KR101838775B1 - 수성 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴 공중합체 A, 다관능성 이소시아네이트 B1, 또는 아미노플라스트 가교결합제 B2 또는 B1 및 B2 의 두가지 모두의 조합인 가교결합제 B 및 물의 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 아크릴 공중합체 A 에는 알킬(메트)아크릴레이트 A1, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 A2, 올레핀 불포화 카르복실산 A3, 및 임의로는 추가로 비닐 방향족 A41, 비닐 에스테르 A42, 비닐 할로게나이드 A43, 올레핀 불포화 아미드 A44, 올레핀 A45, 비닐 에스테르 A46 로부터 선택되는 올레핀 불포화 단량체 A4, 및 분자 당 하나 이상의 올레핀 불포화 및 하나 이상의 친수성 기를 갖고 있는 올레핀 불포화 표면-활성 화합물 A5 로부터 유도되는 부분이 있으며, 본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 금속 기판, 석조, 콘크리트, 종이 및 판지에서의 그의 사용 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수성 코팅 조성물, 그의 제조 방법, 및 기판 코팅에서의 그의 사용 방법에 관한 것이다.
특허 EP 1 754 766 B1 에는 두가지 중합체를 함유하는 분산 접착제용 수성 수지이 개시되어 있는데, 여기서 유리 전이 온도가 0℃ 내지 60℃ 인 제 1 중합체가 질량 분율이 80% 내지 99.99% 인, 히드록시-관능 화합물 및 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르인 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 질량 분율이 1% 이하인 가교결합가능한 단량체, 및 질량 분율이 19.99% 이하인, 히드록시-관능성 비닐 단량체를 또한 포함할 수 있는 상이한 단량체의 에멀전 중합으로 수득되고, 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 20℃ 인 제 2 중합체는 질량 분율이 80% 내지 99.4% 인, 히드록시-관능 화합물 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르인 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 질량 분율이 0.5% 내지 5% 인 히드록시-관능성 비닐 단량체, 질량 분율이 0.1% 내지 5% 인 올레핀 불포화 카르복실산 단량체, 및 질량 분율이 19% 인 임의의 여타 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 에멀전 중합으로 수득된다.
특허 출원 JP Sho 49-109426 A 에는 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 올레핀 불포화 카르복실산, 및 추가로 비닐 단량체로 제조되는 공중합체, 및 아미노플라스트 가교결합제를 함유하는 수계 열경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 2010-284 465 A 에는, 아크릴 에멀전 공중합체 입자들, 및 가교제를 수성 매질 중에 포함하는 분말형 아크릴 감압 접착제 조성물이 개시되어 있다. 단량체 혼합물 중의 히드록시-관능성 단량체의 질량 분율은 0.01% 내지 5% 이다.
일본 특허 출원 2005-179 614 A 에는, 불포화 히드록시-관능성 비닐 단량체 및 여타 공중합가능한 (메트)아크릴 단량체로 제조된 수성 공중합체 에멀전이 기재되어 있다. 단량체 혼합물 중의 히드록시-관능성 단량체의 질량 분율은 5.6% 내지 5.7% (작업 실시예 1, 제제 (a) 및 (a')) 이고, 상기 제제 중의 알킬(메트)아크릴레이트의 질량 분율은 89.5% 내지 89.6% 이다.
용매에서 발생되는 아크릴 수지 기재의 2-팩 코팅 조성물은 코팅 산업, 특히 자동차 끝손질 도포물과 같이 경화를 위해 고온에 노출되지 않는 기판의 코팅에 널리 이용되어 왔다. 다관능성 이소시아네이트는 대개 그러한 히드록시-관능성 수지를 위한 경화제로 이용된다. 막형성 및 건조 동안 용매의 방출을 줄이기 위해 용매에서 발생되는 코팅 조성물은 물에서 발생되거나 또는 수성인 코팅 조성물로 대체하려는 경향이 있는데, 대세는 수계 쪽으로 기울고 있다. 이소시아네이트는 이산화탄소 형성 하에 물과 반응하려는 경향이 강한 것으로 널리 공지되어 있는데, 따라서 50 ㎛ 이상에서와 같은 더 큰 두께의 코팅층에서 특히 잘 보이는 작은 거품들이 수성 코팅 조성물에서 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 거품 형성 특성을 줄이면서 히드록시-관능성 아크릴 공중합체 분산액 및 그를 위한 경화제 기재의 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
더 두꺼운 층에서는, 새깅 (sagging) 이 또한 종종 관찰되기도 한다. 그러한 새깅은 증점제 또는 유변학적 첨가제의 첨가로 제어될 수 있다. 미세 분산성 실리카 기재의 유변학적 첨가제는 예를 들어 새깅에 대한 성향을 줄이지만, 코팅층 두께에 따라서는 정도를 달리하여 광택 감소를 나타낸다. 저광택성 또는 맷트 (matt) 코팅은 최근 수요가 늘어나고 있다. 미세 분산 실리카와 같은 맷팅제의 첨가로 광택이 줄어든 코팅막이 유도되긴 하지만, 그러한 광택 감소는, 분명히 더 두꺼운 층에서 더 많은 수의 입자들이 흩어져 있기 때문에, 코팅층 두께에 좌우되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 코팅 조성물은 현재 이용가능한 시스템의 단점들을 나타내지 않을 것이 요구된다.
본 발명을 전제로 한 실험에서, 중합체 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 에멀전화제 및, 바람직하게는 다관능성 이소시아네이트 기재의, 경화제가 있는 히드록시-관능성 아크릴 공중합체의 분산액을 함유하는 코팅 조성물이, 코팅층 두께 200 ㎛ 까지는 거품이 본질적으로 없는 코팅막을 제공하는 것으로 나타났다. 본 발명에 사용될 수 있는 에멀전화제는 히드록시-관능성 아크릴 공중합체 기재의 올레핀 불포화 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있다.
