JPS6121489B2

JPS6121489B2 -

Info

Publication number: JPS6121489B2
Application number: JP6274780A
Authority: JP
Inventors: Koji Shintani; Nobuo Tamano; Hiroshi Murayama
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1986-05-27
Also published as: JPS56159244A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定な芳香族系石油樹脂水性エマル
ジヨンに関するものであり、特に微細な粒子径を
有する長期間、安定な水性エマルジヨンを提供す
るものである。芳香族系石油樹脂は、塗料、印刷インキ、接着
剤等、広に各種の分野で使用されているが、この
ような分野では水性エマルジヨンの形態で使用さ
れることが多く、特に、近時、塗料等の脱溶剤化
の傾向と相俟つてその用途も拡大されつつある。このような石油樹脂の水性エマルジヨン化につ
いては、既に多くの公知例、例えば、特公昭41−
20231、同昭48−43384、特開昭51−12835、同昭
51−154188、同昭53−6396等に開示されが例があ
る。しかし、これらはいずれも乳化工程に困難を
伴つたり、あるいは製造されたエマルジヨンの用
途が、ごく限定されるものであり、わけても、エ
マルジヨン粒子がいずれの方法で得たものも粗大
であつたり、又得られるエマルジヨンの粘度が非
常に高いものとなる等エマルジヨンの安定性も含
めて必ずしも満足できるものではなかつた。本発
明はこのような欠点を改良し、石油樹脂の水性分
散体が長期の貯蔵に耐えるほどの微細な粒子径を
有し、かつ、広範な用途に適応できる新規な芳香
族系石油樹脂のエマルジヨンを提供するものであ
り、本発明のエマルジヨンを製造る方法による
と、従来エマルジヨン化が困難とされていた高軟
化点の樹脂も含め、広範な軟化点の樹脂の水性エ
マルジヨン化が可能である。本発明の芳香族系石油樹脂の水性エマルジヨン
は、芳香族系石油樹脂、乳化剤および水からなる
が、乳化剤の成分として次の各成分を用いること
が必須である。即ち、(a)ポリアクリル酸の水溶性
塩、陰イオン性乳化剤として、(b)ロジン酸もしく
は不均化ロジン酸の水溶性塩および／又は非イオ
ン性乳化剤として、(c)一般式R₁（−Ｏ・R₂）−_oOH
（但し、式中R₁は炭素数８〜18のアルキル基又は
炭素数８〜18のアルキル基を有するアルキルフエ
ニル基、R₂は炭素数２のアルキレン基、ｎは６
〜20の整数を示す。以下同じ。）で表わされる化
合物の１種以上である。本発明の水性エマルジヨンの乳化剤の成分の一
つであるポリアクリル酸の水溶性塩はそのアルキ
ル金属塩またはアンモニウム塩である。このようなポリアクリル酸の塩は、本発明の水
性エマルジヨンに含有する芳香族系石油樹脂100
重量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
５重量部が使用される。ポリアクリル酸の塩の添加量が前記10重量部よ
り多いと、得られるエマルジヨンの粘度は極端に
高くなり、エマルジヨンの用途によつては目的の
製品の耐水性を著しく損うこととなり好ましくな
い。又、使用するポリアクリル酸塩の重合度は、
ナトリウム塩としての極限粘度で表わして0.01〜
0.8、好ましくは0.03〜0.3である。このようなポ
リアクリル酸の塩は、後述する乳化時に全量を乳
化剤として使用する必要はなく、必要に応じて、
その一部を乳化後に添加することもできる。本発明のエマルジヨンを構成する乳化剤の他の
成分であるロジン酸塩又は不均化ロジン酸塩は、
該エマルジヨンに含有する芳香族系石油樹脂100
重量部に対し0.5〜20重量部、好ましくは２〜10
重量部が使用される。これらロジン酸塩又は不均化ロジン酸塩は、前
記したポリアクリル酸の塩と同様、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの型で用いら
れる。用いる塩の量が前記した範囲の量より少な
いと、乳化が不充分となり、又、これより多い量
では、例えば溶剤を除去する工程での、あるいは
得られるエマルジヨンの起泡性が著しく高くなる
欠点がある。本発明のもう一方の乳化剤成分である一般式
R₁（−Ｏ・R₂）−_oOHで表わされる化合物の例とし
ては、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシレンパルミチルエーテル等が含まれる。こ
れらの２種以上を併用しても差し支えない。前記一般式で示される乳化剤の使用量は、該エ
マルジヨンに含有する芳香族系石油樹脂100重量
