CN102399362A - 分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

分散剂及其制备方法。本发明提供在20℃的温度和101325Pa的压力下为液体并具有通式(I)[R-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]x-[PO-(OH)3-x]y-R4 z的化合物，其中R＝腰果酚基团，R4＝H、M+或含有1-3个C原子的烷基，SO＝氧化苯乙烯单元，EO＝环氧乙烷单元，BO＝环氧丁烷单元，并且a＝0-3，b＝0-100，优选地至少为1，c＝0-20，d＝0-3，x＝1-3，y＝0或1，条件是y+z＝1，若z＝1，x＝1，当a、c和d＝0，b为1-15，优选6-10，当c或d不为0时，a-d中的其它下标之一也不为0，并且a+b+c+d的总和大于3，本发明还提供制备所述化合物的方法，包含这些化合物的组合物，以及其用途。

Description

分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过烷氧基化获得的酚类化合物，其任选地包含氧化苯乙烯，并且任选地被磷酸化(phosphated)，该化合物统称为腰果酚或腰果壳液体(CNSL)，并涉及它们作为添加剂，更具体地作为水性颜料膏中的分散剂，用于水性涂布材料和印刷油墨的用途，还涉及制备它们的方法。
背景技术
腰果酚的用途已久为人知。例如，腰果酚通过不饱和的侧链聚合和后续甲酰化后形成的腰果酚-甲醛树脂以摩擦颗粒的形式用于机动车制动器，因为通过使用腰果酚-甲醛树脂将使用的树脂与制动器的石棉之间依赖于温度的摩擦系数稳定化，由此能够均匀的制动[参见US 2686140、US 3227249、FR 1573564、US 4072650等]。
据报告，腰果酚也用于制备药学活性物质，例如，磷酸二酯酶抑制剂[P.P.Kumar；R.Paramashivappa；P.J.Vithayathil，P.V.Subba Rao，A.Srinivasa Rao，J.Agric.Food Chem 50(2002)4705]、甘油醛-3-磷酸脱氢酶抑制剂[Junia M.Pereira，Richele P.Severino，Paulo C.Vieira，Joao B.Fernandes，M.Fatima G.G.da Silva，Aderson Zottis，Adriano D.Andricopulo，GlauciusOliva，Arlene G.Correa，Bioorganic& Medicinal Chemistry 16(2008)8889]、钙拮抗剂[P.P.Kumar，Stefanie C.Stotz，R.Paramashivappa，Aaron M.Beedle，Gerald W.Zamponi，A.Srinivasa Rao，摩尔ecular Pharmacology 61(2002)649]或者抗生素[WO 2008062436]。
此外，腰果酚在Mannich反应中与甲醛和胺例如乙二胺或二亚乙基三胺(diethyltriamine)反应形成phenalkamine。Phenalkamine，由于与使用聚酰胺相比，固化温度较低，作为固化剂在本领域中已用于制备船舶涂料和胶粘剂，制备无溶剂地板涂料，用于农用装置的涂料、罐衬里和管道衬里。它们在固化过程中提供高耐湿性、和良好的耐化学性和弹性[参见R.A.Gardine，Modern Paint and Coatings 68(1978)33；P.H.Gedam，P.S.Sampathkumaran，Progress in Orangic Coatings 14(1986)115；B.S.Rao，S.K.Pathak，Journal of Applied Polymer Science 100(2006)3956；J.-L.Dallons，European Coatings Journal 6(2005)34；US 2004048954、US 5075034等]。最近，还已知通过氢化硅烷化制备的基于腰果酚的固化剂[US 2008275204]。基于腰果酚的酚树脂用作生态友好的、耐酸性、耐腐蚀的涂料[CN 101125994]；通过化学改性的腰果酚已改进了涂料的化学和力学性质。[A.I.Aigbodion，C.K.S.Pillai，I.O.Bakare，L.E.Yahaya，Paintindia 51(2001)39；V.Madhusudhan，B.G.K.Murthy，Progress in Organic Coatings 20(1992)63；M.Yaseen，H.E.Ashton，Journal of Coatings Technology 50(1978)，50]。
为了颜料在涂料系统中的可靠的分散性和稳定性，常规地使用分散剂由此降低有效分散固体所需的力学剪切力，同时实现极高程度的填充。分散剂有助于分解聚集物；作为表面活性材料，它们湿润并覆盖要分散的颗粒的表面，并且使它们稳定而免于不期望的再聚集。在涂料领域中，因为颜料作为重要的配方组分决定涂料的光学外观和物理化学性质，故此使颜料稳定极为重要。为了使它们可最佳地在涂料中发挥它们的效果，在分散操作中，必须使它们均匀地并且以细分的状态分布于涂布材料中。为了在制备、储藏、加工和后续膜成型过程中保持此状态，必须使分布稳定。初级颗粒的任何团聚和聚集可导致沉降、粘度增高、光泽降低、色浓度不足、低不透明度、颜料的浮动和溢出，以及色度再现性差[Goldschmidt，Streitberger；BASF Handbuch Lackiertechnik，BASF Münster und VincentzVerlag Hannover 2002，p.205 ff]。
