KR20030066777A

KR20030066777A - 계면활성제

Info

Publication number: KR20030066777A
Application number: KR10-2003-7008768A
Authority: KR
Inventors: 고타데쓰야; 고바야시가즈시; 고미야가오루; 쓰즈키마사히데; 미즈타리다케아키; 벳푸고지
Original assignee: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-08-09
Also published as: DE60125839D1; US6841655B1; EP1369434A1; DE60125839T2; WO2002057320A1; EP1369434A4; TW538053B; ATE350404T1; CN1330672C; CN1592758A; ES2276745T3; KR100683372B1; DE60125839T8; EP1369434B1

Abstract

환경에 대한 영향이 크다고 하는 노닐페닐기 등의 페닐에테르기를 함유하지 않고, 페닐에테르기를 함유하는 반응성 계면활성제와 동등한 성능을 갖는 하기의 일반식(1)

[(식중, R¹은 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기 또는 분기 지방족 아실기를 나타내고, AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, L은 하기의 일반식(2)으로 나타나는 기를 나타내고, z는 1∼10의 수를 나타내고, X는 수소원자 또는 이온성 친수기를 나타내고, m은 0∼1,000의 수를 나타내고, n은 0∼1,000의 수를 나타낸다.)

(식중, R²및 R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, x는 0∼12의 수를 나타내고, y는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)]

로 나타나는 계면활성제, 및 해당 계면활성제를 포함하여 이루어지는 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 또는 수지개질제이다.

Description

계면활성제{SURFACTANTS}

계면활성제는, 유화, 분산, 세정, 습윤, 기포 등의 폭넓은 성능을 갖고 있다. 그들의 여러 가지 성능을 이용하여, 종래부터 섬유를 비롯하여 종이, 고무, 플라스틱, 금속, 도료, 안료, 토목 및 건축 등의 분야에 이용되고 있다. 특히 최근에는 계면활성제를 사용한 말단상품의 고성능화에의 움직임이 활발화되고 있고, 그에 따라, 계면활성제가 갖는 부차적인 결점도 지적되고 있다.

예를 들면, 계면활성제는, 도료, 인쇄잉크, 접착제 등에서는 그 제품의 제조시, 또는 제품의 안정화, 나아가서는 작업성 등의 점에서 빠뜨릴 수 없는 성분으로서 제품 중에 함유되어 있다. 이러한 계면활성제를 포함하는 제품이, 도포, 인쇄, 접착 또는 점착 등의 작업으로 현실에 사용되는 경우는, 원래 계면활성제는 불필요하고, 오히려 존재하고 있는 계면활성제에 의해서, 도포막, 인쇄면, 접착피막 등의 내수성, 내유성 등의 성능을 악화시키는 경우가 많다.

유화중합에 의해서 폴리머를 제조할 때에 사용되는 유화중합용 유화제는, 중합의 개시반응이나 생성반응에 관여할 뿐만이 아니라, 생성한 에멀전의 기계적 안정성, 화학적 안정성, 동결안정성 및 저장안정성 등에도 관여하고, 또한, 에멀전의 입자지름, 점성 및 기포성 등의 에멀전 물성, 및 필름으로 변하였을 때 내수성, 내후성, 접착성, 내열성 등의 필름 물성에도 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이 경우의 문제점으로서, 존재하고 있는 유화제에 의해, 유화중합한 에멀전의 거품이 많아지는 것, 접착성, 내수성, 내후성, 내열성 등의 필름 물성의 저하 등이 지적되고 있다. 또한, 현탁중합에 의해서 제조된 폴리머에 있어서도, 현탁중합용 분산제에 의한 같은 현상이 지적되고 있다.

이들의 문제는, 계면활성제가 폴리머 중에 자유롭게 잔존하는 것에 기인하는 것이다. 자유로운 계면활성제를 감하는 방법으로서, 중합시 또는 성형시에 폴리머와 반응하여 결합해버려 폴리머 중에 자유롭게 잔존하지 않은 것과 같은 계면활성제, 소위 반응성 계면활성제('중합성 계면활성제'라고도 한다)가 개발되고 있다.

반응성 계면활성제에 있어서는 많은 구조가 제안되고 있지만, 그 소수기 (hydrophobic group)에 주목하면, 예를 들면, 일본 특허공개 소화 49-46291호 공보에서는, 탄화수소기를 갖는 술포호박산 에스테르; 일본 특허공개 소화 62-100502호 공보, 일본 특허공개 소화 63-23725호 공보, 일본 특허공개 평성 4- 50202호 공보, 및 일본 특허공개 평성 4-50204호 공보 등에서는, 알릴기 또는 프로페닐기를 갖는 탄화수소치환 페놀의 알콕시레이트; 일본 특허공개 소화 62-104802호 공보 등에서는, 탄화수소기 또는 아실기를 갖는 글리세린유도체의 알콕시레이트; 일본 특허공개 소화 62-11534호 공보에서는, 포름알데히드로 가교된(치환)페놀의 유도체; 일본특허공개 소화 63-319035호 공보, 일본 특허공개 평성 4-50204호 공보 등에서는, 소수기로서 α-올레핀옥시드 유래의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 종래 기술에서 사용된 '탄화수소기'란, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 포함하고 있다.

이러한 반응성 계면활성제 중에서도, 소수기로서 하나 이상의 페닐에테르기를 갖는 반응성 계면활성제는, 유화성, 분산성, 중합안정성 등이 우수하기 때문에, 많이 사용되고 있다.

그러나, 최근 노닐페놀이 생물에 대하여 유사 호르몬 작용(false hormoneeff ect)을 발현하여 내분비계를 교란하는 작용이 있을지도 모른다는, 소위 엔도크린 문제의 염려가 부상하여, 하나 이상의 페닐에테르기를 갖는 반응성 계면활성제에 대해서도 대체품이 모색되고 있다. 그러나, 페닐에테르기 이외의 하나 이상의 소수기, 예를 들면, 통상의 알킬기, 알케닐기 등을 갖는 반응성 계면활성제는, 하나 이상의 페닐에테르기를 갖는 반응성 계면활성제보다 성능이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래의 문제점을 해결하여, 환경에 심각한 영향을 미치는 것으로 여겨지는 노닐페닐기 등의 페닐에테르기를 함유하지 않고, 하나 이상의 페닐에테르기를 함유하는 반응성 계면활성제와 동등한 성능을 갖는 계면활성제를 제공하는 것에 있다.

[발명의 개시]

따라서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소수기로서 분기의 지방족 탄화수소기 또는 분기의 지방족 아실기를 갖는 반응성 계면활성제가, 하나 이상의(치환)페닐에테르기를 갖는 반응성 계면활성제와 동등한 성능을 갖고, 더구나 환경에 대한 악영향이 거의 없는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 하기의 일반식(1)으로 나타나는 계면활성제이다.