발명의 개요
본 발명은 히드록시-관능성 아크릴 공중합체 A, 바람직하게는 다관능성 이소시아네이트 B1 이거나, 또는 아미노플라스트 가교결합제 B2 또는 B1 및 B2 와의 조합물인 가교결합제 B 및 물의 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기서 히드록시-관능성 아크릴 공중합체 A 에는 하기의 공단량체로부터 유도되는 부분이 있다: 알킬 (메트)아크릴레이트 A1, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 A2, 올레핀 불포화 산 A3, 및 임의로는 추가로 비닐 방향족 A41, 비닐 에테르 A42, 비닐 할로게나이드 A43, 올레핀 불포화 아미드 A44, 올레핀 A45, 비닐 에스테르 A46 로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 불포화 단량체 A4, 및 에멀전화제로 작용하며, 하나 이상의 올레핀 불포화 및 하나 이상의 친수성 기를 갖고 있는 표면-활성 화합물 A5 로부터 유도되는 부분이 있다.
그러한 친수성 기들은, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 두가지 모두의 부분을 알킬렌기로서 갖고 있는 올리고알킬렌 에테르 또는 폴리알킬렌 에테르일 수 있는 비이온성 부분, 또는 바람직하게는 유기적으로 결합되어 있는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산으로부터 유도된 산 기 또는 염 기인 이온성 부분, 또는 비이온성 및 이온성 친수성 부분의 조합일 수 있다. 후자의 것은 하나 이상의 비이온성 부분 및 하나 이상의 이온성 부분을 모두 가진 상기 기재된 바와 같은 두 종류 이상의 친수성기를 갖고 있는 올레핀 불포화 화합물 또는 두가지 이상의 상이한 올레핀 불포화 화합물들, 하나 이상의 비이온성 부분이 있는 하나 이상의 화합물 및 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 이온성 부분이 있는 하나 이상의 화합물의 혼합물을 통해 달성될 수 있다.
바람직한
구현예의
상세한 설명
히드록시-관능성 아크릴 A 공중합체는 바람직하게는 70 mg/g 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/g 내지 250 mg/g, 특히 바람직하게는 100 mg/g 내지 200 mg/g 의 히드록실가를 갖고 있다. 히드록시-관능성 아크릴 공중합체의 히드록실가가 120 mg/g 이상인 경우 특히 좋은 결과가 수득된다.
이는 바람직하게는 군 A1, A2, A3 및 A5 의 단량체의, 임의로는 군 A4 의 하나 이상의 단량체의 존재 하의, 라디칼 유도성 공중합에 의해 제조된다. 상기 공중합은 바람직하게는 에멀전 공중합으로 실시되는데, 여기서 단량체는 수성 에멀전의 형태로 제공된다. 단량체 A5 는 에멀전화제로 작용하나; 분자 내에 올레핀 불포화를 갖기 않는 추가의 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 아크릴 공중합체 분산액 제조에 사용되는 20 질량% 이상의 에멀전화제에는 그의 분자 내에 하나 이상의 올레핀 불포화를 갖고 있는데, 특히 그의 질량 분율은 40% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
군 A1 의 바람직한 단량체는 아크릴 또는 메타크릴산의, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, 및 tert.-부탄올, 이성질체 아밀 알콜, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 스테아릴알콜, 시클로헥사놀, 2-메틸-시클로헥사놀, 보르네올 및 이소보르네올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 알콜과의 에스테르이다. 그러한 군의 추가 단량체는 상기 알콜의 에타크릴산, 및 비닐아세트산, 크로톤산 및 이소크로톤산, 뿐만 아니라 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산과의 에스테르를 포함한다.
군 A2 의 바람직한 단량체는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 2 가 지방족 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콜의, 아크릴 또는 메타크릴산, 에타크릴산, 및 비닐아세트산, 크로톤산, 및 이소크로톤산, 뿐만 아니라 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과의 모노에스테르이다. 특히 바람직한 것은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 1,2- 및 1,3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다.
군 A3 의 바람직한 단량체는 3 내지 12 개의 탄소 원자, 하나 이상의 올레핀 불포화 및, 카르복실산 기 및 황 및 인으로부터 유도되는 산 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 기가 있는 올레핀 불포화 산, 바람직하게는 하나 이상의 올레핀 불포화 및 하나 이상의 카르복실산기 및 3 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 불포화 카르복실산이다. 특히 바람직한 것은 아크릴 또는 메타크릴산, 에타크릴산, 및 비닐아세트산, 크로톤산, 및 이소크로톤산, 뿐만 아니라 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산, 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산의, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 알콜로서, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 tert.-부탄올, 이성질체 아밀 알콜, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 스테아릴알콜, 시클로헥사놀, 2-메틸-시클로헥사놀, 보르네올 및 이소보르네올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콜과의 반 에스테르이다. 본 발명에 유용한 추가의 올레핀 불포화 산 관능성 단량체는 올레핀 불포화 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 포스핀산 및 포스포러스 산이다. 술폰기 또는 술포네이트기는 술폰산 및/또는 술포네이트 기를 포함하는 올레핀 불포화 화합물의 공중합에 의해 히드록시-관능성 아크릴 공중합체로 공유결합으로 도입될 수 있다. 적합한 단량체의 예시는 하기 화학식으로 나타내는 단량체이다:
[식 중, R1 은 수소, C1- 내지 C20- 1 가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐이고; R2 는 임의로는 분지형이거나 또는 치환되어 있는 C1- 내지 C20- 2 가 포화 탄화수소이고, M 은 수소, 알칼리 금속 또는 임의치환된 암모늄임]. 바람직한 술폰기-포함 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산 및 그의 아민 또는 암모늄 염이고, 바람직하게는 3 차 아민을 이용한 중화로 수득되는 염이다. 적합한 술폰산- 또는 술포네이트-관능성 불포화 단량체의 다른 예시는 스티렌 술폰산, 에틸렌 술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 및 그의 염을 포함한다. 대안적으로, 술포네이트 기는 아크릴 폴리올의 형성 이전에, 그 동안 또는 이후에 타우린의 알칼리 금속 염 또는 그의 부가염의 모노-에폭시 화합물, 예를 들어 분지형 모노카르복실산 및 에폭시-관능성 단량체의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응에 의해 아크릴 폴리올에 도입될 수 있다. 유사하게, 3-시클로헥실아미노-1-프로판 술폰산의 알칼리 금속 염이 도입될 수 있다. 술폰산 또는 술포네이트기의 아크릴 폴리올로의 공유결합적 도입에 적합한 공중합가능한 불포화 화합물의 여타 예시는 이소시아네이트기를 함유하는 자유 라디칼-중합성 단량체 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하고 있는 술폰산 또는 술포네이트의 반응 부가물이다. 그러한 자유 라디칼-중합성 단량체의 예시는 α,α-디메틸 m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 및 이소시아나토에틸 메타크릴레이트이다. 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 가진 적합한 술폰산 또는 술포네이트의 예시는 2-히드록시에틸 술폰산 및 그의 염, 알칼리 금속 타우리네이트, 알칼리 금속 N-알킬 타우리네이트 및 모노-에폭시 화합물의 알칼리 금속 타우리네이트, 3-시클로헥실아미노-1-프로판 술폰산과의 반응 생성물, 및 알칼리 금속 염이다.
