JP3547255B2 - 樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは各種樹脂のエマルジョン化に当たり上記式 で表される界面活性剤を必須成分とした乳化分散剤を使用することにより、乳化分散性及び低起泡性に優れ，且つ経時安定性の良好なエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、乳化剤は種々の物質を水中に乳化分散させてエマルジョンを形成するために使用され、このエマルジョンは塗料、接着剤、表面加工剤、粘着剤、サイズ剤等多方面で使用されている。例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック等の非イオン性界面活性剤を使用することが知られている。また、特開昭５０−１３１８７８号公報には多価アルコールを出発物質とするポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物を乳化分散剤としたエポキシ樹脂エマルジョンの製造方法、特開昭５１−２３５３０号公報にはアミンオキサイド基含有高分子化合物を乳化分散剤としたポリエステル樹脂エマルジョンの製造方法、特開昭６０−３１３２６号公報にはポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル燐酸エステルを乳化分散剤とした液状ポリイソプレン樹脂エマルジョンの製造方法、特開昭６１−１１４７２８号公報にはオレイン酸モノアルカノールアマイドのエチレンオキサイド付加物を乳化分散剤とした液状ポリブタジエン樹脂エマルジョンの製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記の特許に記載されたエポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリイソプレン樹脂エマルジョン、並びにポリブタジエン樹脂エマルジョンは実施例に見られるように、経時により沈降物が発生し不安定である。最近では安全性、公害防止及び省資源のために、塗料などは有機溶剤を使用せずに水系乳化分散系にすることが強く要求されている。しかしながら、従来の乳化分散剤は、乳化分散力が不充分であり、且つ起泡性が高いため、均一な乳化分散並びに経時乳化安定性、作業性に問題があり実用性に乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消するために、乳化分散性、低起泡性に優れ、且つ経時乳化安定性の優れた樹脂エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者らは有機物質を水に乳化分散したエマルジョンを製造するに際し、乳化分散性にすぐれて凝集分離を起こさず、且つ低起泡性のエマルジョンを得ることのできる界面活性剤について鋭意研究を行った結果、下記の式 （Ｉ） に示す乳化分散剤が特に適していることを見出だし本発明を完成した。即ち、本発明は式 （Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】
［式中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ は炭素数１〜９のアルキル基であり、ｋは１、２又は３であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１又は２であり
ｎ＝１のとき、Ｘは水素原子、または下記の式
【０００８】
【化７】
【０００９】
又は
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ又はアンモニウム化合物を示す。）であり
ｎ＝２のとき、Ｘは下記の式
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中：Ｍは上記と同意義を示す。）である。］で表される化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。
【００１４】
上記において、Ｒ１ は好ましくは水素原子であり、ｋは好ましくは２又は３であり、Ｒ２ は炭素数１〜９の直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル又はイソノニル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、１，２−ブチレン又は１，４−ブチレン基であり、好ましくはエチレン又はプロピレン基である。
【００１６】
ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは３〜１９０の整数であり、より好ましくは５〜１８０の整数である。
【００１７】
ｎは好ましくは１であり、ｎ＝１のとき、Ｘは好ましくは水素原子又は−ＳＯ３ Ｍ、又は
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（式中、ＭはＮａ又はＮＨ４ を示す。）であり、
式
【００２０】
【化１１】
【００２１】
の場合、Ｍは同一又は異なってもよく、
【００２２】
【化１２】
【００２３】
であり、より好ましくは水素原子又は−ＳＯ３ Ｍ（式中、ＭはＮａ又はＮＨ４ を示す。）である。
【００２４】
本発明において、アンモニウム化合物とは、アンモニウム及び１〜４級アンモニウムを意味する。
式 （Ｉ） で表される化合物は、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェノール化合物に、常法に従ってスチレンもしくはメチルスチレンを反応させて得られる式（ＩＩ）
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びｋは上記と同意義を示す。）で表されるスチレン化アルキルフエノール誘導体を出発物質として、それ自体公知の方法に従って製造される。
【００２７】
即ち、式 （Ｉ） で表わされる化合物でｎ＝１のとき、Ｘが水素原子である化合物は、式（ＩＩ）を有する化合物に苛性ソーダ、あるいは苛性カリなどの触媒存在下で炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させることにより式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化１６】
【００２９】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｋ及びＡは上記と同意義を示し、ｍは１〜２００の整数である。）で表される化合物として製造される。
【００３０】
付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを挙げることができる。該アルキレンオキサイドは同一または異種の混合物（ブロックまたはランダム）でもよく、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（ブロックまたはランダム）であり、ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数を表し、１〜２００の整数の範囲にわたって本発明の目的が達成できるが、好ましくは３〜１９０の整数で有り、より好ましくは５〜１８０の整数である。
【００３１】
式 （Ｉ） で表される化合物で、Ｘが式
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
（式中Ｍは上記と同意義を示す。）である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物より以下に述べる方法により製造されるが、以下の式中Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｋ、Ａ、ｍ及びＭは上記と同意義を示す。
【００３５】
式 （Ｉ） で表される化合物でｎ＝１のとき、Ｘが式―ＳＯ３ Ｍを表わす化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物を硫酸、無水硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸等の硫酸化剤を用いて公知の方法で硫酸エステル化した後、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、もしくは２−アミノエタノール等で中和することにより式（ＩＶ）
【００３６】
【化１７】
【００３７】
で表される化合物として製造される。
【００３８】
式Ｉで表わされる化合物でｎ＝１のとき、Ｘが
【００３９】
【化１８】
【００４０】
である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物を無水マレイン酸と反応させて酸性エステルとした後、亜硫酸ナトリウム等と反応させてスルホン酸塩とすることにより式（Ｖ）
【００４１】
【化１９】
【００４２】
で表される化合物として製造される。
【００４３】
式 （Ｉ） で表わされる化合物でｎ＝１のとき、Ｘが式
【００４４】
【化２０】
【００４５】