迄今已有多种不同的物质用作固体的分散剂。除了低分子量的简单化合物之外，据报告，例如，卵磷脂、脂肪酸及其盐，例如，脂肪醇烷氧基化物[J.Bielmann，Polymers Paint Colour Journal 3(1995)17]和聚合物[FrankO.H.Pirrung，Peter H.Quednau，Clemens Auschra，Chimia 56(2002)170]也用作分散剂。对-烷基苯酚乙氧基化物也可用作颜料膏的分散添加剂[J.Bielmann，Polymers Paint Colour Journal 3(1995)17]。由于它们价格低并且性能显著，故而视为最佳的分散添加剂。但是，就生态毒性而言，它们因雌激素行为已受到指责[A.M.Soto，H.Justicia，J.W.Wray，C.Sonnenschein，Environ Health Perspect 92(1991)167]。关于壬基苯酚乙氧基化物的论述还有壬基苯酚与雌性激素17-β-雌二醇的相似性。已证实此类降解产物干预鱼类和哺乳动物的生育周期[C.A.Staples，J.Weeks，J.F.Hall，C.G.Naylor，Environmental Toxicology and Chemistry 17(1998)2470；A.C.Nimrod，W.H.Benson，Critical Reviews in Toxicology，26(1996)335]。因此，在许多国家已禁止它们用于洗涤剂。预期也将禁止用于涂料和印刷油墨领域。
作为对-烷基苯酚烷氧基化物的替代品，专利申请EP 1167452和EP 0940406公开聚环氧烷烃的用途，所述聚环氧烷烃包含氧化苯乙烯并具有直链或支化的或脂环族的起始化合物，其通过后续磷酸化反应形成相应的磷酸酯。但是，其中所述的聚环氧烷烃的原材料仅是基于石油的原材料，其也未考虑涂料领域中对更好的可持续性的普遍期望[S.Milmo，CoatingsComet 17(2009)10；T.Wright，Coatings World 4(2008)46；Robson F.Storey.The Waterborne Symposium，Advances in Sustainable Coatings Technology，Proceedings 2008465)]。
由US 7,084,103已知乙氧基化的基于腰果酚的表面活性剂作为分散添加剂用于水性颜料配制物、印刷油墨和涂布材料。但是，在一般的处理温度下，其中所述的结构是固体，这不利于工业用户的工业应用。
但是，对于用户，乳液涂料具有许多缺点。例如，当乳液涂料户外用于即使仅短时间暴露于雨的已被较新地涂布的正面上时，可伴有此正面上形成光泽区，因它们的外观也常称为“蜗牛似的痕迹”。乳液涂料通常包含水溶性组分，例如粘合剂中的乳化剂、增稠剂和湿润剂。这些在技术上对配制、储藏寿命和加工很重要。在干燥新涂布的涂料的过程中，取决于相关基材的吸收性和主要的干燥条件，这些添加剂部分地被吸收入此基材，但也有部分迁移至涂布膜的表面，其中它们形成“沉积物”。若其后在此正面上即使是短暂地降雨，特别是在相对有限的干燥时间后，或者若遭遇其它不利的天气条件，则水溶性组分又被溶解，即使在重新干燥之后，保持为液滴或条纹形式的光泽区直至更持久的降雨将此正面几乎清洗“干净”。洗出水溶性部分没有不利地改变此涂料的质量性质。但是，新涂布的正面的光学外观显著地变得模糊。
涂料的另一个重要因素是水溶胀性。这是指涂料吸收水和其后再释放水的能力。快速的水溶胀性和高吸水性通常对基材有害。但是，涂布系统也必须不是完全不可溶胀的，否则在暴露于湿气时因形成气泡而使涂料从此基材突起[Zorll，
Figure BSA00000558110400041
Lexikon Lacke und Druckfarben，Thieme VerlagStuttgart New York 1998，p.625]。
高质量涂料的另一个重要标准是其可清洗性。此特性以“耐湿磨性”量度，并且是涂料对机械摩擦(例如当清洁其表面时)的抵抗性的量度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可容易地加工的分散添加剂，其优选地基于可再生原材料，其更具体地适合用于着色水性涂料和印刷油墨的水性颜料膏，并且其优选地还减少蜗牛似的痕迹的形成，降低其水溶胀性和/或改进其耐湿磨性。
出人意料地发现，此目的通过在20℃的温度和101325Pa的压力下为液体的式(I)的化合物实现。
因此，本发明提供，在20℃的温度和101325Pa的压力下为液体的式(I)的化合物、其制备方法、包含一种或多种本发明的化合物的组合物、以及所述化合物和所述组合物用作添加剂，更具体地用作分散添加剂，优选地用于水性颜料系统的用途。
本发明的化合物或其混合物的优点是，在20℃的温度和101325Pa的压力下，它们以液体形式存在，因此可非常容易地加工。特别是若本发明的化合物还可与所述颜料系统的液相优选水溶混，则与使用以固体形式存在的添加剂的情况相比，本发明的化合物基本上可更加容易且均匀地混合入所述颜料系统中。