[(식중, R¹은 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기 또는 분기의 지방족 아실기를 나타내고, AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, L은 하기의 일반식(2)으로 나타나는 기를 나타내고, z는 1∼10의 수를 나타내고, X는 수소원자 또는 이온성 친수기를 나타내고, m은 0∼1,000의 수를 나타내고, n은 0∼1,000의 수를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 일반식(1)으로 나타나는 계면활성제를 포함하여 이루어지는 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 또는 수지 개질제이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

다음에, 본 발명의 실시의 형태를 들어, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반식(1)에 있어서, R¹은 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기또는 분기의 지방족 아실기를 나타낸다. 분기 지방족 탄화수소기 또는 2급 지방족 탄화수소기는, 대응하는 분기 지방족 알코올 잔기 또는 2급 지방족 알코올의 잔기이다.

이러한 분기 지방족 알코올로서는, 예를 들면, 이소부틸알코올, 터셔리부틸알코올, 이소펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 터셔리펜틸알코올, 이소헥산올, 2-메틸펜탄올, 이소헵탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 3,4,4-트리메틸헥산올, 이소데칸올, 2-프로필헵탄올, 이소운데칸올, 이소도데칸올, 2-부틸옥탄올, 이소트리데칸올, 이소테트라데칸올, 이소미리스틸알코올, 2-펜틸노난올, 이소펜타데칸올, 이소헥사데칸올, 이소팔미틸알코올, 2-헥실데칸올, 이소헵타데칸올, 이소옥타데칸올, 이소스테아릴알코올, 2-헵틸운데칸올, 이소노나데칸올, 이소에이코산올, 2-옥틸도데칸올, 2-노닐트리데칸올, 2-데실테트라데칸올, 2-운데실펜타데칸올, 2-도데실헥사데칸올, 2-트리데실헵타데칸올, 2-테트라데실옥타데칸올, 2-펜타데실노나데칸올, 2-헥사데실에이코산올, 1,1-디메틸-2-프로페놀, 3-메틸-3-부텐올, 3-메틸-2-부텐올, 이소헥센올, 이소헵텐올, 이소옥텐올, 이소노넨올, 이소데센올, 이소운데센올, 이소도데센올, 이소트리데센올, 이소테트라데센올, 이소펜타데센올, 이소헥사데센올, 이소헵타데센올, 이소옥타데센올, 이소올레일알코올, 이소노나데센올, 이소에이코센올 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 2급 지방족 알코올로서는, 예를 들면, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-옥탄올, 2급 데칸올, 2급 운데칸올, 2급 도데칸올, 2급 트리데칸올, 이소트리데칸올, 2급 테트라데칸올, 2급 펜타데칸올, 2급 헥사데칸올, 2급 헵타데칸올, 2급 옥타데칸올 등을 들 수 있다.

또한, 분기의 지방족 아실기는, 대응하는 분기 지방산의 잔기이다. 분기 지방산으로서는, 예를 들면, 이소부탄산, 이소펜탄산, 네오펜탄산, 이소헥산산, 2-메틸펜탄산, 네오헥산산, 이소헵탄산, 네오헵탄산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 네오옥탄산, 이소노난산, 3,4,4-트리메틸헥산산, 네오노난산, 이소데칸산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산, 이소운데칸산, 이소도데칸산, 2-부틸옥탄산, 이소트리데칸산, 이소테트라데칸산, 이소미리스틴산, 2-펜틸노난산, 이소펜타데칸산, 이소헥사데칸산, 이소팔미틴산, 2-헥실데칸산, 이소헵타데칸산, 이소옥타데칸산, 이소스테아린산, 2-헵틸운데칸산, 이소노나데칸산, 이소에이코산산, 2-옥틸도데칸산, 2-노닐트리데칸산, 2-데실테트라데칸산, 2-운데실펜타데칸산, 2-도데실헥사데칸산, 2-트리데실헵타데칸산, 2-테트라데실옥타데칸산, 2-펜타데실노나데칸산, 2-헥사데실에이코산산, 이소올레인산 등을 들 수 있다.

이러한 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기 및 분기의 지방족 아실기 중에서도, 탄소수가 8∼36의 것이 바람직하고, 10∼28의 것이 보다 바람직하다. 또한, 분기수가 많을수록, 계면활성제의 유화성, 분산성, 중합안정성 등이 향상되기 때문에 바람직하고, 특히, 분자 내에 3개 이상의 메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다수의 분기를 갖는 탄화수소기 또는 아실기 중에는, 예를 들면, 시판의 이소트리데칸올과 같이, 다수의 구조이성체의 혼합물의 경우도 있어, 이들은 H¹-NMR 등의 분광화학적 분석방법에 의해, 분자내의 메틸기의 수를 측정할수가 있다.

일반식(1)에 있어서, (AO)_m및 (AO')_n의 부분은, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로퓨란(1,4-부틸렌옥시드) 등의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드를 부가중합하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. (AO)_m및(AO')_n이 알킬렌옥시드의 부가중합에 의해 형성되는 경우는, 부가시키는 알킬렌옥시드에 의해 AO 및 AO'가 결정된다. 부가시키는 알킬렌옥시드 등의 중합형태는 한정되지 않고, 1종류의 알킬렌옥시드의 단독중합, 또는 2가지 이상의 알킬렌옥시드의 랜덤공중합, 블록공중합, 랜덤/블록공중합 등이더라도 좋다. 중합도 m은 0∼1,000의 범위의 수이고, X가 수소원자인 경우는 바람직하게는 1∼200, 보다 바람직하게는 3∼100, 더욱 바람직하게는 10∼50이다. X가 이온성 친수기인 경우, 중합도 m은 바람직하게는 1∼200, 보다 바람직하게는 2∼100, 더욱 바람직하게는 2∼50이다.

AO로서는, 옥시에틸렌기가 가장 바람직하다. AO가 2종 이상의 기인 경우는, 1종은 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, (AO)_m인 부분은, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 60∼100몰% 함유하는 폴리옥시알킬렌쇄이면 좋다.

한편, R¹이 2급 지방족 탄화수소기의 경우는, 원료를 구하기가 용이하다는 점에서 AO'는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, R¹이 탄소수 3∼10 정도의 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기 또는 분기 지방족 아실기의 경우는, AO'는 탄소수 3 또는 4의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 중합도 n은, 0∼ 1,000의 범위의 수이고, 바람직하게는 0∼100, 보다 바람직하게는 0∼50, 더욱 바람직하게는 0∼30이다. 특히, R¹이 탄소수 3∼10 정도의 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기 또는 분기 지방족 아실기인 경우는, 중합도 n은 2∼30이 바람직하다. 일반식(1)으로 나타나는 계면활성제는, m 및 n의 수에 의해 친수성 내지 소수성을 조정할 수가 있다. 용도에 따라 적절한 중합도로 하기 위해, m 및 n을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식(1)에 있어서, L은 하기 일반식(2)으로 나타나는 기를 나타낸다. 일반식(2)으로 나타나는 기는, 본 발명의 계면활성제에 있어서의 반응기이다.

R²및 R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, x는 0∼12의 수를 나타내고, y는 0 또는 1의 수를 나타낸다.

