CN111213656B - 一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物及其制备方法，属于农药技术领域。它包括有效成分及辅助成分，所述有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，所述辅助成分包括溶剂、增效剂、防冻剂及乳化剂，本发明提供的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物对柑桔青绿霉病、贴梗海棠锈病、糜子丝黑穗病以及黄瓜根结线虫具有非常明显的防治效果，通过助剂有效的解决了氨基寡糖素与其他化学药剂搭配在一起加工水乳剂时，易出现的稳定性差，产品易破乳分层的问题。

Description

一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于农药技术领域，更具体地说，涉及一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物及其制备方法。
背景技术
在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但长期连续高剂量施用单一化学药剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。且由于，对当今的杀菌剂在环境和经济方面的要求在不断提高，例如，对于其毒性、选择性、施用率、残留物的形成，以及良好的制备型等方面的要求，因此，国内外越来越多的人员机构开始研究开发高效、低毒、低残留的混配产品。
氨基寡糖素，也称为农业专用壳寡糖，是根据植物的生长需要，采用独特的生物技术生产而成。农业级壳寡糖能对一些病菌的生长产生抑制作用，影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异、孢内生化发生改变等。能激发植物体内基因，产生具有抗病作用的几丁酶、葡聚糖酶、保素及PR蛋白等，并具有细胞活化作用，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育。氨基寡糖素溶液，具有杀毒、杀细菌、杀真菌作用，对小麦、水稻、果树、蔬菜等作物病害具有良好的防治作用。因此，氨基寡糖素在农业上的合理应用对我国农业可持续发展具有重要的意义。
此外，氨基寡糖素通常可与多种杀菌剂相结合，氨基寡糖素与其他化学药剂的复配也越来越多的被人们发现具有较好的协同增效作用并做了大量的田间试验。例如公开号为CN109662096A的中国专利申请中公开了一种含氨基寡糖素与氟唑菌酰胺的农药组合物，其中一种实施方案为25％氨基寡糖素+氟唑菌酰胺水乳剂，但其配方中所用溶剂为环己酮和二甲苯，助剂为农乳600#，采用反相剪切工艺。又如公开号为CN108782574A的中国专利申请中公开了一种含桉叶素和氨基寡糖素的杀线虫组合物，其中一种实施方案为2.1％桉叶素与氨基寡糖素水乳剂，配方中所用溶剂为环己酮和二甲苯，助剂壬基酚聚氧乙烯醚和木质素磺酸钠，采用正相剪切工艺。但是上述方案均含有对人体和环境有害的物质环己酮和二甲苯(2013年10月17日,国家工业和信息化部批准《农药乳油中有害溶剂限量》标准(HG/T4576-2013)，明确二甲苯限量使用)或壬基酚聚氧乙烯醚(该助剂的降解产物壬基酚对环境有很大的危害，欧盟早已禁用壬基酚及其相关衍生物，目前国内也逐渐对其限制使用)。同时，氨基寡糖素呈阳离子性，当氨基寡糖素与其他化学药剂搭配在一起加工水乳剂时，由于两种原药性质上的差异，会导致复配制剂稳定性非常差，热贮常温很容易破乳分层，影响药效的发挥。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有当氨基寡糖素与其他化学药剂搭配在一起加工水乳剂时，由于两种原药性质上的差异，导致制剂稳定性非常差，产品易破乳分层的问题，本发明提供一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物及其制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物，所述水乳剂组合物包括有效成分及辅助成分，所述有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，氨基寡糖素与抑霉唑的重量比为1:(1～20)。
优选地方案，所述氨基寡糖素与抑霉唑的重量比为1:(3～5)。
优选地方案，所述有效成分占组合物的重量百分含量为5～35％。
优选地方案，所述辅助成分包括溶剂、增效剂、乳化剂及防冻剂；所述溶剂占组合物的重量百分含量为5～30％；增效剂占组合物的重量百分含量为1～15％；防冻剂占组合物的重量百分含量为3～10％；乳化剂占组合物的重量百分含量为5～15％。
优选的方案，所述的溶剂为油酸甲酯、大豆油、松脂基植物油ND60、腰果油、生物柴油、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇叔丁基醚、尼龙酸二甲酯、乙二醇丁醚醋酸酯和N,N-二甲基癸酰胺中的一种或多种。
优选的方案，所述的乳化剂为三苯乙基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷、椰油酰胺丙基甜菜碱,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚羧酸盐、奈磺酸盐、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种。
优选地方案，所述的乳化剂还可以为助剂A和助剂B中的一种或多种；
所述助剂A的为结构式为R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-H或R-O-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-R1，式中：R为含有活泼氢的化合物，R是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；
R1为SO3M、CH2CH2COONa、CH2SO3Na、
Figure BDA0002388637840000021
M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐；当R1为
Figure BDA0002388637840000022
时，改性环保型农药润湿分散剂的结构式为
Figure BDA0002388637840000031
SO为氧化苯乙烯结构单元；
EO为环氧乙烷结构单元；
PO为环氧丙烷结构单元；
BO为环氧丁烷结构单元；
a为1～3；
b为3～100；
c为0～10；
d为0～3；
b≥a+c+d。
其中，助剂A的结构式为R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-H时的制备方法如下：