部に対し0.5〜20重量部、好ましくは２〜10重量
部である。前記量が0.5重量部より少ないと乳化
が困難であり、かつ、得られるエマルジヨンの安
定性が不充分である。又、20重量部より大では例
えば溶剤を除去する工程での起泡性が高くなり、
又、得られるエマルジヨンの起泡性も高くなる欠
点がある。本発明では、前記ロジン酸塩又は不均化ロジン
酸塩と、前記一般式で示される乳化剤化合物とを
併用しても本発明の目的は達成される。このよう
な乳化剤の併用の場合は、併用する乳化剤の合量
は、当該エマルジヨンに含有される芳香族系石油
樹脂100重量部に対し0.5〜20重量部、好ましくは
２〜10重量部である。この量が前記範囲外の量で
は起泡等の前述のような幣害が生じるので好まし
くない。更に又、前記乳化剤の併用例での乳化剤の混合
割合は、本発明の主旨から特に限定されることで
はないが、(b)ロジン酸塩又は不均化ロジン酸塩と
(c)一般式R₁（−Ｏ・R₂）−_oOHで表わされる化合物
の１種以上との混合比が(b)／(c)＝1/9〜3/7が好ま
しい。本発明で用いる乳化剤は、乳化前に芳香族系石
油樹脂又は水不溶性有機溶剤の溶液に溶解して用
いるか、水に溶解して用いる。特に好ましい乳化
剤の添加方法は、通常行なわれているように酸と
してロジン酸又は不均化ロジン酸を、乳化すべき
石油樹脂又はその溶液に、一方、塩基である水酸
化ナトリウム、水酸化チリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、トリエタノールアミン等を水側
に加えて乳化時にこれらを混合し塩を形成させる
ことである。本発明で使用する芳香族系石油樹脂は、石油類
の熱分解により得られる不飽和芳香族類を主成分
とする留分を重合して得た芳香族系石油樹脂で、
通常、市販されている広い範囲の種々の軟化点を
もつ樹脂が使用できる。これら市販石油樹脂の
内、本発明に好ましいものとしては、例えば、石
油類の熱分解により得られる、常温で液状の分解
油留分の内、好ましくは140〜280℃の沸点を有す
る炭素数９の不飽和芳香族炭化水素類を主成分と
する留分を、熱重合又は通常のフリーデルクラフ
ツ型触媒を用いて重合して得られるものである。本発明は、芳香族系石油樹脂を直接加熱溶融
し、本発明で限定した乳化剤及び水と共に乳化す
るか、又、水不溶性の有機溶剤に石油樹脂を溶解
した後、本発明で用いる乳化剤及び水と共に乳化
して得られた溶剤含有の乳化液から有機溶剤を除
去するか、又は除去せずにして得る。前記した乳化操作は、特に限定した方法は必要
なく、通常の回分式あるいは連続式のホモジナイ
ザー、コロイドミル、超音波によるソニツクホモ
ジナイザー等が使用できる。本発明の乳化剤は、乳化時の気泡連行性が極め
て小さいことが特徴であるが、用いる乳化機は、
可能な限り乳化液中に気泡混入程度の小さい構造
のものが好ましい。本発明において必要に応じて使用される有機溶
剤の種類は、実質的に水に対して不溶性のもので
あれば特に限定されるものではないが、通常用い
られる好ましい有機溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサン
のような脂環族炭化水素あるいは二塩化エタン、
四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素又は石油
系炭化水素溶剤等あるいはこれらの混合物であ
る。本発明で限定した乳化剤を用いた本発明の水
性エマルジヨンは、広い範囲にわたる軟化点をも
つ芳香族系石油樹脂を用いることができ、又、得
られた水性エマルジヨンは貯蔵安定性に極めて優
れたものである。実施例１〜４市販の石油樹脂ペトロジン＃80（三井石油化学
社製、軟化点82℃）100ｇに表−１に示す量のポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ポリ
オキシエチレン付加モル数 12モル）（ノニポー
ル120、三洋化成社製）８ｇを秤取し、120〜250
℃に加熱溶解して、撹拌混和した。次いで100〜
150℃に冷却した後、撹拌しつつ蒸留水100ｇに極
限粘度0.15のポリアクリル酸ナトリウムを表−１
に示す量（単位ｇ）を溶解して90〜95℃に加熱し
た水溶性を徐々に添加し、全量添加後、更にホモ
ジナイザーを使用して10分間乳化して石油樹脂の
エマルジヨンを得た。得られたエマルジヨンの特
性を表−１に示した。表中、貯蔵安定性の表示
は、５週間以上、性状に何等変化のないものを◎
印で、又、４〜５週間で上層部にわずかに水層が
分離したものを〇印で示した（以下同じ。）。又、粘度及びエマルジヨン中の平均粒子径は通
常の方法で測定した（以下同じ。）。比較例１ポリアクリル酸を添加せず、それ以外は実施例
１と同様に操作して石油樹脂エマルジヨンを得
た。約１週でエマルジヨン上層部に透明水層が発
現した。