일반식(2)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 메탈릴, 2-부테닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-3-부테닐, 5-헥세닐, 8-노네닐, 10-도데세닐 등의 알케닐기; 아크릴, 메타크릴, 2-부테노일, 3-메틸-3-부테노일, 2-도데세노일 등의 불포화아실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 구하기의 용이함이나 반응성으로부터, 알릴, 메탈릴, 아크릴, 및 메타크릴이 바람직하다. 또한, 일반식(2)으로 나타나는 기는, 다른 라디칼중합성의 반응기와 공중합(라디칼중합또는 이온중합)할 수가 있다. 또한, Si-H기를 갖는 오가노폴리시록산과 같이, 중합성 반응기 이외의 기를 갖는 화합물과도 반응시킬 수 있다.

일반식(1)에 있어서, z는 1∼10의 수를 나타낸다. 제조방법 등에 따라서는, z가 다른 것의 혼합물이 되는 경우가 있지만, 혼합물인 경우에는 z는 평균치를 나타낸다. z가 1에 가까운 수일수록, 본 발명의 계면활성제의 유화성, 분산성, 중합안정성 등이 향상되는 경향이 있다. 이 때문에, 유화성, 분산성, 중합안정성 등을 중시하는 경우에는, z는 1∼8의 수가 바람직하고, 1∼5의 수가 더욱 바람직하고, 1∼3의 수가 가장 바람직하다.

한편, z가 1보다도 큰 수의 경우에는, 본 발명의 계면활성제를 사용한 유화중합 또는 현탁중합에 의해 얻어진 수지의 내수성이나 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 그러나, z가 10보다도 큰 수의 경우에는, 유화중합 또는 현탁중합에 있어서의 중합안정성 등이 저하하여, 예를 들면, 중합반응 중 응집물이 발생하기 쉽게 된다. 따라서, 수지의 내수성이나 기계적 강도를 중시하는 경우에는, z가 1보다도 큰 수인 것이 바람직하다. 본 발명의 계면활성제가, z가 1인 것과 z가 2 이상인 것과의 혼합물인 경우에는, z가 평균하여 1.1∼8인 것이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서, X는 수소원자 또는 이온성 친수기를 나타낸다. 이온성 친수기로서는, 음이온성 친수기, 양이온성 친수기 등을 들 수 있다. 이 중 음이온성 친수기로서는, 예를 들면, -SO₃M, -R⁴-SO₃M, R⁵-COOM, -PO₃M₂, -PO₃MH 또는 -CO-R⁶-COOM으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기의 음이온성 친수기를 나타내는 식중, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속원자(단, 알칼리토류 금속원자는 통상 2가이므로, 1/2); 또는 암모늄을 나타낸다. 암모늄으로서는, 예를 들면, 암모니아의 암모늄, 모노메틸아민, 디프로필아민 등의 알킬아민의 암모늄; 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 등을 들 수 있다.

R⁴및 R⁵는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 원료 입수가능성으로부터, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하다.

R⁶은, 2염기산 또는 그 무수물로부터 카르복실기를 제외한 잔기이다. 2염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸 2산 등의 포화지방족 디카르복실산; 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 포화지환족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 톨리엔디카르복실산, 크실렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화지방족 디카르복실산; 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나딕산(엔도메틸렌테트라히드로프탈산), 메틸나딕산, 메틸부테닐테트라히드로프탈산, 메틸펜테닐테트라히드로프탈산 등의 불포화지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 제조단계에서는 무수물형태로 사용되더라도 좋다.

이러한, 음이온성 친수기 중에서도, -SO₃M, -PO₃M₂또는 -PO₃MH로 나타나는 기가 바람직하다.

또한, X는 양이온성 친수기라도 좋다. 양이온성 친수기로서는, 예를 들면, -R⁷-NR⁸R⁹R¹⁰·Y, 또는 -Z-NR⁸R⁹R¹⁰·Y로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 상기의 양이온성 친수기를 나타내는 식중, Y는 할로겐원자 또는 메틸황산기(-CH₃SO₄)를 나타낸다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 또한, R⁷은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 상기 음이온 친수기의 R⁴에서 예로 들은 것과 같은 알킬렌기를 들 수 있다.

R⁸, R⁹및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알칸올기, 또는 벤질기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 터셔리 부틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 2∼4의 알칸올기로서는, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기 등을 들 수 있다. 또한, Z는 -CH₂CH(OH)CH₂- 또는 -CH(CH₂OH)CH₂-로 나타나는 기이다.

일반식(1)으로 나타나는 계면활성제의 제조방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, X가 수소원자인 경우는, (a) 일반식(2)으로 나타나는 반응기를 갖는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르와, 분기 지방족 알코올, 2급 지방족 알코올 또는 분기 지방산 등과의 반응물에, 공지의 방법으로 m몰의 알킬렌옥시드를 부가함에 의해 얻을 수 있다. 혹은, (b) 분기 지방족 알코올 또는 2급 지방족 알코올의 글리시딜 에테르, 혹은 분기 지방산의 글리시딜 에스테르와, 일반식(2)으로 나타나는 반응기를 갖는 알코올 또는 카르복실산과의 반응물에, 공지의 방법으로 m몰의 알킬렌옥시드를 부가함에 의해서도 얻을 수 있다. 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르와, 알코올 또는 카르복실산과의 반응의 완료를 확인하기 위해서는, 예를 들면, IR흡수, 에폭시당량 등을 측정하면 종점을 확인할 수 있다. 한편, 상기 (a)의 제조방법에 있어서, 일반식(2)으로 나타나는 반응기를 갖는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르와, 분기 지방족 알코올, 2급 지방족 알코올 또는 분기 지방산 등과의 반응물 중에, 미반응의 분기 지방족 알코올, 2급 지방족 알코올 또는 분기 지방산이 잔존하고 있는 경우에는, 필요에 따라, 이들 미반응물을 제거정제하고 나서 알킬렌옥시드를 부가하더라도 좋다.

또한, 상기 제조에 있어서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수가 있다. 사용할 수 있는 촉매는, 에폭시의 개환반응에 사용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 3급 아민, 4급 암모늄염, 3불화붕소 또는 그 에테르 착염, 염화알루미늄, 산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

