KR101660355B1 - 글리시딜 에테르 공중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조 단위 I 내지 V로부터 구성된 적어도 하나의 양친매성 글리시딜 에테르 공중합체를 분산제로서 포함하면서, 분산된 고체 물질을 포함하거나, 상기 적어도 하나의 양친매성 글리시딜 에테르 공중합체를 유화제로서 포함하면서, 경화될 불포화 중합체 시스템을 유중수 유액 형태로 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 구조 단위 I 중의 적어도 하나는 방향족 그룹을 갖고, 상기 구조 단위들은 각각 블록, 그래디언트 또는 랜덤 형태로 배열될 수 있다.

Description

글리시딜 에테르 공중합체를 포함하는 조성물{Compositions comprising glycidyl ether copolymers}
본 발명은 본 명세서에 설명되어 있는 구조 단위 I 내지 V로부터 구성된 적어도 하나의 양친매성(amphiphilic) 글리시딜 에테르 공중합체를 분산제로서 포함하면서, 분산된 고체, 바람직하게는 분산된 안료를 포함하거나, 상기 적어도 하나의 양친매성 글리시딜 에테르 공중합체를 유화제로서 포함하면서, 경화될 불포화 중합체 시스템을 유중수 유액 형태로 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 구조 단위들은 본 명세서에 주어진 기재 내용에 따라 그래디언트형(gradientlike) 배열, 랜덤(random) 배열 또는 블록형(blocklike) 배열을 가질 수 있다.
페인트, 수성 또는 유기 용매를 함유하는 분산액 또는 중합체성 성형용 배합물과 같은 액상 또는 고체상 매질 내에서 고체를 안정하고 균일하게 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 보조제로서 분산제가 필요하다.
상기 목적들을 위해, 분산제는 두 가지의 상이한 기능을 충족할 필요가 있다.
첫째, 분산제는 고체의 습윤을 촉진시키는 방식으로 고체의 표면과 상호작용할 수 있어야 한다. 이것은 앵커 그룹(anchor group)으로 공지된 특정한 화학 그룹들을 가진 분산제에 의해 달성된다. 친수성 앵커 그룹의 예로는 3급 아미노 그룹, 암모늄 염, 인산 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산, 아미드, 우레탄 또는 우레아 잔기(moiety)가 있다.
수성 분산액에 적합한 앵커 그룹으로는, 예컨대 문헌(참조: Adv. Mater. 1998, 10, 1215-1218)에 기술되어 있는 바와 같은 소수성 그룹들, 예를 들어 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 벤질 라디칼이 포함된다.
둘째, 분산제는 분산 매질과 고도로 상용될 필요가 있다.
따라서, 유기 분산 매질에 대해 분산제는 예를 들어 비교적 장쇄의 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼과 같은 소수성 라디칼을 가져야 한다. 수성 분산액에 대해 분산제는 예를 들어 염화된 카복실산과 같은 수용성의 친수성 라디칼을 가져야 한다.
단량체들을 중합하여 중합체성 분산제를 생성한 후, 이것을 예컨대 측쇄에서의 중합-유사 반응에 의해 임의로 개질시킬 수 있다. 중합의 수행에 따라 단량체들은 중합체 쇄 내에 랜덤하게 또는 교호적으로, 그래디언트형 또는 블록형 방식으로 혼입된다. 랜덤 구조 또는 교호 구조를 가진 중합체 쇄의 경우, 이러한 분산제는 매우 양호한 고체-습윤 특성을 나타내지만, 그래디언트형 또는 블록형 구조를 가진 분산제에 비해 고체 분산의 안정화가 불량하다. 반대로, 매우 양호한 안정화 특성을 가진 블록형 구조의 분산제는, 매우 다른 극성을 가진 블록들의 경우, 중합체 쇄에 의해 미셀(micell)의 형성이 초래되어, 분산되어야 하는 고체의 표면에 대한 습윤 거동이 불량할 수 있다.
하나의 대규모 그룹의 분산제들은, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 단량체들에 의해 형성된 중합체를 기반으로 하며, 여기서, 사용되는 중합체는 랜덤, 그래디언트형 또는 블록형 구조를 가질 수 있다. 랜덤 구조를 가진 중합체 또는 공중합체는 통상의 스타터(starter)의 보조하에 라디칼 중합에 의해 제조된다. 그래디언트형 또는 블록형 구조를 가진 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 그룹 이동 중합(GTP), 니트록실 매개 중합(NMP) 또는 가역 부가 절단 연쇄 이동(RAFT) 공정과 같은 제어된 중합에 의해 제조된다. 이러한 종류의 상이한 구조를 가진 중합체들을 기반으로 하는 분산제들이 여러 특허 명세서들에 언급되어 있으며, 대표적으로는 EP　제1416019호, US　제4,755,563호, US　제5,085,698호, US　제6,326,420호, US　제6,455,628호, US　제6,462,125호, US　제6,642,301호, US　제6,849,679호 및 WO　제00/40630호가 포함된다.
제어된 중합 기술에 의해 블록형 또는 그래디언트형 구조를 가진 공중합체를 제조하기 위해서는 통상적으로 특별한, 이에 따라 고가인 개시제 또는 촉매가 필요하다.
또 다른 주요 그룹의 분산제들은 폴리알킬렌 옥사이드를 기반으로 한다(참조: US　제2002/0011183호, US　제2005/0085563호, US　제6,552,091호, WO　제2007/087961호).
이들 분산제들은 에틸렌 옥사이드의 중합을 통해 친수성의 특성을 나타내는 한편, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드의 공중합에 의해 분산제의 기반이 되는 중합체 내에 소수성 잔기들이 혼입될 수 있다. 선택할 수 있는 시판 알킬렌 옥사이드가 소수만 존재하고, 이들 중합체들에서의 개질을 위한 관능 그룹으로는 말단 OH 그룹만이 적합하기 때문에, 이들 중합체들의 개질에 대한 가능성이 제한되고, 이에 의해 분산제로서의 이들의 용도가 제한된다.
따라서, 친수성 분산 매질에서뿐 아니라 소수성 분산 매질에서도 사용될 수 있고, 이에 의해 종래 기술의 고체 분산의 단점을 나타내지 않으면서 여러 응용 분야에서 사용될 수 있는 분산제가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 소수성 매질과 친수성 매질 둘 다에서 각각 상응하는 광범위한 응용 가능성을 가진 저장-안정성 계를 생성하는, 고체-액체 또는 액체-액체 사이의 상 매개제(phase mediator)를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 하기 구조 단위 I 및, 하기 구조 단위 II 내지 V 중의 적어도 하나(여기서, 구조 단위 IV는 항상 구조 단위 II, III 및 V 중의 적어도 하나와 함께 배열된다) 및 말단 그룹 -O-R4 및/또는 R5로부터 구성된 적어도 하나의 양친매성 글리시딜 에테르 공중합체를 분산제로서 포함하면서, 적어도 하나의 분산된 고체, 바람직하게는 적어도 하나의 분산된 안료를 포함하거나, 상기 적어도 하나의 양친매성 글리시딜 에테르 공중합체를 유화제로서 포함하면서, 경화될 불포화 중합체 시스템을 유중수 유액 형태로 포함하는 본 발명의 조성물을 제공함으로써 달성되며, 여기서, 상기 구조 단위들은 그래디언트형 배열, 랜덤 배열 또는 각각의 블록형 배열을 갖고, 상기 구조 단위 I은 적어도 2배, 바람직하게는 2 내지 100배, 더욱 바람직하게는 2 내지 50배로 존재하며, 상기 구조 단위 I 중의 적어도 하나는 방향족 라디칼을 함유하고, 여기서, 임의로 존재하는 구조 단위 IV의 분율은 구조 단위 II 내지 V의 총 수의 최대 0% 내지 50%이다.