군 A41 의 바람직한 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, "비닐 톨루엔" 으로 시판되어 입수가능한 메틸 스티렌의 혼합물, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-비닐 비페닐, 2-비닐나프탈렌, 및 9-비닐안트라센이다. "(메트)아크릴" 은 메타크릴 및 아크릴의 두가지 모두를 의미한다.
군 A42 의 바람직한 단량체는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 및 시클로헥실 비닐 에테르이다.
군 A43 의 바람직한 단량체는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
군 A44 의 바람직한 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이들의 동족체들, 예컨대 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드 등, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-메틸 포름아미드, N-비닐-N-메틸 프로피온아미드, N-비닐-N-메틸 부티르아미드, N-비닐-N-메틸 이소부티르아미드, 및 질소 원자 상에 에틸, n- 및 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸 치환기를 가진 해당 동족체들, 뿐만 아니라 올레핀 불포화 카르복실산의 아미드-관능성 유도체, 예컨대 (메트-) 아크릴로일옥시알킬 알킬렌 우레아, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시에틸 에틸렌 우레아이다.
군 A45 의 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1, 및 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이다.
군 A46 의 바람직한 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 5 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 분지형 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르인데, 후자 중 바람직한 것은 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트 및 비닐 네오데카노에이트이다.
하나 이상의 공중합가능한 에멀전화제 A5 가 아크릴 공중합체 A 의 제조에 사용된다. 그러한 에멀전화제 A5 에는 분자 당 하나 이상의 올레핀 불포화, 바람직하게는 비닐 또는 알릴기, 및 하나 이상의 친수성 부분로서, 알킬렌기로 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들 두가지 모두를 갖는 올리고알킬렌 에테르 또는 폴리알킬렌 에테르인 비이온성 부분, 또는 바람직하게는 유기적으로 결합되어 있는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 기로부터 유도되는 염 기인 이온성 부분, 또는 비이온성 및 이온성 친수성 부분의 조합을 갖고 있다.
군 A5 의 바람직한 공중합가능한 에멀전화제는 하기 구조를 갖고 있다:
R1-R2,
[식 중,
R1 은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 있으며, 바람직하게는 CH2=CH-, CH3-CH=CH-, CH2=C(CH3)-, 및 CH2=CH-CH2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 불포화 지방족 기이고,
R2 는 하나 이상의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위체, 또는 하나 이상의 산 또는 산 염 기를 포함하는 라디칼임].
바람직하게는, R2 는 -C6H3(R3)-(0-CH2-CH2)n-R4, -0-CH2-CH(CH2-0-C6H4-R3)-(0-CH2-CH2)n-R4, -(OCH2-CH2)n-R4, -(OCH2-CH(CH3))n-R4, -(0-CH2-CH2)m-(0-CH2-CH(CH3))n-R4 또는 -(0-CH2-CH(CH3))m(0-CH2-CH2)n-R4, 또는 -R5-R4' 이고,
R3 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고;
R4 는 히드록실기 또는 극성 기, 예컨대 카르복실레이트 (-C02M), 술포네이트 (-S03M), 설페이트 (-S04M), 포스포네이트 (-P03M) 또는 포스페이트 (-P04M) 이고;
R4' 는 카르복실레이트 (-C02M), 술포네이트 (-S03M), 설페이트 (-S04M), 포스포네이트 (-P03M) 또는 포스페이트 (-P04M) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 또는 산 염 기이고,
R5 는 직접 결합 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 알킬렌기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 아릴렌기이고,
M 은 H+, Na+, NH4 +, K+ 또는 Li+ 이다.
바람직하게는, R4 는 히드록실기 또는 (-P04M) 이고, n 은 5 내지 100 이고; m 은 0 내지 100 이다. 추가로 바람직하게는, R3 은 7 내지 13 개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 예컨대 메틸시클로헥실, 2-에틸헥실 및 노닐 C9H19- 이고, n 은 5 내지 40 이다.
옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 부분은 상기 화학식에서 언급한 바와 같이 블록으로서 존재할 수 있거나, 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.
공중합가능한 에멀전화제 A5 를 이용하는 것은 비블록화 이소시아네이트를 이용해 제형화된 2-팩 코팅 조성물이 경화 후 맷트 효과를 나타내며, 상기 효과는 코팅막의 막 두께에 좌우되지 않는다는 예상치 않은 발견을 하게 해 주었다. 그의 합성에 사용되는 단량체 혼합물 내 공중합 가능한 에멀전화제 A5 의 존재여부와 무관하게, 비블록화 이소시아네이트 가교결합제의 첨가없이도, 아크릴 공중합체 자체가 건조시 투명막을 형성한다는 점에 유의해야 한다. 맷트 효과는 동일한 아크릴 공중합체 및 가교결합제 조합에 대한 경화 조건에는 좌우되지 않는 것으로 나타났으며, 동일한 정도의 헤이즈가 실온 (23℃) 경화로는 동일한 정도의 헤이즈가 수득되었고, 150℃ 에서 20 분간의 조건은 경화를 가속시켰다. 단량체 A5 가 순수히 지방족 및 혼합된 방향족-지방족 화합물의 혼합물을 함유하는 경우 특히 좋은 결과가 수득되었다.
임의로 사용되는 단량체 A4 가 중합 공정에 존재하여 아크릴 공중합체 A 를 유도하는 경우, 본 발명의 실험에서 좋은 결과가 수득되었다.
