CN101100507A - 用作乳化剂及分散剂的磷酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及特定的磷酸酯在颜料及填充剂中作为乳化剂及分散剂的用途，所述磷酸酯基于聚苯乙烯嵌段(b)聚氧化烯共聚物。本发明提供以下通式(I)的嵌段共聚磷酸酯及其盐，其中，R¹＝一个具有1至22个碳原子的直链或带有支链的或脂环族的基团，SO＝氧化苯乙烯，EO＝氧化乙烯，BO＝氧化丁烯，a＝1至＜2，b＝3至100，c＝0至10，d＝0至3，其中，b≥a+c+d。[R¹O(SO)_a(EO)_b(CH₂CHCH₃O)_c(BO)_d]_xP-(OH)_3-x (I)

Description

用作乳化剂及分散剂的磷酸酯

本发明涉及特定的磷酸酯作为颜料及填充剂的乳化剂及分散剂的用途，所述磷酸酯基于聚苯乙烯嵌段(b)聚氧化烯共聚物。

磷酸酯及其作为分散剂的用途是已知的并可见于现有技术。例如，US-A-4720514描述了一系列可有利地用于配制水性颜料分散体的烷基酚乙氧基化物的磷酸酯。类似用途的磷酸酯在EP-A-0256427中有述。US-A-5707422描述了作为制备喷墨打印油墨的配制助剂的烷基酚乙氧基化物的磷酸酯。此外，DE-A-3542441公开了嵌段共聚物的双磷酸单酯及其盐。该文献还描述了它们作为分散剂和乳化剂，特别是作为用于制备农作物保护制剂的分散剂和乳化剂的可能应用。US-A-4872916描述了基于直链或带有支链的脂族化合物的氧化烯的磷酸酯作为颜料分散剂的用途。类似地，US-A-3874891描述了相应的硫酸盐的应用。US-A-5130463和US-A-5151218这两篇文献分别报道了基于末端为羟基的加聚及缩聚产物的磷酸酯，所述磷酸酯用于制造高度填充的聚酯模塑料复合物，尤其是SMC及BMC制剂(SMC＝片状模塑料复合物；BMC＝团状模塑料复合物)。由Mannich-Moedritzer反应制备的双官能磷酸酯及其在碳酸钙上的吸附性能在J.Appl.Polym.Sci. 65，2545(1997)中有述。US-A-4456486特别描述了作为某些蓝色颜料精制组合物的脂肪醇及烷氧基化脂肪醇的酸性或中性磷酸酯。类似地，EP-A-256427描述了烷氧基化脂肪醇的磷酸酯用于制备颜料分散体的用途，所述颜料分散体据称适于水性应用。US-A-4720514描述了采用不同结构的烷氧基化物的磷酸酯制备的颜料分散体。US-A-4698099描述了含有作为分散剂的单羟基末端聚酯的磷酸酯的颜料分散体。

DE-A-3930687描述了磷酸酯(OH)_3-nPO-(OR)_n及其盐，其中R为一个脂族、脂环族和/或芳香族基团，所述基团含有至少一个醚氧原子(-O-)以及至少一个羧酸基团(-COO-)和/或氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，不合Zerewitinov氢并且平均分子量为200至10000，所述脂族基团上的一些氢原子有可能已被卤素原子取代，分子中(或每个基团R中)羧酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团数量之比在1∶20至20∶1的范围，并且，其中n为1或2。该文献还特别提及了这些磷酸酯作为分散剂的用途。聚氧化烯羰基单醚磷酸酯及其作为分散剂的用途还公开于GB-A-19980429。

还已知这种磷酸酯用于制备乳液聚合物的用途，在这方面特别受人关注的是这种乳液聚合物尤其是凝固物含量低的乳液聚合物的易于着色性(DE-A-19810658、JP-A-11246799以及WO 99/46337)。