(1)将0.05～10g催化剂与1mol所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；其中所述的Lewis酸性催化剂为元素周期表的IIIA和IVA主族元素AlCl3、BF3.Et2O、SnCl4；所述的碱土金属催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物；所述均相金络合物催化剂为AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)、AuL2(L2＝(CO)Cl为含氧配体)、AuL3(L3＝Cl为卤素)；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h；
助剂A的结构式为R-O-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-R1时的制备方法如下：
(1)将催化剂与所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h，得到非离子聚醚；
(3)将步骤(2)得到的所得非离子聚醚经过硫酸酯化改性、磺化改性、磷酸酯化改性、羧酸改性或酯化改性得到聚醚硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯或羧酸盐；其中，所述步骤硫酸酯化改性使用的硫酸酯化试剂为氯磺酸或氨基磺酸；所述磺化改性中使用磺化试剂为2-氯乙基磺酸钠或丙磺酸内酯；所述磷酸酯化改性使用的磷酸试剂为多聚磷酸或P2O5；所述羧酸改性使用的羧酸化试剂为2-氯乙酸钠；所述酯化改性使用的酯化改性试剂为C2-C18饱和或不饱和脂肪酸、酸酐或改性松香；
所述助剂B以重量百分比计，包括5～25％的脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸，以及75～95％的马来酸酐改性植物油或马来酸酐改性植物油与聚醚的反应物；
其中，助剂B的制备方法如下：
(1)将马来酸酐以5～20％的质量配比与含碳碳双键的植物油加热反应(所述的加热反应条件为氮气保护下加热至55～60℃，待马来酸酐熔化，保温搅拌20～60min；升温至190～230℃，反应时间为2.5～10h)，检测马来酸酐含量＜0.5％时，反应结束，得到马来酸酐改性植物油；所述植物油可以选择大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、蓖麻油和棕榈油中的一种或多种；
(2)马来酸酐改性植物油加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌均匀，再加入有机碱中和至pH值4.0～7.0；或先将马来酸酐改性植物油在催化剂的作用下与聚醚反应，再加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌均匀，加入有机碱中和至pH值4.0～7.0；
所述的脂肪酸酯类物质包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸单酯、聚乙二醇脂肪酸双酯、脂肪酸聚氧乙烯醚脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的一种或者多种；
所述烷基苯磺酸通式为R2－C6H4(苯环)－SO3H，R2为C10-C20直链或支链烃
所述有机碱通式为
Figure BDA0002388637840000041
其中，R5、R6、Z2相互独立地表示氢、烷基醇、C1-C18烷基、胺基、醇胺基、芳香基或杂环胺基；
所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸或甲基磺酸；
所述聚醚通式为：
Figure BDA0002388637840000042
其中R7为C1-C20直链或支链烷基、苯基、苯环上有其它取代基的苯基、不饱和碳氢链、NH2或H；R8、R9、R10相互独立地表示H、CH3或者CH2CH3，m1，m2，m3相互独立地表示0-10的整数且m1、m2、m3的总和大于0；Z1表示H或者NH2。
优选的方案，所述的增效剂为改性有机硅(迈图Silwet 408)、氮酮、异辛醇聚氧乙烯醚JFC-5、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、月桂醇聚氧乙烯醚AEO5、大豆油脂、卵磷脂、橘皮精油和增效剂SP-4806(选自江苏擎宇化工科技有限公司)中的一种或多种。
优选的方案，所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、甘油、尿素和氯化钠中的一种或多种。
上述含有氨基寡糖素的水乳剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将抑霉唑与溶剂混合溶解后加入乳化剂及增效剂，搅拌均匀作为油相；
(2)将氨基寡糖素配置成水溶液，然后与防冻剂一起加入到油相中混匀；
(3)对步骤(2)中产物进行剪切处理，即得产品。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的含有氨基寡糖素的杀菌剂水乳剂组合物，将氨基寡糖素与抑霉唑这两种有效成分复配在一起，其杀菌增效作用明显优于两种药剂单独使用或简单的叠加使用，尤其发现含有氨基寡糖素的杀菌剂水乳剂组合物对柑桔青绿霉病、贴梗海棠锈病、糜子丝黑穗病以及黄瓜根结线虫具有非常明显的防治效果，且用药量低，安全性高，更符合环保要求；
(2)本发明提供的含有氨基寡糖素的杀菌剂水乳剂组合物，选用了合理的助剂(尤其是助剂A与助剂B)，有效的解决了氨基寡糖素与抑霉唑搭配在一起加工水乳剂时，由于两种原药性质上的差异，导致制剂稳定性非常差，产品易破乳分层的问题，且采用了绿色环保的溶剂辅料，对环境更安全；
(3)本发明提供的含有氨基寡糖素的杀菌剂水乳剂组合物制备方法简单，采用一次剪切法加工制得，相比传统反相工艺法，简化了加工流程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
其中，AS表示水剂；EW表示水乳剂；SL表示可溶性液剂；CK表示空白对照组(control check)。
实施例1
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为1％氨基寡糖素+5％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000051
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、油酸甲酯、三苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚以及橘皮精油混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和乙二醇，剩余水一起加入油相，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到1％氨基寡糖素+5％抑霉唑EW。
实施例2
