CN110105542A - 一种双亲油基改性双酚a型环氧树脂表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双亲油基改性双酚a型环氧树脂表面活性剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂及其制备方法，所述表面活性剂以两端含有活泼环氧基的双酚A型环氧树脂为联接基，两端联接两个亲油基，并在反应结构中的三个活泼羟基上引入三个亲水基，其结构式为：

Description

一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于农药可分散油悬浮剂中的表面活性剂，具体涉及一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂及其制备方法。
背景技术
由于环保要求日益严格，农药有效成分和农药剂型都在向着低毒环保方向发展，可分散油悬浮剂成为近10年来农药剂型发展的热点。到2017年，可分散油悬浮剂在农业部取得登记证的己经达到630多个。可分散油悬浮剂性能稳定、粘附性好，对大部分农药成分有增效作用，延长了产品的药效，保证了持效期。同时制剂在生产过程中对生产人员安全，无吸入危害，在使用过程中也没有粉尘飞扬的情况，保证了施药者的安全性，也保证了环境的安全性。其他欧美发达国家，可分散油悬浮剂的研究开发也受到极大重视，积极开展可分散油悬浮剂的研制工作并投入工业化生产。因可分散油悬浮剂为热力学不稳定体系，其制剂稳定性一直是农药可分散油悬浮剂面临的主要问题。可分散油悬浮剂中添加的表面活性剂需要考虑以下几点：一，对原药润湿分散性好，提高研磨效率；二，有助于原药颗粒胶体的稳定悬浮；三，表面活性剂的来源和成本等因素。此外，还需对植物油乳化能力良好，水中稀释可形成稳定悬浮液和乳状液混合体系，因此具有优异的乳化性能和分散性能的表面活性剂的成功筛选，是开发可分散油悬浮剂配方的关键。
表面活性剂可以降低界面张力，在界面发生吸附形成坚韧的界面膜，阻止或者延缓分散液滴的相互碰撞致使的凝结以及聚沉。近年来，出现了分子结构中含有联接基的新型表面活性剂。联接基赋予这类新型表面活性剂结构多变、性能优异等特征，尤其是双子表面活性剂。双子表面活性剂是用联接基团将两个普通表面活性剂分子的亲水头基或在靠近头基处以化学键方式联接在一起形成的一种新型表面活性剂。这类分子中含有两个或者两个以上亲水亲油基和一个联接基，联接基是双子表面活性剂的关键因素。双子表面活性剂的乳化性能比传统的单链表面活性剂要好，因为在油水界面上吸附表面活性剂分子之间排列的越紧密，形成界面膜的强度就越高，则降低油水界面张力的能力越强，乳化能力越好，由于双子表面活性剂分子之间的连接很紧密，使碳氢链之间具有很强的相互作用，因此双子表面活性剂的乳化分散能力更佳。双子表面活性剂的出现是表面活性剂概念上的突破，它的优良特性是其他普通表面活性剂所无法比拟的，具有广阔的应用前景。但是双子表面活性剂仍面临着许多问题。其中最重要的问题是成本问题。由于双子表面活性剂的合成条件相对传统表面活性剂较为苛刻，且反应步骤较长，对设备要求也较高，致使生产成本增加，这是当前阻碍双子表面活性剂产业化的最大障碍。研究表明，双子表面活性剂的高效低量和与传统表面活性剂复配可以解决这一问题，况且它还有普通表面活性剂所无法形成的自组织行为。因而合理的设计(包括多种组分的复配研究)完全可以降低工业应用产品的成本，实现双子表面活性剂的推广应用。
环氧树脂是指含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪族或芳香族为骨架，并且环氧基团能够与其它活性基团反应生成热固性树脂的高分子低聚物。环氧树脂的种类较多，但是由于双酚A型环氧树脂的原料容易得到，成本最低，所以它的产量比较大，用途最广，在世界和我国分别约占90％和70％，称为通用型环氧树脂。双酚A型环氧树脂的分子结构式如下：
从双酚A型环氧树脂分子结构式可以看出，分子链中含有活性很强的环氧基团和羟基，赋予了环氧树脂与其它活性基团反应的特性，有利于环氧树脂的改性。利用双酚A型环氧树脂两端的环氧基团活泼性，引入两个亲油基对其改性，再对反应结构中的活泼羟基进行乙氧基化合成一种高性能双子表面活性剂。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有优异的乳化性能和分散性能的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂及其制备方法。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂，其以两端含有活泼环氧基的双酚A 型环氧树脂为联接基，两端联接两个亲油基，并在反应结构中的三个活泼羟基上引入三个亲水基，该表面活性剂的结构式为：
其中，R为C11-C18烷基、C11-C18烯烃基或含取代基的C11-C18烯烃基，
n为0～30之间的整数或非整数，且n不为0，
a、b、c均不为0，且a+b+c在5～30之间。
本发明还提供了上述双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、催化剂A加入反应器中，搅拌至混合均匀，100-140℃加入有机羧酸反应，当测定环氧值不再变化时反应结束；其中，催化剂A的用量为步骤(1)总物料重量的0.05-0.5％；
(2)直接向步骤(1)的反应产物中加入催化剂B，130-140℃真空脱除空气和低沸点组分，真空脱除1-2h，继续加热至140-180℃，维持体系总压强为0.25-0.3MPa，持续加入环氧乙烷，进料结束后继续老化反应，至体系内压强为负压且压力不再降低；产物冷却降温，将体系调至pH为5-7后结束反应；其中，催化剂B的用量为两步反应总物料重量的0.05-0.5％；
其中，双酚A型环氧树脂、有机羧酸与环氧乙烷的摩尔比为1:2-5:5-30。
所述步骤1中双酚A型环氧树脂分子量选自300-2000之间。
所述步骤1中催化剂A选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯二甲酸钠、四丁基氯化铵、三乙醇胺、二甲胺、三氟化硼乙醚中的一种或几种。
所述步骤1中有机羧酸选自油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、月桂酸中的一种。
所述有机羧酸还可以是椰油酸等植物油酸。其中，椰油酸是C8-C18混合物，主要成分为C12，市购产品厂家标注分子量为200。