DE-A-19806964描述了基于聚苯乙烯嵌段(b)聚氧化烯共聚物的特定磷酸酯，所述共聚物由单官能起始醇通过氧化苯乙烯及氧化烯的顺序加成制备。这些磷酸酯的特性包括其制备需使用至少2摩尔的氧化苯乙烯。同样，还描述了这些磷酸酯作为用于颜料及填充剂的分散剂的用途。DE-A-19940797描述了非离子的嵌段共聚的聚氧化烯，所述聚氧化烯含有作为低泡颜料湿润剂的氧化苯乙烯，该嵌段共聚物的特性包括其制备需使用少于2摩尔的氧化苯乙烯。

在涂料和油墨的生产中，湿润剂和分散剂有助于颜料和填充剂的掺混，而湿润剂和分散剂是重要的配制组分，显著决定着涂层的目测外观及物理化学性能。最佳的使用方法首先要求将固体物在涂料及油墨中均匀分布；其次要求一旦达到某种分布状态，该分布状态就稳定下来。许多情况下，还利用粘合剂组分来达到稳定作用。在用酸性(苯乙烯)丙烯酸酯制备印刷油墨时尤其是这样。在这些情况下，使用了颜料湿润剂，其作用在于非常快速地湿润颜料表面，从而以漆浆(mil1base)的液体取代颜料表面的空气。特别是在水性涂料中使用有非极性表面的固体时，必须以湿润剂进行辅助湿润。这有利于颜色强度的显现，从而实现近乎理想地利用输入的能量。

此外，特别是在建筑涂料工业中，使用具有或不具有助溶剂的水性颜料浆进行着色，所述水性颜料浆通用于基于全丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂或硅酸盐的水性乳液涂料，并且还通用于基于长油醇酸树脂的非极性装饰涂料。

特别适于此目的的为烷基酚乙氧基化物的磷酸酯或脂肪醇乙氧基化物的磷酸酯，所述烷基酚乙氧基化物的磷酸酯或脂肪醇乙氧基化物的磷酸酯还对分散态颜料的空间及静电稳定性有贡献。高性能的烷基酚乙氧基化物的磷酸酯因生态毒理学上的原因而受到批评，并且其应用已在一些国家被立法者管制。在许多情况下，脂肪醇乙氧基化物的磷酸酯不能达到烷基酚乙氧基化物衍生物的良好性能。由于它们缺乏吸附基团，所以颜料的湿润性能要差一些。此外，这类产品中未被吸附的部分还特别具有稳定泡沫的不良作用，所述作用只能借助具有强的消泡作用的物质来抑制，而这种物质反过来又会带来其他不利的现象，例如不良的表面缺陷。大量分散添加剂的使用还对涂层的防水性或光稳定性带来负面影响。

另外，已知的磷酸酯还有通常不适于通用的缺点，因为在许多情况下，分散添加剂与粘合剂之间，或分散添加剂与周围介质(含水或含溶剂的制剂)之间缺乏足够的相容性。此外，磷酸酯的化学结构也起很大的作用：在水性制剂中，优选仅使用分子中不含任何其它可水解官能团(例如酯基或氨基甲酸酯基)的磷酸酯。常常需要添加大量的分散添加剂以抑制结块的出现；可达到的填充度低得不能令人满意，分散体的稳定性往往不足，因而其粘度的恒定性也往往不足；不能总是避免絮凝作用及凝聚作用，因此会有可见的分离、均涂缺陷以及表面缺陷。

在涂料及印刷油墨工业中，含氧化苯乙烯的嵌段聚合物的应用还在很大程度上是未知的。而已知的应用包括(DE-A-19806964)聚氧化苯乙烯嵌段(b)聚氧化烯共聚物，该共聚物从一种单官能起始醇开始，通过顺序加成至少2摩尔的氧化苯乙烯及氧化烯，然后进行磷酸化作用得到相应的磷酸酯。这种嵌段共聚物同样被用作分散剂。

