CN103224622B - 一种含双键的醇醚硫酸酯或盐及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可用作反应性乳化剂的含双键的醇醚硫酸酯或盐、及其生产方法和应用。所述含双键的醇醚硫酸酯或盐结构为R1-(CO)n-(DO)x-(FO)y-(GO)z-SO3M。本发明提供的含双键的反应型乳化剂，同时含有芳环基，但不含烷基苯酚，或烷基酚聚醚基，这样的结构不含有欧盟规定的APEO（烷基酚聚氧乙烯醚），同时又有芳环化合物的性能，在对颜填料的分散展色性上比脂肪族的同类产品更具好的性能；可作为表面活性剂、乳液聚合的乳化剂，或作为乙烯基单体聚合的改性剂，作为一种反应性乳化剂，有利于聚合反应的进行和聚合物的合成，能够得到机械稳定性好、漆膜耐水性好的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作反应性乳化剂的化合物，尤其涉及一种含双键和芳环的醇醚硫酸酯、盐、及其生产方法。
背景技术
用水性乳液聚合技术来生产高分子聚合物已有多年的历史，乳液聚合具有反应速度快、聚合热容易扩散、可制备高粘性的聚合物、减少环境污染等优点。水性乳液的合成需要用乳化剂来实现，乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。乳液聚合既是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。
但乳液聚合也存缺陷，即普通乳化剂通常是以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面，与其环境达到热力学平衡，从而实现稳定聚合物粒子。当环境存在一定应力时，这种热力学平衡会被破坏，乳化剂分子就会发生解吸，结果引起聚合物粒子之间发生粘并，使聚合物胶乳的稳定性丧失；在胶乳成膜过程中，普通乳化剂是以小分子残留于聚合物固体之中，它能迁移到膜表面并建立与环境相匹配的热力学平衡，这就导致聚合物膜的耐水性下降。
针对上述存在的问题，国内外许多研究人员提出了一些解决的办法，其中采用较多而又比较有效的方法就是在聚合过程中，把乳化剂分子以共价键的方式结合在粒子表面上、即采用反应性乳化剂。反应性乳化剂在聚合过程中，能够把乳化剂分子以共价键的方式结合在粒子表面上，也就是乳化剂分子与高分子链以共价键结合而不再是靠物理吸附结合。在这种条件下，乳化剂分子不再可能出现解吸，从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用，使胶乳的稳定性得以改善。除此之外，聚合物胶乳的成膜将不再受乳化剂迁移的影响，因为以共价键结合的乳化剂分子发生迁移实际上几乎是不可能的，聚合物膜的耐水性能也将得到提高；反应性乳化剂与聚合物链以化学键结合后，最后的聚合物胶乳将不再会有（或很少量）乳化剂以游离态存在，这对于从胶乳中凝聚分离洁净的聚合物也是十分重要的，同时废水的循环利用更加容易；因此，国外有很多公司推出反应性的乳化剂以能解决漆膜的一些不良的问题。
近年来，反应性乳化剂在多相聚合，尤其是在乳液聚合中的应用，引起了国内外同行的极大兴趣。据文献报道，反应性乳化剂按其性能和在乳液聚合中的作用可大致分成3类，即含双键能参与聚合的可聚合性乳化剂、含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂和含链转移基团的表面活性链转移剂。反应性乳化剂的这种特殊结构决定了其自身的特性，即反应性乳化剂本身既可在乳液聚合中起普通乳化剂的作用，又能参与聚合反应过程，且在反应前后和过程中，其乳化性能并不降低。目前反应性的乳化剂报导已经很多，如US20020123588A1报道了用丙烯酸或甲基丙烯酸聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚磷酸酯结构：R1-C(O)-R2-X，US4814514报道了用烷基醇聚醚与缩水甘油醚反应再聚醚化的产品R1O-(AO)x-CH2CH(O-(AO)y-H)-CH2-O-CH2C(R)=CH2，EP1318157A1报道了CH2=C(CH3)-CH2CH2-(AO)a(EO)b-SO3M，EP0472837A1报道了CH3-CH=CH-ph-O(AO)n-H；CN101284846B公开了一种反应性磷酸酯乳化剂CH2=C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH(CH2-OH)-O-PO(OH)2。