알킬렌옥시드를 부가시킬 때의 반응조건은, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 반응 온도 및 압력은 실온∼150℃, 0.01∼1MPa로 설정될 수 있고, 필요하면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 3불화붕소 등을 촉매로서 사용할 수 있다. X가 이온성 친수기인 경우는, 상기 반응으로 얻어진 화합물에 더욱 이온성 친수기의 도입반응을 한다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -SO₃M으로 나타나는 음이온성 친수기를 도입하기 위해서 황산에스테르화하는 경우는, 음이온성 친수화제로서, 예를 들면, 술파민산, 황산, 무수황산, 발연황산, 클로로술폰산 등을 사용할 수가 있다. 황산에스테르화하는 경우의 반응조건은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 온도는 실온∼150℃, 압력은 상압∼0.5MPa 정도의 가압하, 반응시간은 1∼10시간 정도이다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -R⁴-SO₃M으로 나타나는 음이온성 친수기를 도입하는 경우는, 음이온성 친수화제로서, 예를 들면, 프로판설톤(propanesultone) , 부탄설톤(butanesultone) 등을 사용할 수가 있다. 술폰산화하는 경우의 반응조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 온도는 실온∼100℃, 압력은 상압∼ 0.5MPa 정도의 가압하, 반응시간은 1∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 촉매로서 사용하더라도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 용제를 가하더라도 좋다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -R⁵-COOM으로 나타나는 음이온성 친수기를 도입하기 위해서 카르복실산화하는 경우는, 음이온 친수화제로서는, 예를 들면 클로로초산(R⁵가 메틸기에 상당), 클로로프로피온산(R⁵가 에틸기에 상당) 또는 이들의 염 등을 사용할 수가 있다. 카르복실산화하는 경우의 반응조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼150℃, 압력은 상압(常壓)∼0.5 MPa 정도의 가압하, 반응시간은 1∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 촉매로서 사용하더라도 좋다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -PO₃M₂또는 -PO₃MH로 나타나는 음이온성 친수기를 도입하기 위해서 인산에스테르화하는 경우는, 음이온 친수화제로서는, 예를 들면, 오산화이인, 폴리인산, 오르토(ortho)인산, 옥시염화인 등을 사용할 수가 있다. 인산화하는 경우에는, 모노에스테르형의 화합물과 디에스테르형의 화합물이 혼합체로서 얻어지지만, 이들은 분리하더라도 좋고, 분리가 어려운 경우는 그대로 혼합물로서 사용하더라도 좋다. 인산에스테르화하는 경우의 반응조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼150℃, 압력은 상압, 반응시간은 1∼10시간 정도이다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -C0-R⁶-C00M으로 나타나는 음이온성 친수기를 도입하기 위해서 2염기산화하는 경우, 음이온 친수화제로서는, 상술한 2염기산 또는 그 무수물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 말레인산(R⁶이 CH=CH기에 상당), 프탈산(R⁶이 페닐기에 상당) 또는 이들의 염 또는 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 2염기산화하는 경우의 반응조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼ 150℃, 압력은 상압, 반응온도는 1∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 촉매로서 사용하더라도 좋다.

또한, 음이온성 친수화를 한 경우는, 그 후에 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리, 암모니아, 알킬아민 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등으로 중화를 하더라도 좋다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -R⁷-NR⁸R⁹R¹⁰·Y로 나타나는 양이온성 친수기를 도입하는 경우는, 우선, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 포스젠(phosgene) 등의 할로겐화제에 의해, X가 수소원자인 일반식(1)으로 나타나는 화합물의 수산기를 할로겐화하고, 그 후, 3급아민 화합물을 반응시킴으로써 도입할 수가 있다. 또한, 3급아민 화합물 대신에 2급아민 화합물을 반응시킨 후에, 할로겐화알킬, 황산디메틸 등을 반응시키더라도 좋다. 수산기를 할로겐화하는 경우의 반응조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼100℃, 압력은 상압∼0.5MPa 정도의 가압하, 반응온도는 1∼10시간 정도이다. 또한, 아미노화하는 경우의 반응조건도, 특히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼150℃, 압력은 상압∼0.5MPa 정도의 가압하, 반응온도는 1∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 촉매로서 사용하더라도 좋다.

이온성 친수기를 나타내는 식중, -Z-NR⁸R⁹R¹⁰·Y로 나타나는 양이온성 친수기를 도입하는 경우는, 우선, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린을 X가 수소원자인 일반식(1)으로 나타나는 화합물에 반응시키고, 그 후, 3급아민 화합물을 더욱 반응시킴으로써 도입할 수가 있다. 또한, 3급아민 화합물 대신에 2급아민 화합물을 반응시킨 후에, 할로겐화알킬, 황산디메틸 등을 반응시키더라도 좋다. 에피할로히드린을 반응시키는 경우의 반응조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼100℃, 압력은 상압∼0.3MPa 정도의 가압하, 반응온도는 1∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리촉매, 또는 황산, 인산, 염화철, 불화붕소, 염화주석 등의 산촉매를 사용하더라도 좋다. 또한, 아미노화하는 경우의 반응조건도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 온도는 실온∼150℃, 압력은 상압∼0.5MPa 정도의 가압하, 반응온도는 1∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 촉매로서 사용하더라도 좋다.

본 발명의 계면활성제는, 종래, 페닐에테르기를 갖는 반응성 계면활성제가 사용되어 온 용도, 즉, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 수지용 개질제(발수성 향상, 친수성 조절, 상용성(相溶性)향상, 대전방지성 향상, 방담성(防曇性)향상, 내수성 향상, 접착성 향상, 염색성 향상, 조막성(造膜性)향상, 내후성 향상, 내브로킹성 향상 등), 섬유가공조제, 무적제(無滴劑), 섬유오염방지가공제 등에 사용할 수가 있다. 또한, 공중합형 계면활성제(예를 들면, 일본 특허공개 평성 10-120712호 등에 기재되어 있다.)의 원료나 계면활성제 변성 올가노폴리실록산(예를 들면, 일본 특허공개 평성 6-65379호 등에 기재되어 있다.)의 원료로서도 사용할 수가 있다.

본 발명의 계면활성제를 유화중합용 유화제로서 사용하는 경우는, 종래 공지의 유화중합용 유화제의 통상의 사용량의 범위에서 임의로 사용할 수가 있지만, 대강 원료 모노머에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10질량% 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 유화중합용 유화제와 다른 반응성 또는 비반응성 유화제와의 병용도 가능하다. 또한, 유화중합하는 모노머에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 아크릴레이트계 에멀전, 스티렌계 에멀전, 초산비닐계 에멀전, SBR(스티렌/부타디엔)에멀전, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)에멀전, BR(부타디엔)에멀전, IR(이소프렌)에멀전, NBR(아크릴로니트릴/부타디엔)에멀전 등에 사용할 수가 있다.

아크릴레이트계 에멀전으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산(에스테르) 단독, (메타)아크릴산(에스테르)/스티렌, (메타)아크릴산(에스테르)/초산비닐, (메타)아크릴산(에스테르)/아크릴로니트릴, (메타)아크릴산(에스테르)/부타디엔, (메타)아크릴산(에스테르)/염화비닐리덴, (메타)아크릴산(에스테르)/알릴아민, (메타)아크릴산(에스테르)/비닐피리딘, (메타)아크릴산(에스테르)/알킬올아미드, (메타)아크릴산(에스테르)/N,N-디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산(에스테르)/N,N -디에틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌계 에멀전으로서는, 스티렌 단독 이외, 예를 들면, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/부타디엔, 스티렌/푸마로니트릴, 스티렌/말레인니트릴, 스티렌/시아노아크릴산에스테르, 스티렌/초산페닐비닐, 스티렌/클로로메틸스티렌, 스티렌/디클로로스티렌, 스티렌/비닐카바졸, 스티렌/N,N-디페닐아크릴아미드, 스티렌/메틸스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/비닐카바졸, 스티렌/말레인산 등을 들 수 있다.

