CN108250428A - 一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法，该松香嵌段聚醚磺酸盐的结构通式为：其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。其制备方法如下：先用乌头酸对松香进行改性，得到乌头酸改性松香，再将乌头酸改性松香、环氧丙烷和环氧乙烷聚合，得到松香嵌段聚醚，再以SO3为磺化试剂通过降膜法对松香嵌段聚醚进行磺化，即可得到梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。本发明的松香嵌段聚醚磺酸盐呈梳型结构，具有4条亲水链，其乳化性能强、分散稳定性好，且其制备方法简单，可广泛用于农药的乳化分散、涂料、油墨等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法，属于绿色表面活性剂技术领域。
背景技术
松香大量分布于我国广东、广西和云南等地，是一种可再生资源，以松香为原料的产品已经广泛应用于涂料、农药、橡胶、医药、油墨、食品、电子等领域。松香具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点，是绿色表面活性剂的重要原料来源之一。1921年，美国J.A.Decew尝试用松香酸钠盐作为造纸施胶剂，标志着以松香为原料的表面活性剂的研究和应用的开始，随后德国、日本、前苏联等在这方面也进行了相关研究，利用松香合成了阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂，这些表面活性剂已经应用于造纸、农药、纺织、洗涤、杀菌、皮革及石油开采中。我国对松香基表面活性剂的研究起步较晚，且目前对松香的利用仍处于原料和初级产品阶段。
松香嵌段聚醚磺酸盐类表面活性剂是一种阴/非离子表面活性剂，而含有多个亲水链的松香嵌段聚醚磺酸盐类表面活性剂具有优良的乳化性、分散性和润湿性，尤其是用于农药乳化分散时效果很好。
CN 102949956A公开了一种松香基非离子表面活性剂的制备方法，通过松香与亲双烯试剂进行D-A反应得到改性松香，改性松香先与脂肪醇酯化，再与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物酯化，得到表面活性剂。该表面活性剂与植物油等溶剂和农药活性成分的亲和性较强，适于制备农药乳油，然而合成该表面活性剂所采用的原料聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的粘度较高，转化率低。
CN 102921349A公开了一种歧化松香基阴/非离子复合表面活性剂及其制备方法，其制备方法属于一锅法，先使歧化松香和聚乙二醇酯化形成松香聚乙二醇双酯，然后用磺化剂浓硫酸或氯磺酸对苯环进行磺化，进一步成盐，得到松香基阴/非离子复合表面活性剂。然而，一锅法虽然操作简单，很容易便能制备得到表面活性剂产品，但该方法的酯化率低，且需要用浓硫酸或氯磺酸作为磺化剂，易导致产品磺化度低，色泽深。
CN 101712754A公开了一种类双子型梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法与应用，先通过松香活性单体与环氧乙烷、环氧丙烷顺序聚合形成嵌段共聚物，再用氨基磺酸进行磺化，得到磺酸盐液态化合物。然而，该表面活性剂的亲水链少，乳化性和分散性一般。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐，结构通式为：
其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。
上述梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)乌头酸改性松香的合成：将松香熔融，加入乌头酸，充分反应，得到乌头酸改性松香；
2)松香嵌段聚醚的合成：将乌头酸改性松香和催化剂混匀，加入环氧丙烷，充分反应，老化，再加入环氧乙烷，充分反应，老化，得到松香嵌段聚醚；
3)梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成：将松香嵌段聚醚用溶剂分散，再从顶部通入降膜式磺化装置使其沿内壁流下，同时从顶部通入含SO3的混合气，充分反应，老化，除去溶剂，调节pH值，得到梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。
步骤1)所述的松香、乌头酸的摩尔比为(1～3)：1。
步骤1)所述的反应在180～200℃下进行，反应时间为2～5h。
步骤2)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、双金属氰化物、双金属氧化物的一种。
步骤2)所述的乌头酸改性松香、催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：(1～5)：(40～120)：(60～160)。
步骤2)所述的环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为(0.3～2)：1。
步骤2)所述的反应在温度120～180℃、压力-0.1～1.0MPa的条件下进行。
步骤3)所述的松香嵌段聚醚、SO3的摩尔比为1：(1～1.7)。
步骤3)所述的松香嵌段聚醚、溶剂的质量比为1：(1～5)。
步骤3)所述的溶剂为石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
步骤3)所述的含SO3的混合气中SO3的体积分数为1％～6％。
步骤2)和3)所述的老化在40～90℃下进行，老化时间为25～70min。
本发明的有益效果是：本发明的松香嵌段聚醚磺酸盐呈梳型结构，具有4条亲水链，其乳化性能强、分散稳定性好，且其制备方法简单，可广泛用于农药的乳化分散、涂料、油墨等领域。