发明内容
本发明提供一种含双键的反应型乳化剂，同时含有芳环基，但不含烷基苯酚，或烷基酚聚醚基，这样的结构不含有欧盟规定的APEO（烷基酚聚氧乙烯醚），同时又有芳环化合物的性能，在对颜填料的分散展色性上比脂肪族的同类产品更具好的性能，用此类产品合成的丙烯酸酯类聚合乳液中也能体现出更好的性能。
本发明第一个目的是提供一种含双键的醇醚硫酸酯或盐，具有如下分子式（I）所示的结构：
R1-(CO)n-(DO)x-(FO)y-(GO)z-SO3M（I）
其中，M选自H、碱金属、或NH4；所述碱金属优选为钾或钠。
其中，取代基R1为A-(BO)a-，其中：A为含有至少一个碳-碳双键的烃基或含有至少一个碳-碳双键的烃氧基，优选为C1-C5的烃基或C1-C5的烃氧基，如CH2=CH-O-、CH2=C(CH3)-O-、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-、(CH3)2C=CH-CH2-O-、CH2=C(CH3)-CH2-O-、CH2=CH-CH2-O-、CH2=CH-CH2-O-、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(CH3)-(CH2)2-、(CH3)2C=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH2=CH-CH2-、CH2=CH-CH2-；B选自C1-C5的亚烷基、烷基取代或芳基取代的C1-C5次烷基（如-CH2-CH2-、-C3H6-、-C4H8-）；a为0-20的正整数。
R1的举例如CH2=C(CH3)-CH2-O-、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-、CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-、CH2=C(CH3)-CH2-O-(C4H8-O)a-、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-(CH2-CH2-O)a-、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-(C3H6-O)a-、CH2=CH-CH2-O-(C2H4-O)a-、CH2=CH-CH2-O-(C3H6-O)a-、CH2=CH-CH2-O-(C4H8-O)a-、(CH3)2C=CH-O-(C2H4-O)a-、(CH3)2C=CH-O-(C3H6-O)a-、(CH3)2C=CH-O-(C4H8-O)a-、(CH3)2C=CH-O-(C2H4-O)a-、(CH3)2C=CH-O-(C3H6-O)a-、(CH3)2C=CH-O-(C4H8-O)a-。
其中，CO、DO、FO、GO分别独立地选自：
其中，下标n、x、y、z均≥0；优选为x+y+z+n=1-200。
取代基R2、R3、R4、R5分别独立地选自H、苯基、C1-C3的烷基（如甲基、乙基，更优选为甲基），并且至少有一个选自苯基；其它三个取代基可以是相同或不同。
优选地，取代基CO、DO、FO、GO中，至少有一个选自-CH2-CH(ph)-O-或-CH(ph)-CH2-O-，并且其所对应的下标大于0，其它三个下标不同时为0，其中ph为苯基（即R2、R3、R4、R5中至少一个为苯基）。例如当R2为苯基时，n不为0，x、y、z不同时为0；满足上述条件的情况下，n、x、y、z可以相同或不同。
根据本发明上述含双键的醇醚硫酸酯或盐的第一种优选实施方式，CO为-CH2-CH(ph)-O-或-CH(ph)-CH2-O-，ph为苯基，n为＞0，并且x、y、z不同时为0。更优选地，CO为-CH2-CH(ph)-O-或-CH(ph)-CH2-O-；FO为-CH2-CH(R4)-O-或-CH(R4)-CH2-O-，R4为C1-C3的烷基，DO与GO均为-CH2-CH2-O-。
最优选地，所述含双键的醇醚硫酸酯或盐如分子式（II）所示：
R1-(SO)n-(EO)x-(PO)y-(EO)z-SO3M（II）
其中：
SO为-CH2-CH(ph)-O-或-CH(ph)-CH2-O-，ph为苯基；