所述步骤2中催化剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氯化钾、醋酸钠、氢氧化钡、三氟化硼、四氯化锡中的一种或几种。
所述步骤(2)中使用中和剂将体系调至pH为5-7。
所述中和剂选自醋酸、氨基乙酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种。
所述步骤(2)中环氧乙烷进料结束后继续老化反应0.5-1h。
所述步骤(2)中产物冷却降温至70-80℃。
所述步骤(2)中反应温度根据目标产物乙氧基化合物性质，老化反应温度范围为160-180℃。
所述步骤(2)中环氧乙烷进料量根据目标产物乙氧基化合物性能需要，可以进行不同环氧乙烷加成数的反应。
本发明还公开了上述双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂在制备农药可分散悬浮剂中的应用。可分散油悬浮剂制剂具体制备方法如下：
将2％上述双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂、3％脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-6)、3％蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-110)、4％十二烷基苯磺酸钙、1％顺丁烯二酸异辛酯磺酸钠与余量油酸甲酯混合分散均匀；加入农药原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径D90 在5微米以下，得到农药可分散油悬浮剂。
有益效果：(1)本发明的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂的结构中，以两端含有活泼环氧基的双酚A型环氧树脂为联接基，成功的将两个亲油基联接起来，利用反应后的三个活泼羟基进行乙氧基化引入三个亲水基。本发明的表面活性剂联接基结构中具有四个苯环结构，当把本发明的表面活性剂加入农药中时，苯环与农药粒子分子平面形成π-π键，二者牢固地结合在一起，三个亲水基提供斥力使农药颗粒稳定分散。
(2)本发明的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂利用价廉易得的通用型双酚A型环氧树脂和环保再生的有机羧酸为原料，进行乙氧基化后得到。本发明解决了双子表面活性剂产业化成本问题，实现了双子表面活性剂的推广应用。
(3)本发明的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂采用植物油酸为双亲油基，对可分散油悬浮剂中的植物油具有高乳化性能。双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂的高效低量与其他传统表面活性剂复配可以替代壬基酚聚氧乙烯醚在可分散油悬浮剂中的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明中双酚A型环氧树脂与有机羧酸反应后，测得环氧值很小(0.01)，因此本发明以此步反应转化率100％计，将反应产物直接投入下一步反应。
实施例1：
将数均分子量为400的双酚A型环氧树脂400g、催化剂氢氧化钾2g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至100℃加入油酸600g，加料完毕后，控制反应温度140℃，反应时间4h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入氢氧化钾1.5g，升温至130℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1h，继续加热至反应温度158℃。维持体系总压强为0.25MPa，将220g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至168℃继续老化反应1h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至70℃，使用醋酸使体系调至pH为5后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为30.5mN/m。
实施例2：
将数均分子量为400的双酚A型环氧树脂400g、催化剂三乙醇胺0.5g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至110℃加入油酸600g，加料完毕后，控制反应温度130℃，反应时间6h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入氢氧化钾0.5g、四氯化锡0.25g，升温至135℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1h，继续加热至反应温度 140℃。维持体系总压强为0.3MPa，将440g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至155℃继续老化反应1.5h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至75℃，使用中和剂十二烷基苯磺酸使体系调至pH为7后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为34.7mN/m。
实施例3：
将数均分子量为400的双酚A型环氧树脂400g、催化剂四丁基氯化铵5g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至105℃加入蓖麻油酸600g，加料完毕后，控制反应温度 120℃，反应时间4h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入催化剂氢氧化钡7.2g，升温至135℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1.5h，继续加热至反应温度170℃。维持体系总压强为0.3MPa，将440g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至 180℃继续老化反应0.5h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至80℃，使用中和剂醋酸使体系调至pH为7后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为27.9mN/m。