本发明的化合物，由于其液体聚集态，作为分散添加剂，能够更容易且均匀地附于所述颜料的表面，由此发挥它们的作用。
此外，本发明的化合物用作分散剂的优点在于，与现有技术的添加剂相比，达到较低的擦除值(rub-out value)和较高的着色值(colour value)。使用本发明的化合物的另一个优点是由此制备的颜料膏的储藏寿命长。
下文以实例的方式说明本发明的化合物、包含它们的组合物、制备它们的方法，以及本发明的化合物/组合物的用途，但绝不意指本发明应限于这些示例性的实施方案。在下文提及范围、化合物的通式或类型时，意指它们应不仅涵盖明确提及的化合物的相应的范围或组，而且涵盖通过引申各值(范围)或化合物可得的化合物的所有子范围和子组。在本发明的上下文中引用文献的情况中，意指它们的内容应完全属于本发明的公开内容。在下文以百分比表示数值的情况中，除非另外说明，这些数值是重量％数值。在下文提及平均值的情况中，除非另外说明，相关的值是数均值。
在20℃的温度和101325Pa的压力下是液体的本发明的化合物或者由式(I)的化合物组成的液体混合物，其特征在于所述化合物符合通式(I)
[R-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]x-[PO-(OR6)3-x]y-R4 z  (I)，
其中
R1连接至单元-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d-，
R2＝H或-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d-[PO-(OR6)2-x′(R5)x′]y′-R4 z′，优选H，
R3＝相同或不同的、饱和的或不饱和的含有15个碳原子和25-31个氢原子的脂肪烃基，
R4＝相同或不同地为H、M+或含有1-3个C原子的烷基，
R5＝有机基团，
R6＝相同或不同为H或M+，
M+＝金属或半金属阳离子，优选地硅、铝、碱金属或碱土金属阳离子，
SO＝氧化苯乙烯单元，
EO＝环氧乙烷单元，
BO＝环氧丁烷单元，并且
a＝0-3，优选地0、1或2，更优选地0或1，
b＝0-100，优选地至少为1，更优选地1-20，非常优选地6-12，
c＝0-20，优选地0或1-5，
d＝0-3，优选地0或2或3，
x＝1-3，优选地1或2，更优选地1，
y＝0或1，优选地1，
z＝0或1，优选地0，
y′＝0或1，优选地0，
z′＝0或1，优选地1，并且
x′＝0-2，优选地0，
条件是：y+z＝1，当z＝1时，x＝1，y′+z′＝1，当z′＝1时，x′＝1，当a、c和d＝0时，b为1-12，优选地6-10，当c或d不为0时，a至d中的其它下标之一也不为0，并且a+b+c+d总和(存在的每单元-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d-)大于3。
式(I)中所示的结构单元的不同单体单元可互为具有任意嵌段数的嵌段结构，并且可具有任意序列或统计学分布。此式中使用的下标应视为统计学平均值(数均值)。
所述基团R3可为完全饱和的烃基，或者单不饱和的、双重不饱和的或三重不饱和的烃基。在所述式(I)的化合物构成化合物的混合物的情况中，所述混合物可仅包含式(I)的化合物的那些化合物，其中R3在每种情况中是相同的，或者其中所述基团R3是不同的。优选的式(I)的化合物是其基团R衍生自脱羧的漆树酸的那些，从腰果壳可得的(Z，Z)-6-(十五烷基)水杨酸的混合物，并且在侧链具有0-3个双键。特别优选的式(I)的化合物是那些化合物，其中在所述基团R3中，35摩尔％-45摩尔％，优选地约42摩尔％的是三重不饱和的，30摩尔％-40摩尔％，优选地约34摩尔％的是双重不饱和的，15摩尔％-25摩尔％，优选地约22摩尔％的是单不饱和的，并且0摩尔％-5摩尔％，优选地约2摩尔％的是饱和的。
通过具有下标a-d的单元的各数值，可具体地控制HLB值。另外，适当时，可考虑所述颜料表面的空间要求。此外，通过所述各单元的数值，可调整所述化合物与所述各颜料系统的相容性。
特别优选的式(I)的化合物是其中b不是0，优选地为6-20，更优选地为6-12的那些。通过包含一定最低比例的环氧乙烷单元，可确保式(I)的化合物是水溶性的，或者可以任意比与水混合而不形成第二相。
特别优选的化合物是其中R2＝H，y＝1并且z＝0，优选地x＝1的那些。
以下标a、b、c和/或d表示的单元可以按统计学分布，或者嵌段排列。以下标a、b、c和/或d表示的单元优选地嵌段排列。
若具有下标a、b、c和d的单元的最后一单元，换言之，离基团R最远并与磷或R4成键的单元是环氧乙烷单元，则是有利的。
优选的式(I)的化合物是仅具有下标为a和b的单元的那些。特别优选的化合物是那些，其中从作为起始醇的腰果酚基团R算起，首先具有聚环氧乙烷嵌段(B1)，接着是聚环氧丙烷嵌段(A)，最后又是聚环氧乙烷嵌段(B2)，优选那些化合物，其中在每种情况下聚环氧乙烷嵌段B1和B2具有3-8个，优选地6个环氧乙烷单元，并且所述聚环氧丙烷嵌段A具有2-4个，优选地2个环氧丙烷单元。在这些优选的式(I)的化合物中，更优选地，所示基团R2是氢。
若所示基团R6中的部分或全部，优选地全部，是M+，更具体地是碱金属阳离子，则是有利的。
本领域技术人员公知式(I)的化合物典型地以其分布基本上受控于统计学原理的这些化合物的混合物的形式存在。在存在式(I)的化合物的混合物的情况中，所示下标表示每种情况的数均值。