EO为-CH2-CH2-O-；
PO为-CH2-CH(R4)-O-或-CH(R4)-CH2-O-，R4为C1-C3的烷基，优选为甲基；
n优选为0.5-6，更优选为1-6，更优选为1-3；
x优选为0-100的整数，优选为1-100，优选为0-50，更优选为1-50；
y优选为0-100的整数，优选为1-100，优选为1-50；更优选为0-30；
z优选为0-100的整数，优选为1-100，优选为1-50；更优选为8-50；
并且，x、y、z不同时为0，x+z>y。
本领域技术人员能够理解的是，本发明上述内容中，n、x、y、z均指的是单体单元的平均数，即，本发明上述的醇醚硫酸酯或盐可以是含有不同单元数量的混合物，例如，分子链中不含有SO和分子链中含有一个SO单元的醇醚硫酸酯或盐的混合物，含有SO单元的平均值n为0.5。
本发明第二个目的是提供一种生产所述醇醚硫酸酯或盐的方法，所述方法步骤包括：
步骤1，A-(BO)a-H在催化剂存在下，与环氧化合物R2-CHOCH2反应，生成中间体IM-1；A-(BO)a-H与环氧化合物环氧化合物R2-CHOCH2的摩尔比优选为1∶(1-10)，更优选为1∶(1-3)；
步骤2，碱性催化剂存在条件下，中间体IM-1加成环氧化合物R3-CHOCH2，或者依次加成环氧化合物R3-CHOCH2、R4-CHOCH2，或者依次加成环氧化合物R3-CHOCH2、R4-CHOCH2、R5-CHOCH2，或者依次加成R4-CHOCH2、R5-CHOCH2，或者加成环氧化合物R4-CHOCH2；得到中间体IM-2；
步骤3，100-125°C条件下，加入尿素，中间体IM-2与氨基磺酸反应，分离反应产物，得到所述含双键的醇醚硫酸酯；
其中，A-(BO)a-、R2、R3、R4、R5均与上述内容中所述相同。
其中，所述催化剂选自碱性催化剂中的任意一种或几种，或者选择路易斯酸催化剂中的任意一种或几种。
所述碱性催化剂为烷基胺（优选为叔胺）、碱金属的有机醇盐，具体举例如N,N-二甲基苯胺、三丙胺、三乙胺、三甲基胺、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。所述路易斯酸催化剂优选为元素周期表四IIIA族元素卤化物，具体举例包括三氟化硼、三氯化硼、、三溴化铝、氯化铟；也可以是四氯化锡、四氯化锆、四氯化钛；优选为三氟化硼，所述三氟化硼也可以是源自三氟化硼乙醚。
本发明第二个目的所述的方法中，步骤1中所述A-(BO)a-H的举例如CH2=C(CH3)-CH2-O-H、CH2=CH-CH2-O-H、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-H、CH2=CH-(CH2)2-O-H、CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H、CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)a-H、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-(CH2-CH2-O)a-H、CH2=C(CH3)-、(CH2)2-(CH2-CH(CH3)-O)a-H、CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H、CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)a-H、CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H、(CH3)2C=CH-O-(C2H4-O)-H,、(CH3)2C=CH-O-(C3H6-O)-H、(CH3)2C=CH-O-(C4H8-O)-H、(CH3)2C=CH-O-(C2H4-O)-H、(CH3)2C=CH-O-(C3H6-O)-H、(CH3)2C=CH-O-(C4H8-O)-H。
根据本发明第二个目的的第一种优选实施方式，A-(BO)a-H选自CH2=C(CH3)-CH2-OH、CH2=C(CH3)-(CH2)2-OH、CH2=CH-CH2-OH、CH2=CH-(CH2)2-OH，步骤1中催化剂为碱性催化剂。