화학식 I
Figure 112011048078272-pct00001
화학식 II
Figure 112011048078272-pct00002
화학식 III
Figure 112011048078272-pct00003
화학식 IV
Figure 112011048078272-pct00004
화학식 V
Figure 112011048078272-pct00005
상기 화학식들에서,
R1은 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 바람직하게는 4 내지 10개의 C 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 헤테로아릴알킬렌 라디칼이고, 이들 각각에서 상기 아릴 또는 헤테로아릴 환은 치환될 수 있으며,
R2는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소이고/이거나 카복시메틸렌 그룹 또는 상응하는 염 또는 상응하는 알킬 에스테르 그룹, 말레산의 모노에스테르 라디칼 또는 상응하는 모노 염, 인산 라디칼 또는 상응하는 염, 설폰산 라디칼 또는 상응하는 염 또는 설포석신산 라디칼 또는 상응하는 염이거나, 라디칼 R2의 최대 20% 이하는 OH-보호 그룹, 바람직하게는 아세탈 그룹 또는 3급-부틸 그룹이고,
R3은 수소 및/또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및/또는 4 내지 6개의 C 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼이고,
R4는 적어도 하나의 아릴 라디칼 또는 아릴알킬렌 라디칼로 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 라디칼이거나, 임의로 치환되는 아릴 라디칼 또는 아릴알킬렌 라디칼이거나, 바람직하게는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알콕시 그룹을 포함하는 반복 단위를 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이고,
R5는 R2와 동일하거나 상이하고, OH-보호 그룹을 제외한 R2의 정의를 갖는 잔기(residue)이다.
폴리글리시딜 에테르 블록 공중합체는 실제로 이미 종래 기술에 기재되어 있지만, 결코 본 발명의 조성물에서와 같이 분산제로서 사용되지는 않았다.
예를 들어, US-A 제4485211호에는 양이온 개환 중합에 의한 폴리글리시딜 에테르 블록 공중합체 및, 임의로, 4급 암모늄 염을 수득하기 위한 개질이 기술되어 있다.
상기 US 특허 명세서에서의 기재 내용에 따르면, 이들 블록 공중합체들은 바람직하게는 비교적 고분자량의 선형 중합체를 제조하기 위한 이관능성 쇄 연장제로서의 용도를 갖는다. 또한, 점도 증가제로서, 중합을 위한 분산 첨가제로서 또는 광물을 위한 분리제로서의 이들의 용도도 언급되어 있다.
EP-A 제0406168호에는 페닐 글리시딜 에테르 단위가 말단 그룹으로서 폴리알킬렌 옥사이드에 부착되어 있는 생성물이 기술되어 있다. 임의로 개질됨은 물론 임의로 추가의 음이온성 또는 비이온성 첨가제들과 배합하여 사용되는 상기 종류의 생성물들은 여러 가지 중에서도 특히 염색 보조제로서 사용될 수 있다.
문헌(참조: Langmuir 2006, 22, 7465-7470) 및 문헌(참조: Langmuir 2005, 21, 5263-5271)에는 그리세오풀빈(griseofulvin)과 같은 저용해성의 활성 약제학적 성분들의 용해성을 개선시키기 위한 가능성으로서, 한정된 글리시딜 블록 공중합체에 의한 미셀들의 형성이 각각 기술되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명은 안정한 분산액을 수득하기 위한 것이므로, 미셀들의 형성은 본 발명의 조성물이 목표로 하는 효과에 비교할 때 명확하게는 원치 않는 효과이다. 따라서, 5개의 페닐 글리시딜 에테르 단위와 67개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 글리시딜 블록 공중합체 및 그리세오풀빈과 같은 활성 약제학적 성분의 수성 조성물은 본 발명으로부터 제외되며, 71 또는 62 또는 38개의 에틸렌 옥사이드 단위를 각각 포함하는 2개의 블록과 7, 8 또는 12개의 페닐 글리시딜 에테르 단위의 중간 블록으로 이루어진 글리시딜 블록 공중합체 및 그리세오풀빈과 같은 저용해성의 활성 약제학적 성분의 수성 조성물도 마찬가지이다.
분산제 또는 유화제로서 본 발명의 조성물 중에 존재하는 글리시딜 에테르 공중합체는 랜덤 또는 그래디언트형 또는 블록형 구조, 바람직하게는 그래디언트형 또는 블록형 구조, 더욱 바람직하게는 블록형 구조로 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체는 반복 구조 단위 I을 함유하고, 글리시딜 에테르 공중합체는 바람직하게는 상기 반복 구조 단위의 블록 적어도 하나를 가지며, 아릴 라디칼을 갖는 적어도 하나의 반복 구조 단위 I을 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 글리시딜 에테르 공중합체는 반복 구조 단위 I 및 반복 구조 단위 II를 함유하고, 특히 바람직하게는 글리시딜 에테르 공중합체는 반복 구조 단위 I의 블록 적어도 하나 및 반복 구조 단위 II의 블록 적어도 하나, 또는 반복 구조 단위 I의 블록 적어도 하나 및 공중합된 구조 단위 I과 II의 블록 적어도 하나를 갖는다.
용도 분야에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체는 반복 구조 단위 I 및 반복 구조 단위 III으로부터, 바람직하게는 반복 구조 단위 I의 블록 적어도 하나 및 반복 구조 단위 III의 블록 적어도 하나 또는 공중합된 구조 단위 I과 III의 블록 적어도 하나로부터 구성될 수도 있다.
본 발명의 조성물에서는, 반복 구조 단위 I 내지 III의 글리시딜 에테르 공중합체가 존재할 수도 있다. 글리시딜 에테르 공중합체는 바람직하게는 반복 구조 단위 I의 블록 적어도 하나 및 공중합된 반복 구조 단위 II과 III의 블록 적어도 하나, 또는 각 경우 반복 구조 단위 II의 블록 적어도 하나 및/또는 반복 구조 단위 III의 블록 적어도 하나를 갖는다.
분지된 글리시딜 에테르 공중합체는, 반복 구조 단위 I 외에도, 반복 구조 단위 II 및/또는 III 및/또는 V 중 적어도 하나와 공중합된 적어도 하나의 임의적인 반복 구조 단위 IV를 포함하며, 상기 반복 구조 단위들은 그래디언트형 또는 랜덤 배열, 더욱 바람직하게는 랜덤 배열을 가질 수 있다.
글리시딜 에테르 공중합체 중에 구조 단위 IV가 존재하는 경우, 이의 분율은 존재하는 구조 단위 II 내지 V의 총 수의 최대 50%, 바람직하게는 최대 30%, 매우 바람직하게는 최대 20%이다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체는 바람직하게는 소수성 구조 단위 I을 바람직하게는 2 내지 100배, 더욱 바람직하게는 2 내지 50배, 매우 바람직하게는 2 내지 20배로 가지며, 이들 중 적어도 하나의 구조 단위 I은 방향족 라디칼을 함유한다. 특히 바람직한 글리시딜 에테르 공중합체는 구조 단위 II 내지 V의 수가 구조 단위 I의 수와 적어도 일치하거나, 바람직하게는 구조 단위 II 내지 V의 수가 구조 단위 I의 수보다 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 50% 더 많은 것들이다.
구조 단위 I은 바람직하게는 화학식 X의 글리시딜 에테르로부터 유도된다.
화학식 X
Figure 112011048078272-pct00006
상기 화학식 X에서,
R1은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 2-에틸헥실 라디칼이거나, 사이클릭 알킬 라디칼, 바람직하게는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 라디칼이거나, 단쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 프로필 라디칼에 의해 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이거나, 아릴알킬렌 라디칼, 바람직하게는 7 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴알킬렌 라디칼(여기서, 아릴 라디칼은 단쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 프로필 라디칼에 의해 치환될 수 있다), 더욱 바람직하게는 벤질 라디칼이거나, 방향족 환 내에 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼(여기서, 방향족 환은 단쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 프로필 라디칼에 의해 또는 할로겐, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있다)이다.
구조 단위 II은 화학식 Y의 글리시딜 에테르로부터 유도된다.
화학식 Y
Figure 112011048078272-pct00007
상기 화학식 Y에서,
R2는 OH 그룹을 위한 보호 그룹, 바람직하게는 3급-부틸 라디칼 및/또는 에톡시 에틸 라디칼이다.
