CN110183642B - 用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂，主要目的是解决现有技术的产物中聚乙二醇含量高的问题，技术方案是：用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂，所述催化剂包括季铵化合物和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括选自由CoO、ZnO和La2O3所组成的物质组中的至少一种，本发明较好地解决了上述技术问题。

Description

用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂
技术领域
本发明涉及用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂，特别涉及用于以脂肪酸和 环氧乙烷为原料通过聚合反应制备脂肪酸聚氧乙烯酯的催化剂。
背景技术
脂肪酸聚氧乙烯酯是一种非常重要的非离子表明活性剂，其具有比较广泛的 用途，如油酸聚氧乙烯(3～5)脂在纺织加工和生产合成纤维中用作抗静电剂； 在皮革上用作鞣制皮革的柔软剂、润滑剂；在油墨制造上用作乳化剂；在金属加 工上用作切削油的乳化剂，用作金属清洗剂和洗涤剂溶剂的乳化剂及分散剂。油 酸聚氧乙烯(10～15)脂在纺织工业中用作专用洗涤剂和染色助剂；在皮革加工 中，用作牛蹄油乳化剂；在涂料与印刷业中，用作颜料、油墨研磨助剂；在造纸 业中，用作纸张再润滑剂；在橡胶业中，用作分散剂；在塑料工业中作增塑剂； 亦用作农药、玻璃、石蜡乳化剂等等。综上所述，脂肪酸聚氧乙烯酯的工业应用 前景非常广泛，具有非常大的开发价值。
目前工业上广泛有两种脂肪酸聚氧乙烯酯合成方法，分别为酯化法和乙氧基 化法，酯化法是将定量的脂肪酸、聚乙二醇和适量酸性催化剂,一起加入带搅拌 的釜式反应器中，升温并在一定温度下脱水，通过测定酸值，确定反应终点，但 是这种酯化反应的脱水过程和反应终点较难把握，使得产品的色泽相对较深。相 比来看，乙氧基化法比脂肪法更具优势。先将定量脂肪酸和常规的碱性催化剂加 入反应器中,经过真空前处理后,在一定温度下通入一定量的环氧乙烷,然后进行 熟化和中和。乙氧基化法具有终点易于掌控，产品质量稳定，色泽好等优点。但 是以上两种方法合成的脂肪酸聚氧乙烯酯中将同时含有聚乙二醇单脂肪酸酯、聚 乙二醇双脂肪酸酯和聚乙二醇，季浩忠在《聚乙二醇脂肪酸酯的制备、性质及应 用》中提到产物的聚乙二醇含量最高达到25％，产品中高含量的聚乙二醇对产品 的使用具有一定的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中以脂肪酸为起始剂，环氧乙烷 发生聚合反应得到脂肪酸聚氧乙烯酯的合成方法得到的脂肪酸聚氧乙烯酯产品 中聚乙二醇含量高的问题，提供一种新的用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂， 该催化剂具有脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一的制备方法获得 的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之四是提供上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂，所述催化剂包括季铵化合物和过渡金 属氧化物，所述过渡金属氧化物包括选自由CoO、ZnO和La2O3所组成的物质组 中的至少一种。
我们发现，当所述催化剂同时包括季铵化合物和所述过渡金属氧化物时，季 铵化合物与所述过渡金属氧化物之间在降低产物中聚乙二醇含量方面具有相互 促进作用。
上述技术方案中，所述季铵化合物可选为季铵盐和/或季铵碱。
上述技术方案中，所季铵化合物的结构中优选包括如下季铵基团：
Figure BDA0002071040420000021
其中，R1～R4独立选自C1～C20的烃基。例如但不限于R1～R4独立选自C1的 烃基、C2的烃基、C3的烃基、C4的烃基、C5的烃基、C6的烃基、C7的烃基、 C8的烃基、C9的烃基、C10的烃基、C11的烃基、C12的烃基、C13的烃基、C14的 烃基、C15的烃基、C16的烃基、C17的烃基、C18的烃基等等。
上述技术方案中，优选季铵基团中碳原子总数为4～20。
上述技术方案中，所述季铵盐的阴离子部分没有特别限制，例如所述季铵盐 可以包括选自由氯化物、溴化物和硫酸盐所组成的物质组中的至少一种等等。
为了同比计，本发明具体实施中的季铵化合物采用氯化物。
上述技术方案中，所述过渡金属氧化物与季铵化合物的质量比优选为0.05～ 20，例如但不限于0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.14、0.15、0.2、 0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、 1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、 10、15、19等等。所述过渡金属氧化物与季铵化合物的质量比更优选为0.1～0.5。
上述技术方案中，所述过渡金属氧化物优选包括ZnO和CoO。ZnO和CoO 在降低脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含量方面具有相互增强作用。此时， ZnO与CoO之间的具体比例没有特别限制，且均能取得可比的相互增强作用。 作为非限制性举例，ZnO与CoO的质量比为0.2～2.0，在此质量比范围内更进一 步非限制性点值举例可以是0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、 0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1.7、1.8、1.9等等；更优选所述的质量比为0.3～0.6。
本发明催化剂的制备方法没有特别限制，可以是包括将季铵化合物和过渡金 属氧化物简单混合，然后用于合成脂肪酸聚氧乙烯酯，也可以将组成催化剂的季 铵化合物和过渡金属氧化物分别加入合成脂肪酸聚氧乙烯酯的聚合反应体系，当 季铵化合物和过渡金属氧化物分别加入时，对先后加入还是同时加入的顺序没有 特别限制，且均能取得可比的技术效果。