根据本发明第二个目的的第二种优选实施方式，A-(BO)a-H选自CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H、CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)a-H、CH2=C(CH3)-(CH2)2-O-(CH2-CH2-O)a-H、CH2=C(CH3)-O-(CH2)2-(CH2-CH(CH3)-O)a-H,CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H,CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)a-H,CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H,(CH3)2C=CH-O-(C2H4-O)-H,(CH3)2C=CH-O-(C3H6-O)-H,(CH3)2C=CH-O-(C4H8-O)-H,(CH3)2C=CH-O-(C2H4-O)-H,(CH3)2C=CH-O-(C3H6-O)-H、(CH3)2C=CH-O-(C4H8-O)-H，步骤1中催化剂为路易斯酸催化剂。
其中，步骤2中还可以加入阻聚剂，所述阻聚剂如对羟基苯甲醚、甲基氢醌，并优选为对羟基苯甲醚。
在本发明第二个目的的第三种优选实施方式中，更优选地，步骤3操作方法包括：100-125°C加入尿素和氨基磺酸，与中间体IM-2保温反应，反应时间优选为≥2小时，更优选为2-10小时，最优选为4小时。
根据本发明第四个目的的一种优选实施方式，还可以包括：将步骤3中得到的硫酸酯与MOH溶液反应，得到相应的盐，其中M选自碱金属、或NH4。所述MOH溶液优选为乙醇/MOH水溶液，其中，乙醇体积含量优选为5-50%，更优选为5-40%，如10%、30%。
其中，生成铵盐的方法优选为：步骤3，反应结束后，降温，优选降温至≥70°C，更优选为降温至90°C，倒入乙醇/氨水溶液中反应，分离盐渣，反应得到相应的硫酸铵盐。其中，控制反应溶液pH值为6.5－7.5。
其中，生成碱金属盐的方法优选为：步骤3，反应结束后，降温，优选降温至≥70°C，更优选为降温至90°C，倒入乙醇/碱金属氢氧化物水溶液（如KOH、NaOH水溶液）中，在50－80°C脱除氨气反应，分离反应产物得到相应的硫酸碱金属盐。
本领域技术人员能够理解的是，本发明上述内容中，分子式（I）所示的结构中，各重复单元可以是嵌段共聚、无规共聚、交替共聚，并优选为嵌段共聚。
本发明提供了一种含有双键的醇醚硫酸酯或盐，可作为表面活性剂、乳液聚合的乳化剂，或作为乙烯基单体聚合的改性剂，可应用于乙烯基单体水相体系的乳液聚合，作为一种反应性乳化剂，有利于聚合反应的进行和聚合物的合成，能够得到机械稳定性好、漆膜耐水性好的制品。
具体实施方式
本发明提供了一种含有双键的醇醚硫酸酯或盐、及其生产方法和应用，所述双键的醇醚硫酸酯或盐具有分子式（I）所示的结构，并优选为分子式（II）所示的结构。
其中，取代基R1中：A为含有至少一个碳-碳双键的烃基或含有至少一个碳-碳双键的烃氧基，优选为C1-C5的烃基或C1-C5的烃氧基；B选自C1-C5的亚烷基、芳基取代或芳基取代的C1-C5次烷基；a为0-20的正整数。
本发明所述醇醚硫酸酯或盐的方法，所述方法步骤包括：
步骤1，A-(BO)a-H在催化剂存在下，与环氧化合物R2-CHOCH2反应，生成中间体IM-1；A-(BO)a-H与环氧化合物环氧化合物R2-CHOCH2的摩尔比优选为1∶(1-10)，更优选为1∶(1-3)；
步骤2，碱性催化剂存在条件下，中间体IM-1加成环氧化合物R3-CHOCH2，或者依次加成环氧化合物R3-CHOCH2、R4-CHOCH2，或者依次加成环氧化合物R3-CHOCH2、R4-CHOCH2、R5-CHOCH2，或者依次加成R4-CHOCH2、R5-CHOCH2，或者加成环氧化合物R4-CHOCH2；得到中间体IM-2；
步骤3，100-125°C条件下，加入尿素，中间体IM-2与氨基磺酸反应，分离反应产物，得到所述含双键的醇醚硫酸酯；
其中，A-(BO)a-、R2、R3、R4、R5均与上述内容中所述相同。
其中，所述催化剂选自碱催化剂中的任意一种或几种，或者选择路易斯酸催化剂中的任意一种或几种，可由本领域技术人员根据所需进行选择。