초산비닐계 에멀전으로서는, 초산비닐 단독 이외에, 예를 들면, 초산비닐/스티렌, 초산비닐/염화비닐, 초산비닐/아크릴로니트릴, 초산비닐/말레인산(에스테르) , 초산비닐/푸마르산(에스테르), 초산비닐/에틸렌, 초산비닐/프로필렌, 초산비닐/이소부틸렌, 초산비닐/염화비닐리덴, 초산비닐/시클로펜타디엔, 초산비닐/크로톤산, 초산비닐/아크로레인, 초산비닐/알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 계면활성제를 현탁중합용 분산제로서 사용하는 경우는, 종래 공지의 현탁중합용 분산제의 통상의 사용량의 범위에서 임의로 사용할 수가 있지만, 대강 원료 모노머에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10질량% 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 현탁중합용 분산제와 다른 반응성 또는 비반응성 분산제, 예를 들면 폴리비닐 알코올 등과의 병용도 가능하다. 또한, 현탁중합하는 모노머에 특별히 제한은 없고, 상기의 중합성 탄소-탄소 2중결합을 갖는 단량체의 단독중합 및 공중합에 사용할 수 있지만, 바람직하게는 할로겐화올레핀계, 초산비닐계 등의 중합에 사용할 수가 있다.

할로겐화올레핀계의 중합으로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화비닐/말레인산(에스테르), 염화비닐/푸마르산(에스테르), 염화비닐/초산비닐, 염화비닐/염화비닐리덴, 염화비닐리덴/초산비닐, 염화비닐리덴/벤조산비닐 등을 들 수 있다.

본 발명의 계면활성제를 수지개질제로서 사용하는 경우, 개질하는 수지의 물성은, 예를 들면, 친수성의 조절, 상용성의 향상, 대전방지성의 향상, 방담성의 향상, 접착성의 향상, 염색성의 향상, 조막성의 향상, 내후성의 향상, 내브로킹성의 향상 등이다. 개질의 대상이 되는 수지는 특별히 한정되지 않고, 상기 모노머의중합에 의해서 제조되는 모든 폴리머에 사용 가능하다. 또한, 예를 들면, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리아릴에테르수지, 에폭시수지, 우레탄수지 등에도 사용할 수가 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 수지는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 폴리할로겐화올레핀류, 에틸렌, 프로필렌 등의 폴리α-올레핀류 등이다.

본 발명의 수지개질제는, 수지 표면에 도공(塗工)하거나 수지를 가공할 때에 개어 반죽해 넣는 등으로 수지에 첨가할 수가 있다. 또한, 수지 제조시에 모노머 성분의 하나로서 다른 모노머와 중합시키면, 수지의 분자중에 본 발명의 수지개질제가 조립되어, 영구대전방지 등의 영구개질 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지개질제는, 그 화학구조 중에 에테르쇄를 갖고 있기 때문에, 모노머에 대하여 뛰어난 상용성을 나타낸다. 또한, AO 및 AO'을 갖는 경우는, 필요에 따라서 해당 옥시알킬렌기의 중합도(m 및 n) 및 구성하는 옥시알킬렌기의 종류를 개질의 목적 및 모노머와의 상용성에 따라서 선택함에 의해, 친수성을 용이하게 조절할 수가 있다. 이 때문에 본 발명의 수지개질제는 모노머와의 상용성과 폴리머의 개질효과를 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지개질제를 사용함으로써, 사용된 수지에 영구대전방지, 방담성을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지개질제의 사용량은, 모노머의 종류, 개질의 목적, 요구되는 성능 등에 의해, 여러 가지로 바꿀 수 있지만, 모노머에 대하여 바람직하게는 0.1∼80질량% 사용할 수가 있고, 특히 친수성이 불충분한 수용성수지를 친수성이 높은 수지로 하고자 하는 경우로서는, 모노머에 대하여 1∼80질량% 사용하는 것이 보다바람직하다. 그 밖의 용도, 예를 들면 내수성, 접착성, 대전방지성, 방담성, 염색성, 조막성, 내후성, 내블로킹성 등의 향상을 위해, 혹은 폴리머 얼로이를 위한 폴리머에 상용성을 부여하고자 하는 경우에는, 모노머에 대하여 0.1∼60질량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지개질제를 사용하는 경우에는, 수지 물성의 개선을 위해 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 가교성 디비닐 화합물 등을 통상의 사용량의 범위에서 임의로 사용할 수가 있다. 또한, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 수지개질제로서 사용하는 경우는, 예를 들면 금속산화제의 존재에 의해서 수지폴리머를 가교시키는 것으로도 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서 % 및 부는 특별히 기재가 없는 한 질량기준이다.

(제조예 1)

교반기, 온도계, 및 질소도입관을 구비한 3L의 스텐레스제 가압반응장치에, 이소트리데칸올(메틸기 수 4.3 :¹H-NMR에 의해 측정한 값이다.) 1,000g(5몰) 및 촉매로서 수산화나트륨 10g을 준비하고, 반응장치내의 분위기를 질소로 치환 후, 알릴글리시딜에테르 570g(5몰)을 90℃에서 피드하고, 피드종료 후, 90℃에서 5시간 숙성하여, 화합물(A)을 얻었다. 화합물(A) 942g(3몰)에, 130℃에서 에틸렌옥시드 1,320g(30몰)을 피드하고, 피드종료 후, 2시간 숙성하여, 본 발명의 계면활성제(1)를 얻었다.

(제조예 2)

계면활성제(1) 377g(0.5몰)에, 또한, 130℃에서 에틸렌옥시드 440g(10몰)을 피드하고, 피드종료 후, 2시간 숙성하여, 본 발명의 계면활성제(2)를 얻었다.

(제조예 3)

교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 500mL의 글래스제 4개의 플라스크에, 화합물(A) 157g(0.5몰)을 넣고, 0∼5℃로 냉각하였다. 여기에, 클로로술폰산 115g을 적하로트를 사용하여 적하하였다. 적하 후, 같은 온도에서 1시간 교반을 하여, 발생하는 HCl를 질소를 불어넣어 제거하였다. 그 후, 수산화나트륨수용액으로 중화하여 나트륨염으로 하여, 본 발명의 계면활성제(3)를 얻었다.

(제조예 4)

계면활성제(1)를, 제조예 3과 같이 클로로술폰산으로 처리하여 황산 에스테르로 한 후, 암모니아수용액으로 중화하여, 본 발명의 계면활성제(4)를 얻었다.

(제조예 5)

제조예 3과 같은 플라스크에 계면활성제(1) 452g(0.6몰)을 넣고, 40℃에서 오산화이인 28.4g(0.6몰)을 1시간 걸려 첨가한 후, 80℃에서 2시간 숙성하였다. 이후, 수산화나트륨수용액으로 중화하여, 본 발명의 계면활성제(5)를 얻었다.

(제조예 6)

제조예 3과 같은 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 계면활성제(1) 377g(0.5몰)과, 무수말레인산 49g(0.5몰)을 넣어, 80℃에서 교반하여 에스테르화한후, 수산화칼륨수용액으로 중화하여, 본 발명의 계면활성제(6)를 얻었다.

