CN106380589A - 一种环保型农药润湿分散剂、改性分散剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环保型农药润湿分散剂、改性分散剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种（改性）环保型农药润湿分散剂及其制备方法与应用，本发明以含活泼氢的化合物为初始原料，催化剂作用下引发氧化苯乙烯开环聚合，得到与壬基酚或烷基酚具有类似结构的反应中间体，后与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷开环聚合得到非离子聚醚。所得产品相对于壬基酚聚醚或多芳基酚醚而言，具有生物可降解性，对环境安全。非离子聚醚及其改性物应用于农药水乳剂、农药悬浮剂等环保剂型中，作为壬基酚聚醚NPE或多苯乙烯苯酚聚醚替代物，具有优异的乳化分散性、储存稳定性和悬浮分散稳定性。

Description

一种环保型农药润湿分散剂、改性分散剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种分散剂，具体涉及一种环保型农药润湿分散剂及其制备方法。
背景技术
壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)是一种性能优良的非离子表面活性剂，是纺织印染助剂、农药助剂中常用的表面活性剂之一，具有良好的去污、润湿、增溶、起泡、分散、乳化等性能，在较宽的pH值范围和温度范围内都很稳定，抗硬水能力强，可与阴、阳离子表面活性剂配伍，是性能良好的非离子表面活性剂。在农药悬浮剂、水乳剂、乳油、悬浮种衣剂加工过程中，壬基酚聚氧乙烯醚及其衍生物可作为农药非离子和阴离子乳化剂、润湿分散剂、渗透剂等。如壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物农乳700号、壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸酯钠盐SOPA270、壬基酚醚磷酸酯Rhodafac RE610E、壬基酚醚羧酸钠Emcol CNP110等。但是该类助剂降解产物壬基酚对环境有很大的危害，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。同时壬基酚能通过食物链在生物体内不断累积，即使排放浓度很低，也极具危害性。2011年中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中，已首次将壬基酚NP和壬基酚聚醚NPE列为禁止进出口物质。我国出口欧美或东南亚一些国家的农药制剂中已明确限制了NPE的含量。另外以苯乙烯、苯酚和环氧乙烷为原料合成的多芳基酚醚(TSPE)因苯酚为难以降解物质，已列入潜在的危险物，寻求替代品。因此，开发出一种可替代NPE或TSPE的环保型农药润湿分散剂具有极其重要的应用价值。
王艳娜等讨论了三种具有支链结构的C11-C13醇聚氧乙烯醚的润湿、泡沫和洗涤性能，并与壬基酚聚醚相比，可以在配方中替代壬基酚聚醚的使用；金鲜花等报道了纺织印染助剂中APEO的环保替代产品，如AEO系列、APG、AEC等。因脂肪醇长碳链没有苯环或类苯环结构，在农药悬浮剂、水乳剂中与农药杂环分子间色散力较弱，实际应用较少。
腰果酚是腰果壳油的主要成分，属于绿色环保的工业原料，具有可再生、价格低、性能优、来源广、无污染等优点。在腰果酚的结构中引入其它亲水基团，可生成同时含有亲油基团和亲水基团的新分子，具有该双亲性结构特征的分子具有表面活性，是一类新型表面活性剂。CN101941894A、CN105013391A、CN201110241347等专利均报道了腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法，CN105013391A指出腰果酚聚氧乙烯醚第7天初级生物降解度达到88.7％。腰果酚与烷基酚在分子结构和化学性能上有相似的性能，可用于制备环保型表面活性剂。东北石油大学王俊课题组以腰果酚为原料，合成了腰果酚磺酸盐、双子型腰果酚磺酸钠、阴-非离子型饱和腰果酚聚醚羧酸钠等表面活性剂。上述仅研究了腰果酚改性方法及表面活性特 征，并未探讨其具体在农药剂型中的应用。因腰果酚为天然产物，杂质较多，且主要成分为十五烷烯苯酚，较长的碳链降低了润湿性，而双键存在易引起产品氧化变质。US6310123(赢创)以丁醇为起始剂，先后与氧化苯乙烯和环氧乙烷反应，后磷酸酯化得到磷酸酯颜料分散剂。所得产品烷基链太短，可能在农药分散过程中不能实现对粒子表面很好的锚固作用。US6689731B2(赢创)公开了含1-22个碳的直链、支链或环状醇为起始剂，与环氧苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷后，再磷酸酯化，必要时中和得到磷酸酯类乳化分散剂，应用于水性酞菁蓝、氧化铁红等颜料的分散，但未见其末端羟基磺化或硫酸酯化，以及其在农药制剂领域的应用报导。
发明内容