である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物をモノクロル酢酸ソーダ、モノクロル酢酸アンモニウム等のカルボキシルメチル化剤を用いて公知の方法でカルボキシルメチル化することにより式（ＶＩ）
【００４６】
【化２１】
【００４７】
で表される化合物として製造される。
【００４８】
式 （Ｉ） で表される化合物でｎ＝１もしくは２のとき、Ｘが
【００４９】
【化２２】
【００５０】
及びもしくは
【００５１】
【化２３】
【００５２】
である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物を無水リン酸、又はポリリン酸等のリン酸化剤を用いて公知の方法でリン酸エステル化した後、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、もしくは２ーアミノエタノール等で中和することにより、式（ＶＩＩ）
【００５３】
【化２４】
【００５４】
（式中、ｎは１又は２であり、ｑは１又は２であるがｎ＋ｑ＝３であり、ｑが２のとき、Ｍは同一又は異なってもよい。）で表される化合物の単独及びもしくは混合物として製造される。
【００５５】
なお、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物から式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ） 及び（ＶＩＩ） で表わされる化合物の製造においては、必ずしも１００％反応させる必要はなく、７０％以上反応させれば所望の効果を得ることができるが、好ましくは８５〜９５％の反応率である。これらの化合物は、単離することなく未反応原料等を含む反応混合物のまま使用することができる。
【００５６】
また、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ） 中、ｍは好ましくは３〜１９０の整数であり、より好ましくは５〜１８０の整数であり、特に好ましくは５〜１００の整数である。また、Ｍとして好ましいのはＮａ又はＮＨ４ である。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される式 （Ｉ） で表される代表的な化合物としては、例えば次のようなものが例示される。
【００５８】
１．ポリオキシエチレン（２２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル
２．ポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル
３．ポリオキシエチレン（９５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル
４．ポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル
５．ポリオキシエチレン（１８０） ジスチレン化メチルフェニルエーテル
６．ポリオキシエチレン（２４）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル
７．ポリオキシエチレン（１１０） トリスチレン化メチルフェニルエーテル
８．ポリオキシエチレン（１６０） トリスチレン化メチルフェニルエーテル
９．ポリオキシエチレン（１００） ジスチレン化ノニルフェニルエーテル
１０．ポリオキシエチレン（４０）ジ（メチルスチレン化）メチルフェニルエーテル
１１．［ポリオキシプロピレン（５） ポリオキシエチレン（３０）］ブロックジスチレン
化メチルフェニルエーテル
１２．［ポリオキシプロピレン（３） ポリオキシエチレン（４０）］ランダム ジ（メチル
スチレン）化メチルフェニルエーテル
１３．［ポリオキシブチレン（５） ポリオキシエチレン（７０） ブロック ジスチレン化
メチルフェニルエーテル
１４．ポリオキシエチレン（１２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩
１５．ポリオキシエチレン（６０）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム塩
１６．ポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム塩
１７．ポリオキシエチレン（１５）ジスチレン化ノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム塩
１８．ポリオキシプロピレン（８） ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エス
テルナトリウム塩
１９．ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化メチルフェニルエーテルスルホコハ
ク酸ジナトリウム塩
２０．ポリオキシエチレン（７） ジスチレン化ブチルフェニルエーテルスルホコハ
ク酸モノナトリウム塩モノアンモニウム塩
２１．ポリオキシエチレン（８） ジスチレン化メチルフェニルエーテルメチルカル
ボン酸ナトリウム塩
２２．ポリオキシエチレン（１２）ジスチレン化メチルフェニルエーテルリン酸エス
テルナトリウム塩 （モノエステル／ジエステル＝５０／５０モル％混合物）
２３．ポリオキシエチレン（７） モノスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム塩。
【００５９】
上記例示化合物において、ポリオキシエチレン（１０）はエチレンオキシドが平均１０モル付加していることを示し、ポリオキシプロピレン（５） はプロピレンオキシドが平均５モル付加していることを示し、ポリオキシブチレン（５） はブチレンオキシドが平均５モル付加していることを示し、他はこれに準ずる。
【００６０】
本発明の前記式 （Ｉ） で表される界面活性剤は、親油基部にスチリル基を有するので各種樹脂との親和性が高く、樹脂への吸着力が強いので格段に優れた乳化分散効果を示す。
【００６１】
本発明の乳化分散剤の使用により、粒子径が２ミクロン以下のエマルジョンを得ることができ、低起泡性できわめて経時安定性に優れた樹脂エマルジョンを製造することができる。
【００６２】
上記の乳化分散剤は単独で乳化分散剤としての機能を充分発揮するが、２種以上を併用することもできる。また必要に応じて、従来公知の乳化分散剤を併用することもでき。
【００６３】
そのような例としては、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、プルロニック等である。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等である。高分子型界面活性剤として、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体等である。分子内にアクリロイル、メタクリロイル基などを有する反応性界面活性剤（例えば、アントックスＭＳ−６０、アントックスＭＳ−２Ｎ、ＲＭＡ−５００シリーズ、ＭＡシリーズ、日本乳化剤（株）製）、保護コロイド剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、アルギン酸塩等である。
【００６４】
さらに顔料、造膜助剤（例えば、ブチル系グリコール、日本乳化剤（株）製）、凍結防止剤（例えば、メチル系グリコール、日本乳化剤（株）製）防黴剤、消泡剤（例えば、ノプコ８０３４、サンノプコ（株）製）、酸化防止剤（例えばアンテージＢＨＴ、川口化学（株）製）、光安定剤（例えば、サノールＬＳ−７７０、三共（株）製）、紫外線吸収剤、増粘剤、導電剤、難燃剤等などの樹脂用添加剤を併用することができる。
【００６５】
本発明により安定に乳化分散される樹脂成分は水に難溶か不溶の樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、光硬化型樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイン酸アルキッド樹脂、ポリビニルエーテル及びこれらの変性樹脂あるいはこれらの樹脂のオリゴマー及びコポリマー類を挙げることができる。
【００６６】
さらに必要に応じてケロシン、スピンドル油、固形パラフィン、ミネラルターペン等の鉱物油、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ソルベントナフサ、四塩化炭素、シクロヘキサン等の有機溶剤、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、エチルグリコールアセテート等の水溶化助溶剤、高級脂肪酸類、動植物油などの１種以上を前記樹脂に配合して用いることもできる。
【００６７】
本発明の樹脂エマルジョンの製造方法により被乳化樹脂を乳化分散させるには、次のような公知の任意の方法を用いることができる。
【００６８】
イ）乳化分散剤を被乳化樹脂に添加して均一に混合した後、攪拌下に水を徐々に
加えて乳化分散させる方法。
ロ）乳化分散剤を水に添加しておき、攪拌下に被乳化樹脂を徐々に添加して乳化
させる方法。
ハ）乳化分散剤を水に添加しておき、これを被乳化樹脂に攪拌下に徐々に添加し