특히 좋은 결과는 하나 초과의 단량체 A1 내지 A5 가 상기 설명한 단량체들의 바람직한 군들로부터 선택되는 경우에 수득된다. 따라서, 바람직한 군들에서 단량체 A1 및 A2, 또는 A1 및 A3, 또는 A1 및 A4, 또는 A1 및 A5, 또는 A2 및 A3, 또는 A2 및 A4, 또는 A2 및 A5, 또는 A3 및 A4, 또는 A3 및 A5, 또는 A4 및 A5 을 선택하는 것은 본 발명의 실험에서 개선된 결과를 낳았다. 추가로 개선된 결과들은, 단량체 A1 내지 A5 중 세가지가 상기 기재된 단량체들의 바람직한 군들로부터 선택되는 경우, 즉 바람직한 군들로부터 단량체 A1 및 A2 및 A3, 또는 A1 및 A2 및 A4, 또는 A1 및 A2 및 A5, 또는 A2 및 A3 및 A4, 또는 A2 및 A4 및 A5, 또는 A3 및 A4 및 A5 을 선택하는 경우에 수득되었다. 더욱더 추가로 개선된 결과는 단량체 A1 내지 A5 중 네가지가 상기 설명한 단량체들의 바람직한 군들로부터 선택되는 경우, 즉 단량체 A1 및 A2 및 A3 및 A4, 또는 A1 및 A2 및 A3 및 A5, 또는 A2 및 A3 및 A4 및 A5 을 바람직한 군들로부터 선택하는 경우에 수득되었다. 상기 조합들 중 최선의 결과는 단량체 A1 내지 A5 의 다섯가지 모두가 상기 설명한 단량체들의 바람직한 군들로부터 선택되는 경우, 즉 단량체 A1 및 A2 및 A3 및 A4 및 A5 가 바람직한 군들로부터 선택되는 경우에 수득되었다. 더욱더 나아진 개선이 단량체 A1 내지 A5 가 상기 언급된 바람직한 개별 화합물들로부터 화합물 군에 대해 이후 수록할 조합으로 선택되는 경우 나타났다.
아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는, 음이온성 또는 비이온성 에멀전화제 또는 이들 두가지의 혼합물일 수 있는, 당업계에 공지된 추가적인 에멀전화제의 임의적 보조로 물에 분산된다. 음이온성 에멀전화제는 유기기에 결합되어 있는 음이온성기 또는 음이온형성기를 갖고 있는데, "음이온형성기" 는 수성 또는 여타 유전체 매질에서 해리되어 유기적으로 결합되어 있는 음이온 및, 바람직하게는 양성자 또는 알칼리 금속 또는 암모늄으로부터 유도되는 양이온일 수 있는 양이온을 형성하는 기를 의미한다.
다관능성 이소시아네이트 B1 은, 분자 당 평균적으로 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖고 있다. 친수성 개질된 다관능성 이소시아네이트 B11 및, 친수성 개질이 없는 제 2 다관능성 이소시아네이트 B12 의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 다관능성이란, "하나 초과의 관능성을 갖고 있음" 을 의미하며, 이에 따라 이중관능성 다관능성 화학 본체를 포함하고, 다관능성이란 "2 개 이상의 관능성을 갖고 있음" 을 의미한다. 친수성 다관능성 이소시아네이트 B11 은 바람직하게는 분자 당 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있는 다관능성 이소시아네이트의, 알킬렌기로서 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들 두가지 부분을 모두 갖고 있는 모노히드록시 관능성 올리고알킬렌 에테르 또는 폴리알킬렌 에테르, 또는 그러한 올리고- 또는 폴리알킬렌 에테르의 모노-히드록시 관능성 유도체와의 반응에 의해 제조된다.
아미노플라스트 가교결합제 B2 는 아미노플라스트 형성제, 예컨대 멜라민, 구아나민, 우레아, 고리형 알킬렌 우레아, 및 이들의 유도체, 지방족 알데히드 또는 지방족 다관능성 알데히드, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 포름알데히드로부터 유도되고, 아미노플라스트 형성제 및 알데히드의 반응 생성물은 바람직하게는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 지방족 알콜로 에테르화되어 있다. 물에서 발생한 코팅 조성물에 대해 특히 바람직한 것은 메탄올로 에테르화된 멜라민 및 포름알데히드의 부가물, 예컨대 헥사(메톡시메틸)X라민이다.
아크릴 공중합체 A 에서 단량체 A1 내지 A5 로부터 유도된 부분의 질량 분율은 바람직하게는 다음과 같다:
A1 에 대해서는 20% 내지 70%, 특히 바람직하게는 25% 내지 65%, 가장 바람직하게는 30% 내지 60%;
A2 에 대해서는 15% 내지 70%, 특히 바람직하게는 20% 내지 65%, 가장 바람직하게는 30% 내지 60%;
A3 에 대해서는 1.0% 내지 8.0%, 특히 바람직하게는 1.1% 내지 7.8%, 가장 바람직하게는 1.2% 내지 7.6%;
A4 에 대해서는 0% 내지 25%, 특히 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 10%;
A5 에 대해서는 0.1% 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.5% 내지 6%, 가장 바람직하게는 1% 내지 5%.
공중합체 중의 부분은, 고려 중인 부분 및 고려 중인 단량체의 차이가 수소 원자 또는 중합체 사슬 또는 라디칼 개시제로부터 유래하는 라디칼, 또는 사슬 이동제로 작용하는 화합물로부터 유래하는 라디칼일 수 있는 하나 이상의 탄소 원자 Ca 및 Cb 상의 하나 이상의 추가적인 치환기인 경우, 유형 >Ca=Cb< 의 하나 이상의 올레핀 불포화가 있는 올레핀 불포화 단량체로부터 유도된 거으로 간주된다.
