KR101461250B1 - 폴리에테르를 포함하는 분산 및 유화 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지의 히드록실기와 1종 이상의 옥시란과의 부분적인 또는 완전한 반응, 및 바람직한 경우에, 유기산 및/또는 무기산과의 후속적인 완전한 또는 부분적인 에스테르화에 의해 수득할 수 있는 고체 물질용 분산 수지에 관한 것이다.
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지, 옥시란, 고체용 분산 수지, 안료 페이스트

Description

폴리에테르를 포함하는 분산 및 유화 수지{DISPERSING AND EMULSIFYING RESINS COMPRISING POLYETHER}
본 발명은 신규한 분산 수지, 이들의 제조 방법 및 고체의 분산을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
액체 매질 중 고체 (예를 들어, 충전제, 염료 또는 안료)의 분산에 있어서, 고체의 효과적인 분산을 달성하고, 분산에 요구되는 기계적 전단력을 감소시키고, 동시에 매우 높은 충전도를 실현시키기 위해 분산제를 사용하는 것은 통상적 실행이다. 분산제는 분산될 입자의 표면을 적시고/거나 덮고 원치 않는 재덩어리화에 대해 이들 입자를 안정화시키는 표면-활성 물질로서, 덩어리의 분열을 돕는다.
페인트, 바니시, 인쇄 잉크 및 기타 코팅 물질의 생산에서, 분산제는 고체, 예컨대 충전제 및 안료의 사용을 용이하게 하며, 예를 들어 이는 중요한 제조 성분으로서 이러한 시스템의 외형 및 물리화학적 특성의 필수적인 결정자이다. 최적 이용에는 첫째 이들 고체가 제형물 내에 균일하게 분포되고 둘째 일단 달성된 분포 상태가 안정화되는 것을 요구된다.
최근, 많은 상이한 물질들이 고체에 대한 분산제로서 사용되고 있다. 또한, 매우 단순하며, 분자량이 낮은 화합물, 예컨대 레시틴, 지방산 및 이들의 염, 및 알킬페놀 에톡실레이트, 보다 복잡하고, 분자량이 높은 구조물 또한 분산제로서 사용된다. 특히 아미노-관능화 및 아미도-관능화 시스템의 폭넓은 용도가 알려져 있다.
예를 들어, US-A-4 224 212, EP-B-0 208 041, WO-A-00/24503 및 WO-A-01/21298에는 폴리에스테르-변형 폴리아민 기재 분산제가 기재되어 있다. DE-B-197 32 251에는 폴리아민 염, 및 안료 및 충전제를 위한 분산제로서의 이들의 용도가 기재되어 있다.
그러나 이러한 생성물의 사용은 또한 많은 문제점을 야기한다. 이들을 안료 페이스트에 사용하는 경우, 높은 수준의 분산 첨가제가 빈번하게 필요하고, 페이스트의 안료화의 달성될 수 있는 수준이 만족스럽지 못하게 낮고, 페이스트의 안정도 및 이로 인한 이들의 점성의 정도가 불충분하고, 응집 (flocculation) 및 응결 (aggregation)을 항상 막을 수 있는 것도 아니다. 많은 예에서 페이스트는 저장 후 색조 일관성이 부족하고, 다양한 결합제와의 상용성이 부족하다. 공지된 분산 첨가제의 사용은 또한 많은 경우에 코팅 물질의 약한 안정성 또는 방수성에 불리한 영향을 주고, 또한 이는 제조 및 처리 과정에서 형성되는 원치않는 발포체를 더 안정화시킨다. 또한, 많은 마감 비히클 (letdown vehicle)에서 분산 수지의 상용성 부족으로 인해, 종종 광택이 원치않게 영향을 받는다.
결과적으로, 현 당업계 기술과 비교하여 보다 개선된 특성을 나타내는 고체용 분산제에 대한 요구가 증대하고 있다. 다수의 상이한 고체에서 안정화 작용이 매우 높은 분산제가 요구된다.
보다 효과적인 분산제와 함께, 예를 들어 색 농도의 감소를 허용하지 않고도 사용되는 고비용의 안료의 수준을 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 예를 들어 페이스트, 페인트, 바니시, 인쇄 잉크, 및 염료 또는 충전제 및/또는 안료와 같은 고체를 포함하는 기타 코팅 물질의 점성 특성은 사용되는 분산제에 의해 주요하게 결정된다. 이와 관련해서는, 특히 액체 페인트 및 바니시에서 매우 낮은 점성도를 초래하고 이러한 점성도를 유지시키는, 바람직하게는 뉴토니안 (Newtonian) 점성도 특성을 초래하는 분산제가 요구된다.
또한, 건축 페인트 산업에서, 바람직한 경우에 공용매를 함유하는 수성 안료 페이스트가 사용되며, 이는 직쇄-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 또는 실리케이트를 기재로 하는 수성 에멀션 페인트에서, 및 또한 비극성, 장유성 알키드 (long oil alkyd) 기재 장식 페인트에서 착색용으로 보편적으로 사용된다.
이를 위해 인산 에스테르가 특히 적합하다.
