WO2002057320A1 - Tensioactifs - Google Patents

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WO2002057320A1
WO2002057320A1 PCT/JP2001/011388 JP0111388W WO02057320A1 WO 2002057320 A1 WO2002057320 A1 WO 2002057320A1 JP 0111388 W JP0111388 W JP 0111388W WO 02057320 A1 WO02057320 A1 WO 02057320A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
surfactant
acid
general formula
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/011388
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Gota
Kazushi Kobayashi
Kaoru Komiya
Masahide Tsuzuki
Takeaki Mizutari
Koji Beppu
Original Assignee
Asahi Denka Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Denka Co., Ltd. filed Critical Asahi Denka Co., Ltd.
Priority to DE60125839T priority Critical patent/DE60125839T8/de
Priority to EP01273340A priority patent/EP1369434B1/en
Priority to US10/451,149 priority patent/US6841655B1/en
Priority to KR1020037008768A priority patent/KR100683372B1/ko
Publication of WO2002057320A1 publication Critical patent/WO2002057320A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to a reactive surfactant having a branched aliphatic hydrocarbon group, a secondary aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic or aromatic group, and specific uses thereof.
  • Surfactants have a wide range of properties such as emulsification, dispersion, washing, wetting, and foaming. Utilizing these various properties, it has been used in all fields including fiber, paper, rubber, plastics, metals, paints, pigments, and civil engineering. In particular, recently, the trend toward higher performance of end-products using surfactants has been activated, and with this, secondary drawbacks of surfactants have been pointed out. : For example, surfactants are contained in products such as paints, printing inks and adhesives as an essential component in the production of the product, or in terms of product stability and workability. ing. When products containing these surfactants are actually used in operations such as coating, printing, bonding, or sticking, surfactants are not necessary in the first place. In many cases, the performance of the film, printed surface, adhesive film, etc., such as water resistance and oil resistance, is deteriorated.
  • emulsifiers for emulsion polymerization used in the production of polymers by emulsion polymerization not only participate in the polymerization initiation reaction and formation reaction, but also provide mechanical stability, chemical stability, and freeze stability of the resulting emulsion. It also contributes to the emulsion properties such as particle size, viscosity and foaming properties of the emulsion, as well as the film properties such as water resistance, weather resistance, adhesion and heat resistance when formed into a film. Significant effects: are known.
  • Japanese Patent Publication No. 49-46291 discloses a sulfosuccinic acid having a hydrocarbon group.
  • Esters: JP-A-62-10000502, JP-A-63-23725, JP-A-501202, and JP-A-501 In Japanese Patent Application Publication No. 204/2004, etc., an alkoxylate of a hydrocarbon-substituted phenol having an aryl group or a propenyl group;
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-31,095 discloses an alkoxylate of a glycerin derivative, which is described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • examples of the hydrophobic group include an alkyl group derived from ⁇ -olefin oxide and the like.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group, an alkyl group, an aryl group and the like.
  • reactive surfactants having a phenyl ether group as a hydrophobic group are widely used because of their excellent emulsifiability, dispersibility, polymerization stability, and the like. I have.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a reactive interface containing a phenyl ether group without containing a phenol ether group such as a noylphenyl group, which is considered to have a large effect on the environment.
  • An object of the present invention is to provide a surfactant having the same performance as the surfactant.
  • Disclosure of the invention Therefore, the present inventors diligently studied that a reactive surfactant having a branched aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic acyl group as a hydrophobic group is a reactive surfactant having a (substituted) phenyl ether group.
  • the present inventors have found that they have the same performance as the agent and that they have almost no adverse effect on the environment, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (1)
  • R 1 represents a branched aliphatic hydrocarbon group, a secondary aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic acyl group, and AO and AO, represent an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • L represents a group represented by the following general formula (2); z represents a number of 1 to 10; X represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group; Represents the number of 1, 000, and n represents the number of 0 to 1, 000.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group, X represents a number of 0 to 12, and y represents a number of 0 or 1.
  • Is a surfactant represented by The present invention is also an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, or a resin modifier comprising a surfactant represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a branched aliphatic hydrocarbon group, a secondary aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic acyl group.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group or the secondary aliphatic hydrocarbon group is the residue of the corresponding branched aliphatic alcohol or the residue of the secondary aliphatic alcohol.
  • Examples of such branched aliphatic alcohols include, for example, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, isohexanol, 2-methylpentanol, isoheptanol, isooctanol, and the like.
  • 2-pentinolenonanol isopentadecanol, isohexadenicol, isopalmityl alcohol, 2-hexyldecanol, isoheptadecanol, iso: octadecanol, isostearyl alcohol, 2-heptyldin Decanol, isononadecanol, isoeicosanole, 2-octyldodecanol, 2-nonyltridecanol, 2-decyltetradecanol, 2-decylpentadecanol; nor, 2-dodecylhexadecanol , 2-tridecylheptadecanol, 2-tetradecyloctadecanol, 2-pentadecylnonadenicol, 2-hexadecinoleeicosanole, 1,1 dimethinole 2-propenol, 3-methinole '
  • Such secondary aliphatic alcohols include, for example, isopropanol, 2-butanol, 2-octanol, secondary decanol, secondary pendanol, secondary grade dodecanol, secondary tridecanol, isotridecanol, 2 Secondary tetradecanol, secondary pentadecanol, secondary hexadenicol, secondary heptadecanol, and secondary octadecanol.
  • a branched aliphatic acyl group is a residue of a corresponding branched fatty acid.
  • the branched fatty acids include, for example, isobutanoic acid, isopentanoic acid, neopentanoic acid, i''sohexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, neohexanoic acid, isoheptanoic acid, neo Heptanoic acid, isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neooctanoic acid, isononanoic acid, 34,4-trimethynoic acid, neononanoic acid, isodecanoic acid, 2 monopropylheptanoic acid, neodecanoic acid, isopendecanoic acid, isododecanoic acid, 2-butyloctanoic acid, isotridecanoic acid, isotetrade
  • branched aliphatic hydrocarbon groups secondary aliphatic hydrocarbon groups and branched aliphatic acyl groups, those having 836 carbon atoms are preferred, and those having 1028 carbon atoms are more preferred.
  • the one having a larger number of branches is preferable because the emulsifying property, dispersibility, polymerization stability and the like of the surfactant represented by the general formula (1) are improved.
  • three or more methyl groups in the molecule are preferable. Are preferred.
  • Some of such multi-branched hydrocarbons, groups or acyl groups may be mixtures of a number of structural isomers, such as, for example, commercially available isotridecanol, which may be H 1 — NMR
  • the number of methyl groups in a molecule can be measured by a spectrochemical analysis method such as that described above.
  • (0) 111 and (0,) n are alkylene having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylenoxide, butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4 butylene'oxide).
  • AO and AO ′ are determined by the alkylene oxide to be added.
  • the polymerization form of the alkylene oxide or the like to be added is not limited, and may be homopolymerization of one kind of alkylene oxide, random copolymerization of two or more kinds of alkylene oxides, block copolymerization, or random / block copolymerization. Good.
  • the degree of polymerization m is a number in the range of 0 1, 00 0, and preferably 1 2 when X is a hydrogen atom. 00, more preferably 3 to 100, even more preferably 10 to 50.
  • the degree of polymerization m is preferably 1 to 200, more preferably 2 to 100, and still more preferably 2 to 50.
  • AO an oxyethylene group is most preferred. If AO is two or more groups, preferably one is Okishiechiren group, (AO) m moiety of the favored properly 50 Okishiechiren group having 1 00 Monore 0/0, more preferably 60 ⁇ 100mol. It is preferable that the polyoxyalkylene chain contains / 0 .
  • AO ′ is preferably an oxyethylene group when R 1 is a secondary aliphatic hydrocarbon group because of availability of raw materials. Further, R 1 is a branched fat having about 3 to 10 carbon atoms. When an aliphatic hydrocarbon group, a secondary aliphatic hydrocarbon group, or a branched aliphatic acyl group is used, AO ′ is a C 3 or 4 carbon atom. It is preferably a xyalkylene group.
  • the polymerization degree n is a number in the range of 0 to 1,000, preferably 0 to 100, more preferably 0 to ; 50, and still more preferably 0 to 30, and particularly, R 1 has 3 to 10 carbon atoms.
  • the polymerization degree n is preferably 2 to 30.
  • the surfactant represented by the general formula (1) can adjust hydrophilicity or hydrophobicity by the number of m and n, and preferably has an appropriate degree of polymerization according to the application.
  • L represents a group represented by the following general formula (2).
  • the group represented by the general formula (2) is a reactive group in the surfactant of the present invention.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a number of 0 to 12
  • y represents a number of 0 or 1.
  • Examples of the group represented by the general formula (2) include, for example, butyl, 1-propenyl, ⁇ , ′-ril, metallinole, 2-ptiel, 3-butul, 4-penturyl, 3-methyl-13-buteninole, 5 _ to Kiseyuru, 8-th root two Honoré, 1 0-dodec - Anorekeyu le groups such as Le; Atarinore, methacrylic, 2 one Butenoiru, 3-methyl-3 - Butenoiru, ' Unsaturated unsaturated groups such as 2-dodecenoyl; Among these, the raw material of the input: the ease and reactivity hand Ariru, methallyl, Akuriru ⁇ Pi methacrylic are preferred.
  • the group represented by the general formula (2) can be copolymerized (radical polymerization or ionic polymerization) with another radically polymerizable reactive group. Further, it can be reacted with a compound having a group other than a polymerizable reactive group, such as an organopolysiloxane having a Si—H group.
  • z represents a number from 1 to 10. Depending on the production method and the like: z may be a mixture of different ones. When the mixture is a mixture, z represents an average value : . As z is closer to 1, the emulsifiability, dispersibility, polymerization stability and the like of the surfactant of the present invention tend to be improved. Therefore, when emphasis is placed on emulsification, dispersibility, polymerization stability, and the like; Z is preferably a number of 1 to 8, more preferably 1 to 5, and most preferably a number of,:! To 3 .
  • the resin obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization using the surfactant of the present invention tends to have improved water resistance and mechanical strength.
  • z is the number of greater than 1
  • emulsion polymerization or suspension polymerization definitive polymerization stability is lowered, for example, agglomerates during the polymerization reaction is liable to occur.
  • the water resistance and mechanical strength of the resin is preferably z is a number greater than 1, the surfactant of the present invention, those wherein Z is 1 and Z is 2 or more '
  • z is from 1.1 to 8 on average, if it is a mixture with those of —
  • X represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the ionic hydrophilic group include an anionic hydrophilic group and a cationic hydrophilic group.
  • anionic hydrophilic group examples include, for example, one S 0 3 M, one R 4 — S 0 3 M, -R 5 -CO OM, one P 0 3 M 2 , one P 0 3 MH or one CO — R 6 — Groups represented by COOM.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as lithium, sodium, or potassium; an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium (the alkaline earth metal atom is Since it is usually divalent, 1/2); or: represents an ammonium.
  • the Anmoyuumu for example, ammonia Anmoniu arm, Monomechiruamin, Anmoyuumu of Arukiruamin such dipropylamine addition.
  • Examples thereof include ammonium of anolecanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • R 4 and R 5 represent an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentene, pentamethylene, hexamethylene and the like. Among them, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene and butylene is preferable from the viewpoint of raw materials.
  • R s is a residue obtained by removing a carboxyl group from a dibasic acid or its anhydride.
  • dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecanedioic acid, dodecanoic acid, tridecandioic acid, and tetradecandioic acid.
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, consequent opening pentanedicarboxylic acid, to Kisahi Dorofutaru acid, Kisahi Dorofutaru acid to Mechinore; saturated alicyclic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Torire Njikarubon acid, xylylene Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endo-methylenetetrahydrophthalic acid) Acid), methyl nadic acid, And the like phosphate is; - Chirubute Rutetorahi de Rofutaru acid, an unsaturated alicyclic dicarboxylic
  • X may be a cationic hydrophilic group.