て乳化分散させる方法。
ニ）乳化分散剤を被乳化樹脂に添加し均一に混合しておき、これを水中に撹拌下
で徐々に添加して乳化分散させる方法。
ホ）乳化分散剤を含む水と被乳化樹脂を混合し、高温、高圧下で攪拌して、乳化
分散させる方法。
へ）乳化分散剤を含む水と被乳化樹脂を混合し、ホモミキサーなどの高速攪拌機
で乳化分散させる方法。
【００６９】
上記のいずれの方法によっても良好な乳化分散液を調製することができるが、エマルジョンの粒子径が小さく、乳化安定性の良いものが得られる方法としてはイ）又はヘ）の方法が好ましい。
【００７０】
樹脂分散用乳化分散剤の使用量は被乳化樹脂の種類により異なるが、普通被乳化樹脂樹脂１００部に対して２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１８重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。使用量２重量部以下では均一な樹脂エマルジョンとなり難く、１５重量部以上では乳化分散性は良好となるが、乾燥塗膜の耐水性、密着性が低下する。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各実施例において、部は重量部を、％は重量％を表わす。また得られた樹脂エマルジョンの評価基準は次の通りである。
【００７２】
１．初期安定性：樹脂エマルジョン作製時の乳化分散性を目視で観察した。
○…乳化良好．△…乳化するが不安定．×…乳化不良
２．粘 度：２５℃における樹脂エマルジョンの粘度をＢ型回転粘度計で測
定した。（単位ｍＰａｓ）
３．粒 子 径：樹脂エマルジョンの平均粒子径を遠心式粒度分布測定機で測定
した。（単位μｍ）
４．起 泡 性：固形分１０％に調製した樹脂エマルジョン１００ｍｌを直径４５ｍｍ、高さ３５０ｍｍの共栓付５００ｍｌメスシリンダーに取り、３０秒間強制振盪した直後の全体の容積（ｍｌ数）を測定し、更にそのまま静置して、５分後の全体の容積（ｍｌ数）を測定した。５．経時安定性：樹脂エマルジョンを１００ｍｌのガラス容器にとり、密栓して２５℃に経時した後、樹脂エマルジョンの分離の有無を目視で観
察した。
○…分離なし、△…ごく微量の分離、×…明らかな分離。
【００７３】
［実施例１］
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）２００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（２２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．１）２０部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、水浴で３０〜４０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に３０〜４０℃の水９４部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水を滴下後、２５℃に冷却してエポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７４】
［実施例２］
乳化分散剤として［ポリオキシプロピレン（５） ポリオキシエチレン（３０）］ブッロク
ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．１１）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７５】
［実施例３］
乳化分散剤ポリオキシエチレン（２４）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．６）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７６】
［比較例１］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１５）ノニルフェニルエーテル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７７】
［比較例２］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンステアリン酸エステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７８】
評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［実施例４］
５００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェノール型固形エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）２００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．４）１８部、保護コロイド２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、油浴で７５〜８５℃に加温して撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に８０℃の温水１２７部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。温水を滴下後、室温に冷却してエポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８１】
［実施例５］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例示化合物Ｎｏ．１４）１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８２】
［実施例６］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（６０）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１５）１８部を用いた以外は実施例４と同様して乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８３】
［実施例７］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化メチルフェニルエーテルスルホコハク酸ジナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１９）１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８４】
［比較例３］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８５】
［比較例４］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８） ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８６】
上記の実施例４〜７及び比較例３〜４で得られたエマルジョンの評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
［実施例８］
３００ｍｌセパラブルフラスコにポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．２）１０部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、水浴で４０〜５０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下４０〜５０℃の水１１０部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水を滴下後、室温に冷却してポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００８９】
［実施例９］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（４０）ジ（メチルスチレン化）メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．１０）１０部を用いた以外は実施例８と同様にしてで乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９０】
［比較例５］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（２５）ノニルフェニルエーテル１０部を用いた以外は実施例８と同様にして乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９１】
［比較例６］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（３５）ドデシルフェニルエーテル１０部を用いた以外は実施例８と同様にして乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９２】