本发明的化合物可以以各种方法获得。本发明的化合物及其混合物优选地通过下述本发明的方法制备。
用于制备本发明的化合物或其混合物的本发明的方法的特征在于其包括步骤：
A)用适合的酸性的、碱性的或DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)，活化含有OH基团的起始化合物
B)使步骤A)中所得的化合物与脂肪族和/或芳香族的环氧烷烃反应，使所用的所述脂肪族和/或芳香族的环氧烷烃的摩尔量能够得到式(I)中所示的下标a、b、c和d，更具体地在优选的实施方案中那些所述的下标a-d，
C)任选地使步骤B)中所得的化合物与磷化合物反应形成磷酸酯，和
D)任选地使步骤C)中所得的化合物与中和剂反应。
若中和步骤E)在步骤B)与C)之间进行，则是有利的。
步骤A)
作为催化剂，可使用现有技术已知的所有催化剂。
可使用的酸性催化剂包括，例如，DE 102004007561中所述的酸性催化剂。作为酸性催化剂，优选使用元素周期表的IIIA和IVA主族元素，更具体地，元素B、Al和Sn的卤化物。特别优选使用的酸性催化剂是HBF4、BF3、AlCl3或SnCl4。
可优选使用的碱性催化剂的实例是碱金属氢氧化物和碱金属甲醇化物例如氢氧化钾或甲醇钠。特别优选地，使用甲醇钾作为步骤A)中的碱性催化剂。
作为DMC催化剂，例如，可使用DE 102007057146及其所引文献中的DMC催化剂。优选使用包含锌和钴的DMC催化剂，优选地，包含六氰钴(III)酸锌的那些。优选使用US 5,158,922、US 20030119663或WO 01/80994中的DMC催化剂。使用的DMC催化剂可以是非结晶的或结晶的。
在此反应混合物中，催化剂浓度，特别是DMC催化剂浓度优选地＞0至10000wppm(质量ppm)，更优选地＞0至2500wppm，非常优选地0.1至200wppm，特别优选30-100wppm。此浓度是基于所述反应混合物的总质量。
所述催化剂优选地仅一次地计量加入反应器中。应设定催化剂的量为此过程提供足够的催化活性。所述催化剂可以固体或催化剂悬浮液的形式，优选地以固体形式计量。
步骤A)中特别优选使用碱性催化剂或DMC催化剂，更具体地，上文明确列举的那些。
作为所述含OH基团的起始化合物(起始醇)，优选使用一种或多种腰果酚。所述腰果酚优选地是通过漆树酸脱羧可得的那些，可得自腰果壳的(Z，Z)-6-(十五烷基)水杨酸的混合物，在侧链具有0-3个双键。特别优选的腰果酚是那些，其中所述十五烷基基团，按数均，35摩尔％-45摩尔％，优选地约42摩尔％，是三重不饱和的，30摩尔％-40摩尔％，优选地约34摩尔％，是双重不饱和的，15摩尔％-25摩尔％，优选地约22摩尔％，是单不饱和的，并且0摩尔％-5摩尔％，优选地约2摩尔％，是饱和的。
步骤B)
步骤B)可按照现有技术中所述的本身已知的方法进行。步骤B)优选地，例如，按照US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459、US 5,470,813或US 5,482,908中所述进行。
步骤B)优选地在90-200℃的温度，更优选地100-150℃，非常优选地约120℃下进行。步骤B)优选地在101325-1013250Pa，更优选地401325-801325Pa，非常优选地不高于601325Pa的压力下进行。
步骤B)可在惰性溶剂例如，甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚的存在下进行，或者在本体中进行。步骤B)中的反应优选地在本体中进行。
若各种所述脂肪族和/或芳香族的环氧烷烃的反应连续地进行，则是有利的。如此以简单的方式可控制嵌段结构。
步骤C)
步骤C)可在本体中进行，或者在溶剂存在下进行。可使用的溶剂具体地包括，非质子有机溶剂，例如烃。甲苯是更优选使用的溶剂。步骤C)优选地在本体中进行。
步骤C)中，作为磷化合物，优选地使用选自磷酸、磷酰氯和聚磷酸(P2O5在H3PO4中的溶液)，更优选地磷酰氯或聚磷酸(P2O5在H3PO4中的溶液)，非常优选地聚磷酸(P2O5在H3PO4中的溶液)。适合的聚磷酸的实例是来自Clariant的CAS号8017-16-1的聚磷酸(P2O5在H3PO4溶液中的含量为84重量％)。
所述聚磷酸的加入量优选地使步骤B)中所得的聚醚的OH基团与聚磷酸(按照P2O5计算)的摩尔比为1∶0.1至1∶2，优选地为1∶0.2至1∶1，更优选1∶0.5。
步骤C)优选地在40-150℃的温度，更优选地55-125℃，非常优选地70-110℃下进行。步骤C)优选地在101325Pa的压力下进行。
步骤D)
作为中和剂，在步骤D)中具体地可使用碱金属氢氧化物。作为步骤D)中的中和剂，优选使用氢氧化钾，优选水溶液的形式。特别优选地在步骤D)中使用浓度为20重量％-30重量％的氢氧化钾水溶液。
在步骤D)中，优选地，中和剂的加入量使要处理的反应混合物的pH为8-9，优选地8.5。
优选地按照DIN EN 1262，使用配有玻璃电极的pH计，在20-25℃的温度下测定pH。在已达到恒定读数后1分钟，读数并记录其pH至1位小数位的精确度。
步骤D)优选地在20-90℃的温度，更优选地40-80℃，非常优选地50-70℃下进行。步骤D)优选地在101325Pa的压力下进行。
步骤E)
