a) 成分は、一般式（Ｉ）で表され、ＣＭＣが 0.005〜0.1molＬ^-1、好ましくは 0.008〜0.06 molＬ^-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。また(b) 成分は、一般式(II)で表され、ＣＭＣが0.0003〜0.02 molＬ^-1、好ましくは 0.001〜0.01 molＬ^-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。
なお本発明において、ＣＭＣは電気伝導度滴定法によって測定される値である。
【００１１】
一般式（Ｉ）及び(II)において、R¹は炭素数16〜22、特に18のアルケニレン基、炭素数16〜22、特に18のヒドロキシアルキレン基が好ましい。R²は炭素数10〜16の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。A¹及びA²はエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドが付加する場合は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでも良い。また両者の付加方法を組み合わせても良い。それぞれ m/2, n/2 以上のA¹，A²がエチレン基であることが好ましく、特に好ましくはA¹及びA²はエチレン基である。m 及びn は３〜30の数が好ましい。M¹, M²及びM³はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；アルカノールアミン等のアミンが好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、オレイルアルコール等の１価の脂肪族不飽和アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した後、SO₃ ガス等のスルホン化剤を、アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、２モル以上添加して硫酸化し、NaOH等で中和することにより製造することができる。
【００１３】
一般式(II)で表される化合物は、例えば、脂肪族１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した後、SO₃ ガス等のスルホン化剤で硫酸化し、NaOH等で中和することにより製造することができる。
【００１４】
本発明の組成物中の(a) 成分と(b) 成分の配合割合は、モル比で (a)／(b) ＝５／95〜75／25、好ましくは10／90〜50／50である。 (a)／(b) が５／95未満であるとエマルジョンの粘度が高くなり、また機械的安定性も十分ではない。75／25を超えると粒径が大きくなりすぎ、また重合安定性、機械的安定性も十分ではない。
【００１５】
本発明の界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行い得る単量体の具体例を挙げれば、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類：ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等である。これらの単量体は単独でも、２種以上を併用してもよい。
本発明の界面活性剤組成物は単量体100 重量部に対して 0.1〜20重量部、特に 0.5〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物は、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド付加モル数０〜100)アルキル又はアルケニル（アルキル又はアルケニル基の炭素数12〜24）エーテル等の非イオン界面活性剤と併用することもできる。更に水溶性保護コロイド等を併用することもできる。
【００１７】
本発明の界面活性剤組成物を用いる乳化重合条件には特に制限がなく、モノマーの量は全系に対して20〜70重量％、特に40〜50重量％が好ましい。またモノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等のいずれの乳化重合法にも用いることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜８、比較例１〜５
(a) 成分として下記(a-1) 〜(a-3) 、(b) 成分として下記(b-1) 〜(b-4) 、その他の成分（以下(c) 成分という）として下記(c-1) 及び(c-2) を用い、表１に示す配合割合で本発明の界面活性剤組成物、及び比較の界面活性剤組成物を製造した。
【００１９】
(a-1) ：オレイルアルコールのエチレンオキサイド23モル付加物と SO₃ガスとの
１／２（モル比）反応物のナトリウム塩 ＣＭＣ 0.012 molＬ^-1
(a-2) ：オレイルアルコールのエチレンオキサイド18モル付加物と SO₃ガスとの
１／２ (モル比）反応物のナトリウム塩 ＣＭＣ 0.011 molＬ^-1
(a-3) ：オレイルアルコールのエチレンオキサイド12モル付加物と SO₃ガスとの
１／２ (モル比）反応物のナトリウム塩 ＣＭＣ 0.01 molＬ^-1
(b-1) ： C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₈SO₃Na ＣＭＣ 0.0046molＬ^-1
(b-2) ： C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₁₈SO₃Na ＣＭＣ 0.0012molＬ^-1
(b-3) ： C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂SO₃Na ＣＭＣ 0.004 molＬ^-1
【００２０】
【化３】