实施例4：
将数均分子量为500的双酚A型环氧树脂500g、催化剂四丁基氯化铵2g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至110℃加入蓖麻油酸900g，加料完毕后，控制反应温度 110℃，反应时间4h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入催化剂氢氧化钠2g，升温至140℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1h，继续加热至反应温度165℃。维持体系总压强为0.25MPa，将330g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至175℃继续老化反应0.5h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至50℃，使用中和剂氨基乙酸使体系调至pH为6后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为32.2mN/m。
实施例5：
将数均分子量为900的双酚A型环氧树脂450g、催化剂苯二甲酸钠3g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至100℃加入蓖麻油酸450g，加料完毕后，控制反应温度 130℃，反应时间4h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入催化剂甲醇钠2g，升温至140℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1h，继续加热至反应温度150℃。维持体系总压强为0.28MPa，将440g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至160℃继续老化反应0.5h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至60℃，使用中和剂醋酸、氨基乙酸使体系调至pH为5后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为33.5mN/m。
实施例6：
将数均分子量为900的双酚A型环氧树脂450g、催化剂三氟化硼乙醚3g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至110℃加入油酸700g，加料完毕后，控制反应温度140℃，反应时间5h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入催化剂氢氧化钡1g、氯化钾1g，升温至130℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除2h，继续加热至反应温度 158℃。维持体系总压强为0.3MPa，将330g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温175℃继续老化反应1h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至 70℃，使用中和剂醋酸使体系调至pH为7后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为30.9mN/m。
实施例7：
将数均分子量为1500的双酚A型环氧树脂750g、催化剂三氟化硼乙醚1g、氢氧化钠2g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至108℃加入硬脂酸600g，加料完毕后，控制反应温度120℃，反应时间6h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入催化剂醋酸钠2g、四氯化锡2g，升温至140℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1h，继续加热至反应温度 165℃。维持体系总压强为0.25MPa，将660g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至180℃继续老化反应0.5h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至70℃，使用中和剂醋酸使体系调至pH为5后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为36.4mN/m。
实施例8：
将数均分子量为2000双酚A型环氧树脂1000g、催化剂二甲胺1g、三乙醇胺1g、苯二甲酸钠1g加入反应器中，搅拌至混合均匀，升温至110℃加入月桂酸400g，加料完毕后，控制反应温度140℃，反应时间4h，测得环氧值下降为0.01，环氧值不再变化，反应结束。
将上述反应产物直接投入2L高压反应釜中，加入催化剂三氟化硼2g，升温至140℃，真空脱除釜内空气和低沸点组分，真空脱除1h，继续加热至反应温度165℃。维持体系总压强为0.3MPa，将275g环氧乙烷持续进料到反应釜中，进料结束后升温至175℃继续老化反应1.5h，至釜内压强为负压且压力不再降低。产物冷却降温至70℃，使用中和剂醋酸使体系调至pH为5后，得到产物。产物通过表面活性测试，得到：临界胶束浓度时的表面张力为34.0mN/m。
实施例9～16：
本发明的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂用于4％烟嘧磺隆+20％莠去津可分散油悬浮剂。4％烟嘧磺隆+20％莠去津可分散油悬浮剂制剂具体制备方法如下：
将2％实施例1～8制得的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂、3％脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-6)、3％蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-110)、4％十二烷基苯磺酸钙、1％顺丁烯二酸异辛酯磺酸钠与余量油酸甲酯混合分散均匀；加入4％烟嘧磺隆、20％莠去津原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径D90在5微米以下。实施例中数值均为质量百分比。