这些氧化苯乙烯嵌段较长的表面活性剂的一个缺点在于可生物降解性相对较差。当然，较高分子量的分散添加剂的扩散流动性也不特别高，这对快速的颜料湿润过程是不利的。

因此，本发明的一个目的在于满足上述要求，本发明的意图在于同时实现高度的颜料亲合性、低的泡沫稳定倾向以及高扩散流动性，并且对涂层的其他必要性能无不利影响。

在第一个实施方案中，根据本发明，通过通式(I)的嵌段共聚磷酸酯及其盐，特别是通过将其用于颜料色浆(paste)、含水的、含溶剂的、低溶剂的以及不含溶剂的涂料以及印刷油墨中的颜料湿润剂，实现了上述目的，所述通式(I)的嵌段共聚磷酸酯为

[R¹O(SO)_a(EO)_b(CH₂CHCH₃O)_c(BO)_d]_xP-(OH)_3-x    (I)

其中，

R¹＝一个具有1至22个碳原子的直链或带有支链的或脂环族的基团，

SO＝氧化苯乙烯，

EO＝氧化乙烯，

BO＝氧化丁烯，

a＝1至＜2，优选1至1.9，

b＝3至100，

c＝0至10，

d＝0至3，

其中，b≥a+c+d。具体而言，通式I的磷酸酯以相应颜料重量的2至200％的量使用。

对于上述化合物的性能来说最重要的是下标a、b、c和d的数值。a代表氧化苯乙烯基团的数量，所述氧化苯乙烯基团尤其在疏水颜料表面的情况下保证高的吸附。a在此具有一个1至＜2的值，尤其是1至＜1.9。b限定氧化乙烯基团的数量，b可取的值为3至100，优选为10至30。c限定氧化丙烯基团的数量，并具有一个0至10的值，优选为1至3的值。d限定氧化丁烯基团的数量，并具有一个0至3的值，优选为0或1。本领域的技术人员很了解，这些化合物以混合物的形式存在，所述混合物的分布实质上受统计规律的支配。本发明所使用的烷氧基化物为混合烷氧基化物。通过采用不同的氧化烯单体及其在整个聚合物中所占的分数，可以具体控制疏水/亲水平衡，从而对颜料表面的空间要求，尤其是在对应涂层体系中的相容性可相应地进行调配。氧化烯基团可随机排布或以嵌段的形式排布。特别优选含有端基的嵌段排布，所述端基优选为疏水基团，例如氧化丙烯，或尤其是氧化丁烯。氧化乙烯基团与其他疏水氧化烯基团的摩尔比为：b≥a+c+d。已发现聚合物的结构对于达到本发明的优点来说非常重要。优选地，各对应的氧化烯基团是以通式I的所述顺序存在。然而，所需要的任何其他顺序也包括在本说明书中。

直链或带有支链的或脂环族基团R¹的结构具有类似的重要性，通过R¹可控制这些表面活性剂在界面处的空间占据度。在许多应用中，带支链的脂族基团R¹对于抑制泡沫的目的来说是有利的。因此，特别优选带有支链的C₉醇作为烷氧基化的起动剂。特别优选3，5，5-三甲基-1-己基和2，6-二甲基-4-庚基。本领域的技术人员很了解，母体醇尤其以异构体混合物的形式存在，具体的异构体混合物主要取决于相应的反应条件。

羟基官能的、嵌段共聚的含有氧化苯乙烯的聚氧化烯为本发明所使用的磷酸酯的起始材料，其制备已在DE-A-19940797中做了原则性的说明。

转化为本发明所使用的磷酸酯是通过以下方式进行的：将末端羟基与一种能够形成磷酸酯的含磷化合物以一种相应于现有技术的方式进行反应。合适的含磷化合物为，例如五氧化二磷、磷酰氯以及通式为H_n+2P_nO_3n+1的多磷酸。为了制备所述磷酸酯，特别优选采用一种P₄O₁₀含量约为85重量％的市售多磷酸。上述反应通常在无溶剂的情况下进行，反应温度为约60至120℃，尤其是80至100℃。为了除去存在的任何微量的水分，可采用惰性溶剂如甲苯或二甲苯，在与多磷酸反应之前先将体系中残留的水除去。然而，上述反应原则上也可在溶剂或溶剂混合物的存在下进行。