但是为了达到更好的降低脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含量的技术效 果，也即为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一中的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括：
(1)季铵化合物溶液与过渡金属氧化物混合得到混合物I；
(2)除掉混合物I中的溶剂得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述季铵化合物溶液采用的溶剂没有特别限制，本领域技 术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，但优选水或主要含水的溶剂。
上述技术方案中，中对于季铵化合物溶液的浓度没有特别限制，且均能取得 可以的技术效果。但从经济方面考虑，由于步骤(2)除去溶剂需要消耗能量， 如果采用的浓度过小的话，因除去溶剂而造成的能耗增加。
对于步骤(2)除掉混合物I中的溶剂的方法没有特别限制，比如干燥，干 燥的温度优选40℃～110℃，例如但不限于45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、 75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等等。如果在混合物I中有明显处于流动的液体， 在干燥之前选择先进行蒸发。蒸发可以是常压蒸发，还可以是减压蒸发，对此， 没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。减压蒸发可以降低蒸发的温度和 /或提高蒸发的速度。常压蒸发的温度优选50℃以上～低于100℃，例如但不限于 55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等等。通常蒸发至无 明显可视流动性液体为宜，本领域技术人员对此均知晓。
本发明的技术关键是催化剂中组分的选择，对所述季铵化合物和/或过渡金 属氧化物的粒度大小没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如粒度以 目数表示大于80目。作为非限制性举例所述季铵化合物和过渡金属氧化物粒度 以目数表示独立不限于为100目，120目，150目，180目，200目，400目，600 目，800目，1000目，2000目等等。但是，颗粒细有利于催化剂性能的发挥。
为了同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中涉及到的季铵化合物和 /或过渡金属氧化物，均系在市售季铵化合物和市售过渡金属氧化物的基础上进 一步粉碎，全部通过180目筛而得的粉末。
当所述的催化剂包括季铵化合物和过渡金属氧化物时，至于这两种组分分别 单独加入聚合反应体系，还是将两种组分混合以后加入聚合反应，以及这两种组 分分别单独加入聚合反应体系的先后顺序，没有特别限制，且均可得到可比的技 术效果。
为了同比计，本发明具体实施方式中当所述的催化剂包括季铵化合物和过渡 金属氧化物时，均为季铵化合物与过渡金属氧化物分别粉碎和过筛，然后按所需 比例混合均匀，然后再用于聚合反应。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
按技术问题之二的技术方案中任一项所述的制备方法获得的催化剂。
为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂或技术问题之三的技 术方案中所述催化剂在以脂肪酸为起始剂，环氧乙烷发生聚合反应得到脂肪酸聚 氧乙烯酯的合成方法中的应用。
本发明的技术方案是催化剂的选择，而对于本发明催化剂的具体应用于脂肪 酸聚氧乙烯酯的合成方法的工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出 创造性劳动，因此本发明说明书中如下给出的工艺条件仅为优选的或例举性的。
上述技术方案中，所述的催化剂用量优选为占其理论产物总质量的0.03％～1％。在这个范围内，非限制性的具体点值举例可以是0.04％、0.05％、0.06％、 0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、 0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％ 等等。更优选所述的催化剂用量为占其理论产物总质量的0.05～0.8％；最优选所 述的催化剂用量为占其理论产物总质量的0.2～0.3％。
上述技术方案中，所述脂肪酸优选为C8～C18的饱和或不饱和脂肪酸中的至 少一种。例如但不限于选自由C8脂肪酸、C9脂肪酸、C10脂肪酸、C11脂肪酸、 C12脂肪酸、C13脂肪酸、C14脂肪酸、C15脂肪酸、C16脂肪酸、C17脂肪酸和C18脂肪酸所组成的物质组中的至少一种。更加具体的脂肪酸的举例，例如但不限于 月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等等。
上述技术方案中，所述脂肪酸可以是直链脂肪酸，也可以是具有支链的脂肪 酸，对此没有特别限制，且均能取得可比的技术效果。仅为同比，本发明具体实 施方式的实施例和比较例中均采用直链脂肪酸。
上述技术方案中，反应温度优选为110～180℃。例如但不限于115℃、120℃、 125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、 175℃等等。更优选130～150℃。
上述技术方案中，环氧乙烷与脂肪酸的投料摩尔比优选为3～20。例如但不 限于摩尔比为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19等等。更优选环氧乙烷与脂肪酸的投料摩尔 比为5～13。
上述技术方案中，聚合反应压力优选为0～0.6MPa。例如但不限于聚合反应 压力为0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、 0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa等等。聚合反应压力更优选为0～0.5MPa。