아크릴 공중합체는 바람직하게는 물을 반응 용기에 채우고, 선택적으로는, 임의로는 공중합불가한 계면활성제와 함께 물 및 하나 이상의 공중합가능한 계면활성제 A5 의 혼합물을 첨가하고, 결과로서 수득하는 혼합물을 균질화시키는 에멀전 중합으로 제조한다. 이어서, 혼합물을 60℃ 내지 95℃ 로 가열하고, 단량체 에멀전은 물, 하나 이상의 공중합가능한 계면활성제 A5, 임의로는 공중합불가한 계면활성제와 함께 긴밀히 혼합하고, 단량체 A1 내지 A4 의 혼합물을 첨가하고, 결과로서 수득한 혼합물을 균질화시켜 제조한다. 상기 단량체 에멀전의 1% 내지 5% 분량을, 상기의 경우, 칼륨 퍼옥시디설페이트와 같은 퍼옥소 염과 같은 라디칼 개시제의 첫번째 분량과 함께 반응 용기에 첨가한다. 발열이 잦아든 후, 반응 온도를 정격값으로 유지하면서 잔류 단량체 에멀전을 서서히 반응 용기에 주입했다. 주입 종료 후, 혼합물을 교반 하에 유지하고, 추가 개시제를 첨가해 변환을 완료했다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 아민, 바람직하게는 디메틸에탄올아민을 이용해 중화했다. 최종적으로, 살생물제를 첨가했다. 분산액을 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 메쉬 크기를 가진 체를 통해 여과했다.
아크릴 공중합체 A 의 분산액의 입자 크기는 바람직하게는 70 nm 내지 250 nm 이다.
코팅 조성물은 수지 분산액의 히드록실기와 반응하는 가교제를 첨가하여 상기 분산액을 제형화했다. 1-팩 조성물은 친수성 아미노플라스트 가교결합제, 예컨대 메탄올과 같은 저급 알콜 또는 블록화되거나 또는 캡핑된 이소시아네이트 가교결합제로 에테르화된 멜라민-포름알데히드를 첨가하여 제조된다.
비블록화 이소시아네이트 가교결합제와 조합하여, 200 ㎛ 까지의 두꺼운 층에 적용되더라도 놀랍게도 거품을 나타내지 않는 2-팩 코팅 조성물이 수득될 수 있다.
또다른 예상치 못했던 장점은 일반적인 맷팅 첨가제이 부재 하에도 투명한 코팅 조성물의 맷트한 외관이다. 그러한 맷트 효과는 층 두께와는 독립적이며, 통상적으로 분산 실리카와 같은 맷팅제의 첨가로 층 두께에 따른 맷트 효과의 변동을 나타내게 된다.
본 발명의 코팅 조성물은 균일한 맷트 외관을 가진 탑코트로서 특히 유용하다. 2-팩 탑코트는 자동차 끝손질, 자동차 OEM 코팅, 가정용품들, 전기 및 전자 기기들, 금속 기판 또는 다중층 코팅, 석재 및 콘크리트와 같은 무기성 기판 뿐 아니라 목재, 종이, 및 판지 및 열에 민감한 여타 기판에 이용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함 없이 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
실시예
실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 하기의 정의가 이용된다:
히드록실가는 DIN EN ISO 4629 (DIN 53240) 에 따라, 시료와 동일한 갯수의 히드록실기를 가진 칼륨 히드록시드의 질량 mKOH 및 해당 시료의 질량 mB (용액 또는 분산액에 대해서는 시료 중의 고형분의 질량) 의 질량 분율로 정의되며; 통상적인 단위는 "mg/g" 이다.
산가는, DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라, 시험 중인 시료 중화에 필요한 칼륨 히드록시드의 질량 mKOH 및 상기 시료의 질량 mB 또는 용액 또는 분산액의 경우 시료 중 고체의 질량의 비율로 정의되고; 그의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다.
용액 또는 분산액의 "강도" 는 물질 S 의 질량 mS, 및 용매 또는 분산제 D 의 질량의 합 mD, 및 용해 또는 분산된 모든 물질들의 질량 Si 의 합 m∑ Si 인 용액 또는 분산액의 질량의 비율로 산출되는, 용질 또는 분산된 물질 S 의 질량 분율 ωS 이며, i 는 1 내지 고려 중인 분산액 또는 용액 내에 용해 또는 분산된 모든 물질의 가짓수 Si 의 범위인 지수인 정수를 나타낸다.
아크릴 공중합체의 몰 질량은, 크기 배제 크로마토그래피로도 일컬어지며, 폴리스티렌 표준 시료를 이용해 보정되는 갤 투과 크로마토그래피 시스템을 이용하여 일반적 방식으로 결정된다. 입자 크기는 DIN ISO 13321 에 따라 Malvern Autosizer 를 이용하여 광자산관법으로 결정되는 분포값의 중앙값으로 측정된다. 동점도는 DIN EN ISO 3219 에 따라 원뿔 및 플레이트 점도계 (cone and plate viscosimeter) 에서 23℃ 및 전단 속도 25 s- 1 으로 측정했다. 최소 막형성 온도는 DIN ISO 2115 에 따라 측정했다.
실시예
1
아크릴 공중합체의 합성
5 kg 의 탈이온수를 반응 용기에 넣고, 85℃ 로 가열했다. 개시제 용액은 35 g 의 암모늄 퍼옥소디설페이트를 4 kg 의 물에 녹여 제조했다. 계면활성제 용액은 3 kg 의 물에, 800 g 의, 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-술포-ω-[1-[(노닐페녹시)메틸]-2-(2-프로펜-1-일옥시)에톡시]- 의 그의 암모늄 염과 동몰 비율로 혼합한 35% 강도 수용액 (CAS 번호 113405-85-9), 및 120 g 의, 알킬기가 알킬기에 13 내지 20 개의 탄소 원자가 있는 지방 알콜 혼합물로부터 유도된 혼합물 중에 존재하는, 에이코사(옥시-1,2-에탄디일), α-술포-ω-[1-알릴옥시-3-알콕시-프로펜-2-일]- 의 50% 강도 수용액을 첨가하여 제조했다. 단량체 혼합물은 3.5 kg 의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 1.77 kg 의 메틸 메타크릴레이트, 850 g 의 스티렌, 380 g 의 메타크릴산, 및 3.5 kg 의 n-부틸 아크릴레이트로부터 제조했다. 단량체 혼합물은 80 질량% 의 계면활성제 수용액 중에 에멀전화하고, 잔류 계면활성제 용액을 5 질량% 의 단량체 에멀전과 함께 반응 용기에 첨가했다. 혼합물을 교반하고, 75℃ 로 가열했다. 상기 온도에 도달 후, 개시제 용액을 첨가하고, 약간의 발열 반응을 감지하면서 10 분간 교반했다. 이어서, 나머지 단량체 에멀전을 상기 온도에서 13 시간의 기간에 걸쳐 첨가하고, 단량체의 첨가 완료 후 용기를 상기 온도에서 교반 하에 10 분간 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 30℃ 로 냉각시키고, 60 g 의 디메틸에탄올아민을 첨가해 중화하고, 메쉬 크기가 80 ㎛ 인 체를 통해 여과했다.