取决于步骤A)和/或B)中使用的催化剂，有利或必需的可以是在步骤B)后分别进行中和步骤E)。
若碱性催化剂用作步骤A)和/或B)中的催化剂，则所述中和剂优选地为酸，例如乳酸或磷酸，更优选地乳酸或其水溶液。
若酸性催化剂用作步骤A)和/或B)中的催化剂，则所述中和剂优选地为碱，更优选地为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，非常优选地NaOH或其水溶液或悬浮液。在使用所述中和剂的水溶液的情况中，有利的可以是，在进行步骤C)之前，进行分离除水的处理步骤。此水分离步骤可通过例如蒸馏完成。
利用本发明的化合物，可获得本发明的组合物，其包含本发明的化合物中的至少一种。除了至少一种本发明所述的式(I)的化合物之外，本发明的组合物可包含水，或者可由这些组分组成。在本发明的组合物包含水和式(I)的化合物的情况中，式(I)的化合物的部分优选地为0.1重量％-99.9重量％，更优选5重量％-60重量％，非常优选10重量％-30重量％，并且水的部分优选地为0.1重量％-99.9重量％，更优选40重量％-95重量％，非常优选70重量％-90重量％。
本发明的组合物还可包含一种或多种助剂，例如，消泡剂、脱气剂或防腐剂，以及一种或多种固体，更具体地颜料。用于本发明的固体在原则上可以是在20℃的温度和101325Pa的压力下为固体的任何有机或无机的材料。本发明所述的式(I)的化合物的部分，以固体的重量，优选地所述颜料的重量为基准，优选地为2.0重量％-200重量％，更优选5.0重量％-100重量％，非常优选10重量％-30重量％。
本发明的组合物中可含有的固体的实例是，例如，颜料、填充剂、染料、光学增白剂、陶瓷材料、磁性材料、纳米分散固体、金属、杀生物剂、农用化学品和药品，其用作分散体。
优选的固体是颜料，例如，在例如Colour Index，第3版，3卷；TheSociety of Dyers and Colourists(1982)以及在后续修订版本中所述的颜料。
颜料的优选实例是无机颜料，例如炭黑、二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、铁氧化物、镉硫化物、铬颜料，例如铅、锌、钡、钙的铬酸盐、钼酸盐及混合的铬酸盐和硫酸盐，及它们的混合物。无机颜料的其它实例在H.Endriss的书Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente，Vincentz Verlag，Hannover(1997)中有述。
有机颜料的优选实例是来自偶氮、双偶氮、稠合的偶氮、萘酚、金属络合物、硫靛、靛蒽醌、异靛蒽醌、蒽醌(anthanthrone)、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪(triphenodioxazine)、喹吖啶酮、苝、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)和酞菁颜料的那些。有机颜料的其它实例在W.Herbst，K.Hunger的书Industrial Organic Pigments，VCH，Weinheim(1993)中有述。
其它优选的固体是填充剂，例如，滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和石灰；陶瓷材料，例如，铝氧化物、硅酸盐、锆氧化物、钛氧化物、硼氮化物、硅氮化物、硼碳化物、混合的硅-铝氮化物和金属钛酸盐；磁性材料，例如，过渡金属的磁性氧化物，例如铁氧化物、掺有钴的铁氧化物和铁氧体；金属，例如，铁、镍、钴及其合金；以及杀生物剂、农用化学品和药品，例如杀真菌剂。
在本发明的含有固体和/或颜料的组合物中，式(I)的化合物可单独地或组合地使用。为了制备这些化合物，根据本发明，式(I)的化合物可预先与要分散的固体(颜料)混合，或者直接溶于水性分散介质中，其后或同时加入加入所述固体(颜料)及任何其它固体。除了所述组分之外，本发明的组合物还可包含添加剂和助剂，更具体地，其它常规的颜料-湿润添加剂和/或树脂。
根据本发明，式(I)的化合物可用作添加剂，优选地用作颜料湿润剂和/或分散剂。根据本发明，式(I)的化合物更优选地用作颜料膏、清漆、涂料或印刷油墨的添加剂，优选地用作相应的水性(含水的)产品的添加剂。
本发明的组合物可用于制备涂料、清漆和印刷油墨/印刷清漆、含粘合剂或不含粘合剂的颜料膏，或涂布材料，或者用作涂料、清漆和印刷油墨/印刷清漆、含粘合剂或不含粘合剂的颜料膏或涂布材料。本发明的组合物优选地用于制备相应的水性或含水的产品，或者用作相应的水性或含水的产品。
在下述的实施例中，以实施例的方式描述本发明，但绝不意在本发明及其由整个说明书和权利要求表明的申请范围应限于实施例中所述的实施方案。
具体实施方式
实施例：
实施例1a：合成聚环氧烷PAO1
将303g(1摩尔)腰果酚和2.7g(0.05摩尔)甲醇钠置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至125℃，并在1小时内加入240g(2摩尔)氧化苯乙烯。在另外的2小时后，根据GC，残余氧化苯乙烯含量＜0.1重量％，显然氧化苯乙烯的加成反应结束。然后，以使内部温度不超过125℃并且压力不超过6bar的速度，将484g(11摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完成后，使其温度保持在125℃直至指示后续反应结束的恒定的测压计压力。最后，在80℃-90℃，在减压下除去未反应的残余单体。用磷酸中和所得的产物，并通过蒸馏除去水，然后通过过滤和助滤剂除去形成的磷酸钠。