本发明针对上述发明的不足之处，旨在于提供以一种(改性)环保型农药润湿分散剂及其制备方法与应用，本发明以含活泼氢的化合物为初始原料，催化剂作用下引发氧化苯乙烯开环聚合，得到与壬基酚或烷基酚具有类似结构的反应中间体，后与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷开环聚合得到非离子聚醚。所得产品相对于壬基酚聚醚或多芳基酚醚而言，具有生物可降解性，对环境安全。非离子聚醚及其改性物应用于农药水乳剂、农药悬浮剂等环保剂型中，作为壬基酚聚醚NPE或多苯乙烯苯酚聚醚替代物，具有优异的乳化分散性、储存稳定性和悬浮分散稳定性。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂中。所述非离子聚醚结构式为：
R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-H
R为含有活泼氢的化合物，可以是C4-C20饱和的或不饱和的醇，优选C8-C13脂肪醇，如正庚醇、异辛醇、异构十醇、月桂醇等；可也是C4-C20饱和或不饱和脂肪酸，优选C8-C13脂肪酸，如壬酸、癸酸等；也可以是其他含有活泼氢的化合物，如松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚等。
SO为氧化苯乙烯结构单元；
EO为环氧乙烷结构单元；
PO为环氧丙烷结构单元；
BO为环氧丁烷结构单元；
a为1～3
b为3～100
c为0～10
d为0～3
b≥a+c+d。
本发明的第二个目的提供一种环保型农药润湿分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05～10g催化剂与1mol所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h，得到环保型农药润湿分散剂。
优选的，所述步骤(1)中所述Lewis酸性催化剂为元素周期表的IIIA和IVA主族元素AlCl3、BF3.Et2O、SnCl4；所述碱土金属催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物；所述均相金络合物催化剂优选AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)、AuL2(L2＝(CO)Cl为含氧配体)、AuL3(L3＝Cl为卤素)。
本发明的第三个目的提供环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂中。
本发明的第四个目的是提供一种改性环保型农药润湿分散剂，结构式为：
R1-O-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-R2
式中：R1为含有活泼氢的化合物；R1是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；
R2为SO3M、CH2CH2COONa、CH2SO3Na或者M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐等；当R2为时，改性环保型农药润湿分散剂的结构式为
SO为氧化苯乙烯结构单元；
EO为环氧乙烷结构单元；
PO为环氧丙烷结构单元；
BO为环氧丁烷结构单元；
a为1～3；
b为3～100；
c为0～10；
d为0～3；
b≥a+c+d。
上述非离子聚醚可进一步用硫酸化试剂改性，得到聚醚硫酸盐，其结构式如下：
R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-SO3M
所述硫酸化试剂有氯磺酸、氨基磺酸等；M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐等。
上述非离子聚醚也可用氯乙酸钠改性，得到聚醚羧酸盐，其结构式如下：
R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-CH2CH2COONa
上述非离子聚醚也可用P2O5或多聚磷酸进行磷酸酯化得到聚醚磷酸酯，其结构式如下：
上述非离子聚醚还可以进一步磺化得到聚醚磺酸盐，其结构式如下：
R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-(CH2)nSO3Na
所述磺化试剂为2-氯乙基磺酸钠、丙磺酸内酯等。
上述非离子聚醚还可以进一步与C2-C18饱和或不饱和脂肪酸、酸酐或改性松香等发生酯化得到聚醚羧酸酯，其结构式如下：
本发明的第五个目的提供的一种改性环保型农药润湿分散剂，其制备方法如下：
(1)催化剂Lewis酸或碱土金属催化剂或DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)或均相金络合物与含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO以一定比例的摩尔量缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h；
(3)上述所得非离子聚醚经过硫酸酯化改性、磺化改性、磷酸酯化改性、羧酸改性或酯化改性得到聚醚硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯或羧酸盐。