  • the cationic hydrophilic group include a group represented by .-R 7 -NR 8 R 9 R 10 ⁇ Y, or a monocyclic NRS RSR “ ⁇ Y”.
  • R 7 is the number of carbon atoms Represents an alkylene group of 1 to 4. Examples of the alkylene group of 1 to 4 carbon atoms include the same alkylene groups as those described above for R 4 of the anionic hydrophilic group.
  • R 8 , R 9 and R 1G each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynol group having 2 to 4 carbon atoms or a benzyl group.
  • Alkyl group with 1 to 4 carbon atoms! For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl; secondary butyl, tertiary butyl and the like.
  • Examples of the alkanol group having 2 to 4 carbon atoms include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 2-hydroxypropyl butyl group.
  • Z is a group represented by one CH 2 CH (OH) CH 2 — or one H (CH 2 OH) CH 2 —.
  • the method for producing the surfactant represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • X is a hydrogen atom
  • a dalicidyl ether of a branched fatty, aliphatic alcohol or secondary aliphatic alcohol or a glycidyl ester of a branched fatty acid, and an alcohol or carboxylic acid having a reactive group represented by the general formula (2) can also be obtained by adding mmol of alkylene oxide to a reaction product with an acid by a known method.
  • the end point can be confirmed by measuring, for example, IR absorption, epoxy equivalent, and the like.
  • the glycidyl ether or glycidyl ester having a reactive group represented by the general formula (2) is combined with a branched aliphatic alcohol, a secondary aliphatic alcohol or a branched fatty acid. If unreacted branched aliphatic alcohols, secondary aliphatic alcohols or branched fatty acids remain in the reaction product, these unreacted materials are removed and purified as necessary. After that, the alkylene oxide may be added.
  • a catalyst can be used if necessary.
  • the catalyst that can be used is not particularly limited as long as it is used for an epoxy ring-opening reaction. Examples include: tertiary amines, quaternary ammonium salts, boron trifluoride or its ether complex, aluminum chloride, barium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the reaction conditions for adding the alkylene oxide are not particularly limited. Normally,
  • X is an ionic hydrophilic group
  • a reaction for introducing an ionic hydrophilic group is further performed on the compound obtained by the above reaction.
  • 'In formulas representing ionic hydrophilic groups to sulfated to introduce Ayuon hydrophilic group represented by one S 0 3 M as Anion hydrophilizing agent, for example, scan Alpha Min acid, sulfuric acid, Sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like can be used.
  • the reaction conditions for the sulfate esterification are not particularly limited, but the normal temperature is from room temperature to 150 ° C, the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction time is from 1 to 10 hours. It is about.
  • Ayuon hydrophilic group represented by one R 4 _ S 0 3 M Ayuon hydrophilic group represented by one R 4 _ S 0 3 M;
  • the ⁇ - as on hydrophilizing agent e.g., propane sultone
  • the reaction conditions for sulfonation are: The temperature is usually from room temperature to 100 ° C., the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst. Further, a solvent may be added as required.
  • examples of the a-one hydrophilizing agent include chloroacetic acid (R 5 There corresponds to a methyl group), is black port propionic acid (R 5 can be used or equivalent), or salts thereof such as Echiru group.
  • the reaction conditions for the carboxylation are not particularly limited, but usually, the temperature is from room temperature to 150 ° C., the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction time is from 1 to 10 under pressure. About an hour. If necessary, a catalyst such as sodium hydroxide or a hydroxide hydroxide may be used as a catalyst.
  • the Ion hydrophilic group when phosphorylated to introduce represented by Anio, down hydrophilic groups in one P 0 3 M 2 or one P 0 3 MH is an Anion hydrophilizing agent
  • diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorus oxychloride and the like can be used.
  • phosphorylation a monoester type compound and a gesture type compound are obtained as a mixture, but these may be separated, or if separation is difficult, they may be used as a mixture as they are.
  • the reaction conditions for the phosphorylation are not particularly limited, but the temperature is usually from room temperature to 150 ° C, the pressure is normal pressure, The reaction time is about 1 to 10 hours.
  • the dianion as described above is used as the anionic hydrophilizing agent.
  • the reaction conditions for dibasic oxidation are not particularly limited, but usually the temperature is from room temperature to 150 ° C., the pressure is normal pressure, and the reaction temperature is about 1 to 10 hours. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • hydrophilic hydrophilization neutralization is then carried out with alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, alkylamine or monoethanolamine, and diethanolamine or other alkanolamine. You may.
  • alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, alkylamine or monoethanolamine, and diethanolamine or other alkanolamine. You may.
  • one R 7 — NR 8 R 9 R 1D ⁇ When introducing a cationic hydrophilic group represented by Y, first, a halogen such as thiol chloride, thionyl bromide, or phosgene is used.
  • a halogenating agent can be used to halogenate the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1) in which X is a hydrogen atom, and then introduce the tertiary amine compound by reacting it. Further, after reacting the secondary amine compound in place of the tertiary amine compound, an alkyl halide, dimethyl sulfate or the like may be reacted.
  • the reaction conditions for halogenating the hydroxyl group are not particularly limited, but usually, the temperature is from room temperature to 100 ° C, the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction temperature is from 1 to 10 hours. It is about.
  • the reaction conditions for the amination are also not particularly limited, but usually, the temperature is from room temperature to 150 ° C, the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction temperature is from 1 to 10 hours. About 'degree. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • — Z— NR 8 R 9 R 1 () ⁇ When introducing a cationic ′ hydrophilic group represented by Y, first, epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.
  • the dihalohydrin can be introduced by reacting a compound represented by the general formula (1) in which X is a hydrogen atom, followed by further reacting with a tertiary amine compound. Also, after reacting the secondary amine compound instead of the tertiary amine compound, An alkylogenide, dimethyl sulfate or the like may be reacted.
  • the reaction conditions for reacting ephalohydrin are not particularly limited, but usually, the temperature is from room temperature to 100 ° C, and the pressure is from normal pressure to about 0.3 MPa, and the reaction temperature is from 1 to It takes about 10 hours. If necessary, an alkali catalyst such as sodium hydroxide or hydroxylating water, or an acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, iron chloride, boron fluoride, or tin chloride may be used.
  • the reaction conditions for the amination are not particularly limited, but the reaction temperature is usually from room temperature to 150 ° C., the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction temperature is from 1 to 1 MPa. It takes about 0 hours. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • the surfactant of the present invention is used for the purpose of using a reactive surfactant having a phenyl ether group, that is, an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, and a modified resin (water repellency).
  • a reactive surfactant having a phenyl ether group that is, an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, and a modified resin (water repellency).
  • Improvement improvement of hydrophilicity, improvement of compatibility, improvement of antistatic property, improvement of antifogging property, improvement of water resistance, improvement of adhesion property, improvement of dyeing property, improvement of film forming property, improvement of weather resistance, improvement of blocking resistance, etc.
  • It can be used as a processing aid, a drip-free agent, a fiber antifouling agent, etc.
  • a raw material of a copolymerizable surfactant for example, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-127012
  • a surfactant-modified organopolysiloxane for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5379, etc.
  • the surfactant of the present invention when used as an emulsifier for emulsion polymerization, it can be used arbitrarily within the usual amount of a conventionally known emulsifier for emulsion polymerization. Preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass. Further, emulsifier for emulsion polymerization and other reactions of the present invention; combination are possible with or non-reactive emulsifier.
  • the monomer to be subjected to emulsion polymerization there is no particular limitation on the monomer to be subjected to emulsion polymerization ; however, it is preferable to use an acrylate-based emulsion, a styrene-based emulsion, a butyl acetate-based emulsion, an SBR (styrene-butadiene) emulsion, an ABS (atari-mouth-tolyl-butadiene). Nostyrene) emulsion, BR (butadiene) emulsion, IR (isoprene) emanolion, NBR (acrylonitrile Z-butadiene) emulsion, etc.
  • acrylate emulsion examples include, for example, (meth) acrylic acid (ester), (meth) acrylic acid (ester) styrene, (meth) acrylic acid (ester: ) / Butyl acetate, (meth) acrylic acid (ester) / Atari Mouth-tolyl, (meth) acrylic acid (ester) Z-butadiene, (meth) acrylic acid (ester) No chloride, 'Nylidene, (meth) Acrylic acid (ester) norilamine, (meth) acrylic acid (ester) // Bull pyridine, (meth) acrylic acid (ester) // alkylol amide, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-dimethyl Examples include aminoethyl ester, (meth) acrylic acid (ester) amino, N, N-getylaminoethyl / revinyl ether, and the like.
  • styrene-based emulsion examples include, in addition to styrene alone, for example, styrene zac: liro-tolyl, styrene butadiene, styrene Z fumarnitrile, styrene / malein nitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene Z acetate phenyl.
  • Norebienole Styrene / Cross-Romethinolestyrene, Styrene / Dichlorostyrene; Styrene Z Bienolecarbazonole, Styrene / N, N-N-diphenylenolacrylamide, Styrenenomethylstyrene, Acrylonitrile Butadiene Zstyrene, Styrenenoacryl Rotolyl / methylstyrene, styrene / acryloetril z bier carbazole, styrene Z maleic acid and the like.
  • butyl acetate emulsion examples include, in addition to butyl acetate alone, butyl acetate styrene, brewer acetate butyl chloride, butyl acetate / acrylonitrile, butyl acetate / maleic acid (ester), biernofumarate acetate (ester), BURUNO ACETENE, BUYL ACETATE / PROPYLENE, VINYL ACETATE / ISOBUTYLENE, BIYL ACETATE /, BUYLIDENE CHLORIDE, BUYLENE ACETATE / CYCLOPENTAGEN, BUYL ACETATE / CROTIC ACID, It is possible.
  • the surfactant of the present invention when used as a dispersant for suspension polymerization, it can be used arbitrarily within the usual range of the amount of a conventionally known suspension; relative, preferably from 0.1 to 2 0 mass 0/0, more preferably 0. 2. can be 1 using 0% by weight. It is also possible to use the dispersant for suspension polymerization of the present invention in combination with another reactive or non-reactive dispersant, for example, polybutyl alcohol.
  • the monomer to be subjected to suspension polymerization is not particularly limited, and can be used for homopolymerization and copolymerization of a monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond : It can be used for polymerization of olefins, butyl acetates and the like.
  • halogenated olefin-based polymerization examples include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, and vinylidene chloride. Butyl acetate, bilidene chloride, vinyl benzoate and the like.
  • the properties of the resin to be modified include, for example, adjustment of hydrophilicity, improvement of compatibility, improvement of antistatic property, improvement of antifogging property, adhesion : It has improved dyeing properties, improved dyeing properties, improved film forming properties, improved weather resistance, and improved blocking resistance.
  • the resin to be modified is not particularly limited, and can be used for any polymer produced by polymerization of the monomer. Further, for example, it can be used for polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyaryl ether resin, epoxy resin, urethane resin and the like.
  • Resins that can be particularly preferably used include polyhalogenated olefins such as butyl chloride and vinylidene chloride, and polyolefins such as ethylene and propylene.
  • the resin modifier of the present invention can be added to a resin by applying it to the surface of the resin or kneading the resin when processing the resin.
  • the resin modifier of the present invention is incorporated into the molecule of the resin to obtain a permanent modifying effect such as permanent antistatic. Can be.
  • the resin modifier of the present invention Since the resin modifier of the present invention has an ether chain in its chemical structure, it exhibits excellent compatibility with the monomer.
  • the degree of polymerization (m and n) of the oxyalkylene group and the type of the oxyalkylene group constituting the oxyalkylene group may be changed as necessary, depending on the purpose of the modification and the compatibility with the monomer. The selection can be made to adjust the hydrophilicity easily. Therefore, the resin modifier of the present invention can simultaneously improve the compatibility with the monomer ': and the effect of modifying the polymer. Further, by using the resin modifier of the present invention, it is possible to impart permanent antistatic and antifogging properties to the used resin.