(제조예 7)

제조예 1과 같은 가압반응장치에, 계면활성제(1) 377g(0.5몰)을 넣고, 제조예 1과 같은 조건으로, 에틸렌옥시드 440g(10몰)과 프로필렌옥시드 290g(5몰)의 혼합물을 반응시켜, 본 발명의 계면활성제(7)를 얻었다.

(제조예 8)

제조예 3과 같은 플라스크에, 계면활성제(1) 377g(0.5몰)과 3불화붕소·에테르 착체 5g을 넣고, 에피클로로히드린 38g(0.5몰)을 적하하여 반응시킨 후, 트리에탄올아민 75g(0.5몰)로 암모늄화하여, 본 발명의 계면활성제(8)를 얻었다.

(제조예 9 및 10)

이소트리데실알코올 대신에, 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)옥탄올(메틸기 수 8), 알릴글리시딜에테르 대신에 메탈릴글리시딜에테르를 사용한 것 이외는, 제조예 1 및 2에 준하여 본 발명의 계면활성제(9) 및 (10)을 얻었다.

(제조예 11)

계면활성제(9)를, 제조예 3과 같이 클로로술폰산으로 처리하여 황산 에스테르로 한 후, 수산화칼륨으로 중화하여, 본 발명의 계면활성제(11)를 얻었다.

(제조예 12)

교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 3L의 글래스제 4개의 플라스크에, 소프탄올 30(상품명, 니혼쇼쿠바이사제, 탄소수 12∼14의 2급 알코올(메틸기 수 2)의 에틸렌옥시드 3몰 부가물, 수산기값 168mg KOH/g) 668g(2몰) 및 촉매로서 3불화붕소·에테르 착체 5g을 준비하고, 30∼80℃의 온도로, 에피클로로히드린 153g(2몰)을 1시간 걸려 적하하여, 80℃에서 2시간 숙성하였다. 이후, 80℃에서 48% 수산화나트륨 250g(3몰)을, 30분 걸려서 적하하고, 적하종료 후, 80℃에서 2시간 숙성하였다. 이후, 용매로서 톨루엔 800g을 가하고, 물 1,000g에 의한 수세를 3회 행한 후, 가열, 감압하여 톨루엔을 제거하여, 화합물(B)을 얻었다.

제조예 1과 같은 가압반응장치에, 알릴알코올 108g(2몰) 및 촉매로서 수산화칼륨 4.8g을 준비하고, 반응장치내의 분위기를 질소로 치환 후, 화합물(B) 256g(1몰)을 90℃에서 피드하였다. 피드종료 후, 90℃에서 5시간 숙성하였다. 이후, 과잉의 알릴알코올을 감압하여 증류 제거한 후, 장치의 압력을 질소로 상압으로 되돌리고, 130℃에서 프로필렌옥시드 290g(5몰), 이어서 에틸렌옥시드 440g(10몰)을 피드하고, 피드종료 후, 2시간 숙성하여, 본 발명의 계면활성제(12)를 얻었다.

(제조예 13)

계면활성제(12)를, 제조예 5와 같이 오산화이인으로 처리하여 인산에스테르로 한 후, 수산화칼륨으로 중화하여, 본 발명의 계면활성제(13)를 얻었다.

(제조예 14)

이소트리데실알코올 대신에 이소밀리스틸알코올(메틸기 수 4), 알릴글리시딜에테르 대신에 메타크릴글리시딜에스테르, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 3불화붕소·에테르 착체, 에틸렌옥시드 대신에 에틸렌옥시드와 테트라히드로퓨란의 혼합물을 사용한 것 이외는 제조예 1에 준하여 본 발명의 계면활성제(14)를 얻었다.

(제조예 15)

계면활성제(14)를, 제조예 3과 같이 클로로술폰산으로 처리하여 황산 에스테르로 한 후, 수산화나트륨으로 중화하여, 본 발명의 계면활성제(15)를 얻었다.

(제조예 16)

이소트리데실알코올 대신에 이소트리데칸산(메틸기 수 4.3 :¹H-NMR에 의해 측정한 값이다), 촉매로서 수산화나트륨 대신에 3불화붕소·에테르 착체를 사용한 것 이외는 제조예 1에 준하여 본 발명의 계면활성제(16)를 얻었다.

(제조예 17)

이소트리데실알코올 대신에 이소운데실알코올(메틸기 수 3.5 :¹H-NMR에 의해 측정한 값이다)을 사용한 것 이외는 제조예 1 및 4에 준하여 본 발명의 계면활성제(17)를 얻었다.

(제조예 18)

알릴글리시딜에테르의 양을 570g(5몰)에서 1,140g(10몰)로 늘린 것 이외는 제조예 1에 준하여 본 발명의 계면활성제(18)를 얻었다. 또한, 계면활성제(18)는, 일반식(1)에 있어서, z가 2인 것에 해당한다.

(제조예 19)

이소트리데칸올 1,000g(5몰)대신에, 이소운데실알코올 860g(5몰)을 사용하고, 알릴글리시딜에테르의 양을 570g(5몰)에서 855g(7.5몰)로 늘린 것 이외는 제조예 1에 준하여 본 발명의 계면활성제(19)를 얻었다. 또한, 계면활성제(19)는, 일반식(1)에서, z가 1.5인 것에 해당한다.

(제조예 20)

계면활성제(1) 대신에 계면활성제(19)를 사용한 것 이외는, 제조예 4에 준하여 본 발명의 계면활성제(20)를 얻었다.

(제조예 21)

계면활성제(1) 대신에 계면활성제(19)를 사용한 것 이외는, 제조예 5에 준하여 본 발명의 계면활성제(21)를 얻었다.

(제조예 22)

알릴글리시딜에테르의 양을 855g(7.5몰)에서 1.710g(15몰)로 늘린 것 이외는 제조예 19 및 20에 준하여 본 발명의 계면활성제(22)를 얻었다. 또한, 계면활성제 (22)는, 일반식(1)에 있어서, z가 3인 것에 해당한다.

(제조예 23)

교반기, 온도계, 및 질소도입관을 구비한 3L의 스텐레스제 가압반응장치에, 이소운데칸올 172g(1몰) 및 촉매로서 수산화나트륨 2g을 준비하고, 반응장치내의 분위기를 질소로 치환 후, 알릴글리시딜에테르 171g(1.5몰)을 90℃에서 피드하고, 피드종료 후, 90℃에서 5시간 숙성하였다. 이후, 130℃에서 부틸렌옥시드 360g(5몰)을 피드하고, 이어서 에틸렌옥시드 1,320g(30몰)피드하고, 피드종료 후, 2시간 숙성하여, 본 발명의 계면활성제(23)를 얻었다. 또한, 계면활성제(23)는, 일반식 (1)에 있어서, z가 1.5인 것에 해당한다.

(제조예 24)

본 발명의 계면활성제(17) 및 본 발명의 계면활성제(20)를 질량비로 동량 혼합한 것을, 본 발명의 계면활성제(24)로 하였다. 계면활성제(24)는 일반식(1)에 있어서, z가 1.2인 것에 해당한다.