중합 후, 앞서 언급된 관능 그룹들에서 라디칼 R2로 보호된 OH 그룹들은 부분적으로 또는 완전히 개질될 수 있다.
구조 단위 III은 바람직하게는 알킬렌 옥사이드로부터, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬렌 옥사이드로부터, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및/또는 1,2-부틸렌 옥사이드로부터 유도된다.
분지된 글리시딜 에테르 공중합체 내에 존재하는 구조 단위 IV는 바람직하게는 화학식 Z의 옥시란 화합물로부터 유도된다.
화학식 Z
Figure 112011048078272-pct00008
상기 화학식 Z에서,
R6은 수소이거나 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이고,
R7은 적어도 하나의 하이드록실 그룹, 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹을 가진 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼이다.
글리시딜 에테르 공중합체의 분지화를 위해 특히 바람직하게는 2,3-에톡시프로판-1-올(글리시돌)이 사용된다.
구조 단위 V에서 R2가 H인 경우, 구조 단위 V는 글리시돌로부터 유도된다. 이것은 후술되는 바와 같은 -OH 관능 그룹의 추가적 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 개질될 수 있다.
구조 단위 II에서 R2가 H인 경우, 이 단위는 또한 글리시돌로부터 유도될 수 있으며, 후술되는 바와 같은 -OH 그룹의 추가적 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 개질될 수 있다.
말단 그룹 -OR4는 본 발명에서 사용되는 글리시딜 공중합체의 스타터 화합물로부터 유도되며, 여기서, R4는 C1 내지 C10, 바람직하게는 C1 내지 C5 라디칼을 가진 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 라디칼(이는 적어도 하나의, 바람직하게는 말단의, 아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 페닐 라디칼에 의해 또는 바람직하게는 말단 아릴알킬렌 라디칼, 더욱 바람직하게는 벤질 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이들은 또한 치환될 수 있다) 또는 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반복 단위를 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개, 매우 바람직하게는 2 내지 12개 가진 알콕시폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이다.
R2와 동일하거나 상이한 말단 그룹 R5는 OH-보호 그룹을 제외한 R2의 정의를 가지며, H, 카복시메틸렌 그룹 또는 상응하는 C1 내지 C6 알킬 에스테르 그룹, 모노에스테르 라디칼 또는 말레산 또는 석신산 또는 상응하는 모노 염, 아인산 라디칼 또는 상응하는 염, 설폰산 라디칼 또는 상응하는 염 또는 설포석신산 라디칼 또는 상응하는 염일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체는 바람직하게는 존재하는 임의의 말레산 모노에스테르 라디칼 외에 에스테르 잔기를 갖지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 블록 공중합체는 바람직하게는 개환 중합에 의해, 매우 바람직하게는 음이온 개환 중합에 의해 수득된다. 음이온 중합은 당업자에게 공지된 통상의 공정에 따라 수행된다. 적합한 공정 파라미터, 촉매 및 반응 매질은 문헌[참조: Nonionic Surfactants: Organic Chemistry, Surfactant Science Series Volume 72 (편저: Nico M. Van Os)] 및 이에 기재된 참조문헌들에서 찾을 수 있다.
상기 문헌에서의 공정 설명을 음이온 개환 중합에 대한 설명으로서 본원에서 채택하며, 본 명세서의 기재 내용의 일부로 간주한다.
하기 실시예에서, 본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체의 3개의 공정 단계에 걸친 기본적 제조 및 이들의 후속적 개질을 상응하는 공정 반응식에 의해 설명한다.
소수성 구조 단위 I의 제조 및 다소 친수성인 구조 단위 II 내지 V의 제조 둘 다에서, 각각의 구조 단위 또는 이들의 혼합물을 제조하는 데에 글리시딜 에테르, 알킬렌 옥사이드 또는 옥시란 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체의 구조에 따라서, 먼저, 스타터 분자(starter molecule)를, 친수성 구조 단위를 생성하는 출발 화합물, 바람직하게는 상응하는 글리시딜 에테르, 또는 소수성 구조 단위를 생성하는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 아릴 글리시딜 에테르와 중합시킬 수 있다.
음이온 개환 중합하고자 하는 출발 화합물의 첨가에 따라서, 그래디언트형 공중합체 또는 바람직하게는 블록형 구조의 글리시딜 에테르 공중합체가 수득될 수 있다. 이에 따라 수득된 글리시딜 에테르 공중합체는 적어도 하나의 친수성 블록과 적어도 하나의 소수성 블록을 가질 수 있거나, 이것을 넘어서, 소수성 블록과 친수성 블록이 교호되어 있는 블록 배열을 가질 수 있다.
중합은 바람직하게는, 출발 화합물의 하이드록실 그룹들 중의 일부가 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시화물에 의해 0.1% 내지 80%, 바람직하게는 2% 내지 20% 탈양성자화되도록 수행된다. 증류에 의해 물 또는 알코올을 제거한 후, 스타터와 스타터 알코올레이트의 혼합물이 수득된다. 개환 중합은 통상적으로 용매의 첨가 없이 촉매의 존재하에 수행된다. 그러나, 또한 알콕시화 조건하에 불활성인 용매를 사용하여 중합을 수행할 수도 있다.
중합하고자 하는 글리시딜 에테르는 바람직하게는 혼합물에 서서히 첨가되고, 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 중합된다. 리빙(living) 음이온 개환 중합은 성장하는 쇄의 알코올 그룹과 알코올레이트 그룹 간의 신속한 양성자 교환에 의해 제어된다. 중합이 종결되었을 때, 산으로 중화시키고, 수득된 생성물을 여과에 의해 단리한다. 이것은 산성 이온 교환제의 보조하에 달성될 수도 있다.
분지된 구조물은 글리시돌의 중합 또는 글리시돌과 상술된 글리시딜 에테르 및/또는 상술된 알킬렌 옥사이드와의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 반응, 반응물 및 공정에 대한 추가의 상세한 설명은 문헌(참조: Macromolecules 1999, 32, 4240-4246) 또는 US　제2003/0120022호에서 찾을 수 있다.
상기 문헌에서의 해당 설명을 본원에서 채택하며, 본 명세서의 기재 내용의 일부로 간주한다.
분지된 구조 단위를 음이온 개환 중합 과정에서 중합시키고자 하는 경우에도, 음이온 중합을 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹을 가진 스타터 분자에 의해 시작하여, 바람직하게는 소수성 글리시딜 에테르의 중합에 의해 상응하는 소수성 블록을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체는, 분지된 구조 단위 IV를 소수성 구조 단위를 기준으로, 바람직하게는 1% 내지 50%, 특히 1% 내지 30%, 매우 바람직하게는 1% 내지 10%로 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 중합체의 친수성 블록이 구조 단위 III으로부터 구성된 경우, 알킬렌 옥사이드의 중합은 공지되어 있는 공정들에 따라 수행될 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 통상의 공정에 적합한 반응 조건 및 압력하의 조작에 적합한 장치에 대한 언급 및 설명은 예컨대 문헌(참조: Nikolaus Schonfeldt, Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte, Wissen-schaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1984) 및 이에 기재된 참조문헌들에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체는 또한, 예를 들어, 바람직하게는 친수성 글리시딜 에테르로부터 유도된 구조 단위의 에테르 잔기를 제거하기 위해, 및 추가적 반응을 위한 하이드록실 관능 그룹을 수득하기 위해, 개환 중합 후에 바람직하게는 후처리된다. 음이온 개환 중합 동안 안정하게 유지되는 상응하는 보호 그룹의 예로는 에톡시에틸 글리시딜 에테르의 에톡시에틸 그룹이 포함된다. 친수성 구조 단위 II의 제조에 사용될 수 있는 3급-부틸 글리시딜 에테르의 3급-부틸 그룹도 포함된다. 특히 바람직하게, 구조 단위 II은 용이하게 제거될 수 있는 아세탈 그룹을 보호 그룹으로서 가지며, 이 경우 출발 화합물로는 에톡시에틸 글리시딜 에테르가 사용된다.