인산 에스테르 및 분산제로서의 이들의 용도는 공지되어 있으며 종래 기술에서 발견할 수 있다. 예를 들어, US-A-4 720 514에는 수성 안료 분산제를 형성하는데 유리하게 사용할 수 있는 알킬페놀 에톡실레이트 계열의 인산 에스테르가 기재되어 있다. EP-A-0 256 427에는 유사한 용도를 위한 인산 에스테르가 기재되어 있다. 또한, DE-A-35 42 441에는 블록 공중합체의 비스포스포릭 모노에스테르 및 이들의 염이 개시되어 있다. 또한 분산제 및 유화제로서의 이들의 가능한 용도, 더욱 특히 작물 보호 제형물의 제조를 위한 이들의 용도가 기재되어 있다. US-A-4 872 916에는 안료 분산제로서의 선형 또는 분지형 지방족 알킬렌 산화물 기재 인산 에스테르의 용도가 기재되어 있다. US-A-3 874 891에는 같은 방식으로 상응하는 술페이트의 용도가 약술되어 있다. US-A-5 130 463 및 US-A-5 151 218에는 고도로 충전된 폴리에스테르 성형 컴파운드, 특히 SMC 및 BMC (SMC = 시트 성형 컴파운드 (sheet molding compound); BMC = 벌크 성형 컴파운드 (bulk molding compound)) 제형물의 제조를 위해 사용되는 각각 히드록시-말단 중첨가 생성물 및 중축합 생성물을 기재하는 인산 에스테르가 보고되어 있다. 마니히-모에드리쳐 (Mannich-Moedritzer) 반응을 통해 제조되는 2관능성 인산 에스테르 및 탄산칼슘에 대한 이들의 흡수 특성이 문헌 [J. Appl. Polym. Sci. 65, 2545 (1997)]에 기재되어 있다. US-A-4 456 486에 기재되어 있는 대상은 특정 청색 안료를 처리하기 위한 작용제로서 지방 알콜 및 알콕실화 지방 알콜의 산성 또는 중성 인산 에스테르를 포함한다. 유사한 방식으로, EP-A-0 256 427에는 수성 응용에 적합한 것으로 기재되어 있는 안료 분산제를 제조하기 위한 알콕실화 지방 알콜의 인산 에스테르의 용도가 기재되어 있다. US-A-4 720 514에는 상이한 구조의 알콕실레이트의 인산 에스테르를 이용하여 제조된 안료 분산제가 기재되어 있다. US-A-4 698 099에는 모노히드록시-말단 폴리에스테르의 인산 에스테르를 분산제로서 포함하는 안료 분산물이 기재되어 있다.
DE-A-39 30 687에는 인산 에스테르 (OH)3-nPO-(OR)n 및 이들의 염이 기재되어 있으며, 여기서 R은 하나 이상의 에테르 산소 원자 (-O-) 및 하나 이상의 카르복실산 잔기 (-COO-) 및/또는 우레탄기 (-NHCOO-)를 함유하고 평균 분자량이 200 내지 10000이고 제레비티노프 (Zerewitinoff) 수소가 없는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 라디칼을 나타내고, 지방족기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있고, 분자에서 (또는 각 R기에서) 카르복실산 에스테르기 대 우레탄기의 수의 비가 1:20 내지 20:1의 범위이고, n이 1 또는 2를 나타내는 것을 특징으로 한다. 또한, 더욱 특히 이들 인산 에스테르의 분산제로서의 용도가 상술되어 있다.
에멀션 중합체를 제조하기 위한 이러한 인산 에스테르의 용도가 또한 공지되어 있으며, 특히 응고물 함량이 적은 에멀션 중합체를 비롯한 이러한 에멀션 중합체의 용이한 착색성을 특히 강조하고 있다 (DE-A-198 10 658, JP-A-11-246799, 및 WO 99/46337).
DE-A-198 06 964에는 1관능성 개시 알콜로부터 시작하여 스티렌 옥사이드 및 알킬렌 옥사이드의 순차적인 첨가에 의해 제조되는 폴리스티렌-블록-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체 기재의 특정 인산 에스테르가 기재되어 있다. 이들 인산 에스테르는 이들의 제조를 위해 2 mol 이상의 스티렌 옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 한다. 마찬가지로 이들 인산 에스테르의 안료 및 충전제를 위한 분산제로서의 용도가 기재되어 있다. DE-A-199 40 797에는 저-발포성 안료 습윤제로서의 비이온성, 블록 공중합성, 스티렌 옥사이드-함유 폴리알킬렌 옥사이드의 용도, 및 이들의 제조를 위해 2 mol 미만의 스티렌 옥사이드를 사용하는 것을 비롯한 블록 공중합체의 특성이 기재되어 있다.