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为2％氨基寡糖素+12％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000061
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、油酸甲酯、乙二醇二乙酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚以及氮酮混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和丙二醇，剩余水一起加入油相，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到2％氨基寡糖素+12％抑霉唑EW。
实施例3
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为3％氨基寡糖素+30％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000062
Figure BDA0002388637840000071
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、N,N-二甲基癸酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、二苯乙基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚、烷基糖苷以及有机硅混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和甘油，剩余水一起加入油相，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到3％氨基寡糖素+30％抑霉唑EW。
实施例4
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为5％氨基寡糖素+10％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000072
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、腰果油、乙二醇叔丁基醚、多元醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、大豆油脂以及磺化琥珀酸二辛酯钠盐混合均匀，氨基寡糖素先用水溶解，然后和乙二醇，剩余水一起加入前面的混合液，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到5％氨基寡糖素+10％抑霉唑EW。
实施例5
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为1％氨基寡糖素+15％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000073
Figure BDA0002388637840000081
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、尼龙酸二甲酯、三苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、十二烷基苯硫酸钠以及月桂醇聚氧乙烯醚AEO5混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和尿素，剩余水一起加入油相，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到1％氨基寡糖素+15％抑霉唑EW。
实施例6
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为1％氨基寡糖素+10％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000082
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、松脂基植物油ND60、油酸甲酯、助剂A、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯以及卵磷脂混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和乙二醇，剩余水一起加入油相中，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到1％氨基寡糖素+10％抑霉唑EW。
本实施例中，助剂A的制备方法如下：
将30.4g(0.1摩尔)腰果酚和0.2g均相金络合物AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1h内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。
反应2h后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将44.0g(1摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在125℃。
最后，降温至在80～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤，记为PAO1。
将0.1摩尔聚环氧烷PAO1(羟基当量)和0.12mol氢氧化钠加入反应器中，开动搅拌装置，温度低于50℃下碱化2h；升温至80℃，缓慢滴加搅拌下加热至55～75℃，分批加入0.12mol氯乙酸钠(配成35％水溶液)，加完后继续反应5h。粗产品经过稀盐酸处理，收集有机相，洗涤，用碱调节pH至6～9，即得助剂A。
实施例7
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为5％氨基寡糖素+5％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000091
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、油酸甲酯、乙酸仲丁酯溶解均匀，然后加入助剂A、助剂B、橘皮精油以及卵磷脂混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和乙二醇，剩余水一起加入到油相中，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到5％氨基寡糖素+5％抑霉唑EW。
本实施例中，助剂A的制备方法如下：
