JPS63214334A - 新規界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な界面活性剤に関し、特にアリル基を有す
るリン酸エステル型アニオン性界面活性剤に関するもの
である。

従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等
の幅広い性能を有しており、それらの諸性能を利用して
、繊維をはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金属、
塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されている
。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化
への動きが活発化してきており、それに伴なって、界面
活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。

例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤などはその
製品の製造時、あるいは製品の安定化、さらには作業性
などの点で欠かすことができないものである。それらの
製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘着等の作業で使用
された場合は、界面活性剤は不要であり、むしろ存在し
ている界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等
の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。

これらの対策として界面活性剤の配合量の削減、界面活
性剤の高分子化等の方向で検討されているが、製品の安
定性、作業性等の点で未だ充分に解決されるまでには至
っていない。

一方、新しいタイプの界面活性剤の提供として、重合性
、反応性あるいは分解性の界面活性剤の特許が数多くみ
られる。

例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公昭４６−
１２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６
−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開昭５
１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、特開昭
５６−１２７６９７号等がり、非イオン性界面活性剤と
して、特開昭５６−２８２０８号、特開昭５０−９８４
８４号等がある。

これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳化剤とし
て種々の試みがなされているが、充分に満足できる実用
段階までには至っていない・その理由として■前記特許
に記載されている界面活性剤が製造収率が極度に低い、
または使用原料が著しく高価である要因から、界面活性
剤が非常に高価である。　■従来の界面活性剤に比べ、
乳化、分散等の諸性能が劣る。■重合性基等は有してい
るものの、使用用途にうまく適合しない等の種々の欠点
によるものである。

本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 ＲＣＯ（ＡＯ）ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２０Ｍ ・・・・・（１）および、 一般式、 ＲＣＯ（Ａ　Ｏ）　　ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨｚ　
ＣＨ＝　ＣＨ２−（ＡＯ）ｍ−０ ［但し、上記式中Ｒは炭素数６〜３０の脂肪酸残１、Ａ
は炭素数２〜４のフルキレン基、もしくは置換アルキレ
ン基、ｎはＯ〜１００の整数であり、ｍは１〜２００の
整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ４、アルカノ
ールアミン残基、または水素゛である。］ で表わされる一般式（１）、（２）の混合物を含有する
ことを特徴とする新規界面活性剤を提供するものである
。

前記一般式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪酸残基であり
、構成脂肪酸として、例えば、カプロン酸、カプリル酸
、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール
酸、リルイン酸等があり、通常ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸
、抹香脂肪酸、合成脂肪酸等が挙げられ、これらの脂肪
酸の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎはＯ〜１００の整数１ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎは０または１〜５０．ｍは２〜１００
の範囲である。

さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に製造でき
るものであり、例えば次のようにして製造することがで
きる。即ち、ラウリン酸またはオレイン酸を原料とし、
要すればアルキレンオキサイドを付加し、アリルグリシ
ジルエーテルを触媒存在下のもとで加熱反応し、得られ
た反応組成物に、更に、アルキレンオキサイドを常法に
て、付加させる０次に無水リン酸、オキシ塩化リン等の
リン酸化剤を用いてリン酸エステル化し、要すれば塩基
性物質で中和して、本発明の界面活性剤を得ることがで
きる。

本発明の新規界面活性剤は、特に問題とした塗料、印刷
インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの製品の製造
時あるいは製品保管時、さらには加工時に有効に界面活
性剤として作用したのち、速やかに界面活性剤としての
諸機能を停止したいという需要業界の期待に応えること
ができる。

この場合、塗装、印刷、接着といった工程前に適当な組
合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太陽光線前８［キ
ユアリング］等による重合を行なわせるかは任意である
。

また、本発明の新規界面活性剤は、さらに乳化重合用乳
化剤、懸濁重合用分散剤、染料、顔料分散剤、ワックス
等の乳化剤、繊維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤１
合成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後に残
存する界面活性剤の悪影響を軽減することが図れる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが１本発
明はこれらに限定されるものでない。