공지된 인산 에스테르는 일반적으로 빈번하게는 분산 첨가제와 결합제 또는 분산 첨가제와 주위 매질 (수성 또는 용매-함유 제형물) 사이에 상용성이 충분하지 않기 때문에 보편적으로 사용될 수 없다는 단점이 있다. 또한 인산 에스테르의 화학적 구조가 큰 역할을 하며, 수성 제형물에서, 분자 중에 추가의 가수분해성 관능기, 예컨대 에스테르기 또는 우레탄기가 없는 이들 인산 에스테르만을 사용하는 것이 바람직하다. 빈번하게는, 덩어리의 형성을 억제하기 위해 높은 수준의 분산 첨가제의 첨가가 필요하고, 달성할 수 있는 충전도가 만족스럽지 못하게 낮고, 분산의 안정도 및 이로 인한 이들의 점성의 정도가 종종 불충분하고, 응집 및 응결을 항상 막을 수 있는 것도 아니다. 그에 따라서, 시각적 분리 및 또한 유동 결함 및 표면 결함이 있을 수 있다.
페인트 및 인쇄 잉크 산업에서 스티렌 옥사이드 함유 블록 공중합체의 응용은 이들 단점의 일부를 해소한다. 공지된 공중합체에는 1관능성 개시 알콜로부터 시작하여 2 mol 이상의 스티렌 옥사이드 및 알킬렌 옥사이드의 순차적인 첨가에 의해 반응하고, 후속 인산화에 의해 상응하는 인산 에스테를 형성하는 폴리스티렌 옥사이드-블록-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체가 포함된다 (DE-A-198 06 964).
증명된 본 발명자들의 포괄적인 발견으로서, 이들 생성물에 대한 공통적 특징은 유리 스티렌 옥사이드의 특정 잔류 함량이다. 스티렌 옥사이드는 건강에 지장을 줄 수 있다. 화학적 생성물로 인한 독성 및 환경적 위험요인에 대한 지속적인 논쟁이 있어 왔으며, 따라서 스티렌 옥사이드가 없는 생성물의 개발 및 제공이 필수적이다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 하나 이상을 해소하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 폭넓게 개선된 분산 작용을 나타내고, 고체를 포함하는 제형물의 점도 및 유변학적 특성에 긍정적 영향을 미치는 고체용 분산제를 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명자들은 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지의 히드록실기와 1종 이상의 옥시란과의 부분적인 또는 완전한 반응, 및 바람직한 경우에 유기산 및/또는 무기산과의 후속적인 완전한 또는 부분적인 에스테르화를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 신규한 고체용 분산 수지에 의하여 상기 언급된 목적이 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 따른 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지와 1종 이상의 옥시란 화합물과의 반응 및 임의로는 유기산 및/또는 무기산과의 후속적인 완전한 또는 부분적인 에스테르화에서, 하기 화학식 (I)의 옥시란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009063827593-pct00001
상기 식에서,
R은 임의로 치환되고 임의로 헤테로원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 수소일 수 있고
Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 또는 2개의 옥시란 탄소 원자와 함께 5원 내지 8원, 더욱 특히 6원 고리를 또한 형성할 수 있는 알킬 라디칼일 수 있고,
e는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
K-(OX)w
상기 식에서,
K는 카르보닐-수소화 케톤-포름알데히드 수지이고,
X는 수소 원자 또는 라디칼 Y = [(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-Z]이며,
여기서 a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 100, 바람직하게는 5 내지 35, 더욱 특히 10 내지 20의 값이되, 단, a + b + c의 합은 0 초과이고,
d는 0 내지 10, 바람직하게는 5 미만, 더욱 특히 0이고,
l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상 내지 14, 바람직하게는 2 내지 4이고,
w는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 특히 4 내지 12이고,
SO는 스티렌 옥사이드이고,
Z는 수소, 및/또는 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트 및 에폭시드, 더욱 특히 인산 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 라디칼이되,
단, 라디칼 Y는 분자 중에 하나 이상 존재한다.
본 발명에 따른 화학식 (II)의 바람직한 화합물은 Z가 모노에스테르화 및/또는 디에스테르화 인산의 라디칼인 화합물이다.
당업자는 화합물이 실질적으로 통계 법칙에 의해 지배되는 분포를 갖는 혼합물의 형태로 존재할 수 있음을 충분히 인지할 것이다. 이는 옥시란 라디칼의 분포 뿐만 아니라 산 라디칼의 분포 및 이들의 에스테르화의 정도 (즉, 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 분자간 및/또는 분자내에서의 에스테르 결합일 수 있음)에 적용된다. 한 특정 실시양태에서, 옥시란 라디칼은 또한 블록으로 정렬될 수 있다.
본 발명은 또한 고체용, 더욱 특히 결합제-함유 및 결합제-무함유 안료 페이스트, 코팅 물질, 인쇄 잉크 및 인쇄 바니시 제조용 분산제로서 상기 반응 생성물, 더욱 특히 화학식 (II)의 화합물의 용도를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 반응 생성물 및/또는 화학식 (II)의 화합물들 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 액체 매질 중 고체의 분산물을 제공한다.
본 발명의 추가의 대상은 청구항에 의해 특징화된다.
반응에 사용될 수 있는 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지는 모든 공지된 수지이다.
케톤-포름알데히드 수지는 이미 오랜 기간 동안 공지되어 왔다. 제조 방법은 예를 들어 DE 33 24 287, US 2 540 885, US 2 540 886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 및 DE 12 56 898에 기재되어 있다.