两亲嵌段共聚物中拟用于酯化的末端羟基，在酯化反应中优选以50至100％的程度酯化，特别优选定量酯化。依据能够形成磷酸酯的含磷化合物基于嵌段共聚物的羟基当量的用量，产物还分别优选为单酯、双酯或单酯与双酯的混合物。

依据所使用的介质的pH值，按照本发明使用的磷酸酯还可以是部分或完全被中和的形式。在这种情况下，可特别提及的抗衡离子为碱金属以及碱土金属离子，以及取代或未取代的铵离子。

按照本发明使用的磷酸酯的实例有：

a)((3，5，5-三甲基-1-己醇)(SO)₁(EO)₅)₁PO(OH)₂

b)((3，5，5-三甲基-1-己醇)(SO)₁(EO)₉)₁PO(OH)₂

c)((1-壬醇)(SO)₁(EO)₉)₁PO(OH)₂

d)((2，6-二甲基-4-庚醇)(SO)₁(EO)₉(BO)₃)₁PO(OH)₂

e)((3，5，5-三甲基-1-己醇)(SO)_1，9(EO)₁₂)₁PO(OH)₂

f)((1-壬醇)(SO)₁(EO)₉(CH₂CHCH₃O)₃)₁PO(OH)₂。

水性颜料色浆采用2.0重量％至200重量％，优选5.0重量％至100重量％(基于颜料的重量)的本发明的磷酸酯制备。当根据本发明使用时，所述磷酸酯(单独的或混合的)既可预先与待分散的颜料混合，也可在添加颜料及任何固体之前或在添加的同时直接溶解于水性或含溶剂的分散介质中。偶尔还优选在分散过程之前将磷酸酯加至待分散的固体中，例如通过喷洒。

本领域的技术人员很了解，所述磷酸酯当然也可与其他常规颜料湿润添加剂及树脂结合。

本发明还涉及本发明的颜料制剂用于为天然或合成材料着色的用途。这些颜料制剂特别适于为基于长油醇酸树脂的非极性装饰涂料着色，但也适于制备乳液涂料、水性的橡皮凸版油墨及照相凹版油墨、壁纸油墨、水性的木材防腐体系以及水性的木材着色料、灰泥(plaster)，并且还适合为彩色铅笔芯、纤维笔尖的笔(fibertip pen)、喷墨打印油墨、绘图油墨以及圆珠笔油着色。

在这种情况下可使用的颜料的实例为有机和无机颜料以及碳黑。

作为无机颜料，可以作为实例提及的有二氧化钛和氧化铁。可以考虑的有机颜料的实例有偶氮颜料、金属络合物颜料、蒽醌颜料(anthraquinonoid pigment)、酞菁颜料、多环颜料(polycyclicpigment)，特别是硫靛蓝、喹吖啶酮、二噁嗪、吡咯并吡咯、萘四羧酸、苝、isoamidolin(on)e、黄烷士酮、皮蒽酮或异紫蒽酮系列。根据本发明的分散添加剂特别优选适于制备水性的炭黑色浆。

可在例如水性涂料中分散的填充剂实例为基于高岭土、滑石、其他硅酸盐、白垩、玻璃纤维、玻璃珠或金属粉末的填充剂。

根据本发明制备的颜料色浆可与之掺混的合适的涂层体系包括任何需要的一元(1K)或二元(2K)涂层，以及非极性的低溶剂或无溶剂的涂层体系。可提及的实例包括水性的1K涂层材料，例如基于醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酯或聚氨酯树脂的涂层材料，或水性的2K涂层材料，例如基于含羟基聚丙烯酸酯树脂或聚酯树脂，并以蜜胺树脂或任选嵌段式的聚异氰酸酯树脂作为交联剂的涂层材料。类似地，还可提及聚环氧化物体系。作为低溶剂涂层材料，可特别提及基于长油醇酸树脂的涂层材料。