［比較例７］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（３５）ソルビタンオレイン酸エステル１０部を用いた以外は実施例８と同様にして乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９３】
上記の実施例８〜９及び比較例５〜７で得られたポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョンの評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
［実施例１０］
２００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（９５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．３）８部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、水浴で４０〜５０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に４０〜５０℃の水５８部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物は油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水を滴下後、室温に冷却してビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９６】
［実施例１１］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１１０） トリスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．７）８部を用いた以外は実施例１０と同様にして乳化を行い、ビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９７】
［比較例８］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（７５）ドデシルフェニルエーテル８部を用いた以外は実施例１０と同様にして乳化を行い、ビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９８】
［比較例９］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８０）セチルエーテル８部を用いた以外は実施例１０と同様にして乳化を行い、ビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９９】
上記の実施例１０〜１１及び比較例８〜９で得られたビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョンの評価結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
［実施例１２］
２００ｍｌセパラブルフラスコにウレタンアクリレートオリゴマー樹脂１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（９５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．３）８部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置後、水浴で４０〜５０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に４０〜５０℃の水７２部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水添加後、室温に冷却して、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０２】
［実施例１３］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１６０） メチルトリスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．８）８部を用いた以外は実施例１２と同様な条件で乳化を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０３】
［比較例１０］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル８部を用いた以外は実施例１２と同様にして乳化を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０４】
［比較例１１］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８０）ステアリルエーテル８部を用いた以外は実施例１２と同様にして乳化を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０５】
上記の実施例１２〜１３及び比較例１０〜１１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョンの評価結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
［実施例１４］
３００ｍｌセパラブルフラスコに塩素化ポリプロピレン樹脂（固形分２０％トルエン溶液）１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１６）０．６部及びポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．４）０．６部、水１００部を仕込み、室温で高速ミキサーを用いて撹拌した。得られた乳化分散液を水浴で８０〜９０℃に加温して、トルエンを溜去し、室温に冷却して塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得た。
【０１０８】
［実施例１５］
乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化メチルフェニルエーテルスルホコハク酸ジナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１９）０．６部及びポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．４）０．６部、を用いた以外は実施例１４と同様にして乳化、脱トルエンを行い、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得た。
【０１０９】
［比較例１２］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８） ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部及びポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル０．６部を用いた以外は実施例１４と同様にして乳化、脱トルエンを行い、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得た。
【０１１０】
［比較例１３］
代表的な公知の乳化分散剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩０．６部及びポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル０．６部を用いた以外は実施例１４と同様にして乳化、脱トルエンを行い、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得たが１時間後分離した。
【０１１１】
上記の実施例１４〜１５及び比較例１２〜１３で得られた塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョンの評価結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
［発明の効果］
各種樹脂のエマルジョン化にあたり、式 （Ｉ） で表される特定の乳化分散剤を少なくとも１種以上を使用することにより、乳化分散性及び低起泡性にすぐれ、且つ経時安定性の良好なエマルジョンが得られた。
【産業上の利用分野】