이상의 제조예로 얻어진 본 발명의 계면활성제는 이하와 같다. 또한, 구조식 중, EO는 옥시에틸렌기를, 또한 PO는 옥시프로필렌기를 나타낸다. 또한, THF는 테트라히드로퓨란 잔기(1,4-부틸렌옥사이드 잔기)를 나타낸다.

계면활성제 (1)

계면활성제 (2)

계면활성제 (3)

계면활성제 (4)

계면활성제 (5)

계면활성제 (6)

계면활성제 (7)

계면활성제 (8)

계면활성제 (9)

계면활성제 (10)

계면활성제 (11)

계면활성제 (12)

계면활성제 (13)

계면활성제 (14)

계면활성제 (15)

계면활성제 (16)

계면활성제 (17)

계면활성제 (18)

계면활성제 (19)

계면활성제 (20)

계면활성제 (21)

계면활성제 (22)

계면활성제 (23)

또한, 이하의 실시예에서의 비교품은 다음과 같다.

비교품 1

비교품 2

비교품 3

비교품 4

<<실시예 1>>

본 발명의 계면활성제(1)∼(24)에 관해서, 각각의 수용액의 표면장력을, 윌헬미법(Wilhelmy method)에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 시험조건은 아래와 같다.

측정조건 : 0.1% 수용액

측정온도 : 25℃

<<실시예 2>>

본 발명의 계면활성제(1)∼(24) 및 비교품 1∼4에 대해서, 각각의 카본블랙의 분산성능 및 톨루엔의 유화성능을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시험방법은 아래와 같다.

<카본블랙 분산성능 시험방법>

용량 100mL의 마개부착된 메스실린더에, 상기 계면활성제 1g, 및 카본블랙 10g을 넣고, 물로 용해분산시켜 100mL로 조정하였다. 다음에, 그 메스실린더를 1분간에 100회 진탕한 후, 25℃에서 1시간 두었다. 그 후, 액 표면에서 30mL를 뽑아내어, 글라스필터로 여과한 후, 105℃에서 글라스필터를 건조시켜, 글라스필터 상의 잔사질량을 측정하여, 다음 식에 의해 분산성능(%)을 산출하였다.

분산성능(%) = {글라스필터의 잔사질량(g)/3(g)} ×100

<톨루엔의 유화성능 시험방법>

용량 20mL의 마개부착 눈금부착 시험관에, 상기 계면활성제의 0.5% 수용액 5mL와 톨루엔 5mL를 가하였다. 다음에, 그 시험관을 1분간에 100회 진탕한 후, 25℃에서 1시간 두었다. 그 후, 유화층의 용량(mL)을 측정하여, 다음 식에 의해 유화성능(%)을 산출하였다.

유화성능(%) = {유화층의 용량(mL)/10(mL)} ×100

<<실시예 3>>

본 발명의 계면활성제(1), (12), (16), (22), 비교품 2 및 4에 대해서, JIS-K-0102의 방법에 따라서, 생분해성 시험을 하였다. 즉, BOD는 생물화학적 산소소비량으로서, 수중의 호기성 미생물에 의해서 소비되는 용존산소의 양이다. 여기서는, 시료를 희석물로 희석하여, 20℃에서 5일간 방치하였을 때에 소비된 용존산소의 양이다. 또한, TOD는 각 시료의 화학구조로부터 요구되는 정수이다. 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.

<<실시예 4>>

본 발명의 계면활성제(1)∼(24) 및 비교품 1∼4에 대해서, 유화중합용 유화제로서의 성능을 보기 위해서, 아크릴산2-에틸헥실/아크릴산의 혼합물을 모노머로서 유화중합하였다. 얻어진 폴리머에멀전에 대해서, 그 입자지름, 응집물량, 기계적 안정성, 발포성, 및 폴리머에멀전으로부터 얻어지는 필름에 대한 내수성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

<중합방법>

환류냉각기, 교반기, 적하로트 및 온도계를 구비한 반응용기에 탈이온수 120g을 준비하고, 계 내를 질소가스로 치환하였다. 별도로 혼합모노머(아크릴산2-에틸헥실/아크릴산 = 97/3 : 질량비) 100g에 본 발명의 계면활성제(1)∼(24) 또는 비교품 1∼4를 4g 용해하고, 이 중의 10g와 과황산암모늄 0.08g을 반응용기에 가하여, 60℃에서 중합을 시작하였다. 그리고, 나머지의 모노머와 계면활성제의 혼합물을 2시간에 걸쳐 반응기내에 연속적으로 적하하고, 적하종료 후 2시간 숙성하여 폴리머에멀전을 얻었다.

<입자지름>

중합 후의 상기 폴리머에멀전의 입자지름을, 전기영동 광산란 광도계(ELS-800, 오쓰카전자제)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.

<응집물량>

중합 후의 상기 폴리머에멀전을 325메쉬의 철망으로 여과하여, 여과잔사를 물로 세정 후, 105℃에서 2시간 건조시키고, 이 질량을 측정하여 고형분에 대한 질량%로 나타내었다.

<기계적 안정성>

중합 후의 상기 폴리머에멀전을 디스퍼로 2,000rpm에서 2분간 교반한 후, 상기의 방법으로 응집물량을 측정하여, 기계적 안정성을 평가하였다.

<발포성>

중합 후의 상기 폴리머에멀전을 물로 2배로 희석하고, 이 희석에멀전 20mL를 100mL의 눈금부착 시험관에 넣고, 10초간 상하로 심하게 진탕시켜, 진탕 직후 및 5분 후의 거품량을 측정하였다.

<필름의 내수성>

중합 후의 상기 폴리머에멀전을 유리판에 도포하여 두께 0.2mm의 도포막을 작성하고, 이 도포막을 갖는 유리판을 50℃의 물에 침지하고, 표백한 도포막을 통해서 8포인트의 문자가 판별할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하여, 내수성을 평가하였다. 평가의 기준은 이하와 같다.

◎ : 48시간 경과 후에도 문자를 판별할 수 있었다.

: 24시간 경과 후에도 문자를 판별할 수 있지만, 48시간 경과 후에는 문자를 판별할 수 없게 되었다.

△ : 1시간 이상 경과하면 문자를 판별할 수 없게 되었다.

: 1시간 미만에서 문자를 판별할 수 없게 되었다.

<<실시예 5>>

본 발명의 계면활성제(1)∼(24) 및 비교품 1∼4에 대해서, 유화중합용 분산제로서의 성능을 보기 위해서, 아크릴산에틸/아크릴산부틸/스티렌의 혼합물을 모노머로서 유화중합을 하였다. 얻어진 폴리머에멀전에 대해서, 그 입자지름, 응집물량, 기계적 안정성 및 폴리머에멀전으로부터 얻어지는 도포막에 대한 내수성 및 내충격성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

<중합방법>

혼합 모노머가, 아크릴산에틸/아크릴산부틸/스티렌 = 49/49/2 : 질량비의 혼합물인 것 이외는, 실시예 4와 같이 하여 폴리머에멀전을 얻었다.