此外，这些高效的阴离子表面活性剂是高效的乳化剂，因此非常适于例如制备以高颜料接收为特征的低凝固物乳液聚合物。在这种情况下，根据本发明使用的磷酸酯也可单独使用或结合使用。

类似地，根据现有技术的采用已知的硫酸化和磺化试剂的方法，作为合成磷酸酯的前体的聚氧化烯也可用于制备新型硫酸酯和磺酸酯。含有氧化苯乙烯作为氧化烯单体的这类化合物至今还未公开。推测这些新的化合物可以按与此处所述的磷酸酯相同的方式用于分散颜料或稳定乳液。

在以下实施例中，首先描述了根据本发明使用的化合物的制备。接下来是表明本发明化合物性能的性能实施例，以及为了与之对比的表明现有技术已知产品所能达到的性能。

本领域的技术人员会理解并清楚，这些实施例代表的仅为现存可能性的一种选择，而决不应当将其视为一种限制。

实施例：

制备实施例：

聚氧化烯A1V的合成

将3364g(23.4mol)的三甲基己醇和163g(2.3mol)的甲醇钾加入反应器。以超纯的氮气仔细冲洗后，将上述物质加热至110℃并在1小时内添加3082g(25.4mol)的氧化苯乙烯。再过2小时，氧化苯乙烯的加成反应已结束，这是由根据GC测定的剩余氧化苯乙烯含量＜0.1重量％表明的。此后，以使内部温度不超过120℃且压力不超过6巴的速率，将3392g(77.1mol)的氧化乙烯计量加入反应器。加完氧化乙烯后，将温度保持在115℃，直至压力计的压力恒定，表明后反应(afterreaction)结束。最后，在80至90℃下将未反应的剩余单体真空除去。用磷酸中和得到的产物，蒸除水，并用助滤剂将生成的磷酸钾过滤除去。

假设官能度为1，通过确定羟基数量而得出的分子量为M＝467g/mol。

类似地，化合物A2V至A6V与根据现有技术的方法制备的化合物A7V对比：

化合物 R¹                    A   b  c  d  M

A1V    3，5，5-三甲基己基    1   5  0  0  467

A2V    3，5，5-三甲基己基    1   9  0  0  630

A3V    1-壬基                1   9  0  0  635

A4V    2，6-二甲基-4-庚基    1   9  0  3  845

A5V    3，5，5-三甲基己基    1.9 12 0 0   850

A6V    1-壬基                1   9  3  0  810

A7V    3，5，5-三甲基己基    2.1 9  0  0  75

磷酸酯的合成：A1-A6及A7

将x克(对应于1 OH当量)的上述嵌段共聚物加入反应器，并在加入约50ml的甲苯后加热至110℃。通过施加真空，将所有挥发性组分，尤其是存在于产物中的任何水分，从反应空间蒸除。氮气氛建立后，将温度设定为80℃，并加入85g的液体多磷酸(0.25mol P₄O₁₀生产商：Merck；以P₄O₁₀计的纯度：约85％)。2小时后反应结束。¹H-NMR谱中不再能检测到脂族羟基。

类似地，根据相应于现有技术的方法制备化合物A1至A6以及A7。

为了制备一种水性溶液，采用浓度为10重量％的氢氧化钾稀溶液中和100％的产物，中和时辅以强冷却。为进行下述性能测试，分别将溶液调整为35％的固体含量。

作为对比实例，采用一种乙氧基化脂肪酸B1(Tego^Dispers740W，Tego)、一种含有9mol氧化乙烯的壬基酚乙氧基化物B2(Berol^09，Akzo)、一种相应的单磷酸酯衍生物B3(Berol^733，Akzo)以及一种以10mol的EO乙氧基化的油醇B4(Alkanol 010，Tego)。