本发明的梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐中含有4条亲水嵌段聚醚磺酸盐链段，亲水嵌段聚醚磺酸盐链段之间的静电相互作用强，空间立体位阻大，有利于乳化分散体系的稳定性，且本发明使用SO3作为磺化试剂，采用降膜式磺化装置，得到的梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂磺化率高，反应快、色泽浅、二钠盐低。
附图说明
图1为本发明中的降膜式磺化装置的结构简图。
具体实施方式
一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐，结构通式为：
其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。
上述梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成路线如下：
上述梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)乌头酸改性松香的合成：将松香熔融，加入乌头酸，充分反应，得到乌头酸改性松香；
2)松香嵌段聚醚的合成：将乌头酸改性松香和催化剂混匀，加入环氧丙烷，充分反应，老化，再加入环氧乙烷，充分反应，老化，得到松香嵌段聚醚；
3)梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成：将松香嵌段聚醚用溶剂分散，再从顶部通入降膜式磺化装置使其沿内壁流下，同时从顶部通入含SO3的混合气，充分反应，老化，除去溶剂，调节pH值，得到梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。
优选的，步骤1)所述的松香、乌头酸的摩尔比为(1～3)：1。
优选的，步骤1)所述的反应在180～200℃下进行，反应时间为2～5h。
优选的，步骤2)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、双金属氰化物、双金属氧化物的一种。
优选的，步骤2)所述的乌头酸改性松香、催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：(1～5)：(40～120)：(60～160)。
优选的，步骤2)所述的环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为(0.3～2)：1。
优选的，步骤2)所述的反应在温度120～180℃、压力-0.1～1.0MPa的条件下进行。
优选的，步骤3)所述的松香嵌段聚醚、SO3的摩尔比为1：(1～1.7)。
优选的，步骤3)所述的松香嵌段聚醚、溶剂的质量比为1：(1～5)。
优选的，步骤3)所述的溶剂为石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
优选的，步骤3)所述的含SO3的混合气中SO3的体积分数为1％～6％，混合气的温度高于50℃，保证SO3呈气体状态。
优选的，步骤2)和3)所述的老化在40～90℃下进行，老化时间为25～70min。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐，其制备方法如下：
1)乌头酸改性松香的合成：在250mL三口烧瓶中加入粉碎后的松香(50g，0.17mol)，升温至120～130℃熔融，再搅拌下慢慢加入乌头酸(28.8g，0.17mol)，接着在180～200℃下反应2h，即得到乌头酸改性松香；
2)松香嵌段聚醚的合成：在500mL不锈钢反应釜中加入乌头酸松香(70g，0.15mol)，搅拌升温至120℃熔融，加入氢氧化钾(2.7g，0.05mol)，抽真空0.5h除去微量的水及低沸点物质，再用N2置换反应釜内残留空气，控制反应温度155～165℃、压力0.3～0.4MPa，连续稳定滴加环氧丙烷(885g，15mol，100eq)，老化吸收至负压，然后在0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷(660g，15mol，100eq)，老化吸收，冷却，得到松香嵌段聚醚(羟值：9.8mgKOH/g，相对分子量：约10767g/mol)；
3)梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成：用氯仿(100g)将松香嵌段聚醚(100g，9mmol)分散，然后和含SO3的混合气(SO3：0.9g，11mmol，N2稀释，SO3体积分数：1％)同时从顶部通入降膜式磺化装置(图1所示)中，反应温度50℃，进一步进行老化，老化温度40℃，老化时间25min，再加入质量分数10％的NaOH溶液中和至pH＝8，除去溶剂氯仿，得梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。
实施例2：
一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐，其制备方法如下：
1)乌头酸改性松香的合成：在250mL三口烧瓶中，加入粉碎后的松香(50g，0.17mol)，升温至120～130℃熔融，再搅拌下慢慢加入乌头酸(57.6g，0.34mol)，接着在180～200℃反应3h，即得到乌头酸改性松香；
2)松香嵌段聚醚的合成：在500mL不锈钢反应釜中加入乌头酸松香(70g，0.15mol)，搅拌升温至120℃熔融，加入氢氧化钾(0.6g，0.01mol)催化剂，抽真空0.5h除去微量的水及低沸点物质，再用N2置换反应釜内残留空气，控制反应温度155～165℃、压力0.3～0.4MPa，连续稳定滴加环氧丙烷(708g，12mol，80eq)，老化吸收至负压，然后在0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷(1056g，24mol，160eq)，老化吸收，冷却，得到松香嵌段聚醚(羟值：10.7mgKOH/g，相对分子量：约12227g/mol)；