述碱性催化剂为烷基胺（优选为叔胺）、碱金属的有机醇盐，具体举例如三丙胺、三乙胺、三甲基胺、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。所述路易斯酸催化剂优选为元素周期表四IIIA族元素卤化物，具体举例包括三氟化硼、三氯化硼、、三溴化铝、氯化铟；也可以是四氯化锡、四氯化锆、四氯化钛；优选为三氟化硼，所述三氟化硼也可以是源自三氟化硼乙醚。
以碱性催化剂为例，甲基烯丙基醇（CH2=C(CH3)-CH2-OH）或甲基丁烯醇（(CH3)2C=CH-CH2-OH）经三乙胺或醇钠，醇钾等碱类催化剂存在下，在微氮气流保护下与环氧苯乙烷反应，甲基烯丙醇或甲基烯丁醇与环氧苯乙烷之反应摩尔比为1∶(1-10)，更优选为1∶(1-3)。得到中间体IM-1.1。
以路易斯酸催化剂为例，甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚（CH2=C(CH3)-O-CH2-(CH2-CH2-O)a-H），或甲基烯丙基聚氧丁烯醚（CH2=C(CH3)-CH2-O-(C4H8-O)a-H），或甲基丁烯醇聚氧乙烯醚（(CH3)2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H），或甲基丁烯醇聚氧丙烯醚（(CH3)2C=CH-CH2-O-(C3H6-O)a-H），经三氟化硼等路易斯酸催化下与环氧苯乙烷反应，甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚，或甲基烯丙基聚氧丁烯醚，甲基烯丁醇聚氧乙烯醚，甲基烯丁醇聚氧丙烯醚与环氧苯乙烷之摩尔比为1∶(1-10)，更优选为1∶(1-3)，生成中间体（IM-1.2）。或者：烯丙基醇聚氧乙烯醚（CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)a-H）、或烯丙醇聚氧丙烯醚（CH2=CH-CH2-O-(C3H6-O)a-H）经三氟化硼等路易斯酸催化下与环氧苯乙烷反应，甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚，或甲基烯丙基聚氧丁烯醚，甲基烯丁醇聚氧乙烯醚，甲基烯丁醇聚氧丙烯醚与环氧苯乙烷之摩尔比为1∶(1-10)，更优选为1∶(1-3)，生成中间体（IM-1.3）。
上述中间体（IM-1.1，IM-1.2，IM-1.3）在碱类为催化剂和阻聚剂（阻聚剂不是必须的）存在下，加成环氧乙烷，或依次加成环氧乙烷和环氧丙烷，或依次加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，或者依次加成环氧丙烷、环氧乙烷，加成的摩尔数可以是：x=0-100，y=0-100，z=0-100，更优选为x=5-50，y=0-50，z=0-50，x、y、z不能同时为0。得到中间体IM-2。
例如，中间体（IM-1.1，IM-1.2，IM-1.3）在碱为催化剂和对羟基苯甲醚等阻聚剂（或无阻聚剂）存在下，加成环氧乙烷，加成的摩尔数可以从加成的摩尔数可以从x＝1-100（分子式II中，y、z均为0）。生成产品中间体IM-2.1。
或者，中间体（IM-1.1，IM-1.2，IM-1.3）在碱为催化剂和对羟基苯甲醚等阻聚剂（或无阻聚剂）存在下，依次加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，加成的摩尔数可以从加成的摩尔数分别可以是：x=1-100，y=1-100，z=1-100，更优选为x=1-50，y=1-50，z=1-50。生成产品中间体IM-2.2。
或者，中间体（IM-1.1，IM-1.2，IM-1.3）在碱为催化剂和对羟基苯甲醚等阻聚剂（或无阻聚剂）存在下，依次加成环氧丙烷、环氧乙烷，加成的摩尔数可以从加成的摩尔数分别可以是：y=1-100，z=1-100（分子式II中，x=0），更优选为y=1-50，z=1-50（分子式II中，x=0）。生成产品中间体IM-2.3。
上述中间体IM-2.1、IM-2.2、IM-2.3在氮气流、100-125°C加尿素，加入氨基磺酸，然后在100-125°C保温4小时，用GC或HPLC测定反应终点。反应结束后降温到90°C，将物量加入到含10%（体积含量）乙醇的氨水溶液，温度降至≤60°C，然后过滤沉淀的盐渣，调整pH值为6.5-7.5，得到相应的铵盐FP-1A、FP-2A、FP-3A，加入适量的水，调整乳化剂含量为25%。也可以将中间体IM-2.1、IM-2.2、IM-2.3，加到含30%（体积含量）乙醇的氢氧化钠溶液中，得到相应的钠盐FP-1S、FP-2S、FP-3S，最后配成25%含量。将氢氧化钠溶液换成氢氧化钾，则得到相应的钾盐FP-1K、FP-2K、FP-3K。