【００２１】
(c-1) ： C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₃SO₃Na ＣＭＣ 0.0002molＬ^-1
(c-2) ： C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₁₈SO₃Na ＣＭＣ 0.0002molＬ^-1
ここでＣＭＣは下記方法により測定した。
【００２２】
＜ＣＭＣの測定法＞
100mL の蒸留水をビーカーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電気伝導度計は東亜電波工業（株）CM-20S型、セルCG-511B)。あらかじめ所定濃度に調整した界面活性剤溶液を0.2mL ずつビーカー内に滴下し、滴下するごとに電気伝導度を読みとった。滴定液の界面活性剤濃度をｘ molＬ^-1、滴下した滴定液の量をｙ mL とすると、ビーカー内の溶液中の界面活性剤濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／(100＋ｙ）となる。電気伝導度をＣに対してプロットしたときの屈曲点がＣＭＣである（温度25℃）。
【００２３】
得られた界面活性剤組成物を用い、下記に示すモノマー滴下法により乳化重合を行い、得られたポリマーエマルジョンを下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
(1) 重合安定性（凝集物量）
ポリマーエマルジョンを 200メッシュのステンレス製金網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa 、105 ℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００２５】
(2) 機械的安定性
ポリマーエマルジョン50ｇをマロン安定試験機にて10kg、1000r/min の条件で５分間回転させ、生成した凝集物を 200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に26.6kPa 、105 ℃で乾燥・秤量して、ポリマーに対する重量％で表示した。
【００２６】
(3) 粘度
Ｂ型粘度計を使用して、ポリマーエマルジョンの粘度を温度25℃、回転数12r/min で測定した。
【００２７】
(4) 平均粒径
コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N-4SD を使用して、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定した。
【００２８】
＜モノマー滴下法＞
セパラブルフラスコにイオン交換水316.25ｇ、界面活性剤組成物8.75ｇ、過硫酸カリウム0.35ｇを仕込み、窒素気流中で30分間攪拌した。
アクリル酸0.9 ｇとアクリル酸ブチル 174.1ｇを混合し、この混合モノマーの8.75ｇを上記フラスコに仕込んだ後、60℃の水浴に入れ昇温した。58℃に達したところで、残りの混合モノマーを２時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を60±２℃に保った。滴下終了後３時間60℃に保ち熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例９〜12、比較例６〜９
(a) 成分として上記(a-1) 及び(a-2) 、(b) 成分として上記(b-1) 及び(b-2) 、(c) 成分として上記(c-1) 及び(c-2) を用い、表２に示す配合割合で本発明及び比較の界面活性剤組成物を製造した。
得られた界面活性剤組成物を用い、下記に示す一括仕込み法により乳化重合を行い、得られたポリマーエマルジョンを上記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
＜一括仕込み法＞
セパラブルフラスコにイオン交換水316.25ｇ、界面活性剤組成物8.75ｇ、過硫酸カリウム0.35ｇを仕込み、窒素気流中で30分間攪拌した。
スチレンモノマー175 ｇを上記フラスコに仕込んだ後、65℃の水浴に入れ昇温した。フラスコ内の温度が約62℃に達したところで、重合反応が開始した。フラスコ内の温度を65±２℃に５時間保ち、重合反応を完結させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例13〜20、比較例10〜13
(a) 成分として上記 (a-1)〜(a-3) 、(b) 成分として上記(b-1)〜(b-4) 、(c)成分として上記(c-1) 及び(c-2) を用い、表３に示す配合割合で本発明及び比較の界面活性剤組成物を製造した。
得られた界面活性剤組成物を用い、下記に示すプレエマルジョン法により乳化重合を行い、得られたポリマーエマルジョンを上記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
＜プレエマルジョン法＞
アクリル酸 2.5ｇ、アクリル酸ブチル123.75ｇ、メタクリル酸メチル123.75ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水 107.1ｇに界面活性剤組成物 5.0ｇ、過硫酸カリウム0.50ｇを溶解し、これに上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて 5000r/min×10分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得た。
セパラブルフラスコにイオン交換水 137.9ｇ及び上記モノマー乳化物36.2ｇを仕込み、窒素気流中で30分間攪拌した。次にフラスコを80℃の水浴に入れ昇温した。30分間初期重合させ、残りのモノマー乳化物を２時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を80±２℃に保った。滴下終了後３時間80℃に保ち熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００３５】
【表３】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤組成物を乳化重合の乳化剤として用いると、重合反応中に発生する凝集物の量が少なく（即ち重合安定性が良く）、得られるエマルジョンの機械的安定性も良く、さらに粒径が小さく、粘度の低いエマルジョンが得られる。

Claims (1)

1. (a) 一般式（Ｉ）で表され、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が0.005 〜0.1molＬ^-1の範囲にある化合物、及び(b) 一般式 (II) で表され、ＣＭＣが0.0003〜0.02 molＬ^-1の範囲にある化合物を必須成分とし、(a) 成分と(b) 成分のモル比が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25である乳化重合用界面活性剤組成物。
   

   

   

   （式中、R¹はヒドロキシル基が置換していても良い２価の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R²は１価の脂肪族炭化水素基、A¹及びA²はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、m 及びn はそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜50の数、M¹, M²及びM³はそれぞれ１価のカチオンを示し、m 個のA¹、n 個のA²は同一でも異なっていてもよい。）