本発明は、樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは各種樹脂のエマルジョン化に当たり上記式 で表される界面活性剤を必須成分とした乳化分散剤を使用することにより、乳化分散性及び低起泡性に優れ，且つ経時安定性の良好なエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、乳化剤は種々の物質を水中に乳化分散させてエマルジョンを形成するために使用され、このエマルジョンは塗料、接着剤、表面加工剤、粘着剤、サイズ剤等多方面で使用されている。例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック等の非イオン性界面活性剤を使用することが知られている。また、特開昭５０−１３１８７８号公報には多価アルコールを出発物質とするポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物を乳化分散剤としたエポキシ樹脂エマルジョンの製造方法、特開昭５１−２３５３０号公報にはアミンオキサイド基含有高分子化合物を乳化分散剤としたポリエステル樹脂エマルジョンの製造方法、特開昭６０−３１３２６号公報にはポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル燐酸エステルを乳化分散剤とした液状ポリイソプレン樹脂エマルジョンの製造方法、特開昭６１−１１４７２８号公報にはオレイン酸モノアルカノールアマイドのエチレンオキサイド付加物を乳化分散剤とした液状ポリブタジエン樹脂エマルジョンの製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記の特許に記載されたエポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリイソプレン樹脂エマルジョン、並びにポリブタジエン樹脂エマルジョンは実施例に見られるように、経時により沈降物が発生し不安定である。最近では安全性、公害防止及び省資源のために、塗料などは有機溶剤を使用せずに水系乳化分散系にすることが強く要求されている。しかしながら、従来の乳化分散剤は、乳化分散力が不充分であり、且つ起泡性が高いため、均一な乳化分散並びに経時乳化安定性、作業性に問題があり実用性に乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消するために、乳化分散性、低起泡性に優れ、且つ経時乳化安定性の優れた樹脂エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者らは有機物質を水に乳化分散したエマルジョンを製造するに際し、乳化分散性にすぐれて凝集分離を起こさず、且つ低起泡性のエマルジョンを得ることのできる界面活性剤について鋭意研究を行った結果、下記の式 （Ｉ） に示す乳化分散剤が特に適していることを見出だし本発明を完成した。即ち、本発明は式 （Ｉ）
【０００６】
【化６】
［式中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ は炭素数１〜９のアルキル基であり、ｋは１、２又は３であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１又は２であり
ｎ＝１のとき、Ｘは水素原子、または下記の式
【０００８】
【化７】
又は
【００１０】
【化８】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ又はアンモニウム化合物を示す。）であり
ｎ＝２のとき、Ｘは下記の式
【００１２】
【化９】
（式中：Ｍは上記と同意義を示す。）である。］で表される化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。
【００１４】
上記において、Ｒ１ は好ましくは水素原子であり、ｋは好ましくは２又は３であり、Ｒ２ は炭素数１〜９の直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル又はイソノニル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、１，２−ブチレン又は１，４−ブチレン基であり、好ましくはエチレン又はプロピレン基である。
【００１６】
ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは３〜１９０の整数であり、より好ましくは５〜１８０の整数である。
【００１７】
ｎは好ましくは１であり、ｎ＝１のとき、Ｘは好ましくは水素原子又は−ＳＯ３ Ｍ、又は
【００１８】
【化１０】
（式中、ＭはＮａ又はＮＨ４ を示す。）であり、
式
【００２０】
【化１１】
の場合、Ｍは同一又は異なってもよく、
【００２２】
【化１２】
であり、より好ましくは水素原子又は−ＳＯ３ Ｍ（式中、ＭはＮａ又はＮＨ４ を示す。）である。
【００２４】
本発明において、アンモニウム化合物とは、アンモニウム及び１〜４級アンモニウムを意味する。
式 （Ｉ） で表される化合物は、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェノール化合物に、常法に従ってスチレンもしくはメチルスチレンを反応させて得られる式（ＩＩ）
【００２５】
【化１３】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びｋは上記と同意義を示す。）で表されるスチレン化アルキルフエノール誘導体を出発物質として、それ自体公知の方法に従って製造される。
【００２７】
即ち、式 （Ｉ） で表わされる化合物でｎ＝１のとき、Ｘが水素原子である化合物は、式（ＩＩ）を有する化合物に苛性ソーダ、あるいは苛性カリなどの触媒存在下で炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させることにより式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化１６】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｋ及びＡは上記と同意義を示し、ｍは１〜２００の整数である。）で表される化合物として製造される。
【００３０】
付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを挙げることができる。該アルキレンオキサイドは同一または異種の混合物（ブロックまたはランダム）でもよく、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（ブロックまたはランダム）であり、ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数を表し、１〜２００の整数の範囲にわたって本発明の目的が達成できるが、好ましくは３〜１９０の整数で有り、より好ましくは５〜１８０の整数である。
【００３１】
式 （Ｉ） で表される化合物で、Ｘが式
【００３２】
【化１５】
【化１６】
（式中Ｍは上記と同意義を示す。）である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物より以下に述べる方法により製造されるが、以下の式中Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｋ、Ａ、ｍ及びＭは上記と同意義を示す。
【００３５】
式 （Ｉ） で表される化合物でｎ＝１のとき、Ｘが式―ＳＯ３ Ｍを表わす化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物を硫酸、無水硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸等の硫酸化剤を用いて公知の方法で硫酸エステル化した後、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、もしくは２−アミノエタノール等で中和することにより式（ＩＶ）
【００３６】
【化１７】
で表される化合物として製造される。
【００３８】
式Ｉで表わされる化合物でｎ＝１のとき、Ｘが
【００３９】
【化１８】
である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物を無水マレイン酸と反応させて酸性エステルとした後、亜硫酸ナトリウム等と反応させてスルホン酸塩とすることにより式（Ｖ）
【００４１】
【化１９】
で表される化合物として製造される。
【００４３】
式 （Ｉ） で表わされる化合物でｎ＝１のとき、Ｘが式
【００４４】
【化２０】
である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物をモノクロル酢酸ソーダ、モノクロル酢酸アンモニウム等のカルボキシルメチル化剤を用いて公知の方法でカルボキシルメチル化することにより式（ＶＩ）
【００４６】
【化２１】
で表される化合物として製造される。
【００４８】
式 （Ｉ） で表される化合物でｎ＝１もしくは２のとき、Ｘが
【００４９】
【化２２】
及びもしくは
【００５１】
【化２３】
である化合物は、式（ＩＩＩ） を有する化合物を無水リン酸、又はポリリン酸等のリン酸化剤を用いて公知の方法でリン酸エステル化した後、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、もしくは２ーアミノエタノール等で中和することにより、式（ＶＩＩ）
【００５３】
【化２４】
（式中、ｎは１又は２であり、ｑは１又は２であるがｎ＋ｑ＝３であり、ｑが２のとき、Ｍは同一又は異なってもよい。）で表される化合物の単独及びもしくは混合物として製造される。