下面通过具体实施例对本发明上述内容进行详细的介绍和描述。
实施例1
在1000ml烧瓶中加入2mol甲基烯丙醇（CH2=C(CH3)-CH2-OH），1g甲醇钠，加热到120°C，滴加2.1-2.3mol环氧苯乙烷，滴加完成后保温同时取样分析，用GC或HPLC分析至无环氧苯乙烷为反应终点，得中间体（IM-1.1a）。
将中间体IM-1.1a（1mol），加甲醇钠（以反应物总量的0.1wt%计），加入高压釜，再加热至120°C，氮气环境下，加入环氧乙烷10mol，反应完成后降温，得到中间体IM-2.1a。
氮气环境下，上述中间体IM-2.1a在100-125°C加如少量尿素，加入98%以上含量的氨基磺酸，然后在100-125°C保温4小时，用HPLC测定反应中原料IM-2.1a含量<2%为反应终点，得到硫酸酯FP-1；降温到90°C，将物量加入到含10%乙醇的氨水溶液，温度降至60°C或以下，然后过滤沉淀的盐渣，40-60°C脱除氨气，得到铵盐FP-1A，加入适量的水，调整含量至25%。
得到的硫酸酯加入到含30%乙醇的NaOH水溶液，温度降至60°C或以下，然后过滤沉淀的盐渣，得到钠盐FP-1S，加入适量的水，调整含量至25%。用KOH替代NaOH得到相应的钾盐FP-1K。
实施例2
在1000ml烧瓶中加入2mol甲基烯丁醇（(CH3)2C=CH2-CH2-OH），1g甲醇钠，加热到90-100°C，滴加2.1-2.3mol环氧苯乙烷，滴加完成后保温同时取样分析，用GC或HPLC分析至无环氧苯乙烷为反应终点，得中间体（IM-1.1b）。
将中间体IM-1.1b（1mol），加甲醇钠（以反应物总量的0.1wt%计），加入高压釜，再加热至120°C，氮气环境下，加入环氧乙烷15mol，反应完成后降温，得到中间体IM-2.1b。
按照实施例1所述方法，制备硫酸酯FP-2，以及相应的铵盐FP-2A、钾盐FP-2K或钠盐FP-2S。
实施例3
在1000ml烧瓶中加入2mol甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)3-H），1g甲醇钠，加热到90°C，滴加2.1-2.3mol环氧苯乙烷，滴加完成后保温同时取样分析，用GC或HPLC分析至无环氧苯乙烷为反应终点，得中间体（IM-1.1c）。
将中间体IM-1.1c（1mol），加甲醇钠（以反应物总量的0.1wt%计），加入高压釜，再加热至120°C，氮气环境下，加入环氧乙烷15mol，反应完成后降温，得到中间体IM-2.1c。
按照实施例1所述方法，制备硫酸酯FP-3，以及相应的铵盐FP-3A、钾盐FP-3K或钠盐FP-3S。
实施例4
在1000ml烧瓶中加入2mol甲基烯丙醇聚乙二醇醚（CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2-CH2-O)3-H），1g三氟化硼乙醚，加热到120°C，滴加2.1-2.3mol环氧苯乙烷，滴加完成后保温同时取样分析，用GC或HPLC分析至无环氧苯乙烷为反应终点，得中间体（IM-1.1d）。
将中间体IM-1.1d（1mol），加甲醇钠（以反应物总量的0.1wt%计），加入高压釜，再加热至120°C，氮气环境下，加入环氧乙烷20mol，反应完成后降温，得到中间体IM-2.1d。
按照实施例1所述方法，制备硫酸酯FP-4，以及相应的铵盐FP-4A、钾盐FP-4K或钠盐FP-4S。
应当注意的是，上述实施例中，还可以包括加成环氧丙烷的步骤，以及依次加成环氧丙烷、环氧乙烷的步骤，如前面内容中所述。
将上述实施例中制备的硫酸酯或其相应的盐，用于乙烯基单体的乳液聚合制备压敏胶的应用。
应用实施例1
在带有搅拌的1000ml烧瓶中，加入去离子水120g、乳化剂FP-1A：5.6g、
搅拌溶解，然后加入丙烯酸丁酯430.9g、丙烯酸羟乙酯8.9g、丙烯酸4.6g、搅拌半小时后，得到预乳液备用。