优选的，步骤(1)中所述Lewis酸性催化剂使用元素周期表的IIIA和IVA主族元素，优选AlCl3、BF3.Et2O、SnCl4。所述碱土金属催化剂使用碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物，优选氢氧化钾、甲醇钾或甲醇钠。所述均相金络合物催化剂优选AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)、AuL2(L2＝(CO)Cl为含氧配体)、AuL3(L3＝Cl为卤素)，更优选含膦配体AuL1。
优选的，步骤(3)所述硫酸酯化试剂优选氯磺酸，聚醚(以OH当量)与氯磺酸的摩尔比为1：(1～2)，反应温度为5～60℃，反应时间为0.5～5h，最后加入含碱金属、铵盐或胺基的碱性化合物中和至中性。
优选的，步骤(3)所述磺化试剂优选2-氯乙基磺酸钠，等摩尔的聚醚(以OH当量)与氢氧化钠在80～90℃反应得到聚醚钠；2-氯乙基磺酸钠与聚醚钠的摩尔比为(1～2):1，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～5h。
优选的，步骤(3)所述磷酸试剂优选P2O5。采用一步酯化水解法。聚醚(以OH当量)与P2O5摩尔比为1:2～10:1之间，优选1:2～5:1，更优选2:1。H2O/P2O5摩尔比为0.5～1。反应温度为50～100℃，优选65～85℃。反应时间为2～6h。
优选的，步骤(3)所述羧酸化试剂优选2-氯乙酸钠，2-氯乙酸钠与聚醚(以OH当量)摩尔比为(1～2):1，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～5h。
优选的，步骤(3)所述酯化改性试剂优选马来松香，马来松香与聚醚(以OH当量)摩尔比为(0.5～1):1，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～5h。
本发明的第六个目的提供改性环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明环保型润湿分散剂可作为替代壬基酚聚氧乙烯醚(磷酸酯、磺酸盐)和多芳基酚聚氧乙烯醚(磷酸酯、磺酸盐)，并应用于农药悬浮剂或水乳剂中，具有较好的分散、乳化或润湿作用。该环保型润湿分散剂以含芳环或类芳环的苄醇、(改性)松香、长链饱和或不饱和脂肪醇或脂肪酸等含活泼氢的化合物为起始剂，先与氧化苯乙烯反应、再与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷等反应得到聚醚，再经进行磷酸酯化、羧酸化或磺化或酯化等改性。改性阴非离子助剂分子中的苯基、烷基长链疏水基在原药颗粒表面吸附，聚氧化乙烯和磷酸酯或羧酸基或磺酸基亲水链段朝向分散介质水，使农药表面由疏水变为亲水而易于在水中分散；分散剂在农药表面的吸附还可降低被分散原药颗粒表面的吸引能，减少农药颗粒之间的聚集沉降，从而提高农药水悬浮剂的分散稳定性；同时带电荷的磷酸酯、羧酸基或磺酸基由于静电排斥作用，确保了悬浮分散体系的稳定性。非离子或阴非离子助剂作为农药水乳剂用乳化剂，亲油脂肪链段、苯基能够牢牢嵌入油相内部，聚氧化乙烯、磷酸酯、羧酸基或磺酸基等亲水链段能够确保被乳化粒子分散于水相中，亲水基团电离后带负电荷，与反离子形成双电层，使吸附了乳化剂的液滴带电，相互接近时因静电排斥而相互分开，有效减少了液滴的聚集，提高了水乳剂加工顺畅性以及乳液贮存稳定性。
具体实施方式
实施例1
将30.4g(0.1摩尔)腰果酚和0.2g均相金络合物AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1h内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。反应2h后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将44.0g(1摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在125℃。最后，降温至在80℃～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤。记为PAO1。
将0.1摩尔聚环氧烷PAO1(羟基当量)和0.12mol氢氧化钠加入反应器中，开动搅拌装置，温度低于50℃下碱化2h。升温至80℃，缓慢滴加搅拌下加热至55-75℃，分批加入0.12mol氯乙酸钠(配成35％水溶液)，加完后继续反应5h。粗产品经过稀盐酸处理，收集有机相，洗涤，用碱调节pH至6～9。
实施例2
14.4g(0.1摩尔)异壬醇和0.35g(0.005摩尔)的甲醇钾置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至110℃，并在1小时内加入12.0g(0.1摩尔)氧化苯乙烯。反应2小时后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过120℃，压力不超过6bar的情况下，将35.0g(0.8摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在115℃。最后，通入氮气吹扫，降温至在80℃～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤除去反应过程中生成的磷酸钾。记为PAO2。