【００５５】
なお、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物から式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ） 及び（ＶＩＩ） で表わされる化合物の製造においては、必ずしも１００％反応させる必要はなく、７０％以上反応させれば所望の効果を得ることができるが、好ましくは８５〜９５％の反応率である。これらの化合物は、単離することなく未反応原料等を含む反応混合物のまま使用することができる。
【００５６】
また、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ） 中、ｍは好ましくは３〜１９０の整数であり、より好ましくは５〜１８０の整数であり、特に好ましくは５〜１００の整数である。また、Ｍとして好ましいのはＮａ又はＮＨ４ である。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される式 （Ｉ） で表される代表的な化合物としては、例えば次のようなものが例示される。
【００５８】
１．ポリオキシエチレン（２２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル
２．ポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル
３．ポリオキシエチレン（９５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル
４．ポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル
５．ポリオキシエチレン（１８０） ジスチレン化メチルフェニルエーテル
６．ポリオキシエチレン（２４）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル
７．ポリオキシエチレン（１１０） トリスチレン化メチルフェニルエーテル
８．ポリオキシエチレン（１６０） トリスチレン化メチルフェニルエーテル
９．ポリオキシエチレン（１００） ジスチレン化ノニルフェニルエーテル
１０．ポリオキシエチレン（４０）ジ（メチルスチレン化）メチルフェニルエーテル
１１．［ポリオキシプロピレン（５） ポリオキシエチレン（３０）］ブロックジスチレン
化メチルフェニルエーテル
１２．［ポリオキシプロピレン（３） ポリオキシエチレン（４０）］ランダム ジ（メチル
スチレン）化メチルフェニルエーテル
１３．［ポリオキシブチレン（５） ポリオキシエチレン（７０） ブロック ジスチレン化
メチルフェニルエーテル
１４．ポリオキシエチレン（１２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩
１５．ポリオキシエチレン（６０）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム塩
１６．ポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム塩
１７．ポリオキシエチレン（１５）ジスチレン化ノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム塩
１８．ポリオキシプロピレン（８） ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エス
テルナトリウム塩
１９．ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化メチルフェニルエーテルスルホコハ
ク酸ジナトリウム塩
２０．ポリオキシエチレン（７） ジスチレン化ブチルフェニルエーテルスルホコハ
ク酸モノナトリウム塩モノアンモニウム塩
２１．ポリオキシエチレン（８） ジスチレン化メチルフェニルエーテルメチルカル
ボン酸ナトリウム塩
２２．ポリオキシエチレン（１２）ジスチレン化メチルフェニルエーテルリン酸エス
テルナトリウム塩 （モノエステル／ジエステル＝５０／５０モル％混合物）
２３．ポリオキシエチレン（７） モノスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム塩。
【００５９】
上記例示化合物において、ポリオキシエチレン（１０）はエチレンオキシドが平均１０モル付加していることを示し、ポリオキシプロピレン（５） はプロピレンオキシドが平均５モル付加していることを示し、ポリオキシブチレン（５） はブチレンオキシドが平均５モル付加していることを示し、他はこれに準ずる。
【００６０】
本発明の前記式 （Ｉ） で表される界面活性剤は、親油基部にスチリル基を有するので各種樹脂との親和性が高く、樹脂への吸着力が強いので格段に優れた乳化分散効果を示す。
【００６１】
本発明の乳化分散剤の使用により、粒子径が２ミクロン以下のエマルジョンを得ることができ、低起泡性できわめて経時安定性に優れた樹脂エマルジョンを製造することができる。
【００６２】
上記の乳化分散剤は単独で乳化分散剤としての機能を充分発揮するが、２種以上を併用することもできる。また必要に応じて、従来公知の乳化分散剤を併用することもでき。
【００６３】
そのような例としては、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、プルロニック等である。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等である。高分子型界面活性剤として、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体等である。分子内にアクリロイル、メタクリロイル基などを有する反応性界面活性剤（例えば、アントックスＭＳ−６０、アントックスＭＳ−２Ｎ、ＲＭＡ−５００シリーズ、ＭＡシリーズ、日本乳化剤（株）製）、保護コロイド剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、アルギン酸塩等である。
【００６４】
さらに顔料、造膜助剤（例えば、ブチル系グリコール、日本乳化剤（株）製）、凍結防止剤（例えば、メチル系グリコール、日本乳化剤（株）製）防黴剤、消泡剤（例えば、ノプコ８０３４、サンノプコ（株）製）、酸化防止剤（例えばアンテージＢＨＴ、川口化学（株）製）、光安定剤（例えば、サノールＬＳ−７７０、三共（株）製）、紫外線吸収剤、増粘剤、導電剤、難燃剤等などの樹脂用添加剤を併用することができる。
【００６５】
本発明により安定に乳化分散される樹脂成分は水に難溶か不溶の樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、光硬化型樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイン酸アルキッド樹脂、ポリビニルエーテル及びこれらの変性樹脂あるいはこれらの樹脂のオリゴマー及びコポリマー類を挙げることができる。
【００６６】
さらに必要に応じてケロシン、スピンドル油、固形パラフィン、ミネラルターペン等の鉱物油、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ソルベントナフサ、四塩化炭素、シクロヘキサン等の有機溶剤、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、エチルグリコールアセテート等の水溶化助溶剤、高級脂肪酸類、動植物油などの１種以上を前記樹脂に配合して用いることもできる。
【００６７】
本発明の樹脂エマルジョンの製造方法により被乳化樹脂を乳化分散させるには、次のような公知の任意の方法を用いることができる。
【００６８】
イ）乳化分散剤を被乳化樹脂に添加して均一に混合した後、攪拌下に水を徐々に
加えて乳化分散させる方法。
ロ）乳化分散剤を水に添加しておき、攪拌下に被乳化樹脂を徐々に添加して乳化
させる方法。
ハ）乳化分散剤を水に添加しておき、これを被乳化樹脂に攪拌下に徐々に添加し
て乳化分散させる方法。
ニ）乳化分散剤を被乳化樹脂に添加し均一に混合しておき、これを水中に撹拌下
で徐々に添加して乳化分散させる方法。
ホ）乳化分散剤を含む水と被乳化樹脂を混合し、高温、高圧下で攪拌して、乳化
分散させる方法。
へ）乳化分散剤を含む水と被乳化樹脂を混合し、ホモミキサーなどの高速攪拌機
で乳化分散させる方法。
【００６９】
上記のいずれの方法によっても良好な乳化分散液を調製することができるが、エマルジョンの粒子径が小さく、乳化安定性の良いものが得られる方法としてはイ）又はヘ）の方法が好ましい。
【００７０】
樹脂分散用乳化分散剤の使用量は被乳化樹脂の種類により異なるが、普通被乳化樹脂樹脂１００部に対して２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１８重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。使用量２重量部以下では均一な樹脂エマルジョンとなり難く、１５重量部以上では乳化分散性は良好となるが、乾燥塗膜の耐水性、密着性が低下する。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各実施例において、部は重量部を、％は重量％を表わす。また得られた樹脂エマルジョンの評価基準は次の通りである。