14.4g(0.1摩尔)异壬醇和0.35g(0.005摩尔)的甲醇钾置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至110℃，并在1小时内加入12.0g(0.1摩尔)氧化苯乙烯。反应2小时后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过120℃，压力不超过6bar的情况下，将35.0g(0.8摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在115℃。最后，通入氮气吹扫，降温至在80～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤除去反应过程中生成的磷酸钾。记为PAO2。
将0.1摩尔聚环氧烷PAO2(羟基当量)加入反应器，加入0.08摩尔水，充分搅拌并升温至45℃。在45℃的温度下，分多批次加入0.05摩尔P2O5，P2O5总共加料时间为1～1.5h。加料完毕后，将体系升温至70℃，继续反应3h，此时pH为1.5～2.5，用氢氧化钾中和至pH为6～8。
本实施例中助剂B的制备方法如下：
将550g精炼蓖麻油，110g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌20min，再缓慢升温至200℃，保温8h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到蓖麻油烯酐样品，记为b。
称取b样品100g，与25g甘油聚氧乙烯醚(EO＝20)三油酸酯(Evonic公司TAGATTOV)在80℃充分混合，滴加二甲基羟乙胺至pH为4.5，制备得到。
实施例8
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为1％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000101
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、松脂基植物油ND60以及甲氧基丙酸甲酯溶解均匀，然后加入助剂A、助剂B混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和甘油，剩余水一起加入到油相中，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到1％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW。
本实施例中，助剂A的制备方法如下：
将17.2g(0.1摩尔)癸酸和0.2g三氟化硼乙醚络合物BF3·Et2O置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1小时内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。反应2小时后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将39.6g(0.9摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，继续将11.6g(0.2摩尔)环氧丙烷计量加入此反应器中，反应结束后降温至在80～90℃，减压除去未反应的残余单体。记为PAO3。
在装有分水器和蛇形冷凝管的三口烧瓶中加入上述0.1摩尔聚环氧烷PAO3(羟基当量)，0.1摩尔氢氧化钠和一定量的环己烷，油浴搅拌加热至80～90℃，共沸蒸馏出反应中生成的水。除去剩余的环己烷，加入一定体积的甲苯和0.13摩尔2-氯乙基磺酸钠，70℃下反应3h，除去溶剂。再用热无水乙醇将其充分溶解，立即抽滤，除去剩余的2-氯乙基磺酸钠，滤液蒸发掉无水乙醇，得到产品。
本实施例中助剂B的制备方法如下：
将650g精炼大豆油、65g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中升温至60℃保温0.5h，再缓慢升温至210℃，保温4h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到大豆油烯酐样品，记为例b。
称取例b样品100g，与33g直链12烷基苯磺酸在70℃充分混合，滴加乙醇胺至pH为6.0，制备得到。
实施例9
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为2％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000111
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、生物柴油、乙酸仲丁酯溶解均匀，然后加入蓖麻油聚氧乙烯醚、助剂B以及十二烷基苯磺酸钙混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和乙二醇，剩余水一起加入到油相中，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到2％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW。
本实施例中助剂B的制备方法如下：
将700g棕榈油、160g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌60min，再缓慢升温至190℃，保温7.5h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到棕榈油烯酐样品，记为b。
称取b样品100g，与40g二甲基羟乙胺聚氧乙烯醚(EO＝13)，在0.7g对甲苯磺酸催化下，于150℃负压真空脱水5h，至酸值0.5h内变化小于0.5mgKOH/g，检测结果为pH＝6.3，酯化率96.8％，再与25g支链12烷基苯磺酸在90℃充分混合，滴加一乙醇胺至pH为6.3，样品100g，与25g甘油聚氧乙烯醚(EO＝20)三油酸酯(Evonic公司TAGATTOV)在80℃充分混合，滴加二甲基羟乙胺至pH为4.5，制备得到。
实施例10
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为5％氨基寡糖素+25％抑霉唑EW)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000121
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、N,N-二甲基癸酰胺、碳酸二甲酯溶解均匀，然后加入助剂A、助剂B以及有机硅混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和乙二醇，剩余水一起加入到油相中，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟剪切制备得到5％氨基寡糖素+25％抑霉唑EW。
本实施例中，助剂A的制备方法如下：
将30.4g(0.1摩尔)腰果酚和0.2g均相金络合物AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1h内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。