3)梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成：用二氯甲烷(300g)将松香嵌段聚醚(100g，8mmol)分散，然后和含SO3的混合气(SO3：0.96g，12mmol，N2稀释，SO3体积分数：3％)同时从顶部通入降膜式磺化装置(图1所示)中，反应温度65℃，进一步进行老化，老化温度60℃，老化时间50min，再加入质量分数10％的NaOH溶液中和至pH＝8，除去溶剂二氯甲烷，得梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。
实施例3：
一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐，其制备方法如下：
1)乌头酸改性松香的合成：在250mL三口烧瓶中，加入粉碎后的松香(50g，0.17mol)，升温至120～130℃熔融，再搅拌下慢慢加入乌头酸(86.4g，0.51mol)，接着在180～200℃反应5h，即得到乌头酸改性松香；
2)松香嵌段聚醚的合成：在500mL不锈钢反应釜中加入乌头酸松香(70g，0.15mol)，搅拌升温至120℃熔融，加入氢氧化钾(8.4g，0.15mol)，抽真空0.5h除去微量的水及低沸点物质，再用N2置换反应釜内残留空气，控制反应温度155～165℃、压力0.3～0.4MPa，连续稳定滴加环氧丙烷(1062g，18mol，120eq)，老化吸收至负压，然后在0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷(396g，9mol，60eq)，老化吸收，冷却，得到松香嵌段聚醚(羟值：12.1mgKOH/g，相对分子量：约10187g/mol)；
3)梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成：用石油醚(500g)将松香嵌段聚醚(100g，10mmol)分散，然后和含SO3的混合气(SO3：1.36g，17mmol，N2稀释，SO3体积分数：6％)同时从顶部通入降膜式磺化装置(图1所示)中，反应温度80℃，进一步进行老化，老化温度90℃，老化时间70min，再加入质量分数10％的NaOH溶液中和至pH＝8，除去溶剂石油醚，得梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。
测试例：
1)对实施例1～3制备的梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐进行性能测试，测试结果如下表：
表1实施例1～3的梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的性能测试结果
2)选用实施例1～3制备的梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐对五氟磺草胺(SC)进行乳化分散稳定性测试，测试结果如下表所示：
表2实施例1～3的松香嵌段聚醚磺酸盐对五氟磺草胺的乳化分散稳定性测试结果
由表1和表2可知：本发明中梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐转化率、SO3利用率、总活性物含量、表面性能和乳化分散性能都较高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐，其特征在于：结构通式为：
其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。
2.权利要求1所述的梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)乌头酸改性松香的合成：将松香熔融，加入乌头酸，充分反应，得到乌头酸改性松香；
2)松香嵌段聚醚的合成：将乌头酸改性松香和催化剂混匀，加入环氧丙烷，充分反应，老化，再加入环氧乙烷，充分反应，老化，得到松香嵌段聚醚；
3)梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐的合成：将松香嵌段聚醚用溶剂分散，再从顶部通入降膜式磺化装置使其沿内壁流下，同时从顶部通入含SO3的混合气，充分反应，老化，除去溶剂，调节pH值，得到梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的松香、乌头酸的摩尔比为(1～3)：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的反应在180～200℃下进行，反应时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、双金属氰化物、双金属氧化物的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的乌头酸改性松香、催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：(1～5)：(40～120)：(60～160)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为(0.3～2)：1。
8.根据权利要求2或5或6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的反应在温度120～180℃、压力-0.1～1.0MPa的条件下进行。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的松香嵌段聚醚、SO3的摩尔比为1：(1～1.7)。
10.根据权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的松香嵌段聚醚、溶剂的质量比为1：(1～5)；步骤3)所述的溶剂为石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种；步骤3)所述的含SO3的混合气中SO3的体积分数为1％～6％；步骤2)和3)所述的老化在40～90℃下进行，老化时间为25～70min。
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