사용되는 글리시딜 에테르는 알릴 그룹을 보호 그룹으로서 가질 수도 있으며, 따라서 구조 단위 II의 제조에 알릴 글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 종래 기술(참조: Makromolekul 2007, 40, 3070-3079)에는 보호 그룹의 제거, 특히 이러한 제거에 필요한 반응 파트너 및 반응 조건이 나타나 있다.
보호 그룹을 제거하면 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체가 수득되며, 이것은 구조 단위 I 이외에도 유리 하이드록실 그룹을 가진 구조 단위들을 중간체로서 갖는다.
상기 중간체는, 예를 들어 음이온 그룹의 도입을 위해, 유리 하이드록실 그룹을 통해 추가로 관능화될 수 있다.
이와 같이, 폴리인산과의 반응을 통해 하이드록실 그룹을 인산화할 수 있으며, 또한 진한 황산, 발연 황산, 삼산화황 또는 클로로설폰산에 의해 설폰산 그룹을 도입할 수 있다. 공지된 방법에 의해 글리시딜 공중합체의 유리 하이드록실 그룹을 말레산 무수물과 반응시킨 후 황화나트륨으로 설폰화함으로써 설포석신산 라디칼을 도입할 수 있다. 카복시메틸렌 그룹의 도입은 수소화나트륨 및 클로로아세트산나트륨의 보조하에 수행할 수 있다. 알킬렌 브릿지(bridge)를 통한 카복실 그룹의 도입을 위한 추가의 방법은 3급-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴의 첨가 반응 후 가수분해에 의해 수행할 수 있다. 또한, 중간체의 유리 하이드록실 그룹과 말레산 무수물 또는 석신산 무수물과 같은 사이클릭 디카복실산 무수물과의 에스테르 결합을 통한 반응에 의해 카복실 그룹을 도입할 수도 있다. 설폰산 라디칼, 인산 라디칼 또는 카복시메틸렌 그룹의 도입을 위한 또 다른 방법은 예컨대 문헌(참조: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 955-963)에 기술되어 있다.
필요에 따라, 및 분산시키고자 하는 안료에 대해 충분하게 기능하는 앵커 그룹을 수득하기 위해, 상술된 각종 산 그룹들을 염기와의 반응을 통해 상응하는 염으로 전환시킬 수도 있다.
적합한 염은, 암모늄 또는 적합한 유기 아민, 3급 아민, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민과의 반응에 의해 제조된 암모늄 염, 예를 들어 수산화암모늄 또는 수산화테트라알킬암모늄이다. 또한, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 예를 들어 탄산칼륨 또는 칼륨 디카보네이트 등의 디카보네이트와 같은 상응하는 탄산염도 산 그룹과의 반응에 적합하다.
본 발명의 조성물은 앞서 정의된 공중합체, 바람직하게는 개질된 공중합체를, 고체를 위한 분산제, 바람직하게는 할로겐화은을 제외한 안료를 위한 분산제로서 포함한다. 상기 조성물은 고체, 바람직하게는 안료가 분산되어 있는 수성 또는 용매기재 계이다.
본 발명의 조성물은 다수의 용도에 적합하다.
예를 들어, 만능 조색제, 안료 표면 개질물, 컬러 필터 또는 안료-함유 조성물용 컬러 레지스트를 제조하기 위해서는, 바람직하게는 유기 용매 또는 물과 같은 상이한 액체 매질에서 안정한 분산을 제공하고, 이에 따라 추가의 제형화를 위해 수성 매질 또는 용매-함유 매질에 추가로 혼입될 수 있는 안료 분산액이 필요하다. 이와 같이, 예를 들어 컬러 레지스트는 이의 제조 과정에서, 메톡시프로필 아세테이트와 같은 유기 용매 중에서 양호한 용해도를 가질 것과, 계면활성제를 포함할 수 있는 알칼리성 수용액 중에서 신속하게 용해될 것이 요구된다. 이에 따라 적절하게 사용되는 본 발명의 조성물은 최종 생성물의 특성에 직접 영향을 미친다.
가공 동안 낮은 점도가 요구되는 것은 높은 안료 부하량에서의 안료 페인트의 제조에 있어서도 마찬가지이다. 본 발명의 조성물은 이들 요건들 및 추가의 요건들을 만족시키며, 따라서 다수의 용도를 위한 개선된 특성들을 가지고 문제없이 사용될 수 있다.
따라서, 당해 조성물은, 예를 들어 페인트, 인쇄용 잉크, 종이 피복물, 가죽 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹 또는 미용 제제의 제조 또는 가공에서, 이들 계들이 안료 및/또는 충전제를 고체로서 포함하는 경우, 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리염화비닐, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지 또는 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)과 같은 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 화합물들을 기반으로 하는 주조 및/또는 성형용 배합물의 제조 또는 가공에도 당해 조성물이 사용될 수 있다. 예로서, 분산된 안료, 충전제 및 임의로 기타의 첨가제들을 포함하는 본 발명의 조성물은 주조 화합물, PVC 플라스티솔, 겔코트, 중합체 콘크리트, 인쇄 회로 기판, 산업용 피복물, 목재 및 가구 피복물, 차량용 마감재, 선박용 페인트, 부식방지 페인트, 캔 피복물 및 코일 피복물, 장식용 페인트 및 건축용 페인트에 매우 효과적으로 분산될 수 있으며, 이후 임의로 결합제가 첨가된다.
통상적 결합제의 예로는, 폴리우레탄, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소화 고무, 에폭시 및 아크릴레이트계 수지들이 있다.
수계 피복물의 예로는, 예를 들어 자동차 차체용의, 양이온성 또는 음이온성 전착 피복물이 있다. 추가의 예로는 정제유(render), 규산염 페인트, 에멀젼 페인트, 물에 희석될 수 있는 알키드 기반의 수계 페인트, 알키드 유액, 혼성 계, 2-성분 계, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴레이트 분산액이 있다.
본 발명의 조성물은 더욱 특히, 예를 들어 안료 농축물과 같은 고체 농축물을 위한 기재로서도 적합하다. 이러한 목적을 위해, 상술된 공중합체를 유기 용매, 가소제 및/또는 물과 같은 분산 매질에 도입하고, 분산시키고자 하는 고체, 바람직하게는 안료를 교반하에 첨가한다. 또한, 결합제 및/또는 기타 보조제들을 상기 조성물에 도입할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 결합제를 함유하지 않는 조성물이 이미 안정한 안료 농축물을 보장한다.
본 발명의 조성물을 유체 고체 농축물로서 사용하는 것도 가능하다. 상기 목적을 위해, 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 여전히 포함할 수 있는 안료 프레스케익(presscakes)을 글리시딜 에테르 공중합체와 혼합하고, 수득된 혼합물을 분산시킨다. 이후, 각종 방법으로 제조된 본 발명의 고체 농축물들을, 예를 들어 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 다양한 기재에 혼입시킬 수 있다. 그러나, 안료는 물 또는 용매 없이 글리시딜 에테르 공중합체와 함께 직접 분산될 수도 있다. 이렇게 하여, 이들 본 발명의 조성물들은 열가소성 및 열경화성 중합체 제형을 착색하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 조성물은 열 잉크젯 및 버블 젯 공정과 같은 전사 인쇄(nonimpact printing) 공정을 위한 잉크의 제조에서도 유리하게 사용될 수 있다. 상기 잉크는, 예를 들어 수성 잉크 제형, 용매계 잉크 제형, UV 응용을 위한 무용매 또는 저용매 잉크 및 왁스형 잉크일 수 있다.
본 발명의 조성물은 액정 디스플레이, 액정 스크린, 색상 해상도 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED(surface-conduction electron-emitter display) 기반 디스플레이 및 MLCC(다층 세라믹 화합물)을 위한 컬러 필터의 제조에서도 사용될 수 있다. 이들 맥락에서는, 예를 들어 스핀 피복, 나이프 피복(knife coating) 또는 이들 둘의 조합과 같은 매우 광범위한 여러 도포 기술들에 의해 또는 잉크젯 공정과 같은 전사 인쇄 공정을 통해, 컬러 레지스트라고도 불리우는 액체 컬러 필터 피복 재료를 도포할 것이다. MLCC 기술은 마이크로칩 및 인쇄 회로 기판의 제조에서 사용된다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 메이크업, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 네일 바니시 및 자외선 차단제 제품과 같은 미용 제제에도 사용될 수 있다.