［％１部とあるは重量基準を示す、］ 製造例１ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイン酸
２８０ｇ、触媒としてトリエチルアミン１．５ｇを仕込
み、つぎにアリルグリシジルエーテル１１４ｇを滴下し
１００℃にて、５時間攪拌した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２、温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して、１０モル、３０モル、１００モル付加して１
反応組成物を得た。

次に、攪拌機、温度計を備えた反応容器に上記反応組成
物のエチレンオキサイドｌＯモル付加体４１７ｇ無水リ
ン＃２２．７ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し
、５時間リン酸化反応を行ない、得られた組成物を、本
発明界面活性剤［Ａ］とした。同様の操作にて得られた
エチレンオキサイド３０モル付加体のリン酸エステルを
１本発明界面活性剤［Ｂ］、エチレンオキサイド１００
モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活性剤［Ｃ
］　とした０本発明品のモノエステル、ジエステルの含
有量を第１表に示した。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリン酸
２００ｇ、触媒ζしてトリエチルアミン１．０ｇを仕込
み、次に７リルグリシジル工−テル１１４ｇを滴下し、
８０℃にて５時間攪拌した。

次にｆ’）られた反応組成物をオートクレーブに移し、
苛性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／　ｃ　ｍ
　２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反
応組成物に対して５モル、２０モル。

５０モル付加して得られた組成物を製造例１に準じてリ
ン酸エステル化を行ない、得られたの、エチレンオキサ
イド５モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活性
剤［Ｄ］、エチレンオキサイド２０モル付加体のリン酸
エステルを、本発明界面活性剤［Ｅ］、エチレンオキサ
イド５０モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活
性剤［Ｆ］とした。

本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を（社）えた反応容器に牛脂脂
肪酸エチレンオキサイド１０モル、プロピレンオキサイ
ド２モルブロック付加体８３１ｇ、触媒として三弗化ホ
ウ素エーテル錯体２ｇを仕込み。

次に７リルグリシジル工−テル１１４ｇを滴下し、８０
℃にて、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．ｉＬ
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して１５モル、４０モル、付加して得られた組成物
を製造例１に準じてリン酸エステル化を行ない、得られ
たエチレンオキサイド１５モル付加体のリン酸エステル
を、本発明界面活性剤［Ｇ］、エチレンオキサイド４０
モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活性剤［Ｈ
］とした。

本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にべへエン酸
エチレンオキサイド３０モル付加体１６６０ｇ、触媒と
して三弗化ホウ素エーテル錯体３ｇを仕込み１次にアリ
ルグリシジルエーテル１１４ｇｔ−滴下し、８０℃にて
、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１　、５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４０モル、プ
ロピレンオキサイド１０モルを反応組成物に対してラン
ダムに、付加して得られた組成物を製造例１に準じてリ
ン酸エステル化を行ない、次に酸価と当量の苛性ソーダ
（４０％水溶液）を加えて中和して得られたリン酸エス
テルナトリウム塩を、本発明界面活性剤［Ｉ］とした０
本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例５ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に綿実脂肪酸
プロピレンオキサイド２モル付加体３９６ｇ、触媒とし
て三弗化ホウ素エーテル錯体１．５ｇを仕込み、次に７
リルグリシジル工−テル１１４ｇを滴下し、８０℃にて
、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを２モル、５モ
ル付加して得られた組成物を製造例１に準じてリン酸エ
ステル化を行ない。

次に酸価と当量のモノエタノールアミンを加え、中和し
て得られた、エチレンオキサイド２モル付加体のリン酸
エステルモノエタノールアミンｍを本発明界面活性剤［
Ｊ］、エチレンオキサイド５モル付加体のリン酸エステ
ルモノエタノールアミン塩を本発明界面活性剤［Ｋ］と
した０本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を
第１表に示した。