결과물로 수득한 분산액의 고체 질량 분율은 43.3% 였고, 동점도는 1031 mPa-1s 였으며, 입자 크기의 중앙값은 124 nm 였고, pH 는 7.3 였다.
실시예
2
수성 투명 코팅 조성물 1
혼합물을 8.5 kg 의, 실시예 1 의 아크릴 공중합체 분산액, 20 g 의 유동 및 레벨링 첨가제 (산가가 80 mg/g 이고, 히드록실가가 58 mg/g 이며, 몰 질량이 25 kg/mol 이고, 고체의 질량 분율이 50% 인 산 및 히드록시 관능성 아크릴 공중합체), 60 g 의 습윤 첨가제 (고체의 질량 분율이 50% 인 폴리에테르-개질 헵타-메틸트리실록산 계면활성제), 및 1.42 kg 의 탈이온수로 제조했다. 혼합물을 600 분- 1 에서 10 분간 Cowles 디졸버를 이용해 균질화했다. 결과로서 수득한 균질 혼합물을 10 분간 상온 및 상압 (23℃, 1013 hPa) 에서 24 시간 동안 정치시켜 탈기시켰다.
1.63 kg 의 다관능성 이소시아네이트 가교결합제 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 용매는 첨가하지 않음, 이소시아네이트기, -N=C=0 의 질량 분율이 23%), 1.1 kg 의 친수성 개질 다관능성 이소시아네이트 가교결합제 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 기준, 용매는 첨가하지 않음, 이소소시아네이트기, -N=C=0 의 질량 분율이 17.4%), 및 1.17 kg 의 2-부톡시에틸 아세테이트를 수동 교반으로 2 분간 혼합했다.
상기 이소시아네이트 용액을 교반하는 아크릴 분산 혼합물에 5 분 동안 여러번 나누어 주입했다. 추가로 0.9 kg 의 물을 첨가하여, 결과로서 수득한 코팅 조성물을 DIN 4 컵으로 20 s 의 유출 시간에 조정했다. 15 분간 탈기를 위해 정치시킨 후, 코팅 조성물은 적용할 준비가 되었다.
실시예
3
비교예
아크릴 공중합체의 합성
계면활성제 수용액은 7 kg 의 물, 고체 질량 분율이 27% 이며 pH 가 7 인 지방 알콜 에테르 설페이트의 그의 염 형태의 수용액 350 g, 및 10% 강도의 나트륨 클로라이드 수용액 중 1% 강도의 용액에서 측정한 탁도 온도 "흐림점 (cloud point)" 이 63℃ 인, 고체 질량 분율이 80% 인 에톡실화된 선형 지방 알콜 100 g 을 혼합하여 제조했다.
4 kg 의 탈이온수를 반응 용기에 채우고, 제조한 25 질량% 의 계면활성제 용액을 150 분- 1 로 교반 하에 물에 첨가했다. 또다른 용기에서, 잔류하는 75 질량% 의 계면활성제 용액을 이용해, 3.3 kg 의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 1.8 kg 의 메틸 메타크릴레이트, 1 kg 의 스티렌, 250 g 의 메타크릴산, 및 3.65 kg 의 부틸 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 에멀전화했다. 상기 단량체 예비에멀전 혼합물의 질량 분율 3% 을 30 g 의 암모늄 퍼옥소디설페이트와 함께 반응기에 첨가하고, 냉각에 의해 온도 상승을 85℃ 로 제한했다. 발열반응성 가열이 중단될 때, 반응 혼합물을 교반 하에 5 분 더 유지하고, 이후 나머지 단량체 예비-에멀전을 3 시간에 걸쳐 85℃ 의 설정 온도에서 첨가했다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 30 분간 더 85℃ 에서 유지한 후, 500 g 의 물에 녹인 5 g 의 암모늄 퍼옥소디설페이트를 85℃ 에서 1 시간 더 교반하면서 첨가해 반응을 완료했다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃ 로 냉각시키고, 53.5 g 의 디메틸에탄올아민을 첨가해 pH 를 8 로 만들었다. 2-메틸-3(2H)-이소티아졸리논 (용액 중 질량 분율은 0.37%) 및 5-클로로-2-메틸-3(2H)-이소티아졸리논의 혼합물 기재의 살생물 수용액 25 g 을 첨가했다.
결과로서 수득한 분산액의 고체 질량 분율은 45.3% 였고, 동점도는 188 mPa-1s 였으며, 입자 크기의 중앙값은 116 nm 이고, pH 는 7.9 였다. 최소 막 형성 온도는 10℃ 였다.
실시예
4
비교예
수성 투명 코팅 조성물 2
혼합물을 8.5 kg 의, 실시예 3 의 아크릴 공중합체 분산액, 20 g 의 유동 및 레벨링 첨가제 (산가가 80 mg/g 이고, 히드록실가가 58 mg/g 이며, 몰 질량 분율이 25 kg/mol 이고, 고체의 질량 분율이 50% 인 산 및 히드록시 관능성 아크릴 공중합체), 60 g 의 습윤 첨가제 (고체의 질량 분율이 50% 인 폴리에테르-개질 헵타-메틸트리실록산 계면활성제), 및 1.42 kg 의 탈이온수로 제조했다. 혼합물을 Cowles 디졸버를 이용해 10 분간 600 분- 1 으로 균질화시켰다. 결과로서 수득한 균질 혼합물을 24 시간 동안 상온 및 상압 (23℃, 1013 hPa) 에 두어 탈기시켰다.
1.63 kg 의 다관능성 이소시아네이트 가교결합제 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 용매 무첨가, 이소시아네이트기, -N=C=0 의 질량 분율이 23%), 1.1 kg 의 친수성 개질 다관능성 이소시아네이트 가교결합제 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 기준, 용매 무첨가, 이소시아네이트기, -N=C=0 의 질량 분율이 17.4%), 및 1.17 kg 의 2-부톡시에틸 아세테이트를 수동 교반과 함께 2 분간 혼합했다.