  • the amount of the resin modifier used in the present invention can be variously changed depending on the type of the monomer, the purpose of the modification, the required performance, and the like. % Of water-soluble resin with insufficient hydrophilicity. If you want to use a new resin, 1 to 80 mass per monomer. / 0 children are more preferred. For other applications, for example, to improve compatibility with water-resistant, adhesive, antistatic, anti-fogging, dyeing, film-forming, weathering, and anti-blocking properties, or to impart compatibility to polymers for polymer alloys If so, 0.1 to 60 mass per monomer. / 0 is preferably used.
  • a cross-linkable divinyl compound such as dibutylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, or methylenebisacrylamide is used in an ordinary amount to improve the resin properties. Any range can be used.
  • a dispersant for suspension polymerization, or a resin modifier for example, the resin polymer can be crosslinked by the presence of a metal oxidizing agent. Examples: Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, percentages and parts are by mass unless otherwise specified.
  • the surfactant (1) was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester in the same manner as in Production Example 3, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to obtain a surfactant (4) of the present invention.
  • the surfactant (9) was treated with chlorosulfonic acid to give an ester sulfate in the same manner as in Production Example 3, and then neutralized with potassium hydroxide to obtain the surfactant (11) of the present invention.
  • the surfactant (12) was treated with diphosphorus pentoxide in the same manner as in Production Example 5 to give ester phosphate, and then neutralized with potassium hydroxide to obtain the surfactant (13) of the present invention.
  • ester phosphate was treated with diphosphorus pentoxide in the same manner as in Production Example 5 to give ester phosphate, and then neutralized with potassium hydroxide to obtain the surfactant (13) of the present invention.
  • the surfactant (14) was treated with chlorosulfonic acid in the same manner as in Production Example 3 to give a sulfuric ester, and then neutralized with sodium hydroxide to obtain the surfactant (15) of the present invention. , (Production Example 16)
  • the surfactant (1) of the present invention was prepared in accordance with Production Examples 1 and 4, except that isopendecyl alcohol (3.5 methinoles) was used instead of isotridecyl alcohol. 7) was obtained.
  • the surfactant (18) of the present invention was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of alinoleglycidinoleate was increased from 570 g (5 monoles) to 1,140 g (10 mol). Was.
  • the surfactant (18) corresponds to the one in which z is 2 in the general formula (1).
  • a surfactant (19) of the present invention was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was increased to 55 g (7.5 mol).
  • the surfactant (19) corresponds to the one having a z-force of S1.5 in the general formula (1).
  • Surfactant (21) of the present invention was obtained according to Production Example 5, except that surfactant (19) was used instead of surfactant (1). (Production Example 2 2)
  • the surfactant (22) of the present invention was prepared according to Production Examples 19 and 20, except that the amount of aryl glycidyl ether was increased from 855 g (7.5 mol) to 1,710 g (15 mol). ).
  • the surfactant (22) corresponds to the one in which Z is 3 in the general formula (1).
  • the surfactant (1 g) and carbon black (10 g) were placed in a 10-mL captive measuring cylinder with a stopper, and dissolved and dispersed in water to adjust to 10 OmL.
  • the measuring cylinder was shaken 100 times per minute, and then allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. Then, withdraw 3 OmL from the top of the liquid, filter through a glass filter, dry the glass filter at 105 ° C, measure the weight of the residue on the glass filter, (%) Was calculated.
  • '' Dispersion performance (%) ⁇ Residual mass of glass filter (g) / 3 (g) ⁇ X I 00
  • Emulsification performance (%) ⁇ Emulsion layer volume (mL) Zl OfmL) ⁇ X 100
  • Reflux condenser, stirrer, dropping funnel and deionized water in a reaction vessel equipped with a thermometer 1 were charged 20 g, in the system was replaced with nitrogen gas.
  • 100 g of a mixed monomer (2 1-ethylhexyl acryloacrylic acid 97/3: mass ratio): 4 g of surfactant (1) to (24) of the present invention or comparative products 1 to 4 in 100 g
  • 10 g of the solution and 0.08 g of persulfuric acid and ammonium were added to the reaction vessel, and polymerization was started at 60 ° C. Then, the mixture of the remaining monomer and the surfactant was continuously dropped into the reactor over 2 hours.
  • the particle size of the above polymer emulsion after polymerization was measured at 25 ° C. using an electrophoretic light scattering photometer (ELS; 800, manufactured by Otsuka Electronics). '' Amount of aggregate>
  • the polymer emulsion after polymerization is filtered through a 325-mesh wire gauze, and the residue is filtered.
  • the residue is washed with water, dried at 105 ° C for 2 hours, and its mass is measured and measured for the solid content. Expressed as mass%.
  • the polymer emulsion after polymerization was diluted twice with water, and 20 mL of the diluted emulsion was placed in a test tube with a scale of 10 OmL, shaken vigorously up and down for 10 seconds, and immediately after shaking. And the foam amount after 5 minutes was measured.
  • the above polymer emulsion after polymerization is applied to a glass plate to form a 0.2 mm-thick coating: a film is formed, and the glass plate having this coating film is immersed in water at 50 ° C.
  • Example 5 For the surfactants (1) to (24) of the present invention and the comparative products 1 to 4, for emulsion polymerization: To see the performance as a dispersant, a mixture of ethyl acrylate / butyl acrylate / styrene was used as a monomer. Emulsion polymerization was performed. Measure the particle size, amount of aggregates, mechanical stability, and water resistance and impact resistance of the obtained polymer emulsion and the coating film obtained from the polymer emulsion. did. Table 5 shows the results. ; Polymerization method>