性能实施例：

为了测试根据本发明用作分散添加剂的磷酸酯以及对比化合物的效果，采用以下步骤：

颜料色浆的制备：

为了制备颜料色浆，将各添加剂与水混合，如需要，加入消泡剂，然后加入颜料。加入研磨介质(2-3mm的玻璃珠，与颜料色浆体积相同)后，在一个Skandex振荡器中，以空气冷却，进行1小时(无机颜料)或2小时(有机颜料及炭黑)的分散。

蓝色浆的配制：

蓝色浆如下配制(用量以重量％表示)：

45.9水

12.2磷酸酯添加剂(基于100％的固体)

1.0消泡剂(Tego^Foamex 830，Tego Chemie Service GmbH)

40.8染料(Heliogenblau 7080，BASF)

0.1防腐剂(BodoxinAH，Bode-Chemie)

黑色浆的配制：

黑色浆如下配制(用量以重量％表示)

56.9水

15.0磷酸酯添加剂(基于100％的固体)

1.0消泡剂(Tego^Foamex 830，Tego Chemie Service GmbH)

0.1防腐剂(Bodoxin^AH，Bode-Chemie)

27.0颜料(Lamp black 101，Degussa)

氧化铁红色浆的配制：

25.8水

8.1磷酸酯添加剂(基于100％的固体)

0.1防腐剂(Bodoxin^AH，Bode-Chemie)

1.0消泡剂(Tego^Foamex 830，Tego Chemie Service GmbH)

65.0氧化铁红(Bayferrox^140M，Bayer)

由于在上述情况下泡沫的稳定性下降，因此可制备消泡剂浓度较低(0.8％，而不是1.0％)的本发明的颜料色浆。

测试涂料：

采用基于直链丙烯酸分散体(Mowilith^DM771)及基于一种不含溶剂的长油醇酸树脂(Alkydal^F681，75％浓度)的两种市售白色涂料。

白色涂料1(水性)

水                          3.8

Additol^XW330              0.3(湿润剂，Vianova)

2％浓度的水性Tylose^       9.4(增稠剂，Clariant)

MH2000K

Calgon^N的10％水溶液       1.1(湿润剂，Henkel)

Foamex^8030                0.4(消泡剂，Tego^Chemie Service)

Kronos^2190                22.6(二氧化钛，Kronos)

Omyacarb^5GU               16.8(填充剂，Omya)

Micro Talc AT1              3.8

China Clay B                2.0

Mergal^K10N                0.2(防腐剂，Allied Signal)

Mowilith^DM771             37.5(直链丙烯酸分散体，

                            Clariant)

氨水(浓度25％)              0.2

石油溶剂                    1.1

丁基二甘醇乙酸酯            0.8

白色涂料2(基于溶剂的)：

Alkydal^F681，75％浓度     50.0(长油醇酸树脂，Bayer)

Bayertitan^R-KB-2          26.0(二氧化钛，Kerr McGee)

Octa Soligen^Ca.4          2.0(干燥剂，Borchers)

Bentone 34，10％浓度        1.4(10份Bentone 34、10

                            份分散体Tego^Dispers 700、

                            80份石油溶剂)

K60                   18.0(结晶油)

Octa Soligen^钴6     0.3(Borchers)

Octa Soligen^锆18    2.0(Borchers)

浓缩的Ascinin^R      0.3(Byk)

为了制备着色涂料，将彩色色浆和白色涂料以1g彩色颜料对25g白色颜料的比例手工混合。

色浆稳定性的测试：

为了测定色浆的稳定性，在两种不同剪切速率(20l/s和1000l/s)下测定可达到的初始粘度和在50℃下储存4周后的粘度。

蓝色浆：

试样	粘度/Pas即刻，20l/s	粘度/Pas即刻，1000l/s	粘度/Pas50℃下4周后，20l/s	粘度/Pa s50℃下4周后，1000l/s
					A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4	13001150120011001200117014001100170011002000	150130134120125140200150130130250	1500130013801320136012901800170025001904000	203155160140138160250235280190390