상기 이소시아네이트 용액을 5 분간 여러번에 나누어 교반 중인 아크릴 분산 혼합물에 주입했다. 추가로 1.08 kg 의 물을 첨가하여, 결과로서 수득한 코팅 조성물의 유출 시간을 DIN 4 컵으로부터 20 s 로 조정했다. 15 분간 탈기를 위해 정치시킨 후, 코팅 조성물은 적용할 준비가 되었다.
실시예
5
비교예
용매에서
발생되는
투명 코팅 조성물
히드록시-관능성 용매로부터 발생된 아크릴 공중합체 용액을 DE 26 26 900 C2, 실시예 1 에 따라 제조했다. 상기 아크릴 공중합체 수지의 히드록실가는 149 mg/g 였고, 산가는 7.5 mg/g 였으며, 자일렌, 부틸 아세테이트 및 용매 나프타의 혼합물에 용해시켰다 ("Solvesso™ 100 fluid", 저비점 나프타 분획의 비점 온도 범위는 164℃ 내지 180℃). 8.05 kg 의 상기 아크릴 수지 용액을 추가적인 1.21 kg 의 부틸 아세테이트, 20 g 의 유동 및 레벨링 첨가제 (2-에틸 헥사놀에 녹인 폴리에테르-개질 폴리디메틸 실록산), 및 720 g 의, 입자 크기의 중간값이 10 ㎛ 인 실리카 맷팅제를 이용해 더 희석했다. 상기 혼합물을 600 분- 1 의 교반 속도로 2 분간 균질화하여 구성성분 5a 를 형성했다. 별도의 용기에서, 이소시아네이트기, -N=C=0 의 질량 분율이 16.5% 인 부틸 아세테이트 중의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 뷰렛의 75% 강도 용액 3.25 kg, 및 810 g 의 추가적인 부틸 아세테이트를 혼합하여 구성성분 5b 를 형성하고, 두 구성성분 5a 및 5b 는, 600 분- 1 에서 5 분간 교반 하에 5b 를 여러번 나누어 5a 에 첨가하여 혼합했다. 3.4 kg 의 부틸 아세테이트를 첨가하여, 결과로서 수득되는 코팅 조성물의 유출 시간을 DIN 4 컵으로부터 20 s 로 조정했다.
실시예
6
적용 및 시험
실시예 2, 4 및 5 의 투명 코팅 조성물을, 각각 너비가 200 mm 이고, 높이가 500 mm 인 3 개의 수직으로 위치시킨 양극 산화 알루미늄 패널 a, b 및 c 상에 각각 1.4 mm 의 직경 및 0.4 MPa (4 bar) 의 분사압을 가진 노즐이 있는 스프레이 건을 이용해 분사했다. 개별 코팅간 플래쉬-오프 없이 상단부터 하단까지 패널을 따라 가로방향의 움직임 횟수를 증가시켜 막 두께를 계속적으로 증가시킨 코팅막이 수득되어, 40 ㎛ 부터 110 ㎛ 까지 건조막 두께가 증가되도록 했다.
용매에서 발생되는 도포물 (실시예 5) 을 이용해 코팅된 패널은
- 실온에서 7 일간 (65 a),
- 실온에서 30 분 (플래쉬-오프), 이어서 80℃ 에서 30 분간 건조시키고, 실온에서 7 일간 (65 b),
- 실온에서 30 분 (플래쉬-오프), 이어서 150℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 실온에서 7 일간 건조시켰다 (65 c).
물에서 발생되는 도포물 (실시예 2 및 4) 을 이용해 코팅된 패널은
- 실온에서 7 일간 (62 a, 64 a),
- 실온에서 30 분 (플래쉬-오프), 이어서 80℃ 에서 30 분간 건조시키고, 이어서 실온에서 7 일간 (62 b, 64 b), 및
- 실온에서 30 분간 (플래쉬-오프), 이어서 150℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 실온에서 7 일간 건조시켰다 (62 c, 64 c).
7 일간의 휴지 후, 모든 패널을 시판 광택 측정기 ("Micro-Tri-Gloss®", BYK-Gardner GmbH, Geretsried) 를 이용해 광택 (60°의 각도에서 측정) 에 대해 관측했다. 건조막 두께를 "Dualscope® MPO" (Helmut Fischer GmbH, Sindel-fingen) 를 이용해 측정했다. 하기 표 1 은 수득한 값들을 수록한다:
표 1 상이한 막두께에 대한 60°광택 (평균 및 표준 편차)
이러한 비교로부터, 용매에서 발생되는 시스템에서는 맷트 코팅을 수득하기 위해서는 맷팅제가 반드시 첨가되어야 하는 반면, 수계에서는 맷팅제를 첨가할 필요없이 경화제와 함께 고도의 히드록시-관능성 아크릴 수지가 맷트 효과를 발생시킨다는 것을 명확하게 알 수 있다. 예상한 바와 같이, 맷팅제의 첨가는 맷트 효과의 눈에 띄는 건조막 두께 의존성을 유도했다. 공중합가능한 에멀전화제가 사용되는 경우, 아크릴 단량체와는 공중합하지 않는 통상적으로 사용되는 에멀전화제와는 대조적으로, 맷트 효과가 또한 놀랍게도 투명 코팅막의 층 두께와는 독립적이며, 경화 조건에 대해서도 대체로 독립적이었다. 분자 내에 올레핀 불포화기가 없는 통상적으로 사용되는 공중합불가한 에멀전화제로 제조한 수성 아크릴 공중합체 분산액은, 건조막 두께가 증가함에 따라 증가하고, 또한 경화 조건에 좌우되는 맷트 효과를 나타냈다. 공중합가능한 에멀전화제의 존재 하에 제조된 아크릴 공중합체 분산액이 막 두께 및 경화 조건과는 독립적으로 맷팅제의 첨가없이도 맷트 효과를 갖게 된다는 것은 당업계에서 예상치 못했던 것이다.