  • the polymer Emma / Region after polymerization was applied to a mild steel plate (20 OmmX 100 mmX 4 mm) to prepare a test piece having a 0.5 mm-thick coating film.
  • Impact resistance of 5400 (paint general test method) An impact resistance test was performed in accordance with Method A. In addition, the test was performed 10 times, and the cracks and peeling of the coating film caused by the impact of the weight (falling steel ball) were visually determined and evaluated according to the following criteria.
  • the sol was adjusted according to the following formula, the sol was 0.5 mm thick, heated at 190 for 10 minutes, heated and made into a sheet, and the light transmittance after immersing in 23 ° C water for 24 hours (%) '. : '50 parts of resin obtained,
  • Anti-fogging property The above polymer solution is applied to a glass plate to prepare a polymer film with a thickness of 0.2 mm, and the contact angle (°) of water to this polymer film is measured. The antifogging property was evaluated.

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Description

明 細 書
界面活性剤 ' 技術分野
本発明は、 分岐の脂肪族炭化水素基、 2級の脂肪族炭化水素基又は分岐の脂肪, 族ァシル基を有する反応性の界面活性剤、 及びその具体的用途に関する。 背景技術
界面活性剤は、 乳化、 分散、 洗浄、 湿潤、 起泡等の幅広い性能を有している。 それらの諸性能を利用して、 従来から繊維をはじめとし、 紙、 ゴム、 プラスチッ ク、 金属、 塗料、 顔料、 土木建築等のあらゆる分野に利用されている。 特に最近 は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化してきており、 そ れに伴って、 界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。 ： 例えば、 界面活性剤は、 塗料、 印刷インキ、 接着剤等ではその製品の製造時、 ' 或いは製品の安定化、 更には作業性等の点で欠かすことができない成分として製 品中に含有されている。 それら界面活性剤を含む製品が、塗布、 印刷或いは接着、 粘着等の作業で現実に使用される場合は、 本来、 界面活性剤は不要であり、 むじ ろ存在している界面活性剤によって、 塗膜、 印刷面、 接着皮膜等の耐水性、 耐油 性等の性能を悪化させる場合が多い。
また、 乳化重合によってポリマーを製造する際に使用される乳化重合用乳化剤 は、 重合の開始反応や生成反応に関与するだけでなく、 生成したェマルジヨ ンの 機械安定性、 化学的安定性、 凍結安定性及び貯蔵安定性等にも関与し、 更にエマ ルジョンの粒子径、 粘性及び起泡性等のェマルジヨン物性、 フィルム化した時の 耐水性、 耐候性、 接着性、 耐熱性等のフィルム物性にも大きな影響を及ぼすこと： が知られている。 この場合の問題点として、 存在している乳化剤により、 乳化重 合したェマルジヨンの泡立ちが多くなること、 接着性、 耐水性、 耐候性、 耐熱性 等のフィルム物性の低下等が指摘されている。 また、 懸濁重合によって製造され. たポリマーにおいても、 懸濁重合用分散剤による同様の現象が指摘されている。 これらの問題は、 界面活性剤がポリマー中にフリーで残存することに起因する ものである。 フリーの界面活性剤を減らす方法として、 重合時又は成形時にポリ' マーと反応して結合してしまいポリマー中にフリーで残存しないような界面活性 剤、 いわゆる反応性界面活性剤 （重合性界面活性剤とも言う） が開発されている。 反応性界面活性剤については多くの構造が提案されているが、 その疎水基に注' 目すると、 例えば、 特公昭 4 9— 4 6 2 9 1号公報では、 炭化水素基を有するス ホコハク酸エステル；特開昭 6 2 - 1 0 0 5 0 2号公報、 特開昭 6 3— 2 3 7 2 5号公報、 特開平 4一 5 0 2 0 2号公報、 及び特開平 4一 5 0 2 0 4号公報等 では、 ァリル基又はプロぺニル基を有する炭化水素置換フエノールのアルコキシ レート ；特開昭 6 2— 1 0 4 8 0 2号公報等では、 炭化水素基又はァシル基を有 するグリセリン誘導体のアルコキシレート；特開昭 6 2 - 1 1 5 3 4号公報では、' ホルムアルデヒ ドで架橋した （置換） フエノールの誘導体；特開昭 6 3— 3 1 9 0 3 5号公報、 特開平 4一 5 0 2 0 4号公報等では、 疎水基として α—ォレフィ ンォキシド由来のアルキル基等が挙げられる。 尚、 以上の従来技術では、 炭化水; 素基とは、 アルキル基、 ァルケ-ル基、 ァリール基等を含んでいる。
こうした反応性界面活性剤の中でも、 疎水基としてフエニルエーテル基を有す る反応性界面活性剤は、 乳化性、 分散性、 重合安定性等が優れているために、 多' く使用されている。
しかし、 近年、 ノユルフェノールが生物に対し擬似ホルモン作用を発現し内分 泌系を撹乱する作用があるのではないかという、 いわゆるェンドクリン問題の懸! 念が浮上し、 フエニルエーテル基を有する反応性界面活性剤についても代替品が 模索されている。 しかし、 フエ-ルエーテル基以外の疎水基、 例えば、 通常のァ. ルキル基、 アルケニル基等を有する反応性界面活性剤は、 フユニルエーテル基を, 有する反応性界面活性剤よりも性能が劣るという欠点があった。
従って、 本発明の目的は、 上記した従来の問題点を解決し、 環境に対する影響, が大きいとされるノユルフェニル基等のフエ-ルエーテル基を含有せず、 フエ二 ルエーテル基を含有する反応性界面活性剤と同等の性能を有する界面活性剤を提' 供することにある。 ， 発明の開示 そこで本発明者らは鋭意検討し、 疎水基として分岐の脂肪族炭化水素基又は分 岐の脂肪族ァシル基を有する反応性界面活性剤が、 （置換）フエニルエーテル基を 有する反応性界面活性剤と同等の性能を有し、 しかも環境に対する悪影響がほと んどないことを見い出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（ 1 )
Figure imgf000005_0001
[ (式中、 R 1は分岐脂肪族炭化水素基、 2級脂肪族炭化水素基又は分岐の脂肪族 ァシル基を表わし、 A O及ぴ A O， は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基を表わ' し、 Lは下記の一般式 （2 ) で表わされる基を表わし、 zは 1〜1 0の数を表わ' し、 Xは水素原子又はイオン性親水基を表わし、 mは 0〜1， 0 0 0の数を表わ し、 nは 0〜1， 0 0 0の数を表わす。）
Figure imgf000005_0002
(式中、 R 2及ぴ R3は水素原子又はメチル基を表わし、 Xは 0〜1 2の数を表わ し、 yは 0又は 1の数を表わす。） ]
で表わされる界面活性剤である。 ： また、 本発明は、 一般式 （1 ) で表わされる界面活性剤からなる乳化重合用乳 化剤、 懸濁重合用分散剤、 又は樹脂改質剤である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施の形態を挙げて、 本発明を詳細に説明する。
一般式 （1 ) において、 R 1は分岐脂肪族炭化水素基、 2級脂肪族炭化水素基又 は分岐の脂肪族ァシル基を表わす。 分岐脂肪族炭化水素基又は 2級脂肪族炭化水 素基は、 対応する分岐脂肪族アルコ ルの残基又は 2級脂肪族アルコールの残基 である。 ： このような分岐脂肪族アルコールとしては、 例えば、 イソブチルアルコール、 ターシヤリブチルアルコール、 イソペンチルアルコール、 ネオペンチルアルコー ル、 ターシャリペンチルアルコール、 イソへキサノール、 2—メチルペンタノ一 ノレ、 イソヘプタノ一ノレ、 イソォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 イソノナ ノール、 3 , 4， 4—トリメチルへキサノール、 イソデカノール、 2—プロピル ヘプタノ一ノレ、 イソゥンデ力ノール、 イソドデカノーノレ、 2—ブチノレオクタノー ル、 イソトリデカノール、 イソテトラデカノール、 イソミリスチルアルコール、
2—ペンチノレノナノール、 イソペンタデカノール、 イソへキサデ力ノール、 イソ パルミチルアルコール、 2—へキシルデカノール、 ィソヘプタデカノール、 イソ： ォクタデカノール、 イソステアリルアルコール、 2 —へプチルゥンデカノール、 イソノナデカノ一ノレ、 イソエイコサノーノレ、 2—オタチルドデカノール、 2—ノ ニルトリデカノール、 2一デシルテトラデカノール、 2—ゥンデシルペンタデ力; ノール、 2—ドデシルへキサデカノール、 2—トリデシルヘプタデカノール、 2 —テトラデシルォクタデカノール、 2—ペンタデシルノナデ力ノール、 2—へキ サデシノレエイコサノーノレ、 1 ， 1ージメチノレー 2—プロペノール、 3—メチノレー'
3—プテノール、 3—メチル一 2—ブテノール、 イソへキセノール、 イソへプテ ノール、 ィソォクテノール、 イソノネノール、 イソデセノール、 イソゥンデセノ ール、 イソドデセノール、 イソトリデセノール、 イソテトラデセノール、 イソぺ', ンタデセノール、 ィソへキサデセノール、 ィソヘプタデセノール、 イソオタタデ セノール、 イソォレイノレアノレコーノレ、 ィソノナデセノーノレ、 ィソエイコセノーノレ 等が挙げられる。 i また、 このような 2級脂肪族アルコールとしては、 例えば、 イソプロパノール、 2—ブタノール、 2ーォクタノール、 2級デカノール、 2級ゥンデ力ノール、 2 . 級ドデカノール、 2級トリデカノール、 イソトリデカノール、 2級テトラデカノ. ール、 2級ペンタデカノール、 2級へキサデ力ノール、 2級ヘプタデカノール、 . 2級ォクタデカノール等が挙げられる。
また、 分岐の脂肪族ァシル基は、 対応する分岐の脂肪酸の残基である。 分岐の, 脂肪酸としては、 例えば、 イソブタン酸、 イソペンタン酸、 ネオペンタン酸、 ィ'' ソへキサン酸、 2—メチルペンタン酸、 ネオへキサン酸、 イソヘプタン酸、 ネオ ヘプタン酸、 イソオクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 ネオオクタン酸、 イソノ ナン酸、 3 4 , 4—トリメチ キサン酸、 ネオノナン酸、 イソデカン酸、 2 一プロピルヘプタン酸、 ネオデカン酸、 イソゥンデカン酸、 イソドデカン酸、 2 —プチルオクタン酸、 イソトリデカン酸、 イソテトラデカン酸、 イソミリスチン 酸、 2—ペンチルノナン酸、 イソペンタデカン酸、 イソへキサデカン酸、 イソパ ルミチン酸、 2 キシルデカン酸、 イソへプタデカン酸、 イソォクタデカン酸、 イソステアリン酸、 2 プチルゥンデカン酸、 イソノナデカン酸、 イソエイコ サン酸、 2—オタチルドデカン酸、 2 _ノ-ルトリデカン酸、 2 _デシルテトラ デカン酸、 2—ゥンデシルペンタデカン酸、 2—ドデシルへキサデカン酸、 2— トリデシルヘプタデカン酸、 2—テトラデシルォクタデカン酸、 2—ペンタデシ ルノナデカン酸、 2 キサデシルエイコサン酸、 イソォレイン酸等が挙げられ: る。
こうした分岐脂肪族炭化水素基、 2級脂肪族炭化水素基及び分岐の脂肪族ァシ ル基の中でも、 炭素数が 8 3 6のものが好ましく、 1 0 2 8のものがより好' ましい。 また、 分岐数の多いものほど、 一般式 （1 ) で表わされる界面活性剤の 乳化性、 分散性、 重合安定性等が向上するので好ましく、 特に、 分子内に 3個以 上のメチル基を有するものが好ましい。 このような多数の分岐を有する炭化水素, 基又はァシル基の中には、 例えば、 市販のイソトリデカノールのように、 多数の 構造異性体の混合物の場合もあり、 これらは H 1— N M R等の分光化学的分析方' 法により、 分子内のメチル基の数を測定することができる。 ， 一般式 （1 ) において、 （ 0)111及び( 0， ）nの部分は、 エチレンォキシド、 ブ ロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 テトラヒ ドロフラン （1 , 4ーブチレン' ォキシド） 等の炭素数 2 ~ 4のアルキレンォキシドを付加重合する等の方法によ, り得ることができる。 （A O)m及ぴ (A O， ）nが、 アルキレンォキシドの付加重合に' より形成される場合は、 付加させるアルキレンォキシド等により A O及ぴ A O ' . が決定する。 付加させるアルキレンォキシド等の重合形態は限定されず、 1種類 のアルキレンォキシドの単独重合、 2種類以上のアルキレンォキシドのランダム' 共重合、 ブロック共重合又はランダム/ブロック共重合等であってよい。 重合度 mは 0 1 , 0 0 0の範囲の数であり、 Xが水素原子の場合は好ましくは 1 2 00、 より好ましくは 3〜100、 更に好ましくは 10〜50である。 Xがィォ ン性親水基の場合は、 重合度 mは好ましくは 1〜 200、 より好ましくは 2〜 1 00、 更に好ましくは 2〜50である。