상기 제품들은 통상적 형태로 존재할 수 있다. 이산화티탄 또는 산화철과 같은 안료를 위한 분산제로서 상기 정의된 공중합체를 포함하는 본 발명의 제제는, 예를 들어 물, 피마자유 또는 실리콘유와 같은 미용학에서의 통상적 비히클에 혼입될 수 있다.
따라서, 본 발명은 고체, 바람직하게는 안료를 위한 분산제로서 또는 상 매개제로서의 글리시딜 에테르 공중합체의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명의 조성물을 포함하는 상기 본 발명의 안료 분산액들은 기재 상에 착색된 피복물을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 안료 피복 재료는 기재에 도포되고, 이 위에서 베이킹 또는 경화 및/또는 가교결합된다.
이와 같이, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 피복 조성물 및 이로부터 제조된 피복물을 추가로 제공한다.
본 발명의 안료 분산액으로부터, 이를 기반으로 하는 본 발명의 안료 페이스트를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물은 단독으로 또는 통상의 결합제와 함께 사용될 수 있다. 이들이 폴리올레핀 중에서 사용되는 경우에는, 예를 들어 상응하는 저분자량 폴리올레핀을 담체 재료로서 본 발명의 조성물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 글리시딜 에테르 공중합체로 피복된 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태의 고체, 더욱 특히는 안료 또는 중합체성 충전제의 고체와 관련이 있다. 이러한 유기 또는 무기 고체의 피복은 예컨대 EP-A 제0　270　126호에 기술된 바와 같은 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 분산 매질은 수득된 본 발명의 조성물로부터 제거될 수 있거나, 잔류되어 페이스트를 형성할 수 있다.
안료의 경우, 안료 표면의 이러한 피복은, 안료를 합성하는 동안 또는 합성한 후, 예를 들어 안료 현탁액에 글리시딜 에테르 공중합체를 첨가하여 수행하거나, 안료 피니싱 동안 또는 이후에 수행할 수 있다.
상기 방식으로 수득되는 본 발명의 조성물은 예비처리된 안료로서 혼입하기에 매우 적합하며, 처리되지 않은 안료에 비해 향상된 점도, 응집성 및 광택 거동 및 더 높은 색상 강도로서 주목할 만하다.
안료의 예로는 모노아조, 디아조, 트리아조 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 착물 안료, 인디고계 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 폴리사이클릭 카보닐 안료가 있다. 유기 안료의 추가의 예가 논문[참조: W.　Herbst, K.　Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8)]에서 발견된다. 무기 안료의 예로는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루미늄산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연; 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄계 혼합 금속 산화물을 기반으로 하는 안료들(예를 들어, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무트 바나데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크롬 티타늄 옐로우)이 있으며, 바람직하게는 할로겐화은은 제외된다. 추가의 예들이 논문[참조: G.　Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3)]에 제공되어 있다. 무기 안료는 순수한 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합된 산화물을 기반으로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동을 포함하는 금속 질감(metallic effect)의 안료, 및 진주색 안료 및 형광 및 인광 안료일 수도 있다.
추가의 예로는 100㎚ 이하의 입자 크기를 갖는 나노규모의 유기 또는 무기 고체, 예를 들어 특정 카본 블랙 등급 또는 금속 또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 이루어진 입자 및 혼합된 금속 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 구성된 입자가 있다.
이러한 극미분 고체를 제조하기 위해, 예를 들어 알루미늄, 규소, 아연, 티타늄 등의 산화물 및/또는 산화 수산화물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 산화-수산화물 입자의 제조 공정은, 예를 들어 이온 교환 공정, 플라즈마 공정, 졸-겔 공정, 침전, (예를 들어 그라인딩에 의한) 분쇄 또는 불꽃 가수분해 등과 같은 매우 광범위한 여러 기술들에 의해 수행될 수 있다. 이들 나노규모의 고체들은 무기 코어와 유기 쉘 또는 유기 코어와 무기 쉘로 구성된 이른바 혼성 입자일 수도 있다.
분말 또는 섬유 형태의 충전제의 예로는, 분말 또는 섬유 형태의 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 규조토, 규산토, 석영, 실리카 겔, 활석, 카올린, 운모, 진주암, 장석, 미분된 슬레이트, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운석, 유리 또는 탄소 입자로 구성된 것들이 있다. 안료 또는 충전제의 추가의 예는 예컨대 EP-A 제0　270　126호에서 발견된다. 예를 들어 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘과 같은 난연제, 및 예를 들어 실리카와 같은 소광제도 마찬가지로 뛰어나게 분산 및 안정화될 수 있다.
본 발명은 글리시딜 에테르 공중합체 및 적어도 하나의 분산된 안료, 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 본 발명의 제제 및 또한 임의로 결합제 및 통상의 피복 보조제를 포함하는 피복 재료, 페이스트 및 성형용 배합물을 추가로 제공한다.
이러한 계에 대해, 글리시딜 에테르 공중합체는 고체 함량, 바람직하게는 안료 함량을 기준으로, 0.10 내지 500중량%, 바람직하게는 0.5 내지 300중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 200중량%로 사용된다.
유중수 유액 형태의 본 발명의 조성물은 상술된 글리시딜 에테르 공중합체, 바람직하게는 글리시딜 에테르 블록 공중합체를 유화제로서 포함할 수 있다. 유액은 통상적으로는 자발적으로 형성되지 않고 진탕, 교반, 균질화 또는 분무 조작에 의해서만 상들 간의 분산이 수득되는 불안정한 계이기 때문에, 이러한 불안정한 구조를 안정화하기 위해서는 통상적으로 유화제가 사용된다.
유화제의 사용에도 불구하고, 통상적 유화제의 경우, 상들의 분리가 일어나고 분산된 수 액적들이 오일 상으로부터 응착 상으로 분리될 위험이 여전히 존재한다. 안정화되기 어려운 이러한 종류의 수 유액(water in emulsion)으로는 폴리에스테르 상 중에 수 액적이 유화되어 있는 수-확장성(water-extended) 폴리에스테르 수지라고 불리우는 것들이 포함된다.
상기 맥락에서, 물은 제조 비용 절감을 위한 비용-효율적 충전제로서 작용한다. 또한, 물에 의해 반응열이 흡수될 수 있다. 이러한 연속 상은 불포화 폴리에스테르 및 스티렌과 같은 α,β-불포화 단량체들을 포함한다. 유액 또는 불포화 폴리에스테르는 α,β-불포화 단량체의 보조하에 유리-라디칼 개시제 및 전이 금속 촉매에 의해 경화된다. 통상적으로, 수-확장성 폴리에스테르 유액 자체는 예컨대 문헌[참조: Journal of Elastomers and Plastics 1997, 29, 13-33; Acta Polymerica 1987, 38, 226-229; Journal of Elastomers & Plastics 1986, 18, 62-70; US　제3,779,966호; US　제3,692,724호]에 기술된 바와 같이 각종 염기의 첨가로 단지 수시간 동안은 안정하다.
본 발명의 유액은 글리시딜 에테르 공중합체를, 유액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.10중량%, 더욱 바람직하게는 0.25중량%, 매우 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 매우 바람직하게는 2중량% 이하로 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 에테르 공중합체를 유화제로서 사용하는 경우, 놀랍게도, 물 및 불포화 폴리에스테르 수지와 스티렌의 혼합물과 함께, 유중수 유액을 수개월에 걸쳐 안정하게 유지시키는 것이 가능하다.
이러한 본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 바람직하게는 글리시딜 에테르 (블록) 공중합체를 물과 함께 폴리에스테르 제형에 용이하게 혼입시켜서, 글리시딜 에테르 (블록) 공중합체를 유화제로서 갖는 스티렌-함유 수-확장성 폴리에스테르를 유중수 유액으로서 수득한다. 유중수 유액 형태의 상응하는 조성물이 본 발명에 의해 추가적으로 제공된다.