【００７２】
１．初期安定性：樹脂エマルジョン作製時の乳化分散性を目視で観察した。
○…乳化良好．△…乳化するが不安定．×…乳化不良
２．粘 度：２５℃における樹脂エマルジョンの粘度をＢ型回転粘度計で測
定した。（単位ｍＰａｓ）
３．粒 子 径：樹脂エマルジョンの平均粒子径を遠心式粒度分布測定機で測定
した。（単位μｍ）
４．起 泡 性：固形分１０％に調製した樹脂エマルジョン１００ｍｌを直径４５ｍｍ、高さ３５０ｍｍの共栓付５００ｍｌメスシリンダーに取り、３０秒間強制振盪した直後の全体の容積（ｍｌ数）を測定し、更にそのまま静置して、５分後の全体の容積（ｍｌ数）を測定した。５．経時安定性：樹脂エマルジョンを１００ｍｌのガラス容器にとり、密栓して２５℃に経時した後、樹脂エマルジョンの分離の有無を目視で観
察した。
○…分離なし、△…ごく微量の分離、×…明らかな分離。
【００７３】
［実施例１］
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）２００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（２２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．１）２０部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、水浴で３０〜４０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に３０〜４０℃の水９４部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水を滴下後、２５℃に冷却してエポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７４】
［実施例２］
乳化分散剤として［ポリオキシプロピレン（５） ポリオキシエチレン（３０）］ブッロク
ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．１１）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７５】
［実施例３］
乳化分散剤ポリオキシエチレン（２４）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．６）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７６】
［比較例１］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１５）ノニルフェニルエーテル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７７】
［比較例２］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンステアリン酸エステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分７０％）を得た。
【００７８】
評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
［実施例４］
５００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェノール型固形エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）２００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．４）１８部、保護コロイド２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、油浴で７５〜８５℃に加温して撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に８０℃の温水１２７部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。温水を滴下後、室温に冷却してエポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８１】
［実施例５］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１２）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例示化合物Ｎｏ．１４）１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８２】
［実施例６］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（６０）ジスチレン化ブチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１５）１８部を用いた以外は実施例４と同様して乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８３】
［実施例７］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化メチルフェニルエーテルスルホコハク酸ジナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１９）１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８４】
［比較例３］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８５】
［比較例４］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８） ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１８部を用いた以外は実施例４と同様にして乳化を行い、エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【００８６】
上記の実施例４〜７及び比較例３〜４で得られたエマルジョンの評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
［実施例８］
３００ｍｌセパラブルフラスコにポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．２）１０部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、水浴で４０〜５０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下４０〜５０℃の水１１０部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水を滴下後、室温に冷却してポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００８９】
［実施例９］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（４０）ジ（メチルスチレン化）メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．１０）１０部を用いた以外は実施例８と同様にしてで乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９０】
［比較例５］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（２５）ノニルフェニルエーテル１０部を用いた以外は実施例８と同様にして乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９１】
［比較例６］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（３５）ドデシルフェニルエーテル１０部を用いた以外は実施例８と同様にして乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９２】
［比較例７］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（３５）ソルビタンオレイン酸エステル１０部を用いた以外は実施例８と同様にして乳化を行い、ポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分５０％）を得た。
【００９３】
上記の実施例８〜９及び比較例５〜７で得られたポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョンの評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