对比例1：
将3％壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、4％壬基酚聚氧乙烯醚(NP-4)、3％脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-6)、3％蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-110)、4％十二烷基苯磺酸钙、1％顺丁烯二酸异辛酯磺酸钠与余量油酸甲酯混合分散均匀；加入4％烟嘧磺隆、20％莠去津原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径D90在5微米以下。对比例中数值为质量百分比。
采用实施例1～8的表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚制备得到的4％烟嘧磺隆+20％莠去津可分散油悬浮剂制剂外观为均匀、可流动悬浮液。对上述制剂进行性能检测，得到可分散油悬浮剂性能指标测定结果，如表1：
表1可分散油悬浮剂性能指标测定结果
表中相关指标测定方法按照GB/T 28155-2011烟嘧磺隆可分散油悬浮剂指标。
从表中可以看出，本发明的双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂的高效低量与其他传统表面活性剂复配制得的可分散油悬浮剂的悬浮率大于80％，稳定性能优异，析油不大于20％，可以替代壬基酚聚氧乙烯醚在可分散油悬浮剂中的应用。
悬浮率：按照GB/T 14825-2006农药悬浮剂测定方法。称取适量样品，投入盛有250mL标准硬水的量筒中，在2min内上下颠倒30次，然后在盛有25℃水的恒温槽中静置30 min。抽去内容物的9/10(即225mL)悬浮液，不要摇动或搅起量筒内的沉降物。将量筒底部25mL悬浮液转移到已知质量为m1的培养皿，在50℃烘箱中干燥至恒量，称量残余物质量m2，其试样悬浮率公式如下：
分散稳定性：采用国家农药分析委员会(CIPAC)研究组DAPF测定分散性简易方法，步骤如下：加98mL去离子水于100mL量筒中，称2g样品加入量筒中，颠倒10次，每次约2s，记录30min时沉积物体积。微量沉淀记为分散性能合格。
热贮稳定性：按GB/T19136-2003-2.3方法进行，将每批约15g样品密封于50mL 安瓿瓶中，放置在(54±2)℃恒温烘箱中，贮存14d后取出，对热贮前后样品有效成分含量和悬浮率进行检测分析，分解率不大于5％，悬浮率符合指标为合格。
低温稳定性：按GB/T19137-2003悬浮制剂方法进行，取80mL的试样置于100mL 烧杯中，在制冷器中冷却至((0士2)℃，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15s，观察外观有无变化。将烧杯放回制冷器，在((0士2)℃继续放置7d，7d后，将烧杯取出，恢复至室温，测试筛析、悬浮率或其他必要的物化指标。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (10)

1.一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂，其特征在于，其以两端含有活泼环氧基的双酚A型环氧树脂为联接基，两端联接两个亲油基，并在反应结构中的三个活泼羟基上引入三个亲水基，该表面活性剂的结构式为：
其中，R为C11-C18烷基、C11-C18烯烃基或含取代基的C11-C18烯烃基，
n为0～30之间的整数或非整数，且n不为0，
a、b、c均不为0，且a+b+c在5～30之间。
2.根据权利要求1所述的一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂、催化剂A加入反应器中，搅拌至混合均匀，100-140℃加入有机羧酸反应，当测定环氧值不再变化时反应结束；其中，催化剂A的用量为步骤(1)总物料重量的0.05-0.5％；
(2)直接向步骤(1)的反应产物中加入催化剂B，130-140℃真空脱除空气和低沸点组分，真空脱除1-2h，继续加热至140-180℃，维持体系总压强为0.25-0.3MPa，持续加入环氧乙烷，进料结束后继续老化反应，至体系内压强为负压且压力不再降低；产物冷却降温，将体系调至pH为5-7后结束反应；其中，催化剂B的用量为两步反应总物料重量的0.05-0.5％；
其中，双酚A型环氧树脂、有机羧酸与环氧乙烷的摩尔比为1:2-5:5-30。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双酚A型环氧树脂分子量选自300-2000之间。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂A选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯二甲酸钠、四丁基氯化铵、三乙醇胺、二甲胺、三氟化硼乙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机羧酸选自油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、月桂酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氯化钾、醋酸钠、氢氧化钡、三氟化硼、四氯化锡中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用中和剂将体系调至pH为5-7，所述中和剂选自醋酸、氨基乙酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中环氧乙烷进料结束后继续老化反应0.5-1h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度根据目标产物乙氧基化合物性质，老化反应温度范围为160-180℃；所述步骤(2)中产物冷却降温至70-80℃。
10.一种双亲油基改性双酚A型环氧树脂表面活性剂在制备农药可分散悬浮剂中的应用。
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