<내충격성>

중합 후의 상기 폴리머에멀전을, 연강판(200mm ×100mm ×4mm)에 도포하고 두께 0.5mm의 도포막을 갖는 시험편을 작성하여, 이 시험편에 대해서 JIS-K-5400(도료일반시험방법)의 내충격성 A법에 준거하여, 내충격성 시험을 하였다. 또, 시험은 10회 행하여 추(낙하강철구)의 충격에 의해서 생긴 도포막의 갈라짐, 벗겨짐을 눈에 의해 판정하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

: 추에 의한 갈라짐, 벗겨짐이 인정되지 않고, 또는 1회 인정되었다.

△ : 추에 의한, 갈라짐, 벗겨짐이 2∼3회 인정되었다.

: 추에 의한, 갈라짐, 벗겨짐이 4회 이상 인정되었다.

<<실시예 6>>

본 발명의 계면활성제(1)∼(7), (9)∼(13), (17)∼(24) 및 비교품 1∼4에 대해서, 현탁중합용 분산제로서의 성능을 보기 위해서, 염화비닐을 모노머로서 현탁중합을 행하여, 얻어진 수지에 대하여 이하의 시험법에 의해 시험을 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<중합방법>

교반기, 온도계, 및 질소도입관을 구비한 500mL의 스텐레스제 가압반응장치에, 탈이온수 100g, 본 발명의 계면활성제(1)∼(7), (9)∼(13), (17)∼(24) 또는 비교품 1∼4를 2g, 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 0.2g을 준비하고, 반응장치 내를 7kPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 모노머를 100g 준비하고, 회전수 500rpm에서 교반하에 57℃로 승온하여 중합을 하였다. 중합개시시, 오토크레이브 내의 압력은 0.8MPa이지만, 중합개시 7시간 후, 0.4MPa가 되었기 때문에, 이 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐 모노머를 퍼지하고, 내용물을 추출하여 탈수 건조하였다.

<입자지름분포>

얻어진 수지입자 중 250메쉬의 체(타이라메쉬 기준의 철망)를 통과하지 않는 입자의 질량비율을 측정하였다.

<내수성 시험>

이하의 배합으로 졸(sol)을 조정하고, 졸을 0.5mm 두께로 190℃에서 10분간 가열하여 시트로 한 것을, 23℃의 수중에 24시간 침지한 후의 광투과율(%)을 측정하였다.

·얻어진 수지 50부

·프탈산-디-2-에틸헥실 30부

·Ba/Zn계 안정제 1부

<열성안정성 시험>

내수성 시험에 사용된 것과 같은 졸을 알루미늄제 몰드에 주입하여, 190℃의 열풍분위기하에서 30분 후의 색조의 변화를 A(변화 소)∼E(변화 대)의 5단계로 평가하였다.

<<실시예 7>>

본 발명의 계면활성제(1)∼(24) 및 비교품 1∼4에 대해서, 수지개질제로서의 성능을 보기 위해서, 스티렌의 용액중합을 하여, 얻어진 수지에 대해서 이하의 시험법에 의한 시험을 하였다. 또, 수지개질제 미첨가의 것을 블랭크로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

<중합방법>

실시예 4와 같은 반응용기에 크실렌 100g을 준비하고, 계 내를 질소가스로 치환하였다. 별도로 스티렌 150g, 본 발명의 계면활성제(1)∼(24) 또는 비교품 1∼4를 15g, 과산화벤조일 2g, 디·터셔리부틸퍼옥시드 1g의 혼합용액을 조정하고, 반응온도 130℃에서 상기 혼합용액을 2시간에 걸쳐 반응기내에 연속적으로 적하하였다. 또한, 크실렌 10g, 과산화벤조일 0.5g, 디·터셔리부틸퍼옥시드 0.5g의 혼합용액을 적하하고, 2시간 반응시켰다. 그 후 냉각하여, 폴리머용액을 얻었다.

<방담성>

유리판형상에, 상기 폴리머용액을 도포하고, 0.2mm 두께의 폴리머필름을 제작하여, 이 폴리머필름에 대한 물의 접촉각(°)을 측정하는 것에 의해 방담성을 평가하였다.

<대전방지성>

상기 폴리머필름을 온도 20℃, 습도 50%의 분위기중에 24시간 방치후, 표면고유저항을 측정하였다.

<대전방지효과 및 방담성의 지속성>

상기 대전방지효과 및 방담성의 시험을 한 후의 폴리머필름을, 물을 포함하게 한 탈지면으로 50회 물로 닦은 후, 온도 20℃, 습도 35%의 분위기중에 30분간 방치 후, 표면고유저항치 및 물의 접촉각을 측정하였다.

본 발명은, 분기(branched) 지방족 탄화수소기, 2급의 지방족 탄화수소기 또는 분기의 지방족 아실기를 갖는 반응성 계면활성제, 및 그 구체적 용도에 관한 것이다.

본 발명의 효과는, 환경에 대한 영향이 크다고 하는 노닐페닐기 등의 페닐에테르기를 함유하지 않고, 페닐에테르기를 함유하는 반응성 계면활성제와 동등한 성능을 갖는 계면활성제가 제공된다.

Claims

하기의 일반식(1)

[(식중, R¹은 분기 지방족 탄화수소기, 2급 지방족 탄화수소기 또는 분기 지방족 아실기를 나타내고, AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, L은 하기의 일반식(2)으로 나타나는 기를 나타내고, z는 1∼10의 수를 나타내고, X는 수소원자 또는 이온성 친수기를 나타내고, m은 0∼1,000의 수를 나타내고, n은 0∼1,000의 수를 나타낸다.)

[(식중, R²및 R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, x는 0∼12의 수를 나타내고, y는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)]

로 나타나는 계면활성제.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)에서, R¹이 탄소수 8∼36이고, 또한, 3개 이상의 메틸기를 갖는 분기 지방족 탄화수소기 또는 분기 지방족 아실기인 계면활성제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 음이온성 친수기인 계면활성제.
제 3 항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 -SO₃M, -R⁴-SO₃M, -R⁵-COOM, -PO₃M₂, -PO₃MH 또는 -CO-R⁶-COOM

(식중, M은 수소원자, 알칼리금속원자, 알칼리토류금속원자 또는 암모늄(단, 알칼리토류금속원자는 1/2)을 나타내고, R⁴및 R⁵는 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 2염기산 또는 그 무수물로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.)

로 나타나는 음이온성 친수기인 계면활성제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 양이온성 친수기인 계면활성제.
제 5 항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 -R⁷-NR⁸R⁹R¹⁰·Y, 또는-Z-NR⁸R⁹R¹⁰·Y

(식중, R⁷은 알킬렌기를 나타내고, R⁸∼R¹⁰은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알칸올기 또는 벤질기를 나타내고, Y는 할로겐원자 또는 메틸황산기를 나타내고, Z는 -CH₂CH(OH)CH₂- 또는 -CH(CH₂OH)CH₂-로 나타나는 기를 나타낸다.)

로 나타나는 양이온성 친수기인 계면활성제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)에서, z가 1∼8의 수인 계면활성제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 계면활성제를 포함하여 이루어지는 유화중합용 유화제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 계면활성제를 포함하여 이루어지는 현탁중합용 분산제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 계면활성제를 포함하여 이루어지는 수지개질제.