实施例1b-1f：合成聚环氧烷PAO2-PAO6
以与例如1a相同的方法制备化合物PAO2-PAO6。
用于实施例1a-1f的组分的摩尔用量可参见表1a(数量摩尔)。
表1a：用于实施例1a-1f的原材料的量(数量摩尔)
Figure BSA00000558110400131
*在20℃的温度和101325Pa的压力下
实施例2a：合成磷酸酯A1
将1OH当量的聚环氧烷PAO1加入反应器并加热至110℃。在减压下，通过蒸馏从此反应器中除去所有的挥发性部分，特别是产物中存在的任何水。通入氮气后，使此批料达到80℃，并按照OH当量加入聚磷酸(CAS号8017-16-1；聚磷酸84％，以P2O5在H3PO4中的溶液形式计算纯度；生产商：Clariant)。2小时后，此反应结束；在1H-NMR谱图中，不再有可检测到的脂肪族羟基基团。
实施例2b-2h：合成磷酸酯A2-A8
以与实施例2a相同的方法制备磷酸酯A2-A8。在实施例2g和2h(化合物A7和A8)的情况中，没有酯化。表1b进一步详述所得的磷酸酯，其中x、y、z和R4具有式(I)中所述的定义。
表1b：基于所使用的实施例1的聚醚，实施例2a-2h中所得的产物
  化合物   聚醚   X   y   z   R4   聚集态*
  A1   PAO1   1   1   0   -   液体
  A2   PAO2   1   1   0   -   液体
  A3   PAO3   1   1   0   -   液体
  A4   PAO4   1   1   0   -   液体
  A5   PAO5   1   1   0   -   液体
  A6   PAO6   1   1   0   -   液体
  A7   PAO4   1   0   1   H   液体
  A8   PAO5   1   0   1   H   液体
*在20℃的温度和101325Pa的压力卜
实施例3：测试分散性
对于下述性能研究，用稀释的25重量％浓度的氢氧化钾水溶液将化合物A1-A8稀释至30重量％的总固含量，此混合物用作分散添加剂。选择的固体是以下商业颜料：
·Heliogen Blue L7101F(BASF SE)
·Permanent Red FGR 70(Clariant)
·Bayferrox 120M(Lanxess)
实施例3.1：制备颜料膏：
按照表2中所示的组成，将配方组分称入250ml螺盖玻璃容器中，并加入玻璃珠(200g玻璃珠/100g混合材料)。其后，在Skandex混合器(型号：DAS H 200-K，来自Lau GmbH)中，震摇此密封的容器2小时。然后，利用筛子(E-D-Schnellsieb 400μ，棉网，中等，来自Erich Drehkopf GmbH)，从此颜料膏中分离玻璃珠。
表2：颜料膏的组成
Figure BSA00000558110400151
a)活性成分含量30重量％
b)消泡剂，Evonik Goldschmidt GmbH的商标名
对于这些颜料膏，在23℃并在300s-1和1000s-1(配有CP 50-2测定锥的旋转式粘度计Anton Paar Physica MCR 301；5个测定点/剪切速度，其后进行平均；10秒的预剪切/测定点)，对来自实施例3.1的颜料膏，立即和在50℃储藏4周后进行粘度测定。此测试的结果报告于表3a-3c。
表3a：基于颜料Heliogen Blue L7101F的颜料膏的测试结果
Figure BSA00000558110400152
表3b：基于颜料Permanent Red FGR 70的颜料膏的测试结果
Figure BSA00000558110400161
表3c：基于颜料Bayferrox 120M的颜料膏的测试结果
Figure BSA00000558110400162
实施例3.2：水性白色涂料的着色：
使用基于线型丙烯酸酯分散体(Neocryl XK 90，来自DSM NeoResins)的水性白色涂料。按照下表4的组成，将用于此白色涂料的配方组分与200g玻璃珠混合，然后在Skandex混合器(型号：DAS H 200-K，来自Lau GmbH)中振摇1小时。其后利用筛子(E-D-Schnellsieb 400μ，棉网，中等，来自ErichDrehkopf GmbH)分离出玻璃珠。
表4：测试涂料的组成
  Neocryl XK 90
  H2O，demin.   3.9g
  Tego Dispers 755Wa)   9.0g
  Foamex 810b)   0.5g
  Parmetol K 40c)   0.1g
  Aerosil 200d)   0.1g
  Neocryl XK 90e)/Texanol 97：3   53.4g
  Tego WetKL245f)   0.5g
  Visko Plus 3000g)   1.0g
  Kronos 2310h)   31.5g
  总和   100.0g
a)分散剂，Evonik Goldschmidt GmbH
b)消泡剂，Evonik Goldschmidt GmbH