上述技术方案中，聚合反应时间优选为1～8小时。例如但不限于聚合反应 时间为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小 时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。聚合反应时间更优为3～5小时。
本发明中的压力均为表压。
与现有技术相比，采用本发明后，脂肪酸聚氧乙烯酯产物中的聚乙二醇杂质 含量明显降低。
本发明中聚乙二醇含量的测定采用GB/T 5560-2003《聚乙二醇含量和非离子 活性物(加成物)含量的测定》。
下面结合各实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g正辛酸、1.44g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计274.6g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g正辛酸、2.58g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计732.3g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g正辛酸、4.18g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计1373.0g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表 明熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度 降至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g月桂酸、2.07g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计527.2g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g月桂酸、2.07g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计527.2g后停止通料，在120℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g月桂酸、2.07g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计527.2g后停止通料，在160℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 0.67g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 2.70g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例10】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例11】
1、催化剂制备
将市售CoO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的CoO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.5)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与CoO的质量比为1:0.5的粉末状 催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40，℃得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例12】
1、催化剂制备
将市售ZnO粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的ZnO粉末加入重量浓 度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与ZnO的质量比为1:0.25)， 搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体；50℃干燥8 小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与ZnO的质量比为1:0.25的粉末 状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40，℃得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例13】
1、催化剂制备
将市售La2O3粉末粉碎，全部过180目筛；取过筛后的La2O3粉末加入重量 浓度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与La2O3的质量比为 1:0.25)，搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动液体； 50℃干燥8小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与La2O3的质量比为 1:0.25的粉末状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40，℃得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例14】
1、催化剂制备
将市售CoO、ZnO分别粉末粉碎，全部过180目筛；分别取过筛后的CoO、 ZnO粉末加入重量浓度为20％的四甲基氯化铵水溶液中(四甲基氯化铵与过渡 金属氧化物的质量比为1:0.25，其中过渡金属氧化物包含的CoO与ZnO的质量 比为1：0.45)，搅拌均匀，静止半小时；边搅拌，边90℃蒸发，至无可视流动 液体；50℃干燥8小时，粉碎全部过180目筛，得四甲基氯化铵与过渡金属氧化 物的质量比为1:0.25的粉末状催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【实施例15】
除了催化剂是简单混合而得以外，其他工艺条件与实施例9相同，具体是：