AOとしては、 ォキシエチレン基が最も好ましい。 AOが 2種以上の基である 場合は、 1種はォキシエチレン基であることが好ましく、 （AO)mの部分は、 好ま しくはォキシエチレン基を 50~ 1 00モノレ0 /0、 より好ましくは 60〜 100モ ル。 /0含有するポリオキシアルキレン鎖であると良い。
AO' は、 R1が 2級脂肪族炭化水素基の場合は、原料の入手の容易さからォキ' シエチレン基であることが好ましい。 また、 R1が炭素数 3〜1 0程度の分岐脂肪. 族炭化水素基、 2級脂肪族炭化水素基又は分岐の脂肪族ァシル基の場合は、 AO' は、 炭素数 3又は 4のォキシアルキレン基であることが好ましい。 重合度 nは、 0〜 1 , 000の範囲の数であり、 好ましくは 0〜 100、 より好ましくは 0〜; 50、 更に好ましくは 0〜 30であり、特に、 R1が炭素数 3〜 10程度の分岐脂 肪族炭化水素基、 2級脂肪族炭化水素基又は分岐の脂肪族ァシル基の場合は、 重' 合度 nは 2〜30が好ましい。一般式（1) で表わされる界面活性剤は、 m及び n, の数により親水性乃至疎水性を調整することができ、用途に応じて適切な重合度 とすることが好ましい。 ， また、 一般式 （1) において、 Lは、 下記一般式 （2) で表わされる基を表わ す。 一般式 （2) で表わされる基は、 本発明の界面活性剤における反応基である。
Figure imgf000008_0001
R2及び R3は水素原子又はメチル基を表し、 Xは 0〜1 2の数を表わし、 yは 0又は 1の数を表わす。
一般式 （2) で表わされる基としては、 例えば、 ビュル、 1一プロぺニル、 ァ,' リル、 メタリノレ、 2—プテエル、 3—ブテュル、 4一ペンテュル、 3—メチル一 3—ブテニノレ、 5_へキセュル、 8—ノネ二ノレ、 1 0—ドデセ-ル等のァノレケュ ル基；アタリノレ、 メタクリル、 2一ブテノィル、 3—メチルー 3 -ブテノィル、 ' 2—ドデセノィル等の不飽和ァシル基が挙げられる。 これらの中でも、 原料の入 : 手の容易さや反応性から、ァリル、メタリル、ァクリル及ぴメタクリルが好ましい。 また、一般式（2 ) で表わされる基は、他のラジカル重合性の反応基と共重合（ラ ジカル重合又はイオン重合） することができる。 また、 S i— H基を有するオル' ガノポリシロキサンのように、 重合性の反応基以外の基を有する化合物とも反応' させることができる。 ' 一般式 （1 ) において、 zは 1〜1 0の数を表わす。 製造方法等によっては、 ： zが異なるものの混合物となる場合があるが、 混合物である場合には zは平均値 : を表わす。 zが 1に近い数であるほど、 本発明の界面活性剤の乳化性、 分散性、 ' 重合安定性等が向上する傾向がある。 このため、 乳化性、 分散性、 重合安定性等; を重視する場合には、 Zは 1〜8の数が好ましく、 1〜 5の数が更に好ましく、 ， ：!〜 3の数が最も好ましい。
一方、 z力 1よりも大きい数の場合には、 本発明の界面活性剤を用いた乳化重 合若しくは懸濁重合により得られた樹脂の、 耐水性や機械的強度が向上する傾向, がある。 尚、 zが 1 0よりも大きい数の場合には、 乳化重合若しくは懸濁重合に : おける重合安定性等が低下し、 例えば、 重合反応中の凝集物が発生し易くなる。 従って、 樹脂の耐水性や機械的強度を重視する場合には、 zが 1よりも大きい数 であることが好ましく、 本発明の界面活性剤が、 Zが 1であるものと Zが 2以上' のものとの混合物である場合には、 zが平均で 1 . 1〜8であることが好ましレ、。 —般式 （1 ) において、 Xは水素原子又はイオン性親水基を表わす。 イオン性 親水基としては、 ァニオン性親水基、 カチオン性親水基等が挙げられる。 このう: ちァニオン性親水基としては、 例えば、 一S 03M、 一 R4— S 03M、 - R5- C O OM、 一 P 03M2、 一 P 03MH又は一 C O— R6— C O OMで表わされる基等が挙 げられる。 ： 上記のァニオン性親水基を表わす式中、 Mは、 水素原子、 リチウム、 ナトリウ ム、 カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、 カルシウム等のアルカリ土 類金属原子 （伹し、 アルカリ土類金属原子は通常 2価であるから、 1 / 2 ) ;又は: アンモニゥムを表わす。 アンモユウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニゥ ム、 モノメチルァミン、 ジプロピルアミン等のアルキルァミンのアンモユウム又. : はモノエタノールァミン、 ジエタノールアミン、 トリエタノールァミン等のァノレ カノールァミンのアンモユウム等が挙げられる。 ： R4及ぴ R 5は、メチレン、 エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 ペンテン、 ペンタ メチレン、へキサメチレン等のアルキレン基を表わす。 なかでも原料の都合から、 メチレン、 エチレン、 プロピレン、 プチレン等の炭素数 1〜4のアルキレン基が 好ましい。
R sは、二塩基酸又はその無水物からカルボキシル基を除いた残基である。 二塩 基酸としては、 例えば、シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカ ンニ酸、 トリデカン二酸、 テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シク 口ペンタンジカルボン酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 メチノレへキサヒ ドロフタル酸 ; 等の飽和脂環族ジカルボン酸； フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 トリレ ンジカルボン酸、 キシリ レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン ' 酸；テトラヒドロフタル酸、 メチルテトラヒ ドロフタル酸、 ナジック酸 （エンド メチレンテトラヒ ドロフタル酸）、 メチルナジック酸、メチルブテ -ルテトラヒ ド ロフタル酸、 メチルペンテニルテトラヒ ドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボ ; ン酸等が挙げられる。 これらは製造段階では無水物の形で用いられてもよい。 こうした、 ァニオン性親水基の中でも、 _ S 03M、 一 P O3M 2又は一 P 03M Hで表わされる基が好ましい。
また、 Xはカチオン性親水基でもよい。 カチオン性親水基としては、 例えば、 . - R7- N R8 R9R 10 · Y、 又は一Ζ— N R S RSR "■ Yで表わされる基等が挙げら れる。 上記のカチオン性親水基を表わす式中、 Υはハロゲン原子又はメチル硫酸; 基 （一C H3 S 04) を表わす。 ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子、 よ う素原子等が挙げられる。 また、 R 7は炭素数 1〜4のアルキレン基を表わす。 炭 素数 1〜4のアルキレン基としては、 例えば、 上記ァニオン親水基の R 4で挙げ; たのと同様のアルキレン基を挙げることができる。
R 8、 R 9及び R 1Gは、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 2 〜 4のアル力ノール基又はベンジル基を表わす。 炭素数 1〜4のアルキル基とし! ては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブチル、； 2級ブチル、 ターシヤリブチル等が挙げられる。 また、 炭素数 2〜 4のアルカノ ール基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 .2—ヒ' ドロキシブチル基等が挙げられる。 また、 Zは一 C H2C H(O H) C H2—又は一 H( C H2O H) C H2—で表わされる基である。
一般式 （1 ) で表わされる界面活性剤の製造方法は、 特に限定されない。 例え ば、 Xが水素原子の場合は、 （a ) —般式 （2 ) で表わされる反応基を有するダリ， シジルエーテル若しくはダリシジルエステルと、分岐の脂肪族アルコール、 2級脂 肪族アルコール又は分岐の脂肪酸等との反応物に、 公知の方法で mモルのアルキ レンォキシドを付加することにより得ることができる。 或いは、 （b ) 分岐の脂肪， 族アルコール又は 2級脂肪族アルコールのダリシジルエーテル若しくは分岐の脂' 肪酸のグリシジルエステルと、一般式（2 )で表わされる反応基を有するアルコー' ル若しくはカルボン酸との反応物に、 公知の方法で mモルのアルキレンォキシド を付加することによつても得ることができる。 グリシジルエーテル又はダリシジ ルエステルと、 アルコール又はカルボン酸との反応の完了を確認するには、 例え ば、 I R吸収、 エポキシ当量等を測定すれば終点を確認することできる。 尚、 前: 記 （a ) の製造方法において、 一般式 （2 ) で表わされる反応基を有するグリシ ジルエーテル若しくはグリシジルエステルと、分岐の脂肪族アルコール、 2級脂肪 族アルコール又は分岐の脂肪酸等との反応物中に、 未反応の分岐の脂肪族アルコ —ル、 2級脂肪族アルコール又は分岐の脂肪酸が残存している場合には、必要に応 じて、 これらの未反応物を除去精製してからアルキレンォキシドを付加してもよ い。
また、上記製造に当たっては必要に応じて触媒を使用することができる。使用で： きる触媒は、エポキシの開環反応に使用するものであれば特に限定されなレ、。例え ば、 第 3級ァミン、 第 4級アンモニゥム塩、 三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯 塩、 塩化アルミニウム、 酸化バリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等が: 挙げられる。 ： アルキレンォキシドを付加させる際の反応条件は、特に制限されない。通常は、
- 1 5 0 °C、 圧力 0 . 0 1 〜 1 M P aで、 必要ならば水酸化ナトリゥム、 水' 酸化カリウム、 三フッ化ホウ素等を触媒として使用できる。 Xがイオン性親水基 の場合は、 上記反応で得られた化合物に更にイオン性親水基の導入反応を行う。 ' イオン性親水基を表わす式中、一 S 03Mで表わされるァユオン性親水基を導入 するために硫酸エステル化する場合は、 ァニオン性親水化剤として、 例えば、 ス ルファ ミン酸、 硫酸、 無水硫酸、 発煙硫酸、 クロロスルホン酸等を使用すること' ができる。 硫酸エステル化する場合の反応条件は、 特に限定されないが、 通常温 度は室温〜 1 5 0 °C、 圧力は常圧〜 0 . 5 M P a程度の加圧下、 反応時間は 1〜 1 0時間程度である。
イオン性親水基を表わす式中、 一 R4_ S 03Mで表わされるァユオン性親水基； を導入する場合は、 ァ-オン性親水化剤として、 例えば、 プロパンサルトン、 ブ タンサルトン等を使用することができる。 スルホン酸化する場合の反応条件は、 ！ 特に限定されないが、 通常温度は室温〜 1 0 0 °C、 圧力は常圧〜 0 . 5 M P a程 度の加圧下、 反応時間は 1〜1 0時間程度である。 必要に応じて、 水酸化ナトリ ゥム、 水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。 また、 必要に 応じて、 溶剤を加えてもよい。
イオン性親水基を表わす式中、一 R5— C O OMで表わされるァニオン性親水基' を導入するためにカルボン酸化する場合は、 ァ-オン親水化剤としては、 例えば' クロロ酢酸（R 5がメチル基に相当）、クロ口プロピオン酸（R5がェチル基に相当） 又はこれらの塩等を使用することができる。カルボン酸化する場合の反応条件は、 特に限定されないが、 通常、温度は室温〜 1 5 0 °C、圧力は常圧〜 0 . 5 M P a程, 度の加圧下、 反応時間は 1〜1 0時間程度である。 必要に応じて、 水酸化ナトリ ゥム、 水酸化力リゥム等のアル力リを触媒として使用してもよい。