【表】実施例５〜８市販の石油樹脂ペトコールF110（東洋曹達工
業社製、軟化点123℃）100ｇと表２に示すエマル
ゲン120（ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ポリオキシエチレン付加モル数 12モル）を各々
ベンゼン50ｇに溶解した。一方、蒸留水100ｇに
不均化ロジン酸カリウム及び極限粘度0.06のポリ
アクリル酸アンモニウムを表２に示すように（単
位ｇ）各々添加溶解し50℃に加熱してホモジナイ
ザーをセツトし撹拌しつつ石油樹脂の溶液を添加
して、更に10000rpmで５分間乳化した。乳化物
からロータリーエバポレター（浴温45℃ 60mm
HgF）によりベンゼンを回収した。得られたエ
マルジヨンの固形分は50％となるよう、別に蒸留
水を加えた。得られたエマルジヨンの特性を表２
に示した。比較例２ポリアクリル酸アンモニウムを使用せず、それ
以外は実施例５と同様に操作して石油樹脂エマル
ジヨンを得た。このエマルジヨンは約３週間でエ
マルジヨン上層部に透明水層が発現した。

【表】実施例９〜12 市販の石油樹脂ペトコールF135（東洋曹達工
業社製、軟化点138℃）100ｇと表３に示す量（単
位ｇ）のオレイン酸をトルエン50ｇに溶解した。
蒸留水120ｇに示す量（単位ｇ）のトリエタノー
ルアミンと極限粘度0.47のポリアクリルアミドか
らケン化反応により製造したポリアクリル酸カリ
ウムを各々溶解してホモジナイザーをセツトし、
撹拌しつつ石油樹脂の溶液を添加して、更に
10000rpmで５分間乳化した。得られた乳化物か
らロータリーエバポレータ（浴温43℃ 50〜55mm
HgF）によりトルエンを回収し、固形分50％の
石油樹脂エマルジヨンを得た。得られたエマルジ
ヨンの特性を表３に示した。比較例３ポリアクリル酸カリウムを使用せず、それ以外
は実施例９と同様に操作して石油樹脂のエマルジ
ヨンを得た。このエマルジヨンは、約２週間でエ
マルジヨン上層部に水分離層が発現した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族系石油樹脂100重量部に対し、乳化剤
として(a)ポリアクリル酸の水溶性塩0.01〜10重量
部ならびに(b)ロジン酸の水溶性塩もしくは不均化
ロジン酸の水溶性塩0.5〜20重量部及び／又は(c)
一般式R₁（−Ｏ・R₂）−_oOH（但し、式中R₁は炭素
数８〜18のアルキル基又は炭素数８〜16のアルキ
ル基を有するアルキルフエニル基、R₂は炭素数
２のアルキレン基、ｎは６〜20の整数を示す。）
で表わされる化合物の１種以上0.5〜20重量部を
含有して成る芳香族系石油樹脂水性エマルジヨ
ン。