［実施例１０］
２００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（９５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．３）８部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置し、水浴で４０〜５０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に４０〜５０℃の水５８部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物は油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水を滴下後、室温に冷却してビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９６】
［実施例１１］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１１０） トリスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．７）８部を用いた以外は実施例１０と同様にして乳化を行い、ビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９７】
［比較例８］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（７５）ドデシルフェニルエーテル８部を用いた以外は実施例１０と同様にして乳化を行い、ビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９８】
［比較例９］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８０）セチルエーテル８部を用いた以外は実施例１０と同様にして乳化を行い、ビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６５％）を得た。
【００９９】
上記の実施例１０〜１１及び比較例８〜９で得られたビスフェノール型エポキシアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョンの評価結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
［実施例１２］
２００ｍｌセパラブルフラスコにウレタンアクリレートオリゴマー樹脂１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（９５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．３）８部を仕込み、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を設置後、水浴で４０〜５０℃に加温して、撹拌混合した。均一混合を確認後、攪拌下に４０〜５０℃の水７２部を滴下ロートより徐々に滴下して、フラスコ内の混合物を油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンから水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに転相した。水添加後、室温に冷却して、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０２】
［実施例１３］
乳化分散剤としてポリオキシエチレン（１６０） メチルトリスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．８）８部を用いた以外は実施例１２と同様な条件で乳化を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０３】
［比較例１０］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル８部を用いた以外は実施例１２と同様にして乳化を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０４】
［比較例１１］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８０）ステアリルエーテル８部を用いた以外は実施例１２と同様にして乳化を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョン（固形分６０％）を得た。
【０１０５】
上記の実施例１２〜１３及び比較例１０〜１１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー樹脂エマルジョンの評価結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
［実施例１４］
３００ｍｌセパラブルフラスコに塩素化ポリプロピレン樹脂（固形分２０％トルエン溶液）１００部、乳化分散剤としてポリオキシエチレン（３５）ジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１６）０．６部及びポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．４）０．６部、水１００部を仕込み、室温で高速ミキサーを用いて撹拌した。得られた乳化分散液を水浴で８０〜９０℃に加温して、トルエンを溜去し、室温に冷却して塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得た。
【０１０８】
［実施例１５］
乳化分散剤であるポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化メチルフェニルエーテルスルホコハク酸ジナトリウム塩（例示化合物Ｎｏ．１９）０．６部及びポリオキシエチレン（１２５） ジスチレン化メチルフェニルエーテル（例示化合物Ｎｏ．４）０．６部、を用いた以外は実施例１４と同様にして乳化、脱トルエンを行い、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得た。
【０１０９】
［比較例１２］
代表的な公知の乳化分散剤であるポリオキシエチレン（８） ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部及びポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル０．６部を用いた以外は実施例１４と同様にして乳化、脱トルエンを行い、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得た。
【０１１０】
［比較例１３］
代表的な公知の乳化分散剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩０．６部及びポリオキシエチレン（１００） ノニルフェニルエーテル０．６部を用いた以外は実施例１４と同様にして乳化、脱トルエンを行い、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョン（固形分２０％）を得たが１時間後分離した。
【０１１１】
上記の実施例１４〜１５及び比較例１２〜１３で得られた塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョンの評価結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
［発明の効果］
各種樹脂のエマルジョン化にあたり、式 （Ｉ） で表される特定の乳化分散剤を少なくとも１種以上を使用することにより、乳化分散性及び低起泡性にすぐれ、且つ経時安定性の良好なエマルジョンが得られた。
Claims (6)
- 式（Ｉ）
ｎ＝１のとき、Ｘは水素原子、または下記の式
ｎ＝２のとき、Ｘは下記の式
- Ｒ1 は水素原子であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｋは２又は３であり、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｍは３〜１９０の整数であり、ｎ＝１のとき、Ｘは水素原子、または下記の式
- ｍが５〜８０の整数であり、ｎ＝１のとき、Ｘが水素原子又は−ＳＯ3 Ｍ（ＭはＮａ又はＮＨ4 を示す。）である式 (Ｉ) で表される化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の安定化された水系樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
- 請求項１記載の安定化された水系樹脂エマルジョン組成物。
- 請求項２記載の安定化された水系樹脂エマルジョン組成物。
- 請求項３記載の安定化された水系樹脂エマルジョン組成物。
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