ィオン性親水基を表わす式中、 一 P 03M2又は一 P 03MHで表わされるァニォ， ン性親水基を導入するためにリン酸エステル化する場合は、 ァニオン親水化剤と しては、 例えば、五酸化ニリン、 ポリリン酸、 オルトリン酸、 ォキシ塩化リン等を 使用することができる。 リン酸化する場合には、 モノエステル型の化合物とジェ! ステル型の化合物が混合体として得られるが、 これらは分離してもよいし、 分離' が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。 リン酸エステル化する場 合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温〜 1 5 0 °C、圧力は常圧、 反応時間は 1〜 10時間程度である。 ； イオン性親水基を表わす式中、— CO— R6— CO OMで表わされるァニオン性' 親水基を導入するために二塩基酸化する場合は、 ァニオン親水化剤としては、 前 述した二塩基酸又はその無水物等が使用できる。 例えば、マレイン酸 （R6が CH, =CH基に相当）、 フタル酸 （Rsがフエニル基に相当） 又はこれらの塩若しくは' これらの無水物等が挙げられる。 二塩基酸化する場合の反応条件は、 特に限定さ れないが、 通常、温度は室温〜 1 50°C、圧力は常圧、反応温度は 1〜 10時間程 度である。 必要に応じて、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリを触 媒として使用してもよい。 -
！ また、 ァユオン性親水化を行った場合は、 その後に水酸化ナトリウム、 水酸化 カリゥム等のアルカリ、 アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールァミン、. ジエタノールァミン等のアル力ノールァミン等で中和を行ってもよい。
イオン性親水基を表わす式中、 一 R7— NR8R9R1D■ Yで表わされるカチオン 性親水基を導入する場合は、 まず、塩化チォ -ル、臭化チォニル、ホスゲン等のハ' ロゲン化剤により、 Xが水素原子である一般式 （1) で表わされる化合物の水酸 基をハロゲン化し、その後、 3級ァミン化合物を反応させることにより導入するこ' とができる。 また、 3級ァミン化合物の代わりに 2級ァミン化合物を反応させた' 後に、 ハロゲン化アルキル、 硫酸ジメチル等を反応させてもよい。 水酸基をハロ ゲン化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温〜 100°C、 圧力は常圧〜 0. 5 MP a程度の加圧下、 反応温度は 1〜1 0時間程度である。 ： また、 ァミノ化する場合の反応条件も、特に限定されないが、通常、温度は室温〜 1 50°C、 圧力は常圧〜 0. 5MP a程度の加圧下、 反応温度は 1〜 1 0時間程' 度である。 必要に応じて、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリを触'' 媒として使用してもよい。
イオン性親水基を表わす式中、 — Z— NR8R9R1()■ Yで表わされるカチオン性' 親水基を導入する場合は、まず、ェピクロロヒドリン、ェピブロモヒドリン等のェ'' ピハロヒ ドリンを、 Xが水素原子である一般式 （1) で表わされる化合物に反応 させ、その後、更に 3級ァミン化合物を反応させることにより導入することができ る。 また、 3級ァミン化合物の代わりに 2級ァミン化合物を反応させた後に、 ノ、： ロゲン化アルキル、 硫酸ジメチル等を反応させてもよい。 ェピハロヒドリンを反, 応させる場合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温〜 1 0 0 °C、 ， 圧力は常圧〜 0 . 3 M P a程度の加圧下、 反応温度は 1〜1 0時間程度である。 必要に応じて、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム等のアルカリ触媒、又は硫酸、 リン酸、 塩化鉄、 フッ化ホウ素、 塩化スズ等の酸触媒を使用してもよい。 また、 ， ァミノ化する場合の反応条件も、 特に限定されないが、 通常、温度は室温〜 1 5 0 °C、 圧力は常圧〜 0 . 5 M P a程度の加圧下、 反応温度は 1〜1 0時間程度で ある。 必要に応じて、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリを触媒と して使用してもよい。
本発明の界面活性剤は、 従来、 フエニルエーテル基を有する反応性界面活性剤 が用いられてきた用途、 即ち、 乳化重合用乳化剤、 懸濁重合用分散剤、 樹脂用改. 質 （撥水性向上、 親水性調節、 相溶性向上、 帯電防止性向上、 防曇性向上、 耐水 性向上、 接着性向上、 染色性向上、 造膜性向上、 耐候性向上、 耐ブロッキング性 向上等） 剤、繊維加工助剤、 無滴剤、繊維防汚加工剤等に使用することができる。 また、 共重合型界面活性剤 （例えば、 特開平 1 0— 1 2 0 7 1 2号等に記載され' ている。） の原料や界面活性剤変性オルガノポリシロキサン（例えば、特開平 6— 6 5 3 7 9号等に記載されている。） の原料としても使用することができる。
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、 従来公知の乳' 化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、 概ね原 料モノマーに対して、 好ましくは 0 . 1〜2 0質量％、 更に好ましくは 0 . 2〜 1 0質量％使用することができる。 また、 本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応 ; 性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。 また、 乳化重合するモノマーに特; に制限はないが、 好ましくは、 アタリレート系ェマルジヨン、 スチレン系ェマル ジョン、 酢酸ビュル系ェマルジヨン、 S B R (スチレン ブタジエン） ェマルジ'' ヨン、 A B S (アタリ口-トリル ブタジエンノスチレン） ェマルジヨン、 B R (ブタジエン） ェマルジヨン、 I R (イソプレン） エマノレジョン、 N B R (ァク リロ二トリル Zブタジエン） ェマルジヨン等に使用することができる。
アタリレート系ェマルジョンとしては、例えば、 （メタ） ァクリル酸（エステル） 同士、 （メタ） アクリル酸 （エステル） スチレン、 （メタ） アクリル酸 （エステ: ル） /酢酸ビュル、 （メタ） アクリル酸 （エステル） /アタリ 口-トリル、 （メタ） アク リル酸 （エステル） Zブタジエン、 （メタ） アクリル酸 （エステル） ノ塩化ビ,' ニリデン、 （メタ） アクリル酸 （エステル） ノァリルアミン、 （メタ） アクリル酸 (エステル） //ビュルピリジン、 （メタ） アク リル酸 （エステル） //アルキロール アミ ド、 （メタ） アクリル酸 （エステル） /N , N—ジメチルアミノエチルエステ' ル、 （メタ） アクリル酸 （エステル） ノ N， N—ジェチルアミノエチ /レビニルエー テル等が挙げられる。
スチレン系エマノレジョンと しては、 スチレン単独の他、例えば、 スチレン zァク： リロ-トリル、 スチレン ブタジエン、 スチレン Zフマル二 トリル、 スチレン/ マレイン二トリル、 スチレン/シァノアクリル酸エステル、 スチレン Z酢酸フエ 二ノレビエノレ、 スチレン/ク口ロメチノレスチレン、 スチレン /ジクロロスチレン、 ； スチレン Zビエノレカルバゾーノレ、 スチレン/ N , N—ジフエ二ノレアクリルアミ ド、 スチレンノメチルスチレン、 アク リロニトリル ブタジエン Zスチレン、 スチレ ンノアクリ ロ-トリル/メチルスチレン、 スチレン/ァクリ ロエトリル zビエル カルバゾール、 スチレン Zマレイン酸等が挙げられる。
酢酸ビュル系ェマルジヨンとしては、 酢酸ビュル単独の他、 例えば、 酢酸ビ- ' ル スチレン、 酢酸ビエルノ塩化ビュル、 酢酸ビュル/アク リロニトリル、 酢酸 i ビュル/マレイン酸 (エステル)、酢酸ビエルノフマル酸 (エステル)、酢酸ビュルノ エチレン、 酢酸ビュル/プロピレン、 酢酸ビニル /イソブチレン、 酢酸ビエル/ , 塩化ビユリデン、 酢酸ビュル/シクロペンタジェン、 酢酸ビュル/クロ トン酸、 ： 酢酸ビュル zァクロレイン、 酢酸ビュル/アルキルビエルエーテル等が挙げられ る。
本発明の界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、 従来公知の懸; 濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、 概ね原 料モノマーに対して、 好ましくは 0 . 1〜 2 0質量0 /0、 更に好ましくは 0 . 2〜. 1 0質量％使用することができる。 また、 本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応 性又は非反応性分散剤、 例えばポリビュルアルコール等との併用も可能である。 また、 懸濁重合するモノマーに特に制限はなく、 上記の重合性炭素一炭素二重結 : 合を有する単量体の単独重合及ぴ共重合に使用できるが、 好ましくはハロゲン化, ォレフィン系、 酢酸ビュル系等の重合に使用することができる。
ハロゲン化ォレフイン系の重合としては、例えば、塩化ビュル、塩化ビニリデン、 塩化ビ ル zマレイン酸 （エステル）、 塩化ビュル/フマル酸 (エステル)、 塩化ビ ニルノ酢酸ビュル、塩化ビュル/塩化ビニリデン、塩化ビュリデンノ酢酸ビュル、、 塩化ビ-リデン 安息香酸ビニル等が挙げられる。
本発明の界面活性剤を樹脂改質剤として使用する場合、改質する樹脂の物性は、 例えば、 親水性の調節、 相溶性の向上、 帯電防止性の向上、 防曇性の向上、 接着 : 性の向上、 染色性の向上、 造膜性の向上、 耐侯性の向上、 耐ブロッキング性の向' 上等である。 改質の対象となる樹脂は特に限定されず、 前記モノマーの重合によ. つて製造されるあらゆるポリマーに使用可能である。また、例えば、ポリエステル 樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリアリールエーテル樹脂、 エポキシ' 樹脂、 ウレタン樹脂等にも使用することができる。 特に好ましく使用することが, できる樹脂は、塩化ビュル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ォレフィン類、ェ チレン、 プロピレン等のポリ ひ一ォレフィン類等である。 ' 本発明の樹脂改質剤は、 樹脂表面に塗工したり樹脂を加工する際に練りこむ等 して樹脂に添加することができる。 また、 樹脂製造時にモノマー成分の一つとし て他のモノマーと重合させれば、樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤が組み込ま: れ、 永久帯電防止等の永久改質効果を得ることができる。
本発明の樹脂改質剤は、 その化学構造中にエーテル鎖を有しているため、 モノ マーに対して優れた相溶性を示す。 また、 A O及び A O ' を有する場合は、 必要, に応じて該ォキシアルキレン基の重合度 （m及ぴ n ) 及び構成するォキシアルキ レン基の種類を改質の目的及びモノマーとの相溶性に応じて選択することにより、 親水性を容易に調節することができる。 このため本発明の樹脂改質剤はモノマー': との相溶性とポリマーの改質効果を同時に向上させることができる。 また、 本発 明の樹脂改質剤を使用することにより、 使用された樹脂に永久帯電防止、 防曇性 を付与することが可能である。
本発明の樹脂改質剤の使用量は、 モノマーの種類、 改質の目的、 要求される性 能等により、 種々変えることができるが、 モノマーに対して好ましくは 0 . 1〜' 8 0質量％使用することができ、 特に親水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高' い樹脂にしょうとする場合では、 モノマーに対して 1〜8 0質量。 /0使用するこど' がより好ましい。 その他の用途、 例えば耐水性、 接着性、 帯電防止性、 防曇性、 染色性、 造膜性、 耐候性、 耐ブロッキング性等の向上のため、 或いはポリマーァ ロイのためのポリマーに相溶性を付与しようとする場合には、モノマーに対して 0 . 1〜6 0質量。 /0使用することが好ましい。
本発明の樹脂改質剤を使用する'場合には、樹脂物性の改善のためにジビュルべ ンゼン、 エチレングリ コールジメタクリレート、 メチレンビスアクリルアミ ド等 の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。 更に、 乳化重合用乳化剤、 懸濁重合用分散剤、 樹脂改質剤として使用する場合は 例えば金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させることも可能である。 ： 実施例 ： 以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明する。 尚、 以下の実施例等にお いて％及び部は特に記載が無い限り質量基準である。
(製造例 1 )
攪拌機、温度計、及ぴ窒素導入管を備えた 3 Lのステンレス製加圧反応装置に、'' イソトリデカノール （メチル基数 4 . 3 ： — NMRにより測定した値である。） 1， 0 0 0 g ( 5モル） 及ぴ触媒として水酸化ナトリウム 1 0 gを仕込み、 反応' 装置内の雰囲気を窒素で置換後、 ァリルグリシジルエーテル 5 7 0 g ( 5モル） ' を 9 0 °Cでフィードし、 フィード終了後、 9 0 °Cで 5時間熟成して、化合物 （A) を得た。 化合物 （A) 9 4 2 g ( 3モル） に、 1 3 0 °Cでエチレンォキシド 1， 3 2 0 g ( 3 0モル） をフィードし、 フィード終了後、 2時間熟成して、 本発明! の界面活性剤 （1 ) を得た。
(製造例 2 )
界面活性剤 （1 ) 3 7 7 g ( 0 . 5モル） に、 更に、 1 3 0 °Cでエチレンォキ: シド 4 4 0 g ( 1 0モル） をフィードし、 フィード終了後、 2時間熟成して、 本 発明の界面活性剤 （2 ) を得た。 ： (製造例 3 ) - 攪拌機、 温度計及び窒素導入管を備えた 5 0 O m Lのガラス製 4つ口フラスコ に、 化合物 （A) 157 g (0. 5モル） を入れ、 0〜5°Cに冷却した。 これに、 クロロスルホン酸 1 15 gを滴下ロートを使用して滴下した。 滴下後、 同温度で 1時間攪拌を行い、 発生する HC 1を窒素を吹き込んで除去した。 その後、 水酸 化ナトリウム水溶液で中和してナトリウム塩とし、 本発明の界面活性剤 （3) を 得た。