통상적으로, 제조를 위해 케톤 및 포름알데히드를 염기의 존재 하에 서로 반응시킨다.
케톤-알데히드 수지는 예를 들어 특정 특성, 예컨대 초기 건조 속도, 광택, 경도 또는 내스크래치성을 개선하기 위한 필름-형성 첨가제 성분으로서 코팅 물질에 사용된다. 이들의 비교적 작은 분자량 때문에, 통상의 케톤-알데히드 수지는 용융 점도 및 용액 점도가 낮으며, 이로 인해 다른 것들 사이에서 코팅 물질 중 필름-형성 기능성 충전제의 역할을 할 수 있다.
예를 들어 일광 조사를 통해, 케톤-알데히드 수지의 카르보닐기는 노리쉬 (Norrish) 유형 I 또는 II와 같은 통상적인 분해 반응에 영향받기 쉽다 (문헌 [Laue, Plagens, Namen- und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbuecher, Stuttgart, 1995]).
따라서 예를 들어 높은 내성, 더욱 특히 내후성 및 내열성을 필요로 하는 외부 부분에 양질의 적용을 위해 개질되지 않은 케톤-알데히드 수지 또는 케톤 수지를 사용하는 것은 불가능하다. 이들 단점은 카르보닐기를 수소화함으로써 해결할 수 있다. 케톤-알데히드 수지의 수소화에 의한 카르보닐기의 2차 알콜로의 전환은 오랜 기간 동안 수행되어 왔다 (DE 826 974, DE 870 022, JP 11-012338, US 6 222 009).
방향족기를 함유하는 케톤 기재 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지의 제조도 마찬가지로 가능하다. 이러한 종류의 수지는 DE 33 34 631에 기재되어 있다.
그러나 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지의 알콕실화를 기재하는 문헌은 없다.
A) 1종 이상의 염기성 촉매 및 바람직한 경우 1종 이상의 상 이동 촉매의 존재 하에, 용매 없이 또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 이용하여, 1종 이상의 케톤을 1종 이상의 알데히드와 축합시킴으로써 기재 수지를 제조하는 단계
및 후속적으로
B) 50 내지 350 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar, 더 바람직하게는 150 내지 300 bar의 압력 및 40 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 140℃의 온도에서, 촉매의 존재 하에, 용융물 중 또는 적합한 용매의 용액 중에서 수소로 단계 A)에서 수득한 케톤-알데히드 수지의 카르보닐기를 연속식, 반회분식 또는 회분식 수소화 처리하는 단계에 의해 수득되는, 실질적으로 하기 화학식 (III-a) 내지 (III-c)의 구조 성분을 함유하는 포름알데히드 기재 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
<화학식 III-a>
Figure 112009063827593-pct00002
<화학식 III-b>
Figure 112009063827593-pct00003
<화학식 III-c>
Figure 112009063827593-pct00004
상기 식에서,
R은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로-)지방족 탄화수소 라디칼이고,
R'는 H 또는 CH2OH이고,
k는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 더 바람직하게는 4 내지 12이고,
m은 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고,
l은 0 내지 2이며,
k + l + m의 합은 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k는 m보다 크고, 세 구조 성분은 교대로 또는 무작위로 분배될 수 있고, 구조 성분은 CH2기를 통해 선형으로 연결되고/거나 CH기를 통해 분지되어 연결된다.
이들 화합물 및 또한 이들을 제조하는 방법은 본 명세서의 우선일에 공개되지 않은 독일 특허 출원 10 2006 009 079.9의 대상이며, 이는 참조로서 본원에 인 용된다.
또한, A) 1종 이상의 염기성 촉매 및, 바람직한 경우 1종 이상의 상 이동 촉매의 존재 하에, 용매 없이 또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 이용하여, 1종 이상의 케톤을 1종 이상의 알데히드와 축합시킴으로써 기재 수지를 제조하는 단계
및 후속적으로
B) 50 내지 350 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar, 더 바람직하게는 150 내지 300 bar의 압력 및 40 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 140℃의 온도에서, 촉매의 존재 하에, 용융물 중 또는 적합한 용매의 용액 중에서 수소로 케톤-알데히드 수지 (A)의 카르보닐기를 연속식, 반회분식 또는 회분식 수소화 처리하는 단계에 의해 수득되는, 실질적으로 하기 화학식 (IV)의 구조 성분을 함유하는 2-반응성 (bi-reactive) 케톤 및 포름알데히드 기재 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지가 본 발명에서 바람직하다.
Figure 112009063827593-pct00005
상기 식에서,
R'는 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 CH2OH이고,
R1 및 R2는 H, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이며,
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있거나 공동 시클로지방족 고리의 일부일 수 있고,
k는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 12, 더 바람직하게는 3 내지 12이고,
l은 1 내지 13, 바람직하게는 1 내지 9이고,
m은 0 내지 2이며,
k + l + m의 합은 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12이고, 세 구조 성분은 교대로 또는 무작위로 분배될 수 있고, 구조 성분은 CH2기를 통해 선형으로 연결되고, R1 및/또는 R2가 H인 경우에 구조 성분은 또한 CH2기를 통해 분지되어 연결될 수 있다.