黑色浆：

试样	粘度/Pas即刻，20l/s	粘度/Pas即刻，1000l/s	粘度/Pas50℃下4周后，20l/s	粘度/Pas50℃下4周后，1000l/s
					A1A2A3	400360365	120100110	420380380	140130120

A4A5A6A7B1B2B3B4

350310405400400500420色浆不能制备

100108120130130120130

345340420500500无任何稳定性700

12093140200180182

氢化铁红色浆：

试样	粘度/Pa s即刻，20l/s	粘度/Pa s即刻，1000l/s	粘度/Pas50℃下4周后，20l/s	粘度/Pas50℃下4周后，1000l/s
					A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4	790650630615700720110080013001800900	320395320290408326500500450900160	100090087082090089017001010无任何稳定性4000无任何稳定性	39542537032044037010007001300

本发明的颜料色浆对所测试的所有类型颜料的良好稳定性，可非常明显地从各例中少量增加的粘度看出，而对比实施例仅偶尔能制备出稳定的颜料制剂。

分散性能的测试：

测试制剂的刮涂膜(drawdown)的湿膜厚度为200μm；干燥5分钟后，在1/3的表面上进行擦除测试(rubout test)。采用一个购自X-Rite的XP 68分光光度计进行刮涂膜的比色测定。

基于Mowilith^DM771/蓝色的分散体涂料：

试样	比色值L和b	擦除后的ΔE
			A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4	65.5    -31.665.2    -32.164.7    -32.365.0    -32.064.6    -32.565.3    -31.965.4    -31.063.7    -33.965.6    -30.665.2    -32.063.9    -31.5	2.22.41.92.01.81.93.50.94.33.95.7

基于Mowilith^DM771/红色的分散体涂料：

试样	比色值L、a和b	擦除后的ΔE
			A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4	75.8    13.3    4.575.9    13.1    4.375.8    13.4    4.275.5    13.6    4.575.6    13.5    4.675.7    13.4    4.574.8    13.2    4.075.0    13.0    4.174.9    13.1    4.175.5    13.2    4.275.2    12.9    4.7	0.40.40.50.30.40.31.30.91.20.70.9

基于Mowilith^DM771/灰色的分散体涂料：

试样

比色值L和b

擦除后的ΔE

A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4

60.3    4.560.4    4.460.4    4.460.6    4.560.5    4.360.2    4.461.1    4.459.1    4.361.8    4.362.6    4.3无结果

0.30.20.30.20.30.11.40.51.22.4无结果

基于Alkydal^F681/蓝色的醇酸树脂涂料

试样	比色值L和b	擦除后的ΔE
			A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4	68.0    -29.968.2    -29.766.7    -30.867.3    -29.968.0    -29.567.8    -30.166.5    -28.788.0    -4.067.7    -29.268.8    -28.466.3    -28.6	1.51.71.61.41.71.63.324.74.24.13.1

基于Alkydal^F681/红色的醇酸树脂涂料

试样	比色值L、a和b	擦除后的ΔE
			A1A2A3A4	76.8    +12.3    +2.776.6    +12.0    +2.677.0    +12.1    +2.877.5    +12.2    +2.7	0.40.30.40.2

A5A6A7B1B2B3B4

77.2    +11.9   +2.676.9    +11.9   +2.778.1    +7.9    +1.879.0    +8.9    +0.987.2    +2.4    +0.179.7    +9.0    +1.378.0    +7.3    +1.5

0.60.33.92.711.54.85.0

基于Alkydal F681/灰色的醇酸树脂涂料

试样	比色值L和b	擦除后的ΔE
			A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4	62.1    6.061.7    5.961.9    6.562.3    6.362.7    6.462.4    6.262.9    6.380.7    4.263.1    6.663.1    6.5无结果	0.40.30.60.50.30.51.08.71.21.8无结果

显然，由于本发明的分散添加剂，在所有情况下都能实现颜色强度的有利显现，并且擦除测试的结果都是有利的。

特别是，如果与仅偶尔实现良好的颜色强度显现的对比例相比就更是如此。由于基于水以及基于溶剂体系的所有类型的颜料都具有优异的ΔE擦除值，所以本发明所使用的磷酸酯具有特别明显的优势。