(製造例 4 )
界面活性剤 （1) を、 製造例 3と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸エス テルとした後、 アンモニア水溶液で中和し、 本発明の界面活性剤 （4) を得た。
(製造例 5 )
製造例 3と同様のフラスコに、 界面活性剤 （1) 452 g (0. 6モル） を入 れ、 40°Cで五酸化二リン 28. 4 g (0. 6モル） を 1時間かけて添加した後、， 80°Cで 2時間熟成した。 この後、 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、 本発明の， 界面活性剤 （5) を得た。
(製造例 6 )
製造例 3と同様のフラスコに、 製造例 1で得られた本発明の界面活性剤 （1) 377 g (0. 5モル） と、 無水マレイン酸 49 g (0. 5モル） を入れ、 80 °C で攪拌してエステル化した後、 水酸化カリウム水溶液で中和し、 本発明の界面活: 性剤 （6) を得た。
(製造例 7 )
製造例 1と同様の加圧反応装置に、 界面活性剤 （1) 377 g (0. 5モル） ： を入れ、 製造例 1と同様の条件で、 エチレンォキシド 440 g (10モル） とプ ロピレンォキシド 290 g (5モル） の混合物を反応させ、 本発明の界面活性剤
(7) を得た。
(製造例 8)
製造例 3と同様のフラスコに、 界面活性剤 （1) 377 g (0. 5モル） と 3' フッ化ホウ素 'エーテル錯体 5 gを入れ、 ェピクロルヒ ドリ ン 38 g (0. 5モ ノレ） を滴下して反応させた後、 トリエタノールァミン 75 g (0. 5モル） でァ ンモニゥム化して、 本発明の界面活性剤 （8) を得た。 ■ ' (製造例 9及び 10 ) イソ トリデシルアルコールの代わりに、 5， 7 , 7— トリメチルー 2— （1 , 3， 3—トリメチルブチル） オタタノール （メチル基数 8 )、 ァリルグリシジルェ 一テルの代わりにメタリルグリシジルエーテルを用いた他は、 製造例 1及ぴ 2に 準じて本発明の界面活性剤 （9) 及び （10) を得た。
(製造例 1 1 )
界面活性剤 （9) を、 製造例 3と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸エス テルとした後、 水酸化カリウムで中和し、 本発明の界面活性剤 （11) を得た。
(製造例 1 2)
攪拌機、 温度計及び窒素導入管を備えた 3 Lのガラス製 4つ口フラスコに、 ソ フタノール 30 (商品名、 0本触媒社製、炭素数 12〜 14の 2級アルコール（メ チル基数 2) のエチレンォキシド 3モル付加物、水酸基価 168mg KOH/g) 668 g (2モル） 及び触媒として 3フッ化ホウ素'エーテル錯体 5 gを仕込み、 30〜80°Cの温度にて、 ェピクロルヒ ドリ ン 153 g (2モル） を 1時間かけ： て滴下し、 80°Cで 2時間熟成した。 この後、 80°Cで 48 %水酸化ナトリウム 250 g (3モル） を、 30分かけて滴下し、 滴下終了後、 80°Cで 2時間熟成 した。 この後、 溶媒としてトルエン 800 gを加え、 水 1， 000 gによる水洗 を 3回行った後、 加熱、 減圧してトルエンを除去し、 化合物 （B) を得た。 ' 製造例 1と同様の加圧反応装置に、 ァリルアルコール 108 g (2モル） 及び 触媒として水酸化カリウム 4. 8 gを仕込み、 反応装置内の雰囲気を窒素で置換 後、 化合物 （B) 256 g (1モル） を 90°Cでフィードした。 フィード終了後、' 90°Cで 5時間熟成した。 この後、 過剰のァリルアルコールを減圧して留去した. 後、装置の圧力を窒素で常圧に戻し、 130。Cでプロピレンォキシド 290 g (5 モル）、 次いでエチレンォキシド 440 g (10モル） をフィードし、 フィード終 了後、 2時間熟成し、 本発明の界面活性剤 （12) を得た。
(製造例 1 3)
界面活性剤 （12) を、 製造例 5と同様に五酸化二リンで処理してリン酸エス' テルとした後、 水酸化カリウムで中和し、 本発明の界面活性剤 （13) を得た。
(製造例 14)
イソ トリデシルアルコールの代わりにィソミ リスチルアルコール （メチル基数 4)、ァリルダリシジノレエーテルの代わりにメタクリノレグリシジルエステル、触媒. として水酸化ナトリゥムの代わりに 3フッ化ホウ素 ·エーテル錯体、 エチレンォ: キシドの代わりにエチレンォキシドとテトラヒ ドロフランの混合物を用いた他は 製造例 1に準じて本発明の界面活性剤 （14) を得た。
(製造例 1 5 )
界面活性剤 （14) を、 製造例 3と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸ェ ステルとした後、 水酸化ナトリウムで中和し、 本発明の界面活性剤 （1 5) を得 た。 ， (製造例 1 6)
イソトリデシルアルコールの代わりにイソトリデカン酸 （メチル基数 4. 3 ： — NMRにより測定した値である。）、 触媒として水酸化ナトリゥムの代わり に 3フッ化ホウ素■エーテル錯体を用いた他は製造例 1に準じて本発明の界面活 性剤 （16) を得た。 . (製造例 1 7 )
イソトリデシルアルコールの代わりにイソゥンデシルアルコール (メチノレ基数 3. 5 ： — NMRにより測定した値である。） を用いた他は製造例 1及び 4に 準じて本発明の界面活性剤 （1 7) を得た。
(製造例 1 8 )
ァリノレグリシジノレエーテノレの量を 570 g (5モノレ） 力 ら 1， 140 g (1 0 モル） に増やした他は製造例 1に準じて本発明の界面活性剤 （1 8) を得た。 尚、 界面活性剤 （1 8) は、 一般式 （1) において、 zが 2のものに該当する。
(製造例 1 9)
イソトリデカノーノレ 1， 000 g (5モル） の代わりに、 イソゥンデシノレァノレ コール 860 g (5モノレ） を用い、ァリルダリシジルエーテルの量を 5 70 g ( 5 モル） から 8 5 5 g (7. 5モル） に増やした他は製造例 1に準じて本発明の界 面活性剤 （1 9) を得た。 尚、 界面活性剤 （1 9) は、 一般式 （1) において、 z力 S1. 5のものに該当する。
(製造例 20 )
界面活性剤 （1) の代わりに界面活性剤 （1 9) を用いた他は、 製造例 4に準 じて本発明の界面活性剤 （20) を得た。
(製造例 2 1 )
界面活性剤 （1) の代わりに界面活性剤 （1 9) を用いた他は、 製造例 5に準 じて本発明の界面活性剤 （2 1) を得た。 . (製造例 2 2)
ァリルグリシジルエーテルの量を 8 5 5 g (7. 5モル） から 1, 7 10 g (1 5モル）に増やした他は製造例 1 9及び 20に準じて本発明の界面活性剤（22) を得た。 尚、 界面活性剤 （22) は、 一般式 （1) において、 Zが 3のものに該: 当する。
(製造例 2 3) ' 攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた 3 Lのステンレス製加圧反応装置に、': ィソゥンデカノール 1 72 g ( 1モル） 及び触媒として水酸化ナトリウム 2 gを 仕込み、 反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、 ァリルグリシジルエーテル 1 7 1: g (1. 5モル） を 90°Cでフィードし、 フィード終了後、 90°Cで 5時間熟成; した。 この後、 1 30°Cでブチレンォキシド 360 g (5モル） をフィードし、 . 次いでエチレンォキシド 1， 3 20 g (30モル） フィードし、 フィード終了後、' 2時間熟成して、 本発明の界面活性剤 （23) を得た。 尚、 界面活性剤 （23) ： は、 一般式 （1) において、 z力 S 1. 5のものに該当する。
(製造例 24) ' 本発明の界面活性剤 （1 7) 及び本発明の界面活性剤 （20) を質量比で同量: 混合したものを、 本発明の界面活性剤 （24) とした。 界面活性剤 （24) は一 般式 （1) において、 zが 1. 2のものに該当する。 ； 以上の製造例で得られた本発明の界面活性剤は以下のとおりである。 尚、 構造, 式中、 EOはォキシエチレン基を、 また POはォキシプロピレン基を表わす。 ま た、 THFはテトラヒドロフラン残基 （1 , 4—ブチレンオキサイド残基） を表: わす。 界面活性剤 (1)
Figure imgf000022_0001
界面活性剤 （2)
Figure imgf000022_0002
界面活性剤 (3)
Ci3H27O-CH2CHCH20CH2CH=CH2
OS03Na 界面活性剤 (4)
Figure imgf000022_0003
界面活性剤 (5)
Figure imgf000022_0004
界面活性剤 (6)
Figure imgf000022_0005
界面活性剤 (7)
C13H270— CH2CHCH2OCH2CH=CH2
(！) ^!oiCEOJzoCPO^o}— H 界面活性剤 （8)
C O— C¾CHCH2OCH2CH=CH2
(！) (BO)10CH2CHCH2N(CH2CH2OH)3a
OH
CI3H2TO— CH2CHCH2OCH2CH=CH2
(！) (EO)i0CHCH2N(C¾C¾OH 3Cl
CH2OH 界面活性剤 (9)
Figure imgf000023_0001
界面活性剤 （10)
Figure imgf000023_0002
界面活性剤 (11)
CH3 CH3
(H3C)3CCH2CHCH2C CHCH20— CH2CHCH2OCH2C=C
(H3C)3CCH2CHCH3 i(EO)ioS03 界面活性剤 (12)
RO(EO>3— CH2CHCH2OCH2CH=CH2
O(PO)5(EO)10-H
RC12H25-Ci4H29 Secondary Akyl 界面活性剤 (13)
Figure imgf000023_0003
界面活性剤 (14)
Figure imgf000024_0001
界面活性剤 (15)
Figure imgf000024_0002
界面活性剤 （16)
Figure imgf000024_0003
界面活性剤 (17)
CnH230— CH2 HCH2OCH2CH=CH2
O(EO)10-SO3 H4 界面活性剤 （18)
Figure imgf000024_0004
界面活性剤 (19)
Figure imgf000024_0005
界面活性剤 (20)
Figure imgf000024_0006
界面活性剤 (21)
Figure imgf000025_0001
界面活 '»j (22)
Figure imgf000025_0002
界面活性剤 (23)
Figure imgf000025_0003
また、 以下の実施例における比較品は以下のとおりである, 比較品 1
H3C(CH2)iiO— CH2CHCH2OCH2CH=CH2
(！) (EO)30— H 比較品 2
H3C(CH2)uO-CH2CHCH2OCH2CH=CH2
(！) (EO)10SO3NH4 比較品 3
Figure imgf000026_0001
比較品 4
Figure imgf000026_0002
<<実施例 1 >>
本発明の界面活性剤 （1) 〜 （24) について、 それぞれの水溶液の表面張力 を、 ウィルヘルミ法により測定した。 結果を表 1に示す。 尚、 試験条件は以下の. 通りである。
測定条件： 0. 1%水溶液
測定温度： 25°C ,
W 02
25
表 1
Figure imgf000027_0001
<<実施例 2 >>
本発明の界面活性剤 （1) (24) 及ぴ比較品 1〜4について、 それぞれの' カーボンブラックの分散性能及びトルエンの乳化性能を測定した。 結果を表 2に 示す。 尚、 試験方法は以下の通りである。
くカーボンブラック分散性能試験方法 >
容量 10 OmLの共栓付メスシリンダーに、 上記界面活性剤 1 g、 及ぴカーボ ンブラック 10 gを入れ、 水にて溶解分散させ 10 OmLに調整した。 次に、 そ' のメスシリンダーを 1分間に 100回振盪した後、 25 °Cにて 1時間静置した。 その後、 液上面から 3 OmLを抜き取り、 グラスフィルタ一にて濾過した後、 1 05°Cにて、 グラスフィルターを乾燥させ、 グラスフィルター上の残査の質量を' 測定し、 次式により分散性能 （％) を算出した。 ' 分散性能 (％)= {グラスフィルターの残查質量（g)/3(g)} X I 00 くトルェ の乳化性能試験方法〉
容量 2 OmLの共栓付目盛り付き試験管に、 上記界面活性剤の 0. 5%水溶液 5mLとトルエン 5mLを加えた。 次に、 その試験管を 1分間に 100回振盪し た後、 25 °Cにて 1時間静置した。 その後、 乳化層の容量 （mL) を測定し、 次 : 式により乳化性能 （％) を算出した。
乳化性能 (％)= {乳化層の容量 (mL)Zl OfmL)} X 1 00
表 2
Figure imgf000029_0001
<実施例 3 >> . , 本発明の界面活性剤（1)、 （1 2)、 （1 6)、 （22)、比較品 2及び 4について J I S— K— 0 10 2の方法に従い、 生分解性の試験を行った。 即ち、 BODは 生物化学的酸素消費量であって、 水中の好気性微生物によって消費される溶存酸 : 素の量である。 ここでは、 試料を希釈水で希釈し、 20°Cで 53間放置したと に消費された溶存酸素の量である。 また、 TODは各試料の化学構造から求めら れる定数である。 結果を以下の表 3に示す。 表 3