이들 화합물 및 또한 이들을 제조하는 방법은 본 명세서의 우선일에 공개되지 않은 독일 특허 출원 10 2006 009 080.2의 대상이며, 이는 참조로서 본원에 인용된다.
알킬렌 옥사이드의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 2,3-디메틸옥시란, 시클로펜텐 옥사이드, 1,2-에폭시펜탄, 2-이소프로필옥시란, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 에피클로로히드린, 3-메톡시-2,2-디메틸옥시란, 8-옥사비시클로[5.1.0]옥탄, 2-펜틸옥시란, 2-메틸-3-페닐옥시란, 2,3-에폭시 프로필벤젠, 2-(4-플루오로페닐)옥시란 및 테트라히드로푸란, 및 또한 이들의 순수한 거울상이성질체 쌍 또는 거울상이성질체 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 있다.
알킬렌 옥사이드 서로에 대한 비 및 수지 K에 대한 알킬렌 옥사이드의 비를 통해 예를 들어, 친수성/소수성, 용융 범위, 점도, 경도 등과 같은 특성을 결정할 수 있다. 이를 위한 규칙은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 목적을 위한 고체는 원칙적으로 임의의 고체 유기 또는 무기 물질일 수 있다.
이러한 고체의 예에는 분산물의 형태로 사용되는 안료, 충전제, 염료, 형광 증백제, 세라믹 물질, 자성 물질, 나노분산 고체, 금속, 살생물제, 농업 화학제품 및 약물이 있다.
바람직한 고체에는 예를 들어 문헌 [the Colour Index, Third Edition, Volume 3]; [The Society of Dyers and Colourists (1982)], 및 이들의 후속 개정판에 기재된 바와 같은 안료가 있다.
안료의 예에는 무기 안료, 예컨대 카본 블랙, 이산화티탄, 산화아연, 프러시안 블루, 산화철, 황화카드뮴, 크로뮴 안료, 예컨대 크롬산염, 몰리브덴산염 및 혼합된 납, 아연, 바륨, 칼슘의 크롬산염 및 황산염, 및 이들의 혼합물이 있다. 추가의 무기 안료의 예는 문헌 [H. Endriss, Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente, Vincentz Verlag, Hanover (1997)]에 기재되어 있다.
유기 안료의 예에는 아조, 디스아조, 축합 아조, 나프톨, 금속 착물, 티오인 디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤 및 프탈로시아닌 안료의 군으로부터의 안료가 있다. 유기 안료의 추가의 예는 문헌 [W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH, Weinheim (1993)]에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 고체에는 충전제, 예컨대 활석, 고령토, 실리카, 중정석, 및 석회; 예를 들어 세라믹 물질, 예컨대 산화알루미늄, 실리케이트, 산화지르코늄, 산화티탄, 질화붕소, 질화규소, 탄화붕소, 혼합된 질화 규소/알루미늄 및 금속 티탄산염; 예를 들어 자성 물질, 예컨대 전이 금속의 자성 산화물, 예컨대 산화철, 코발트-도핑 산화철, 및 아철산염; 예를 들어 금속, 예컨대 철, 니켈, 코발트, 및 이들의 합금; 예를 들어 살생물제, 농업 화학제품, 및 약물, 예컨대 살진균제가 있다.
본 발명의 목적을 위한 안료 페이스트, 코팅 물질, 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 바니시는 임의의 매우 폭넓은 다양한 생성물일 수 있다. 예를 들어 이들은 충전제, 안료 및/또는 염료를 포함하는 시스템일 수 있다. 이들은 사용되는 결합제에 따라 당업계에 공지된 유기 용매 및/또는 물을 액체 매질로서 포함할 수 있다. 또한 폴리올과 같은 결합제 성분을 액체 매질로서 또한 고려할 수 있다.
그러나 코팅 물질, 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 바니시가 필수적으로 액체상을 함유할 필요는 없으며, 대신 분말 코팅 물질로서 알려진 것일 수도 있다.
코팅 물질, 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 바니시는 또한 대표적인 당업계 첨가제, 예를 들어, 습윤제, 유동 조절제 또는 소포제 등을 포함할 수 있으며, 종래 기술에 따른 다양한 방법에 의해 경화, 가교 및 또는 건조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 코팅 물질의 예에는 페인트, 바니시, 인쇄 잉크, 및 기타 코팅 물질, 예컨대 용매-함유 및 용매-무함유 코팅 물질, 분말 코팅 물질, UV-경화성 코팅 물질, 저-고형물, 중-고형물 및 고-고형물, 자동차 피니시, 목재 바니시, 베이킹 바니시, 2K [2액형] 코팅 물질, 금속 코팅 물질 및 토너 조성물이 있다. 코팅 물질의 추가의 예는 문헌 [Bodo Mueller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fuer Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover (2003)] 및 [P.G. Garrat, Strahlenhaertung, Vincentz Verlag, Hanover (1996)]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위한 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 바니시의 예에는 용매 기재 인쇄 잉크, 플렉소 잉크, 그라비어 잉크, 활판 인쇄 또는 부조 인쇄 잉크, 오프셋 잉크, 리소그래피 잉크, 인쇄 포장재용 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크, 잉크젯 프린터용 잉크, 잉크젯 잉크, 및 인쇄 바니시, 예컨대 오버프린트 바니시가 있다.