将0.1摩尔聚环氧烷(羟基当量)加入反应器，加入0.08摩尔水，充分搅拌并升温至45℃。在45℃的温度下，分多批次加入0.05摩尔P2O5，P2O5总共加料时间为1～1.5h。加料完毕后，将体系升温至70℃，继续反应3h，此时pH为1.5～2.5。用氢氧化钾中和至pH为6～8。
实施例3
将17.2g(0.1摩尔)癸酸和0.2g三氟化硼乙醚络合物BF3·Et2O置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1小时内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。反应2小时后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将39.6g(0.9摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，继续将11.6g(0.2 摩尔)环氧丙烷计量加入此反应器中，反应结束后降温至在80℃-90℃，减压除去未反应的残余单体。记为PAO3。
在装有分水器和蛇形冷凝管的三口烧瓶中加入上述0.1摩尔聚环氧烷PAO3(羟基当量)，0.1摩尔氢氧化钠和一定量的环己烷，油浴搅拌加热至80～90℃，共沸蒸馏出反应中生成的水。除去剩余的环己烷，加入一定体积的甲苯和0.13摩尔2-氯乙基磺酸钠，70℃下反应3h，除去溶剂。再用热无水乙醇将其充分溶解，立即抽滤，除去剩余的2-氯乙基磺酸钠，滤液蒸发掉无水乙醇，得到产品。
实施例4
将0.05摩尔马来松香粉碎后加入装有电动搅拌、冷凝器、油水分离器、温度计、电热套加热的250mL四口反应瓶中,并加入50ml二甲苯，升温至沸，搅拌下向体系中滴加0.08摩尔聚环氧烷PAO2和0.375g对甲苯磺酸，于90℃左右保温反应2h，定时取样测定酸值，当酸值基本无变化时，缓慢滴加30％NaOH溶液，加快搅拌速度，于80℃左右保温反应2h，测体系pH＝7～8时，降温出料，水洗分离，即得马来松香改性聚环氧烷双酯羧酸钠盐。
实施例5(对比)
将0.1摩尔羟基当量的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10加入反应器，加入0.05摩尔水，充分搅拌并升温至45℃。在45℃的温度下，分多批次加入0.05摩尔P2O5，P2O5总共加料时间为1～1.5h。加料完毕后，将体系升温至70℃，继续反应3h得到壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯NP-10p，此时pH为1.5～2.5。用三乙醇胺盐中和至pH为6～8。
实施例6(对比)
将0.1摩尔羟基当量的壬基酚聚氧乙烯醚NP-7加入反应器，加入0.05摩尔水，充分搅拌并升温至45℃。在45℃的温度下，分多批次加入0.05摩尔P2O5，P2O5总共加料时间为1～1.5h。加料完毕后，将体系升温至70℃，继续反应3h得到壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯NP-7p，此时pH为1.5～2.5。用二乙醇胺中和至pH为6～8。
实施例7
40％戊唑醇SC
组份名称含量含量含量
检测结果：
实施例8
20％虫酰肼SC
组份名称含量含量含量
检测结果：
实施例9
25％苯醚甲环唑SC
组份名称含量含量含量
检测结果：
从上述水悬浮剂制剂配方中得知，本发明在农药水悬浮剂中可作为润湿分散剂用，代替壬基酚聚醚及其磷酸酯，所得制剂性能相当并在悬浮稳定性上超出壬基酚聚醚系列。
实施例10
10％氰氟草酯EW
组份名称含量含量含量
实施例11
10％乙羧氟草醚EW
组份名称含量含量含量
检测结果：
从上述水乳制剂配方得知，本发明提供的磷酸酯表面活性剂可作为水乳用乳化剂，代替壬基酚聚醚磷酸酯，所制备的水乳制剂乳化分散性、稀释稳定性以及热储冷储均达到水乳制剂的检测标准。
实施例12
应用实例2中制备的异壬醇聚醚表面活性剂，经检测，第7天初级生物降解度：87.2％，表面活性剂生物降解度达到初始浓度的90％时所消耗的时间(DT-90)为9天。以NP-10表面活性剂作对比，经检测，第7天初级生物降解度为3％，生物降解性差。
所制产品异壬醇环氧化物表面活性剂的检验测试结果报告如下：
样品名称 异壬醇环氧化物表面活性剂
测试内容 表面张力、临界胶束浓度、初始生物降解性
检测方法 GB/T 15818-2006
一、表面张力与临界胶束浓度的测定
临界胶束浓度：40mg/L
临界胶束浓度时的表面张力为：35.6mN/m
二、初级生物降解度测定
样品浓度：以100％含量计算
测试条件：25℃
执行标准：GB/T 15818-2006表面活性剂生物降解度试验方法
测试结果：第7天初级生物降解度：87.2％
DT-90：9天 。

Claims (9)

1.一种环保型农药润湿分散剂，其特征是，所述环保型农药润湿分散剂的结构式为：
R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-H
式中：R为含有活泼氢的化合物，R是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；