1、催化剂制备
将经粉碎且过180目筛的四甲基氯化铵与经粉碎且过180目筛的CoO按照 四甲基氯化铵与CoO的质量比为1：0.25混合均匀，用做催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
实施例15与实施例9同比可知，采用本发明技术问题之二的技术方案所述 的制备方法得到的催化剂在降低脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含量方面具 有更好的技术效果。
【比较例1】
1、催化剂制备
将市售粒状氢氧化钾不经粉碎直接用做催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温 度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当 通入环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降 (表明熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将 温度降至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【比较例2】
1、催化剂制备
将市售四甲基氯化铵粉碎，全部通过180目筛作为催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【比较例3】
1、催化剂制备
将市售CoO粉碎，全部通过180目筛作为催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【比较例4】
1、催化剂制备
将市售ZnO粉碎，全部通过180目筛作为催化剂。
2、脂肪酸聚氧乙烯酯合成向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L 反应釜中投入300.0g油酸、1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的 氮气三次，开启搅拌，升温至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然 后升温至140℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保 持反应压力为0.3MPa，当通入环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行 熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行 真空处理30min，然后将温度降至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
【比较例5】
1、催化剂制备
将市售La2O3粉碎，全部通过180目筛作为催化剂。
向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入300.0g油酸、 1.68g催化剂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温 至90℃在-0.09MPa的压力进行真空处理60min，然后升温至140℃并维持此温度， 通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3MPa，当通入 环氧乙烷总计373.8g后停止通料，在140℃进行熟化反应至压力不再下降(表明 熟化反应已经完成)，并在-0.09MPa的压力进行真空处理30min，然后将温度降 至40℃，得脂肪酸聚氧乙烯酯产品。
为便于比较，将主要操作条件和测得的脂肪酸聚氧乙烯酯产品中聚乙二醇含 量列于表1。
表1
Figure BDA0002071040420000181
﹟：实施例15除了催化剂是简单混合而得以外，其他工艺条件与实施例9相同。

Claims (11)

1.用于脂肪酸聚氧乙烯酯合成的催化剂，所述催化剂选自如下方案1或方案2：
方案1：所述催化剂由季铵化合物和过渡金属氧化物组成，所述过渡金属氧化物选自由CoO和ZnO所组成的物质组中的至少一种；
方案2：所述催化剂包括季铵化合物和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括La2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述季铵化合物为季铵盐和/或季铵碱。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所季铵化合物的结构中包括如下季铵基团：
Figure FDA0003127985870000011
其中，R1～R4独立选自C1～C20的烃基。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于季铵基团中碳原子总数为4～20。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述季铵盐包括选自由氯化物、溴化物和硫酸盐所组成的物质组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物与季铵化合物的质量比为0.05～20。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物与季铵化合物的质量比为0.1～0.5。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于方案1中所述过渡金属氧化物包括ZnO和CoO。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于ZnO与CoO的质量比为0.2～2.0。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于ZnO与CoO的质量比为0.3～0.6。
11.权利要求1所述催化剂的- 制备方法，包括：
(1)季铵化合物溶液与过渡金属氧化物混合得到混合物I；
(2)除掉混合物I中的溶剂得到所述催化剂。
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