Figure imgf000030_0001
く <実施例 4 >〉
本発明の界面活性剤 （1) 〜 （24) 及び比較品 1〜4について、 乳化重合用 乳化剤としての性能を見るために、 ァクリル酸 2—ェチルへキシル /ァクリル酸 の混合物をモノマーとして乳化重合を行なった。 得られたポリマーェマルジヨン について、 その粒径、 凝集物量、 機械安定性、 発泡性、 及びポリマーェマルジョ' ンから得られるフィルムについての耐水性を測定した。 その結果を表 4に示す。 <重合方法 >
還流冷却器、 攪拌機、 滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に脱イオン水 1: 20 gを仕込み、 系内を窒素ガスで置換した。 別に混合モノマー （アクリル酸 2 一ェチルへキシルノアクリル酸 = 97/3 ：質量比） 1 00 gに本発明の界面活: 性剤 （1) 〜 （24) 又は比較品 1〜4を 4 g溶解し、 この内の 10 gと過硫酸 , アンモニゥム 0. 08 gを反応容器に加え、 60°Cで重合を開始した。 そして残 りのモノマーと界面活性剤の混合物を 2時間にわたって反応器内に連続的に滴下: し、 滴下終了後 2時間熟成しポリマーェマルジヨンを得た。 . く粒径 > ； 重合後の上記ポリマーェマルジヨンの粒径を、 電気泳動光散乱光度計 （E L S; 一 800、 大塚電子製） を使用し、 25 °Cにて測定した。 ' く凝集物量 >
重合後の上記ポリマーェマルジヨンを 325メッシュの金網で濾過し、 濾過残; 渣を水で洗浄後、 1 0 5°Cにて 2時間乾燥させ、 この質量を測定し固形分に対す' る質量％で表した。
<機械安定性 > . 重合後の上記ポリマーェマルジヨンをデイスパーにて、 2， O O O r pmで 2' 分間攪拌した後、 上記の方法で凝集物量を測定し、 機械安定性を評価した。
く発泡性 > , 重合後の上記ポリマーェマルジヨンを水で 2倍に希釈し、 この希釈ェマルジョ ン 20mLを 1 0 OmLの目盛り付き試験管に入れ、 1 0秒間上下に激しく振盪 させ、 振盪直後及び 5分後の泡量を測定した。
くフィルムの耐水性 >
重合後の上記ポリマーエマルジョンをガラス板に塗布して厚さ 0. 2 mmの塗: 膜を作成し、 この塗膜を有するガラス板を 50°Cの水に浸漬し、 白化した塗膜を
！ 通して 8ポイントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、 耐水性を評価: した。 評価の基準は以下のとおりである。
◎： 48時間経過後も文字が判別できた。
〇： 24時間経過後も文字が判別できたが、 48時間経過後は文字が判別でき, なくなった。
△： 1時間以上経過すると文字が判別できなくなった。
X ： 1時間未満で文字が判別できなくなった。 ： 表 4
Figure imgf000032_0001
<<実施例 5 >> 本発明の界面活性剤 （1) 〜 （24) 及び比較品 1〜4について、 乳化重合用: 分散剤としての性能を見るために、 アクリル酸ェチル /ァクリル酸プチル /スチ レンの混合物をモノマーとして乳化重合を行なった。 得られたポリマーェマルジ, ヨンについて、 得られたポリマーェマルジヨンについて、 その粒径、 凝集物量、 機械安定性及ぴポリマーェマルジヨンから得られる塗膜についての耐水性並びに 耐衝撃性を測定した。 その結果を表 5に示す。 ； ぐ重合方法 >
混合モノマーが、 ァクリル酸ェチル /ァクリル酸ブチル Zスチレン = 49/4 9/2 ：質量比の混合物である他は、 実施例 4と同様にしてポリマーェマルジョ; ンを得た。
ぐ耐衝撃性 >
重合後の上記ポリマーエマ/レジヨンを、 軟鋼板 ( 20 OmmX 100 mmX 4 mm) に塗布して厚さ 0. 5 mmの塗膜を有する試験片を作成し、 この試験片に ついて J I S- - 5400 (塗料一般試験方法） の耐衝撃性 A法に準拠して、 耐衝撃性試験を行なった。 尚、 試験は 10回行ない、 おもり （落下鋼球） の衝撃 によって生じた塗膜の割れ、 剥がれを目視により判定し、 以下の基準により評価 した。
〇：おもりによる、 割れ、 剥がれが認められない、 又は 1回認められた。
△ :おもりによる、 割れ、 剥がれが 2~ 3回認められた。
X ：おもりによる、 割れ、 剥がれが 4回以上認められた。
表 5
Figure imgf000034_0001
く <実施例 6 > > 本発明の界面活性剤 （1) 〜 （7)、 （9) 〜 （1 3)、 （1 7) 〜 （24) 及び: 比較品 1〜4について、 懸濁重合用分散剤としての性能を見るために、 塩化ビニ' ルをモノマーとして懸濁重合を行ない、 得られた樹脂に対して以下の試験法によ' り試験を行った。 結果を表 6に示す。 . <重合方法 >
攪拌機、 温度計、 及び窒素導入管を備えた 50 OmLのステンレス製加圧反応 装置に、 脱イオン水 100 g、 本発明の界面活性剤 （1) 〜 （7)、 (9) 〜 （1 3)、 (1 7) 〜 （24) 又は比較品 1〜4を 2 g、 及びジ— 2—ェチルへキシル パーォキシカーボネート 0. 2 gを仕込み、 反応装置内を 7 k P aとなるまで脱 気して酸素を除いた後、 塩化ビュルモノマーを 100 g仕込み、 回転数 50 O r: pmで攪拌下に 57°Cに昇温して重合を行った。 重合開始時、 オートクレープ内 の圧力は 0. 8MP aであったが、 重合開始 7時間後、 0. 4MP aとなったの' で、 この時点で重合を停止し、 未反応の塩化ビュルモノマーをパージし、 内容物: を取り出し脱水乾燥した。
ぐ粒径分布 > ' 得られた樹脂粒子のうち 2 50メッシュの篩 （タイラーメッシュ基準の金網） ： を通過しない粒子の質量割合を測定した。
<耐水性試験 >
以下の配合でゾルを調整し、 ゾルを 0. 5 mm厚として 1 90でで 1 0分間加, 熱してシートとしたものを、 2 3°Cの水中に 24時間浸漬した後の光透過率（％)' を測定した。 ： '得られた樹脂 50部 ，
• フタル酸ージ一 2—ェチルへキシル 30部 : ■ B a/Z n系安定剤 1部 ' く熱性安定性試験 > ； 耐水性試験に共したものと同じゾルをアルミ-ゥム製モールドに注入し、 1 9' 0°Cの熱風雰囲気下で 30分後の色調の変化を A (変化少） 〜E (変化大） の 5; 段階で評価した。 表 6
Figure imgf000036_0001
<<実施例 7 >>
本発明の界面活性剤 （ (24) 及び比較品 1〜4について、 樹脂改質剤' としての性能を見るために、 スチレンの溶液重合を行ない、 得られた樹脂に対し； て以下の試験法により試験を行った。 なお、 樹脂改質剤未添加のものをプランク とした。 結果を表 7に示す。
ぐ重合方法 > : 実施例 4と同様の反応容器にキシレン 1 0 0 gを仕込み、 系内を窒素ガスで置 換した。 別にスチレン 1 5 0 g、 本発明の界面活性剤 （1 ) 〜 （2 4 ) 又は比較' 品 1〜4を 1 5 g、 過酸化ベンゾィル 2 g、 ジ 'ターシヤリブチルパーォキシド： 1 gの混合溶液を調整し、 反応温度 1 3 0 °Cで上記混合溶液を 2時間にわたり反 応器内に連続的に滴下した。 更に、 キシレン 1 0 g、過酸化ベンゾィル 0 . 5 g、； ジ 'ターシャリプチルパーォキシド 0 . 5 gの混合溶液を滴下し、 2時間反応さ 1 せた。 その後冷却して、 ポリマー溶液を得た。
く防曇性 > ： ガラス板状に、 上記ポリマー溶液を塗布して、 0 . 2 mm厚のポリマーフィル, ム作製し、 このポリマーフィルムに対する水の接触角 （° ) を測定することによ り防曇性を評価した。
<帯電防止性 > , 上記ポリマーフィルムを温度 2 0 °C、湿度 5 0 %の雰囲気中に 2 4時間放置後、 表面固有抵抗を測定した。 ，
<帯電防止効果及び防曇性の持続性 > , 上記帯電防止効果及び防曇性の試験をした後のポリマーフィルムを、 水を含ま せた脱脂綿で 5 0回水拭きした後、 温度 2 0 °C、 湿度 3 5 %の雰囲気中に 3 0分. 間放置後、 表面固有抵抗値及び水の接触角を測定した。 接触角 ( 0 ) 表面固有抵抗値 （Ω) フ k拭き前 7f 拭さ徐 フ 拭¾前 7|ς拭さ後
1 22.5 31.6 4.8 X 1010 9.4 X 1010
2 24.7 27.8 2.8 X 10Λ 5,0 1011
3 30.1 31.8 7.8 X 1010 2.0 X 1011
4 28.3 28.7 5.5 X 1010 1.0 x 1011
5 29.4 30.6 1.3 X 1011 2.8 1011
6 21.5 32.2 3.9 X 1010 7.8 x lO10
7 22.2 34.1 6.4 X 1010 5.5 X 1011
8 29.0 31.4 2.4 X 1010 5.3 1010
9 30.8 37.5 2.6 X 1011 3.8 x 1011
10 31.1 32.2 7.1 X 1010 3.0 X 1011 本
11 29.3 30.7 4.5 X 1010 1.3 x 1011 発 12 29.8 33.6 1.1 X 1011 2.6 x 1011 明 13 27.5 30.2 3.7 X 1010 6.8 x 1010
14 32.2 38.1 5.4 X 1010 5.9 x 1011
15 29.5 33.6 3.8 X 1010 7.4 1010
16 26.5 33.6 4.9 X 1010 9.7 x 1010
17 31,1 32.1 5.3 X 1010 8.2 x 1010
18 30.7 31.9 1.2 X 1011 1.5 1011
19 29.9 34.2 3.3 X 1010 6.2 x 1010
20 30.1 33.8 8.9 X 1010 1.1 x 1011
21 28.9 32.2 5.9 X 1010 7.9 X 1010
22 27.5 31.9 6,5 X 1010 8.8 x 1010
23 28.8 33.1 4.4 X 1010 5.3 x 1010
24 29.2 31.8 3.7 X 1010 5.9 lO 10
1 54.6 71.2 2.8 X 1011 3.9 x 1014 比
2 49.9 86.2 5.0 X 1010 6.9 x 1014 較
口 3 36.4 40.0 1.3 X 1011 2.7 x 1012
4 31.5 43.2 3.9 X 1010 7.8 x 1011 ブランク 98.3 98.5 1.0 X 10 1.0 x 1016 産業上の利用可能性 ' 本発明の効果は、 環境に対する影響が大きいとされるノユルフェ-ル基等の ェニルエーテル基を含有せず、 フエニルエーテル基を含有する反応性界面活性剤' と同等の性能を有する界面活性剤を提供される。 '

Claims

請求の範囲
下記の一般式 （1)
(i)
Figure imgf000040_0001
[ (式中、 R1は分岐脂肪族炭化水素基、 2級脂肪族炭化水素基又は分岐の脂肪族 ァシル基を表わし、 AO及び AO' は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基を表わ し、 Lは下記の一般式 （2) で表わされる基を表わし、 zは 1〜1 0の数を表わ ; し、 Xは水素原子又はイオン性親水基を表わし、 mは 0〜1 , 000の数を表わ し、 nは 0〜1， 000の数を表わす。）
Figure imgf000040_0002
(式中、 R2及び R3は水素原子又はメチル基を表わし、 Xは 0~1 2の数を表わ. し、 yは 0又は 1の数を表わす。） ]
で表わされる界面活性剤。 ，
2. 一般式 （1) において、 R1が、 炭素数 8〜36であり、 且つ、 3個以上の メチル基を有する分岐脂肪族炭化水素基又は分岐脂肪族ァシル基である請求の範: 囲第 1項に記載の界面活性剤。 ；
3. 一般式 （1) において、 Xが、 ァニオン性親水基である請求の範囲第 1項 又は第 2項に記載の界面活性剤。
4. —般式 （1) において、 Xが、 一 S03M、 — R4— S03M、 -R5-COO, M：、 一 P03M2、 一 P03MH又は一 CO— R6— COOM , (式中、 Μは水素原子、 アルカリ金属原子、 アルカリ土類金属原子又はアンモニ ゥム （伹し、 アルカリ土類金属原子は 1 2) を表わし、 R 4及び R 5はアルキレ , ン基を表わし、 R6は 2塩基酸又はその無水物からカルボキシル基を除いた残基を 表わす。） で表わされるァニオン性親水基である請求の範囲第 3項に記載の界面活性剤。
5. 一般式 （1) において、 Xが、 カチオン性親水基である請求の範囲第 1項 又は第 2項に記載の界面活性剤。
6. 一般式 （1) において、 が、 一 R'—NRSRSR10 · Y、 又は一 Ζ— NRS R9R10 - Y
(式中、 R7はアルキレン基を表わし、 R8〜R1Qは炭素数 1〜4のアルキル基、 ' 炭素数 2〜 4のアル力ノール基又はベンジル基を表わし、 Yはハロゲン原子又は メチル硫酸基を表わし、 Zは一 CH2CH(OH)CH2—又は一 CH(CH2OH)CH 2—で表わされる基を表わす。）
で表わされるカチオン性親水基である請求の範囲第 5項に記載の界面活性剤。 ： 7. 一般式 （1) において、 Zが 1〜8の数である請求の範囲第 1項乃至第 6 項の何れか 1項に記載の界面活性剤。
8. 請求の範囲第 1項乃至第 7項の何れか 1項に記載の界面活性剤からなる乳.: 化重合用乳化剤。
9. 請求の範囲第 1項乃至第 7項の何れか 1項に記載の界面活性剤からなる懸' 濁重合用分散剤。
10. 請求の範囲第 1項乃至第 7項の何れか 1項に記載の界面活性剤からなる 樹脂改質剤。
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