SO为氧化苯乙烯结构单元；
EO为环氧乙烷结构单元；
PO为环氧丙烷结构单元；
BO为环氧丁烷结构单元；
a为1～3；
b为3～100；
c为0～10；
d为0～3；
b≥a+c+d。
2.权利要求1所述的一种环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.05～10g催化剂与1mol所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h，得到环保型农药润湿分散剂。
3.根据权利要求2所述的一种环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中所述Lewis酸性催化剂为元素周期表的IIIA和IVA主族元素AlCl3、BF3.Et2O、SnCl4；所述碱土金属催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物；所述均相金络合物催化剂为AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)、AuL2(L2＝(CO)Cl为含氧配体)、AuL3(L3＝Cl为卤素)。
4.权利要求1-3所述的一种环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂。
5.一种改性环保型农药润湿分散剂，其特征是，所述改性环保型农药润湿分散剂的结构式为：
R1-O-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-R2
式中：R1为含有活泼氢的化合物；R1是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；
R2为SO3M、CH2CH2COONa、CH2SO3Na或者M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐；当R2为时，改性环保型农药润湿分散剂的结构式为
SO为氧化苯乙烯结构单元；
EO为环氧乙烷结构单元；
PO为环氧丙烷结构单元；
BO为环氧丁烷结构单元；
a为1～3；
b为3～100；
c为0～10；
d为0～3；
b≥a+c+d。
6.权利要求5所述的一种改性环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂与所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h，得到非离子聚醚；
(3)将步骤(2)得到的所得非离子聚醚经过硫酸酯化改性、磺化改性、磷酸酯化改性、羧酸改性或酯化改性得到聚醚硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯或羧酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种改性环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述步骤(3)所述硫酸酯化改性使用硫酸酯化试剂为氯磺酸、氨基磺酸；
步骤(3)所述磺化改性中使用磺化试剂为2-氯乙基磺酸钠、丙磺酸内酯；
步骤(3)所述磷酸酯化改性使用的磷酸试剂为多聚磷酸、P2O5；
步骤(3)所述羧酸改性使用的羧酸化试剂为2-氯乙酸钠；
步骤(3)所述酯化改性使用的酯化改性试剂为C2-C18饱和或不饱和脂肪酸、酸酐或改性松香。
8.根据权利要求7所述的一种改性环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述硫酸酯化改性使用硫酸酯化试剂为氯磺酸；聚醚(以OH当量)与氯磺酸的摩尔比为1：(1～2)，反应温度为5～60℃，反应时间为0.5～5h，最后加入含碱金属、铵盐或胺基的碱性化合物中和至中性；
所述磺化改性使用磺化试剂为2-氯乙基磺酸钠；等摩尔的聚醚(以OH当量)与氢氧化钠在80～90℃反应得到聚醚钠；2-氯乙基磺酸钠与聚醚钠的摩尔比为(1～2):1，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～5h；
所述磷酸酯化改性使用的磷酸试剂为P2O5；采用一步酯化水解法；聚醚(以OH当量)与P2O5摩尔比为1:2～10:1，H2O/P2O5摩尔比为0.5～1，反应温度为50～100℃，反应时间为2～6h；
所述羧酸改性使用的羧酸化试剂2-氯乙酸钠与聚醚(以OH当量)摩尔比为(1～2):1，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～5h；
所述酯化改性使用的酯化改性试剂为马来松香，马来松香与聚醚(以OH当量)摩尔比为(0.5～1):1，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～5h。
9.权利要求5-8所述的一种改性环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂。
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