인쇄 잉크 제형물 및/또는 인쇄 바니시 제형물의 추가의 예는 문헌 [E.W. Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 후속판에 기재되어 있다.
본 발명의 분산 수지는 0.01 중량％ 내지 90.0 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 35 중량％, 더 바람직하게는 1 중량％ 내지 25 중량％의 농도로 안료 페이스트, 코팅 물질, 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 바니시에 사용될 수 있다. 바람직한 경우에 이들은 종래 기술의 습윤제 및 분산제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 예시된다.
반응물:
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지를 하기와 같이 제조하였다.
추가의 수소화를 위한 아세토페논 및 포름알데히드 기재의 기재 수지의 제조
아세토페논 1200 g, 메탄올 220 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.3 g 및 30％ 농도의 포름알데히드 수용액 360 g을 용기에 충전하고 교반하여 균질화하였다. 이어서, 교반하면서 25％ 농도의 수산화나트륨 수용액 36 g을 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 80 내지 85℃에서, 30％ 농도의 포름알데히드 수용액 655 g을 90분에 걸쳐서 첨가하였다. 환류 온도에서 교반 5시간 후, 교반기를 끄고 수성 상을 수지 상으로부터 분리하였다. 조질의 생성물을 물로 세척하고 여기에 아세트산을 첨가하고, 수지의 용융 샘플이 투명해질 때까지 세척을 지속하였다. 그 시점에 증류에 의해 수지를 건조시켰다.
이는 옅은 황색 수지 1270 g을 제공하였다. 수지는 투명하고 부서지기 쉬웠으며 융점이 72℃였다. 가드너 색수 (Gardner color number)는 0.8이었다 (에틸 아세테이트 중 50％). 이는 예를 들어, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 아세테이트, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족에 가용성이었다. 이는 에탄올에 불용성이었다. 포름알데히드 함량은 35 ppm이었다. 이 생성물을 기재 수지라 명명하였다.
아세토페논 및 포름알데히드 기재의 기재 수지의 수소화
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 I:
가열하면서 기재 수지 300 g을 이소부탄올 700 g 중에 용해시켰다. 이어서 라니 유형 (Raney-type) 니켈 촉매 100 ml로 채워진 촉매 바스켓이 있는 오토클레이브(파르 (Parr) 제품)에서 260 bar 및 120℃에서 수소화를 수행하였다. 8시간 후 필터를 통해 반응기로부터 반응 혼합물을 배액시켰다.
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 II:
기재 수지 300 g을 테트라히드로푸란 (물 함량 약 7％) 700 g 중에 용해시켰다. 이어서 상업적으로 구입가능한 Ru 촉매 (산화알루미늄 상 3％ Ru) 100 ml로 채워진 촉매 바스켓이 있는 오토클레이브 (파르 제품)에서 260 bar 및 120℃에서 수소화를 수행하였다. 20시간 후 필터를 통해 반응기로부터 반응 혼합물을 배액시켰다.
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 III:
가열하면서 기재 수지를 이소부탄올 중에 용해시켜 30％ 농도의 용액을 얻었다. 상업적으로 구입가능한 실리카 상에 지지된 구리/크로뮴 촉매 400 ml로 채워진 지속적으로 작동하는 고정-베드 반응기에서 수소화를 수행하였다. 300 bar 및 130℃에서, 반응기를 통해 상부에서 하부로 500 ml/h의 속도로 반응 혼합물을 통과시켰다 (점적 모드 (trickle mode)). 추가의 수소를 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다.
진공 하에 실시예 I 내지 III로부터의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 용액에서 용매를 제거하였다. 이는 상응하는 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 I 내지 III을 제공하였다.
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지와 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응, 및 바람직한 경우에 인산과의 완전한 또는 부분적인 에스테르화
본 발명의 폴리에테르를 DE 100 29 648에 상술된 바와 같이 제조하였다. 얻어진 개질된 폴리에테르는 하기 화학식을 가졌다.
[U-(SO)e(EO)f(PO)g(BO)h]i P(O)(OH)3-i
상기 식에서,
U는 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지이고,
SO는 -CH2-CH(Ph)-O-이며, 여기서 Ph는 페닐 라디칼이고,
EO는 에틸렌 옥사이드이고,
PO는 프로필렌 옥사이드이고,
BO는 부틸렌 옥사이드이다.
Figure 112009063827593-pct00006
단량체 알킬렌 옥사이드에 대한 상기 기재된 순서는 얻어진 폴리에테르 구조에 대해 어떠한 제한도 나타내지 않으며, 예시적 나열을 나타내며, 이 관점에서 폴리에테르가 상기 언급된 단량체를 사용하여, 무작위로 및 블록식으로 구성됨을 명백히 가리킨다. 당업자는 개질된 또는 개질되지 않은 폴리에테르가 인산화 반응으로 제조되고 반응이 무작위로 진행됨을 인지한다. 값 i는 인산기에 대한 폴리에테르의 몰비를 나타낸다. 값 i는 0 내지 2.9로 다양할 수 있다.