Claims (20)
- 히드록실가가 70 mg/g 내지 250 mg/g 인 아크릴 공중합체 A, 다관능성 이소시아네이트 B1 또는 아미노플라스트 가교결합제 B2 또는 B1 및 B2 의 조합물인 가교결합제 B, 및 물의 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물로서, 여기서 아크릴 공중합체 A 에는 알킬(메트)아크릴레이트 A1, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 A2, 올레핀 불포화 카르복실산 A3, 및 필수적으로, 하나 이상의 올레핀 불포화 및, 비이온성 올리고-옥시에틸렌기; 또는 비이온성 올리고-옥시프로필렌기; 또는 비이온성 폴리-옥시에틸렌기; 또는 비이온성 폴리-옥시프로필렌기; 또는 카르복실산 또는 술폰산 또는 포스폰산 또는 산 염 기; 또는 이들의 조합인 산 또는 산 염 기인 하나 이상의 친수성기를 가진 올레핀 불포화 표면-활성 분자 A5 로부터 유도되는 부분이 있으며, 아크릴 공중합체 A 중의 상기 단량체 A1 내지 A3 및 A5 로부터 유도되는 부분의 질량 분율이 하기: A1 에 대해서는 20% 내지 70%; A2 에 대해서는 20% 내지 70%; A3 에 대해서는 1.0% 내지 8.0%; A5 에 대해서는 0.1% 내지 10% 와 같은 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체 A 가 추가적으로, 비닐 방향족 A41, 비닐 에테르 A42, 비닐 할로게나이드 A43, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-메틸 포름아미드, N-비닐-N-메틸 프로피온아미드, N-비닐-N-메틸 부티르아미드, N-비닐-N-메틸 이소부티르아미드, 질소 원자 상에 에틸, n- 및 이소-프로필, n-부틸 및 tert.-부틸 치환기를 갖고 있는 상응하는 동족체들, 및 (메트) 아크릴로일옥시알킬 알킬렌 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 불포화 아미드 A44, 올레핀 A45, 및 비닐 에스테르 A46 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 올레핀 불포화 단량체 A4 를 질량 분율이 0% 초과 25% 이하로 포함하는 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교결합제 B 가 비블록화 다관능성 이소시아네이트인 2-팩 코팅 조성물로 제형화되는 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교결합제 B 가 하나 이상의 블록화 다관능성 이소시아네이트 B1', 및 다관능성 아민 및 알데히드의 적어도 부분적으로 에테르화된 부가물인 아미노플라스트 가교결합제 B2 를 함유하는 1-팩 코팅 조성물로 제형화되는 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체 A 의 히드록실가가 100 mg/g 내지 200 mg/g 인 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체 A 가 군 A5 의 하나 이상의 단량체의 존재 하에, 군 A1, A2 및 A3 로 이루어지는 단량체의 라디칼 유도성 공중합으로 제조되는 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체 A 가 군 A5 의 하나 이상의 단량체의 존재 및 군 A4 의 하나 이상의 단량체의 존재 하에, 군 A1, A2 및 A3 로 이루어지는 단량체의 라디칼 유도성 공중합으로 제조되는 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 군 A1 의 단량체가 아크릴 또는 메타크릴산과, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 알콜과의 에스테르인 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 군 A2 의 단량체가 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 2 가 지방족 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콜과, 아크릴 또는 메타크릴산, 에타크릴산, 및 비닐아세트산, 크로톤산, 및 이소크로톤산, 뿐만 아니라 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산과의 모노에스테르인 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 군 A3 의 단량체가 3 내지 12 개의 탄소 원자, 하나 이상의 올레핀 불포화 및 하나 이상의 카르복실산기를 가진 올레핀 불포화 산인 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 군 A41 의 하나 이상의 단량체가 사용되며, 군 A41 의 하나 이상의 단량체가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-비닐 비페닐, 2-비닐나프탈렌, 및 9-비닐안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 군 A42 의 하나 이상의 단량체가 사용되며, 군 A42 의 하나 이상의 단량체가 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 옥타데실 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 군 A43 의 하나 이상의 단량체가 사용되고, 군 A43 의 하나 이상의 단량체가 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 군 A44 의 하나 이상의 단량체가 사용되고, 군 A44 의 하나 이상의 단량체가 N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-메틸 포름아미드, N-비닐-N-메틸 프로피온아미드, N-비닐-N-메틸 부티르아미드, N-비닐-N-메틸 이소부티르아미드, 질소 원자 상에 에틸, n- 및 이소-프로필, n-부틸 및 tert.-부틸 치환기를 갖고 있는 상응하는 동족체들, 뿐만 아니라 (메트)아크릴로일옥시알킬 알킬렌 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 불포화 카르복실산의 아미드-관능성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 군 A45 의 하나 이상의 단량체가 사용되고, 군 A45 의 하나 이상의 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1, 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 군 A5 의 단량체가 분자 당 하나 이상의 올레핀 불포화, 및 알킬렌기로서 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들 두가지 부분을 전부 가진 올리고알킬렌 에테르 또는 폴리알킬렌 폴리에테르인 비이온성 부분, 또는 유기적으로 결합되어 있는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 기로부터 유도되는 산 기 또는 산 염 기인 이온성 부분, 또는 비이온성 및 이온성 친수성 부분의 조합인 친수성인 하나 이상의 부분을 갖고 있는 수성 코팅 조성물.
- 아크릴 공중합체 A, 다관능성 이소시아네이트 B1 또는 아미노플라스트 가교결합제 B2 또는 B1 및 B2 의 두가지 모두의 조합인 가교결합제 B, 및 물의 분산액을 혼합하는 단계, 및 상기 수득된 수성 코팅 조성물을 금속 기판에, 다중층 코팅으로, 목재, 종이 및 판지 상에 적용하는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 수성 코팅 조성물을 사용하는 코팅막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 군 A1 의 단량체가 아크릴 또는 메타크릴산과 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec.-부탄올, 이소-부탄올 및 tert.-부탄올, 이성질체 아밀 알콜, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 스테아릴알콜, 시클로헥사놀, 2-메틸-시클로헥사놀, 보르네올 및 이소보르네올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 알콜과의 에스테르인 수성 코팅 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 올레핀 불포화가 비닐 또는 알릴기인 수성 코팅 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체 A 에서 상기 단량체 A1 내지 A5 로부터 유도된 부분의 질량 분율이 하기와 같은 수성 코팅 조성물: A1 에 대해서는 20% 내지 65%; A2 에 대해서는 30% 내지 70%; A3 에 대해서는 1.0% 내지 8.0%; A4 에 대해서는 0% 초과 15% 이하; A5 에 대해서는 0.1% 내지 10%.
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