c)防腐剂，Schülke & Mayr
d)触变剂，Evonik Degussa GmbH
e)聚丙烯酯分散体，DSM NeoResins
f)基材湿润剂，Evonik Goldschmidt GmbH
g)流变添加剂，Evonik Goldschmidt GmbH
h)白色颜料(二氧化钛)，Kronos
为了制备着色的涂料，一起称出1g的来自实施例3.1的各颜料膏和20g白色涂料。在Speedmixer(型号：DAC 150FVZ，来自Hauschild & Co.KG)中在2500rpm下使此混合物均质化1分钟。使用绕线涂布棒(100μm)，将如此制得的着色的测试涂料刮涂于对照图(contrast chart，
Figure BSA00000558110400171
)上并在室温下干燥。使用来自X-Rite的仪器(型号：X-Rite SP 60)，进行涂料混合物(100μm膜厚度，在
Figure BSA00000558110400172
对照图上)的比色。干燥5分钟后，进行擦除测试；以CIE L*a*b*颜色模型(DIN 6174：“colorimetric evaluation of colourcoordinates and colour differences according to the approximately uniformCIELAB colour space”)的组分的形式再现比色值。
比色法的结果总结于表5a-5c中。
表5a：用Heliogen Blue 7101F颜料膏着色的测试涂料的比色结果
Figure BSA00000558110400181
表5b：用Permanent Red FGR 70颜料膏着色的测试涂料的比色结果
Figure BSA00000558110400182
表5c：用Bayferrrox 120M颜料膏着色的测试涂料的比色结果
Figure BSA00000558110400191
表3a-3c和5a-5c中所示的结果表明，本发明的化合物适合用于制备颜料膏，并适用于使白色底漆着色。
实施例4：性能测试
对于下述性能研究，用稀释的25重量％浓度的氢氧化钾水溶液，将酯A1-A8稀释至30重量％的总固含量，此混合物用作分散添加剂。使用的对照添加剂是Tego Dispers 715W(聚丙烯酸钠溶液，Evonik Tego GmbH，下称为B1)，Tego Dispers 740W(乙氧基化的脂肪酸，Evonik Tego GmbH，下称为B2)，以及Hydropalat 34(疏水性铵共聚物，Cognis，下称为B3)。
实施例4.1：蜗牛似的痕迹
使用300μm四向涂布棒，通过在玻璃板上作为白色涂料或着色的涂料的涂料的刮涂(drawdown)，进行形成蜗牛似的痕迹的测试。此刮涂物在50℃下干燥24小时。然后，使用计量系统(蠕动泵SP 041，Otto Huber GmbH，
Figure BSA00000558110400192
)，以2.5ml/min和45℃的角度逐滴地向此涂布物涂布50ml水。实施例4.1.1和4.1.2选择的固体是商业白色颜料(Kronos 2310，Kronos，和Hombitan R 611，Sachtleben)。然后，通过光学方法评价光泽区的形成(蜗牛似的痕迹)。
实施例4.1.1：在硅酮树脂砖石涂料上的蜗牛似的痕迹
按照表6中所示的组成，将配方组分1-13加入溶解器(DispermatCV2-SiP，VMA Getzmann GmbH，D-51580 Reichshof)的11罐中。此后，用300g玻璃珠，在2500转/分钟下分散30分钟。已分散后，以2500转/分钟，搅拌入配方组分14-17，进行15分钟。配方组分1-17的总质量是300g。然后，利用筛子(E-D-Schnellsieb 400μ，棉网，中等，来自Erich DrehkopfGmbH)，从砖石涂料(masonry paint)分离出玻璃珠。
表6：硅酮树脂砖石涂料的组成
Figure BSA00000558110400201
*)以活性成分为基准，分散添加剂的用量，
实施例4.1.1的光学评价的结果可参见表7。
表7：实施例4.1.1的结果
Figure BSA00000558110400211
实施例4.1.2：外用乳液涂料上的蜗牛似的痕迹
按照表8中所示的组成，将配方组分1-14加入溶解器(DispermatCV2-SiP，VMA Getzmann GmbH，D-51580Reichshof)的11罐中。此后，用300g玻璃珠，在2500转/分钟下分散30分钟。已分散后，以2500转/分钟，搅拌入配方组分15，并再搅拌此混合物15分钟。配方组分1-15的总质量是300g。然后，利用筛子(E-D-Schnellsieb 400μ，棉网，中等，来自ErichDrehkopf GmbH)，从外用乳液涂料分离出玻璃珠。
表8：外用乳液涂料的组成
Figure BSA00000558110400221
*)以活性成分为基准，分散添加剂的用量
实施例4.1.2的光学评价的结果可参见表9。
表9：实施例4.1.2的结果
Figure BSA00000558110400231
根据表7和9中再现的测试结果，显然通过使用本发明的化合物可防止蜗牛似的痕迹的形成。
实施例4.2：水溶胀性