실시예
공중합체는 하기 측정 방법을 사용하여 특성화하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피는 굴절률 검측기(Waters 410)하에 고압 액체 크로마토그래피 펌프(Bishoff HPLC 2200)를 사용하여 40℃에서 수행하였다.
용리액은 유속 1㎜/분의 테트라하이드로푸란이었다. 폴리스티렌 표준물을 사용하여 통상의 보정을 수득하였다. 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 Q　=　Mw/Mn를 NTeqGPC 프로그램에 따라 산출하였다.
NMR 측정
NMR 측정은 Bruker DPX 300으로 300MHz(1H) 또는 75MHz(13C)에서 수행하였다. 사용된 용매는 중수소화된 클로로포름(CDCl3) 및 중수소화된 디메틸 설폭사이드(DMSO-d6)였다.
실시예 1 내지 3
하기 목록에서 구조식으로 나타내어진 글리시딜 에테르 블록 공중합체들을 합성하였다.
Figure 112011048078272-pct00009
실시예 1 내지 3의 블록 공중합체들은 후술되는 3개의 공정 단계로 제조되었다.
제1 공정 단계
Figure 112011048078272-pct00010
상기 공정 반응식에 따르면, 건조 디글림[비스(2-메톡시에틸)에테르]을 질소하에서 도입하였다. 이 초기 충전물에 스타터인 3-페닐프로판-1-올(3-PP)을 첨가하고, THF(1mol/ℓ) 중의 칼륨 3급-부틸레이트(KOtBu)의 용액을 첨가하였다. 용액을 40℃에서 약 20분간 교반하고, 수득된 3급-부탄올을 감압하에 제거하였다. 단량체 에톡시에틸 글리시딜 에테르(EEGE)를 첨가하고, 이 용액을 100℃에서 3시간 동안 유지시켰다(1H NMR 분석에 따른 완전한 반응). 이후, 단량체 페닐 글리시딜 에테르(PhGE)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 20시간 동안 교반하였다(1H NMR 분석에 따른 단량체의 완전한 반응). 용매를 40 내지 80℃의 온도에서 오일 진공 펌프에 의해 증류 제거하여 생성물로서 적색 오일을 제공하였다.
상기 제1 공정 단계에 대한 정량적 수치, 다분산도 및 또한 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에서 볼 수 있다.
Figure 112011048078272-pct00011
제2 공정 단계
하기 반응식에 따라, 아세탈 보호 그룹을 제거하였다.
Figure 112011048078272-pct00012
아세탈 보호 그룹을 제거하기 위해, 제1 공정 단계 후에 수득된 블록 공중합체를 공업용 THF에 용해시키고, 진한 염산 용액(37중량% 강도)으로 처리하였다. 20분 후, 무수 K2CO3을 첨가하고, 5분간 계속 교반하였다. 이후, 고체 성분들을 여과에 의해 제거하고, 용액을 감압 증발시켰다. 유성 잔류물을 45℃에서 오일 진공 펌프에 의해 밤새 건조시켜서 다크 오일(dark oil)을 수득하였다.
하기 표 2는 제1 공정 단계에 따라 수득된 블록 공중합체의 처리를 위한 출발 화합물의 정량적 수치를 보여주며, 상기 처리에 대해 수득된 수율, 분자량 및 분자량 분포(다분산도)를 나타낸다.
Figure 112011048078272-pct00013
제3 공정 단계
하기 공정 반응식에 따르면, 제3 공정 단계에서는, 제2 공정 단계 후에 수득된 블록 공중합체를 카복시메틸화한 후, 카복실 그룹을 염화하였다.
Figure 112011048078272-pct00014
500㎖ 건조 플라스크에서 반응을 수행하였으며, 여기에 수소화나트륨(NaH) 현탁액(광유 중 60%)을 도입하고, 질소 분위기하에서 펜탄으로 세척하였다. 제2 공정 단계에서 각각 수득된 블록 공중합체의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 용액을 교반하에 상기 분산액에 (30 내지 35분에 걸쳐) 서서히 도입하고, 실온에서 2시간 30분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 클로로아세트산나트륨(NaOAcCl)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. NaH의 잔류물을 고체 염화암모늄을 첨가하여 중성화하였다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 물에 용해시켰다. 중합체를 HCl 수용액(5중량%)을 첨가하여 침전시키고, 물로 세척하였다. 세척한 후, 물 30㎖를 첨가하고, pH를 수산화나트륨 수용액(12mol/ℓ)에 의해 7 내지 8의 수준으로 조절하였다. 이후, 용액을 60㎖의 용적까지 증발 농축하였다. 중합체의 농도를 측정하기 위해 이 용액으로부터 중합체를 수집하였다. 하기 표 3은 제3 공정 단계를 위한 출발 화합물의 양과 그 결과로서 도입된 클로로아세트산나트륨 그룹의 농도를 보여준다.
Figure 112011048078272-pct00015
실시예 4'/4 내지 9'/9
아래에 나타낸 블록 공중합체들은 상이한 스타터 화합물의 사용 및 각종 단량체들의 중합 순서를 제외하고는 앞서 설명된 바와 같은 공정 단계 1 내지 3에 따라 제조되었다. 블록 공중합체들의 상응하는 구조는 다음과 같다.
Figure 112011048078272-pct00016
Figure 112011048078272-pct00017
Figure 112011048078272-pct00018
실시예 10 및 11 및 비교 실시예 12
Figure 112011048078272-pct00019
실시예　10
분산제의 제조를 위해, 교반기, 응축기, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 250㎖ 4목 플라스크에 MPEG 500(메탄올로부터 출발하여 제조된 모노하이드록시-관능성 EO 폴리에테르, Mn 500g/mol, 제조원: Clariant) 76.6g(0.15mol) 및 칼륨 3급-부틸레이트 1.68g(0.015mol)을 충전시켰다. 이 초기 충전물을 N2하에서 교반하면서 100℃로 가열하였다. 100℃에서 형성된 3급-부탄올을 온화한 N2 스트림으로 1시간 내에 제거하였다.
이후, 온도를 110℃로 높이고, 페닐 글리시딜 에테르 67.68g(0.45mol)을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 계량 첨가를 마친 후, 110℃에서 5시간 이상 동안 계속 교반하였다. 이후, 수득된 공중합체를 메탄올에 용해시키고, 산성 이온 교환제 Amberlite IR-120H로 중성화하였다. 이온 교환제를 여과하여 제거한 후, 메탄올을 감압 제거하였다.
실시예 11
페닐 글리시딜 에테르 단량체 대신 벤질 글리시딜 에테르를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 유사한 방식으로 분산제를 합성하였다.
비교 실시예 12
페닐 글리시딜 에테르 단량체 대신 스티렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10에 기재된 제조 방법에 따라 분산제(본 발명이 아님)를 합성하였다.
하기 표 4는 앞서 명시된 크로마토그래피 방법에 따른 실시예 10 및 11 및 비교 실시예 12의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 다분산도 수치를 보여준다.
Figure 112011048078272-pct00020
실시예 13
제1 공정 단계에서, 환류 응축기, 온도계 및 질소 주입구가 장착된 4목 둥근 바닥 플라스크에 스타터로서 3-페닐프로판-1-올 38g(0.28mol)을 충전시키고, 실온에서 질소 분위기하에 칼륨 3급-부틸레이트 3.2g(0.028mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 110℃로 높이고, 형성된 3급-부탄올을 질소 기체 처리로 증발시켰다. 이어서, 단량체로서 페닐 글리시딜 에테르 85.6g(0.57mol)을 1시간에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 전체 반응에 이르기까지 중합하였다(1H NMR 분석에 의해 확인).
혼합물에 글리시돌 21.11g(0.28mol) 및 에톡시에틸 글리시딜 에테르 166.64g(1.14mol)을 5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 전체 전환에 이르기까지 2시간 동안 더 가열을 수행하였다(1H NMR 분석에 의해 측정). 이 중간체(실시예 13')에 대해, 상술된 크로마토그래피 방법을 사용하여, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 다분산도 수치를 확인하였고, 이것을 하기 표 5에 기재한다.