再在另一只带有搅拌、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口1000ml的烧瓶中，加入釜底水176g、脂肪醇磺基琥珀酸单酯钠0.3g、碳酸氢钠0.6g，升温到80°C。加入预乳液16g，同时加入过硫酸铵（1.2g）加10g水配成的水溶液，半小时后，滴加预乳液和过硫酸铵（0.8g）加10g水配成的水溶液，在80-84°C滴加3小时，再在此温度下保温1.5小时，然后降温到45°C，加氨水中和至中性，用300目的滤网过滤，称量出渣的情况。
应用实施例2
用FP-2A、FP-3A、FP-1S、FP-2S、FP-3S、FP-1K、FP-2K、FP-3K按照上述应用实施例1进行乙烯基单体的乳液聚合。
乳液性能测定：
机械稳定性的测定
将乳液装入高速搅拌机的混合器中，5000r/min的速度，搅拌15分钟，用300目滤网过滤，观察搅拌前后过出渣的情况。
测试结果见表1。
压敏胶性能的测试
按照GB/T-2792、GB/T-4851、GB/T-4852标准测定，测试结果见表1。
GB/T-2792：压敏胶胶粘带的180°剥离强度的试验方法
GB/T-4851：压敏胶胶带持粘性的测定
GB/T-4852：压敏胶初粘的测定，斜面滚球法
检测结果见表1。
表1，本发明实施例中乳液性能测试结果
| 测试项目 | FP-1A | FP-2A | FP-3A |
| 搅拌前300目过滤出渣，wt% | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| 5000rmp/min，15min，300目过滤 | 无渣 | 无渣 | 无渣 |
| 乳液粘度，cps（3#，12rmp） | 125 | 175 | 175 |
| 剥离力，N（膜厚20-25μm，宽25mm） | 10.25 | 7.02 | 8.75 |
| 初粘性 | 24#钢球 | 23#钢球 | 23#钢球 |
| 保持力 | 78小时 | 112小时 | 97小时 |
从表1中的检测结果可以看出，本发明所提供的含双键的醇醚硫酸酯或盐制备成的乳液，具有良好的稳定性能，在5000r/min的速度下搅拌15分钟后，没有出现沉淀。
本发明所提供的含双键的醇醚硫酸酯或盐乳液用来制备压敏胶，所得压敏胶具有较高的粘附力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (5)
1.一种用作水性乳液聚合用的反应性乳化剂的含双键的醇醚硫酸酯或盐，其特征在于，具有如下结构：
R1-(CO)n-(DO)x-(FO)y-(GO)z-SO3M(I)
M选自H、碱金属、或NH4；
CO为-CH2-CH(ph)-O-或-CH(ph)-CH2-O-，其中ph为苯基，下标n大于0；
FO为-CH2-CH(R4)-O-或-CH(R4)-CH2-O-，R4为C1-C3的烷基，DO与GO均为-CH2-CH2-O-，其中下标x、y、z不同时为0，且y不为0；
取代基R1为A-(BO)a-，其中：A选自含有至少一个碳-碳双键的烃基或含有至少一个碳-碳双键的烃氧基，B选自C1-C5的亚烷基、或烷基取代或芳基取代的C1-C5次烷基，a为0-20的正整数。
2.根据权利要求1所述的醇醚硫酸酯或盐，其特征在于，n为0.5-6；x、y、z均为0-100，且y不为0。
3.根据权利要求2所述的醇醚硫酸酯或盐，其特征在于，n为1-3，x为0-50，y为0-30且不为0，z为8-50。
4.根据权利要求1所述的醇醚硫酸酯或盐，其特征在于，R4为甲基。
5.一种生产权利要求1所述醇醚硫酸酯或盐的方法，其特征在于，步骤包括：
步骤1，A-(BO)a-H在催化剂存在下，与环氧苯乙烷反应，生成中间体IM-1；
步骤2，碱性催化剂存在条件下，中间体IM-1依次加成环氧化合物环氧乙烷、R4-CHOCH2，或者依次加成环氧化合物环氧乙烷、R4-CHOCH2、环氧乙烷，或者依次加成R4-CHOCH2、环氧乙烷，或者加成环氧化合物R4-CHOCH2；得到中间体IM-2；
步骤3，100-125℃条件下，加入尿素，中间体IM-2与氨基磺酸反应，分离反应产物，得到所述含双键的醇醚硫酸酯；
步骤4，将步骤3中得到的醇醚硫酸酯与MOH溶液反应，得到相应的盐，其中M选自碱金属、或NH4；
其中，A-(BO)a-、R4均与权利要求1中所述相同。
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