使用来自实施例4.1.2的水性外用乳液涂料(表8)。使用300μm四向涂布棒，将此涂料涂布于玻璃板。此后，在50℃下强制干燥24小时。然后，在室温(23℃)下储藏此刮条刮涂物(bar drawdown)24小时，其后，使用吸液管将0.3ml水涂布于干燥的涂料膜。用靶心(bullseye)覆盖水滴，并记录发生视觉上可感知的水溶胀所需的时间。此测试的结果再现于表10中。
表10：实施例4.2的结果
Figure BSA00000558110400241
根据表10中再现的测试结果，显然使用本发明的化合物可延迟水溶胀性。
实施例4.3：耐湿磨性
使用来自实施例4.1.2的水性外用乳液涂料(表8)。使用300μm四向涂布棒，将此涂料涂布于黑色Leneta片。在40℃干燥14天后，按照标准EN ISO 11998，进行耐湿磨性测试。此测试的结果再现于表11中。
表11：实施例4.3的结果
  分散添加剂   湿摩擦[μm]   级别
  A1   3.9   1
  A2   3.6   1
  A3   3.7   1
  A4   4.1   1
  A5   4.0   1
  A6   3.9   1
  A7   2.8   1
  A8   3.1   1
  B1   6.7   2
  B2   5.2   2
  B3   5.3   2
根据表11中再现的测试结果，显然相对于现有技术通过使用本发明的化合物可改进耐湿磨性。

Claims (13)

1.具有通式(I)的化合物或者由式(I)的化合物组成的液体混合物，所述化合物在20℃的温度和101325Pa的压力下为液体
[R-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]x-[PO-(OH)3-x]y-R4 z  (I)，
其中
R1连接至单元-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d-，
R2＝相同或不同的，为H    或-O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d-[PO-(OH)2-x′(R5)x′]y′-R4 z′，
R3＝相同或不同的，饱和的或不饱和的含有15个碳原子和25-31个氢原子的脂肪烃基，
R4＝相同或不同的，H、M+或含有1-3个C原子的烷基，
R5＝有机基团，
R6＝相同或不同的，为H或M+，
M+＝金属或半金属阳离子，
SO＝氧化苯乙烯单元，
EO＝环氧乙烷单元，
BO＝环氧丁烷单元，并且
a＝0-3，
b＝0-100，优选地至少为1，
c＝0-20，
d＝0-3，
x＝1-3，
y＝0或1，
z＝0或1，
y′＝0或1，
z′＝0或1，并且
x′＝0-2，
条件是：y+z＝1，当z＝1时，x＝1，y′+z′＝1，当z′＝1时，x′＝1，当a、c和d＝0时，b为1-12，优选地6-10，当c或d不为0时，a至d中的其它下标之一也不为0，并且a+b+c+d的总和大于3。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R2＝H，y＝1并且z＝0。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于以下标a、b、c和/或d表示的单元是嵌段排列。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的化合物，其特征在于最远离所述基团R的并与磷或R4成键的单元是环氧乙烷单元。
5.制备如权利要求1-4中的任一项所述的化合物的方法，其特征在于包括步骤：
A)用适合的酸性的、碱性的或DMC催化剂，活化含有OH基团的起始化合物
B)使步骤A)中所得的化合物与脂肪族和/或芳香族的环氧烷烃反应，使所用的所述脂肪族和/或芳香族的环氧烷烃的摩尔量能够得到式(I)中所示的下标a、b、c和d，
C)任选地使步骤B)中所得的化合物与磷化合物反应形成磷酸酯，和
D)任选地使步骤C)中所得的化合物与中和剂反应。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤B)中不同的所述脂肪族和/或芳香族的环氧烷烃的反应连续地进行。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于进行步骤C)并且聚磷酸(P2O5在H3PO4中的溶液)用作所述磷化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于相对于每摩尔的OH基团使用0.5摩尔的P2O5。
9.组合物，其包含至少一种如权利要求1-4中的任一项所述的化合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述组合物包含水和至少一种如权利要求1-4中的任一项所述的化合物，或者所述组合物由这些组分组成。
11.如权利要求9或10所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种颜料。
12.如权利要求1-4中的任一项所述的化合物的用途，所述化合物作为添加剂，优选地作为颜料湿润剂和/或分散剂，优选地用于水性颜料膏、涂料和印刷油墨。
13.如权利要求9-11中的任一项所述的组合物的用途，所述组合物用于制备涂料和印刷油墨/印刷清漆、含粘合剂或不含粘合剂的颜料膏，以及涂布材料。
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