응용 실시예:
비교 실시예로서, 지방산 에톡실레이트 B1 (테고 디스펄스 (Tego Dispers) 740W, 테고 제품), 에틸렌 옥사이드 9 mol과의 노닐페놀 에톡실레이트 B2 (베롤 (Berol) 09, 악조 (Akzo) 제품), 상응하는 모노포스페이트 유도체 B3 (베롤® 773, 악조 제품) 및 EO 10 mol로 에톡실레이트화된 올레일 알콜 B4 (알카놀 (Alkanol) 010, 테고 제품)을 사용하였다.
분산 첨가제로서의 본 발명의 용도를 위한 화합물의 합성, 및 또한 비교 화합물의 활성을 측정하는데 사용된 절차는 다음과 같았다.
안료 페이스트의 제조
안료 페이스트를 제조하기 위해, 각각의 첨가제를 물, 바람직한 경우에 발포방지제와 혼합하고 이후 안료를 첨가하였다. 분쇄 매질 (유리 구슬 2 내지 3 mm, 안료 페이스트와 동일 부피)의 첨가 후 공기 냉각과 함께 스칸덱스 진탕기 (Skandex shaker) 내에서 1시간 (무기 안료) 또는 2시간 (유기 안료 및 카본 블랙) 동안 분산을 수행하였다.
청색 페이스트의 제조
청색 페이스트는 하기와 같이 제조되었다 (중량％ 양).
45.9 물,
12.2 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물 (100％ 고체 기준),
1.0 소포제 (테고 폼엑스 (Foamex) 830, 테고 케미 서비스 게엠베하 (Tego Chemie Service GmbH) 제품),
40.8 염료 (헬리오겐블라우 (Heliogenblau) 7080, 청색 염료, 바스프 (BASF) 제품),
0.1 방부제 (보독신® (Bodoxin®) AH, 보데-케미 (Bode-Chemie) 제품).
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트는 하기와 같이 제조되었다 (중량％ 양).
56.9 물,
15.0 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물 (100％ 고체 기준),
1.0 소포제 (테고® 폼엑스 830, 테고 케미 서비스 게엠베하 제품),
0.1 방부제 (보독신® AH, 보데-케미 제품),
27.0 안료 (플람루스 (Flammruss) 101 램프 블랙, 데구사 (Degussa) 제품).
적색 산화철 페이스트의 제조 (중량％ 양):
25.8 물,
8.1 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물 (100％ 고체 기준),
0.1 방부제 (보독신® AH, 보데-케미 제품),
1.0 소포제 (테고® 폼엑스 830, 테고 케미 서비스 게엠베하 제품),
65.0 적색 산화철 (바이페록스 (Bayferrox) 140M, 바이엘 (Bayer) 제품).
본 발명의 안료 페이스트의 제조는 이들 경우에서 발포체의 안정화가 낮기 때문에 낮은 농도의 소포제 (1.0％ 보다는 0.8％)와 함께 수행할 수 있었다.
시험 페인트
직쇄-아크릴레이트 분산물 (모윌리스® (Mowilith®) DM771) 및 용매-무함유 장유성 알키드 (알키달® (Alkydal®) 681, 75％) 기재의 2종의 상업적으로 입수가능한 백색 페인트를 사용하였다.
Figure 112009063827593-pct00007
Figure 112009063827593-pct00008
착색 안료 1 g 대 백색 안료 25 g의 비율로 착색 페이스트 및 백색 페인트를 수동으로 혼합하여 착색 페인트를 제조하였다.
페이스트 안정성 시험
페이스트 안정성을 측정하기 위해, 달성할 수 있는 초기 점도 및 또한 50℃에서 4주 동안 저장한 후의 점도를 2개의 상이한 전단 속도 (20 1/s 및 1000 1/s)에서 측정하였다.
Figure 112009063827593-pct00009
Figure 112009063827593-pct00010
Figure 112009063827593-pct00011
측정된 안료의 모든 유형에서 본 발명의 안료 페이스트의 효과적인 안정성이 각각의 경우에서 점도에서의 약간의 증가로부터 쉽게 증명되었으며, 이에 반하여 비교 실시예는 분리된 경우에서만 안정한 안료 제조물의 제조를 허용하였다.
분산 특성 시험
습윤 필름 두께 200 μm로의 시험 제형물의 인발 (drawdown); 건조 5분 후; 표면의 1/3 상에서의 문지름 (rub-out) 시험. 엑스-라이트 (X-Rite)사의 XP 68 분광 광도계를 이용한 인발물의 색채 측정 (Colorimetric measurement).
Figure 112009063827593-pct00012
Figure 112009063827593-pct00013
Figure 112009063827593-pct00014
Figure 112009063827593-pct00015
Figure 112009063827593-pct00016
Figure 112009063827593-pct00017
본 발명의 분산 첨가제에 의해, 색 농도의 바람직한 개선이 달성될 수 있고 또한 문지름 시험이 모든 경우에서 바람직함이 증명되었다.