추가 공정 단계에서, 실시예 13'의 블록 공중합체를 블록 공중합체의 아세탈 보호 그룹의 제거에 의해 추가로 개질시켰다. 이것은 중간체(실시예 13') 120g을 THF 360㎖ 및 H2O 30㎖에 용해시킴으로써 수행하였다. 투명한 용액을 HCl(37중량%) 16g과 혼합하였다. 용액을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반하에 Na2CO3를 첨가하여 중성화하였다. 염화나트륨을 첨가한 후, THF 상을 분리시켰다. 수득된 THF 용액을 증발 건조시켰다. 이어서, THF를 다시 첨가하고, 용액을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 마지막으로, 오일상 생성물(실시예 13)이 수득될 때까지 THF를 증발시켰다. 이 블록 공중합체에 대해, 앞서 명시된 크로마토그래피 방법에 따라, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 다분산도 수치를 측정하였고, 해당 값들을 하기 표 5에 기재한다.
Figure 112011048078272-pct00021
실시예 14, 16 및 18 및 비교 실시예 15, 17 및 19
Figure 112011048078272-pct00022
실시예 14
a) 분산제의 제조를 위해, 제1 스테이지에서, 3-페닐프로판-1-올로부터 출발하여 제조되는 폴리(페닐 글리시딜 에테르) 거대 개시제를 제조하였다(거대 개시제 14).
상기 목적을 위해, 교반기, 응축기, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500㎖ 4목 플라스크에 3-페닐프로판-1-올 136.2g(1.0mol) 및 칼륨 3급-부틸레이트 4.48g(0.04mol)을 충전시켰다. 이 초기 충전물을 N2하에서 교반하면서 105℃로 가열하였다. 105℃에서 형성된 3급-부탄올을 온화한 N2 스트림으로 1시간 내에 제거하였다.
이후, 온도를 120℃로 높이고, 페닐 글리시딜 에테르 300.34g(2.0mol)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 계량 첨가를 마친 후, 1H NMR 분석에 의해 단량체의 완전한 전환이 확인될 때까지 120℃에서 4시간 동안 계속 교반하였다.
b) 수득된 거대 개시제 14를 후속적으로 에톡시화하였다.
이 알콕시화는 교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 압력 반응기에서 수행하였다. 거대 개시제 392.8g(0.9mol)을 도입하고, 반응기를 밀폐시키고, 탈기시키고, N2를 사용하여 불활성화하였다. 135℃로 가열한 후, 최대 압력 5bar를 초과하지 않는 속도로 에틸렌 옥사이드 396.0g(9.0mol)을 계량 첨가하였다. 계량 첨가를 마친 후, 압력이 일정하게 유지될 때까지 135℃에서 반응시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 수득된 블록 공중합체를 메탄올에 용해시키고, 산성 이온 교환제 Amberlite IR-120H로 중성화하였다. 이온 교환제를 여과하여 제거한 후, 메탄올을 감압 제거하였다.
실시예 16
a) 분산제의 제조를 위해, 3-페닐프로판-1-올로부터 출발하여 제조되는 폴리(페닐 글리시딜 에테르) 거대 개시제를 실시예 14 a)에 따라 수득하고, 알콕시화 반응을 위한 스타터로서 사용하였다.
b) 거대 개시제 14의 에톡시화/프로폭시화
알콕시화는 교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 압력 반응기에서 수행하였다. 거대 개시제 14 392.8g(0.9mol)을 도입하고, 반응기를 밀폐시키고, 탈기시키고, N2를 사용하여 불활성화하였다. 135℃로 가열한 후, 최대 압력 5bar를 초과하지 않는 속도로 에틸렌 옥사이드 396.0g(9.0mol)을 계량 첨가하였다. 계량 첨가를 마친 후, 압력이 일정하게 유지될 때까지 135℃에서 반응시킨 후, 프로필렌 옥사이드 104.4g(1.8mol)을 동일한 방식으로 계량 첨가하였다. 계량 첨가를 마친 후, 압력이 일정하게 유지될 때까지 135℃에서 반응시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 수득된 블록 공중합체를 메탄올에 용해시키고, 산성 이온 교환제 Amberlite IR-120H로 중성화하였다. 이온 교환제를 여과하여 제거한 후, 메탄올을 감압 제거하였다.
실시예 18
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3목 플라스크에서, 실시예 14에 따라 수득된 블록 공중합체 60g을 60℃에서 폴리인산 8g과 혼합하였다. 이후, 온도를 3시간 동안 80℃로 높이고, 냉각시킨 후, 말단 그룹-개질된 블록 공중합체가 수득되었다.
비교 실시예 15, 17 및 19
페닐 글리시딜 에테르 단량체 대신 스티렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 14, 실시예 16 및 실시예 18의 분산제와 동일한 방식으로 분산제(본 발명이 아님)를 합성하였다.
하기 표 6은 앞서 명시된 크로마토그래피 방법에 따른 실시예 14 및 실시예 16 및 비교 실시예 15 및 17의 각 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 다분산도 수치를 보여준다.
Figure 112011048078272-pct00023
하기 적용예에서는, 안료 페이스트 및 상응하는 페인트에서의 첨가제로서 본 발명에 따라 사용된 분산제의 적용을 본 발명에 따라 사용될 수 없는 분산제에 비교하여 시험하였다.
I.　안료 페이스트의 제조(결합제 비함유 분산액 형태)
I.　1. 안료 농축물 1
Figure 112011048078272-pct00024
분산: 40℃ 및 8,000rpm에서 60분, Dispermat CV, 유리 비드 1㎜
I.　2. 안료 농축물 2
Figure 112011048078272-pct00025
분산: 40℃ 및 10,000rpm에서 40분, Dispermat CV, 유리 비드 1㎜
I.　3. 안료 농축물 3
Figure 112011048078272-pct00026
분산: 40℃ 및 10,000rpm에서 40분, Dispermat CV, 유리 비드 1㎜
I.　4. 안료 농축물 4
Figure 112011048078272-pct00027
분산: 40℃ 및 10,000rpm에서 40분, Dispermat CV, 유리 비드 1㎜
(DMEA에 의해 pH 8로 조절)
Proxel GLX 살생물제, 제조원: ICI
Hostaperm Pink E 안료, 제조원: Clariant
Heliogen Blue L 7101F 안료, 제조원: BASF
Flammruss 101 안료, 제조원: Degussa
Bayferrox 130M 안료, 제조원: Lanxess
BYK®-017 소포제, 제조원: Byk Chemie
BYK®-420 유동성 첨가제, 제조원: Byk Chemie
DMEA 디메틸에탄올아민
II.　레트다운(letdown)
이 목적을 위해, 2개의 시판 백색 페인트를 사용하였다:
1. Zero PU 백색 페인트, 수성 1성분 폴리우레탄(새틴 광택 페인트 디자인, 제조원: Zero-Lack)
2. Caparol 백색 페인트, 용매기재, 알키드 수지계(Capalac 고광택 색채 페인트, 제조원: Caparol)
Figure 112011048078272-pct00028
5분간 진탕함으로써 균질화하였다.
Figure 112011048078272-pct00029
5분간 진탕함으로써 균질화하였다.
각 경우 Flammruss 101 안료(표 7), Hostaperm Pink E 안료(표 8) 또는 Heliogen Blue L 7101F(표 9)를 포함하는, 상기된 안료 농축물 I. 1. 내지 I. 3. 및, 레트다운 II　A 및 레트다운 II　B의 평가를 아래에 설명한다.