另一值得特别强调的特点是，已干燥或已开始干燥的制剂部分的再分散性显著提高。此外，它们具有很低的开始干燥或干透的倾向。因此，粘度、流变性以及为具有精确计量的可能性所需的一些必要条件明显地得到改善。

本发明的颜料制剂具有非常高的颜色强度及亮度。有可能达到很高的颜料浓度。无须过度研磨即可制备颜料浓液。这两个因素都会带来经济上的巨大优势。

乳液聚合物制剂的使用实施例

将乳化剂A2溶解于水中并用氨水将pH值调为9。

初始加料：1.5g  乳化剂A2

          250g  水

          36g   进料流1部分

          5g    进料流2部分

进料流1：8.5g   乳化剂A2

         200g   水

         15g    丙烯酰胺(水中浓度5 0％)

         12.5g  丙烯酸

         242g   苯乙烯

         237g   丙烯酸正丁酯

进料流2：2.5g   过氧化二硫酸钠

         98g    水

在一个装有锚式搅拌器、回流冷凝器以及2个进料容器的聚合釜中，将初始加料在氮气氛下加热至85℃并进行15分钟聚合。然后，2小时内计量加入进料流1并在2小时内计量加入进料流2。接下来进行1小时的后聚合。再将产物通过网眼尺寸为500μm的筛子过滤，潮湿状态下的凝固物部分重量小于0.1％。分散体的固体含量为48％，粘度为130mPas。

当将粘合剂用于配制涂料时，将这些磷酸酯用于乳液聚合是特别有利的，这是由于这些乳化剂使得分散体可具有高的颜料浓度，因而聚合物的颜料结合力很大，本领域技术人员明白，这又会得到较高的耐湿磨性。

Claims (14)

1.一种以下通式(I)的嵌段共聚磷酸酯或其盐

[R¹O(SO)_a(EO)_b(CH₂CHCH₃O)_c(BO)_d]_xP-(OH)_3-x(I)

其中，

R¹＝一个具有1至22个碳原子的直链或带有支链的或脂环族的基团，

SO＝氧化苯乙烯，

EO＝氧化乙烯，

BO＝氧化丁烯，

a＝1至＜2，

b＝3至100，

c＝0至10，

d＝0至3，

其中，b≥a+c+d。

2.权利要求1的嵌段共聚物，其中聚氧化烯嵌段以嵌段的形式排布。

3.权利要求1的嵌段共聚物，其中R¹为一个具有8至13个碳原子的直链或带支链的或脂环族的基团。

4.权利要求1的嵌段共聚物，其中R¹为一个具有9至13个碳原子的带有支链的脂族基团。

5.权利要求1的嵌段共聚物，其中R¹选自异壬基、3，5，5-三甲基己基和/或2，6-二甲基-4-庚基。

6.权利要求1的嵌段共聚物，其中a＝1至1.9。

7.权利要求1的嵌段共聚物，其中c＝1至10。

8.权利要求1的嵌段共聚物，其中d＝1至3。

9.权利要求1的嵌段共聚物，其中对于至少80％的分子来说x＝1。

10.权利要求1的嵌段共聚物，其中通式(I)的磷酸酯以基于颜料重量的2至200％的量使用。

11.权利要求1至10中一项或多项的磷酸酯或其盐作为用于制备水包油和油包水乳液的稳定剂的用途。

12.权利要求1至10中一项或多项的磷酸酯或其盐作为洗衣去污剂及清洁产品中的表面活性剂的用途。

13.权利要求1至10中一项或多项的磷酸酯或其盐作为用于颜料色浆、水性涂料、含溶液涂料、低溶剂涂料和无溶剂涂料以及印刷油墨的颜料湿润剂的用途。

14.权利要求13的用途，其中颜料湿润剂以基于颜料重量的2至200％的量使用。