또한 이는 분리된 경우에서만 색 농도의 양호한 개선을 보이는 비교 실시예와 비교하여 특히 현저하였다. 특히 주목할 점은 물-기재 및 용매-기재 시스템 모두에서 모든 유형의 안료에 대해 우수한 델타 E 문지름 값을 기반으로 한 본 발명의 용도를 위한 본 발명의 화합물의 우수성이다.
특히 강조할 만한 또다른 특징은 건조되었거나 또는 건조되기 시작한 제조물의 부분의 현저하게 개선된 재분산성 (redispersibility)이다. 또한 이들은 건조되기 시작하거나 건조되는 경향이 매우 낮다. 따라서 점도, 흐름 특성 및 우수한 계량 가능성을 위해 필수적인 요건이 결과적으로 현저하게 개선된 것이다. 본 발명의 안료 제조물은 색 농도 및 휘도가 매우 높았다. 높은 안료 농도가 달성될 수 있었다. 안료 농도는 큰 분쇄 노력 없이도 달성될 수 있었으며, 이들 요소들은 모두 큰 경제적 이점과 관계된다.
에멀션 중합체의 제조를 위한 용도 실시예
유화제 A2를 물 중에 용해시키고 암모니아를 사용하여 pH를 9로 조정하였다.
초기 충전:
1.5 g 유화제 A2,
250 g 물,
36 g 공급 스트림 1의 일부 (공급 스트림 1: 유화제 A2 8.5 g, 물 200 g, 아크릴아미드 (물 중 50％ 농도) 15 g, 아크릴산 12.5 g, 스티렌 242 g, n-부틸 아크릴레이트 237 g),
5 g 공급 스트림 2의 일부 (공급 스트림 2: Na 퍼옥소디술페이트 2.5 g, 물 98 g).
고정 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기를 장착한 중합 용기 중의 초기 충전물을 질소 분위기 하에 85℃의 온도로 가열하고 15분 동안 초기 중합시켰다. 이어서 공급 스트림 1을 2시간에 걸쳐 계량하고 공급 스트림 2를 2.5시간에 걸쳐 계량하였다. 이어서 1시간 이상 동안 중합시켰다. 이어서 생성물을 메시 크기가 500 μm인 체를 통해 여과하고, 습윤 상태인 응고물 분획의 중량이 0.1％ 미만임이 확인되었다. 분산물의 고체 함량은 130 mPas의 점도에서 48％이었다.
에멀션 중합을 위한 이들 본 발명의 화합물의 사용은 이들 유화제가 분산제 중에서 높은 안료 농도를 가능하게 하고 이에 따라 중합체의 안료 결합력이 크고 당업자가 잘 인지하듯이 이는 다시 보다 높은 습윤 내연마성을 갖게 하기 때문에, 결합제가 페인트를 제조하는데 사용될 경우에 특히 유리하다.

Claims (15)

  1. 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지의 히드록실기와 1종 이상의 옥시란과의 부분적인 또는 완전한 반응을 통해 수득할 수 있고,
    제조 공정 동안 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 옥시란 화합물을 사용하는 고체용 분산 수지.
    <화학식 I>
    Figure 112014066049363-pct00018
    상기 식에서,
    R은 지방족, 헤테로원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족(araliphatic) 탄화수소 라디칼 또는 수소이고,
    Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 2개의 옥시란 탄소 원자와 함께 5원 내지 8원 고리를 또한 형성할 수 있는 알킬 라디칼이고,
    e는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 분산 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ra 및 Rb가 2개의 옥시란 탄소 원자와 함께 6원 고리를 형성하는 알킬 라디칼인 분산 수지.
  4. 하기 화학식 (II)의 분산 수지.
    <화학식 II>
    K-(OX)w
    상기 식에서,
    K는 카르보닐-수소화 케톤-포름알데히드 수지이고,
    X는 수소 원자 또는 라디칼 Y = [(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-Z]이며,
    여기서 a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 100의 값이되, 단, a + b + c의 합은 0 초과이고,
    d는 0 내지 10이고,
    l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 14이고,
    w는 2 내지 15이고,
    SO는 스티렌 옥사이드이고,
    Z는 수소, 또는 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트 및 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이되,
    단, 라디칼 Y는 분자 중에 하나 이상 존재한다.
  5. 제4항에 있어서, a, b 및 c는 서로 독립적으로 5 내지 35의 값에서 선택되는 분산 수지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, d가 5 미만인 분산 수지.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, d가 0인 분산 수지.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, l, m 및 n이 서로 독립적으로 2 내지 4인 분산 수지.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, w가 3 내지 12인 분산 수지.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, Z가 인산 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산 수지.
  11. 제4항 또는 제5항에 있어서, Z가 모노에스테르화 또는 디에스테르화 인산의 라디칼인 분산 수지.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 분산 수지를 포함하는, 액체 매질 중 고체의 분산액.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 분산 수지를 포함하는 고체용 분산제.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 분산 수지를 포함하는, 결합제-함유 또는 결합제-무함유 안료 페이스트, 코팅 물질, 인쇄 잉크 또는 인쇄 바니시 제조용 분산제.
  15. 삭제
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