컬러-가이드 스피어 d/8°스핀(color-guide sphere d/8°spin)(제조원: Byk Gardner)을 이용한 광택값 및 △E값의 측정
표 7 (Flammruss 101)
Figure 112011048078272-pct00030
*　25℃에서 1일 후 평가
# 단위: Pa*s, 전단 속도 1/s, 콘(cone) C 2.5 1°를 측정하는 Stresstech 유량계(제조원: Reologica Instruments AB)로 측정
a) 평가 등급:
1:　침전물 없음
2:　교반할 수 있는 침전물
3: 교반할 수 없는 침전물, (-) 점도를 평가할 수 없음
표 8 (Hostaperm Pink E)
Figure 112011048078272-pct00031
표 9 (Heliogen Blue L 7101 F)
Figure 112011048078272-pct00032
표 10 (Bayferrox 130M)
Figure 112011048078272-pct00033
실시예 10, 11, 14, 16 및 18의 결과는, 분산제로서의 글리시딜 에테르 블록 공중합체의 도움으로, 점도는 더 낮지만 안료 농도는 높고 저장 안정성과 같은 기타의 특성들이 변하지 않는 안료 농축물 및 페인트를 수득하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
더 낮은 점도 및 높은 저장 안정성의 안료 페이스트는 농축물에서의 높은 안료 충전도를 달성할 수 있다는 이점을 갖는다.
V.　글리시딜 에테르 블록 공중합체를 포함하는 유액
V.　1. 유화제로서 실시예 3의 블록 공중합체를 포함하는 유중수 유액을 제조하기 위해 다음과 같은 공정을 사용하였다:
불포화 폴리에스테르(NORSODYNE® S 22263 TAE, 제조원: Cray Valley) 75g을 폴리프로필렌 용기에 넣었다. 고속 교반기를 1,980rpm에서 사용하여 교반하면서, 유화제(즉, 실시예 3의 블록 공중합체)를 수용액으로서 첨가하였다. 폴리에스테르의 양을 기준으로, 1중량% 강도(strength)의 유화제 용액을 첨가하였다. 이어서, 폴리에스테르-유화제-물 예비유액에 추가의 물을 서서히 첨가하였다. 제형에서 물과 폴리에스테르의 총량의 비율은 25:75였다. 물을 모두 첨가하였을 때, 포함된 공기를 배출시키기 위해 유액을 30초 동안 방치시킨 후, 유리 바이알에 옮기고, 바이알을 밀폐시키고 실온에서 저장하였다.
V.　2. 상기 유중수 유액은 288M.Pa.s의 점도(Brookfield RVT-타입 점도계, 스핀들 5, 50rpm, 23℃)를 가졌다. 상기 유액은 적어도 3개월 동안의 저장 안정성이었다.

Claims (23)

  1. 조성물로서,
    상기 조성물은 하기 구조 단위 I 및, 하기 구조 단위 II 내지 V 중의 적어도 하나(여기서, 구조 단위 IV는 항상 구조 단위 II, III 및 V 중의 적어도 하나와 함께 배열된다) 및 말단 그룹 -O-R4 및/또는 R5로부터 구성된, 블록형(blocklike) 구조의 적어도 하나의 양친매성(amphiphilic) 글리시딜 에테르 공중합체를 분산제로서 포함하면서, 적어도 하나의 분산된 고체를 포함하거나, 상기 조성물은 상기 적어도 하나의 양친매성 글리시딜 에테르 공중합체를 유화제로서 포함하면서, 경화될 불포화 중합체 시스템을 유중수 유액 형태로 포함하고,
    상기 구조 단위들은 그래디언트형(gradientlike) 배열, 랜덤(random) 배열 또는 각각의 블록형 배열을 갖고,
    상기 구조 단위 I은 2 내지 100배로 존재하며, 상기 글리시딜 에테르 공중합체는 상기 반복 구조 단위 I의 블록을 적어도 하나 갖고, 상기 구조 단위 I 중의 적어도 하나는 방향족 라디칼을 함유하고, 임의로 존재하는 구조 단위 IV의 분율은 구조 단위 II 내지 V의 총 수의 최대 0% 내지 50%이고,
    단, 5개의 페닐 글리시딜 에테르 단위와 67개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 글리시딜 블록 공중합체 및 그리세오풀빈과 같은 활성 약제학적 성분으로 이루어지는 수성 조성물은 제외되는, 조성물.
    화학식 I
    Figure 112016034649401-pct00034

    화학식 II
    Figure 112016034649401-pct00035

    화학식 III
    Figure 112016034649401-pct00036

    화학식 IV
    Figure 112016034649401-pct00037

    화학식 V
    Figure 112016034649401-pct00038

    상기 화학식들에서,
    R1은 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 4 내지 10개의 C 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 헤테로아릴알킬렌 라디칼이고, 이들 각각에서 상기 아릴 또는 헤테로아릴 환은 치환될 수 있으며,
    R2는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소이고/이거나 카복시메틸렌 그룹 또는 상응하는 염 또는 상응하는 알킬 에스테르 그룹, 말레산의 모노에스테르 라디칼 또는 상응하는 모노 염, 인산 라디칼 또는 상응하는 염, 설폰산 라디칼 또는 상응하는 염 또는 설포석신산 라디칼 또는 상응하는 염이거나, 라디칼 R2의 최대 20% 이하는 OH-보호 그룹이고,
    R3은 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 4 내지 6개의 C 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼이고,
    R4는 적어도 하나의 아릴 라디칼 또는 아릴알킬렌 라디칼로 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 라디칼이거나, 임의로 치환되는 아릴 라디칼 또는 아릴알킬렌 라디칼이거나, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알콕시 그룹을 포함하는 반복 단위를 2 내지 5개 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이고,
    R5는 R2와 동일하거나 상이하고, OH-보호 그룹을 제외한 R2의 정의를 갖는 잔기(residue)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체의 구조 단위 II 내지 IV의 수가 구조 단위 I의 수와 적어도 일치함을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 고체로서, 적어도 하나의 분산된 안료가 존재함을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체가 상기 반복 구조 단위 I의 블록을 적어도 하나 및 상기 반복 구조 단위 II의 블록을 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체가 상기 반복 구조 단위 I의 블록을 적어도 하나 및 상기 반복 구조 단위 III의 블록을 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체가, 반복 구조 단위 I의 블록 적어도 하나, 및 공중합된 구조 단위 II와 III의 블록 적어도 하나를 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체가, 스타터 분자(starter molecule)와 관련된 출발 블록으로서의 반복 구조 단위 I의 블록과, 말단 그룹들 중 하나와 관련된 최종 블록으로서의 구조 단위 IV의 블록 및 적어도 하나의 공중합된 구조 단위 II, III 또는 V의 블록을 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 구조 단위 IV의 분율이, 존재하는 구조 단위 II 내지 V의 총 수의 최대 30%임을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위들에서,
    R1은 임의로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸 라디칼이거나, 벤질 라디칼이고,
    R2는 제1항에 명시된 정의를 갖고, 존재하는 염은 알킬 금속 염 또는 암모늄 염이고,
    R3은 수소 또는 메틸 라디칼이고,
    R4는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼, 7 내지 10개의 C 원자를 갖는 페닐 알킬렌 라디칼, 또는 각각 2 내지 5개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는, 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체의 라디칼이고,
    R5는, R2와 동일하거나 상이하며, OH-보호 그룹을 제외한 R2에 명시된 정의를 갖는 잔기이고,
    상기 구조 단위 I은 2 내지 20배로 존재함
    을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체가 음이온 중합에 의해 제조됨을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 분산액으로서 존재함을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물을 포함하는 안료 분산액.
  13. 제12항에 청구된 안료 분산액을 포함하는 안료 페이스트.
  14. 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물을 포함하는 피복 조성물.
  15. 제14항에 청구된 피복 조성물로 이루어진 피복물.
  16. 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물을 포함하는 성형용 배합물.
  17. 제16항에 청구된 성형용 조성물로부터 형성된 성형물(molding).
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 중합체 시스템이 불포화 폴리에스테르 및 α,β-불포화 단량체들을 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 공중합체의 구조 단위 II 내지 IV의 수가 구조 단위 I의 수보다 적어도 20% 내지 50% 더 많음을 특징으로 하는, 조성물.
  20. 제9항에 있어서, R2에서의 알킬 금속 염은 나트륨 염 또는 칼륨 염임을 특징으로 하는, 조성물.
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