製造例６ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にカプリル酸
ブチレンオキサイド３モル付加体３６１ｇ、触媒として
三弗化ホウ素エーテル錯体１ｇを仕込み、次に７リルグ
リシジル工−テル１１４ｇ］を滴下し、８０℃にて、５
時間撹拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２１１１
３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド２モル、エチ
レンオキサイド１５モルを反応組成物に対して付加し得
られた組成物を製造例１に準じてリン酸エステル化を行
ない、得られたリン酸エステルを本発明界面活性剤［Ｌ
］とした０本発明品のモノエステル、ジエステルの含有
量を第１表に示した。

実施例１ 製造例１．２．３．４．５．６で得られた本発明の界面
活性剤［Ａ］〜［Ｌ］について、その水溶液の表面張力
を測定した。

尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力も併せて
示した。［表面張力はトラナベ法にて測定した。］その
結果をｉ１表に示した。

実施例２ 第２表に示す本発明の界面活性剤について、カーボンブ
ラックの分散性能およびトルエンの乳化性能を測定した
。

尚、比較品として従来の界面活性剤の性能も同様に測定
した。その結果を第２表に示した。

試験方法は下記の通りである。

［分散性能試験方法］ 容器１００ｍ１の共栓付メスシリンダーに界面活性剤１
ｇ、カーボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散さ
せ１００ｍ１に調節した。

次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪し、
１時間２５℃にて静ｔした。その後、液上面から３０ｃ
ｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃
にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残在の重量より
分散性を次式により測定した。

分散性能％＝ グラスフィルターの残在重量（ｇ） ×　１００ ３（ｇ） ［乳化性能試験方法］ 容量２０ｍ１の目盛付き共栓付試験管に０．５％界面活
性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍｌを加え、１分間に１
００回振盪した後、１時間２５℃にて静こした。その後
、乳化層の容ａ（ｍｌ）を測定し、乳化性を次式により
測定した。

乳化層（ｍｌ） 乳化性能（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１０Ｘ実施例３ 第３表に示す界面活性剤５ｓｒ、１ｌｉｌ化度８８モル
％粘度平均重合度１７００のポリビニルアルコール３０
ｇを水３００ｇに分散させ、加温攪拌して溶解させる。

過硫酸アンモニウムＩｇを開始剤とし、常法により酢醜
ビニルモノマー２４０ｇを滴下し、乳化重合してエマル
ジョン組成物を得た。

このエマルジョン組成物に造膜助剤としてジブチルフタ
レートを３０ｇ配合し、接若力を測定した、その結果を
第３表に示した。

実施例４ ポリプロピレンから作られた不織布（２，５ｃｍＸ１０
ｃｍ）を、第４表に示す界面活性剤の１％水溶液に１分
間浸漬し、取り出し後、１２０℃にて３０分間熱風乾燥
を行なった。

上記界面活性剤処理した不織布を水５０　ｍ　ｌの入っ
た１００ｍ１ビーカー上につるし、不織布の下部から１
ｃｍだけ水中に澄し、５分後の水の浸透高さを測定した
。［洗濯前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥後の不織布
を流水にて１分間洗浄した後、乾燥させ上記と１Ｔｊｌ
様の水の浸透性の試験を行なった。［洗Ｉ後］その結果
を第４表に示した。

実施例５ 第５表に示す界面活性剤５ｇ、アクリル酸メチルエステ
ル５０ｇ、をトルエン２００ｇ中で触媒として過酸化ベ
ンゾイル０．５ｇを用いフラスコ中にて８０℃、１０時
間加熱攪拌して反応させた。

次に、この反応物をフィルム厚さ０．５ｍｍになるよう
にガラス板上に流し、常温にて１日、さらに電気恒温槽
にて、８０℃で３時間乾燥してフィルムをつくり、フィ
ルムの状態、耐水性および表面固有抵抗を測定した。そ
の結果をｉ５表に示した。

８ｐ；３表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１）お
   よび、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） ［但し、上記式中Ｒは炭素数６〜３０の脂肪酸残基、Ａ
   は炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレ
   ン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは１〜２００の
   整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ＿４、アルカ
   ノールアミン残基、または水素である。］ で表わされる一般式（１）、（２）の混合物を含有する
   ことを特徴とする新規界面活性剤。