反应2h后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将44.0g(1摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在125℃。
最后，降温至在80～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤，记为PAO1。
将0.1摩尔聚环氧烷PAO1(羟基当量)和0.12mol氢氧化钠加入反应器中，开动搅拌装置，温度低于50℃下碱化2h；升温至80℃，缓慢滴加搅拌下加热至55～75℃，分批加入0.12mol氯乙酸钠(配成35％水溶液)，加完后继续反应5h。粗产品经过稀盐酸处理，收集有机相，洗涤，用碱调节pH至6～9，即得助剂A。
本实施例中助剂B的制备方法如下：将600g菜籽油，72g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌60min，再缓慢升温至205℃，保温5h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到菜籽油烯酐样品，记为b。
称取b样品100g，与30g季戊四醇聚氧乙烯醚(EO＝54)四油酸酯在50℃充分混合，滴加二甲胺基丙二胺至pH为5.8，制备得到。
实施例11
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为5％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW-1)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下：
Figure BDA0002388637840000131
所述水乳剂制备方法：将抑霉唑、松脂基植物油ND60溶解均匀，然后加入助剂A、助剂B混合均匀得到油相；
氨基寡糖素先用水溶解，然后和尿素，剩余水一起加入到油相中，搅匀后以10000r/m转速剪切10分钟制备得到5％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW-1。
本实施例中，助剂A的制备方法如下：将30.4g(0.1摩尔)腰果酚和0.2g均相金络合物AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1h内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。
反应2h后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将44.0g(1摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在125℃。
最后，降温至在80～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤，记为PAO1。
将0.1摩尔聚环氧烷PAO1(羟基当量)和0.12mol氢氧化钠加入反应器中，开动搅拌装置，温度低于50℃下碱化2h；升温至80℃，缓慢滴加搅拌下加热至55～75℃，分批加入0.12mol氯乙酸钠(配成35％水溶液)，加完后继续反应5h。粗产品经过稀盐酸处理，收集有机相，洗涤，用碱调节pH至6～9，即得助剂A。
本实施例中助剂B的制备方法如下：将550g精炼蓖麻油，110g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌20min，再缓慢升温至200℃，保温8h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到蓖麻油烯酐样品，记为b。
称取b样品100g，与25g甘油聚氧乙烯醚(EO＝20)三油酸酯(Evonic公司TAGATTOV)在80℃充分混合，滴加二甲基羟乙胺至pH为4.5，制备得到。
实施例12
本实施例中所制备的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物(以下简写为5％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW-2)其有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，各组分以重量比计算，含量如下
Figure BDA0002388637840000141
所述水乳剂制备方法为传统反相工艺法：将抑霉唑、松脂基植物油ND60溶解均匀，然后加入助剂A、助剂B以及SP-4806混合均匀此为油相；氨基寡糖素先用水溶解，然后和尿素，剩余水加一起，此为水相；将油相用剪切机剪切的同时缓慢加入水相，添加水相的过程中，制剂会先慢慢变粘稠，然后变稀，此过程是一个转相的过程，加完水相再剪切10分钟，制备得到5％氨基寡糖素+20％抑霉唑EW-2。
本实施例中，助剂A的制备方法如下：将30.4g(0.1摩尔)腰果酚和0.2g均相金络合物AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)置于反应器中。用超纯氮气小心吹洗后，加热至120℃，并在1h内加入24.0g(0.2摩尔)氧化苯乙烯。
反应2h后，气相色谱测定剩余残余氧化苯乙烯含量，低于0.1wt％。在反应器内部温度不超过130℃，压力不超过6bar的情况下，将44.0g(1摩尔)环氧乙烷计量加入此反应器中。环氧乙烷添加完毕后，使通过测试反应器的压力变化来指示反应结束与否，反应结束后，此时反应器内部温度保持在125℃。最后，降温至在80～90℃，减压除去未反应的残余单体。用磷酸中和，然后蒸馏除去水，过滤，记为PAO1。
将0.1摩尔聚环氧烷PAO1(羟基当量)和0.12mol氢氧化钠加入反应器中，开动搅拌装置，温度低于50℃下碱化2h；升温至80℃，缓慢滴加搅拌下加热至55～75℃，分批加入0.12mol氯乙酸钠(配成35％水溶液)，加完后继续反应5h。粗产品经过稀盐酸处理，收集有机相，洗涤，用碱调节pH至6～9，即得助剂A。
本实施例中助剂B的制备方法如下：将550g精炼蓖麻油，110g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌20min，再缓慢升温至200℃，保温8h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到蓖麻油烯酐样品，记为b。
称取b样品100g，与25g甘油聚氧乙烯醚(EO＝20)三油酸酯(Evonic公司TAGATTOV)在80℃充分混合，滴加二甲基羟乙胺至pH为4.5，制备得到。
实施例13
各实施例中制备的含有氨基寡糖素与杀菌剂复配的水乳剂组合物的稳定性性能分析。
表1各实施例中制备的含有氨基寡糖素与杀菌剂复配的水乳剂组合物的稳定性数据
Figure BDA0002388637840000151
由表1可以看出，(实施例6-12)含有助剂A和/或助剂B作为乳化剂所制备得到的产品具有更加优异的热贮和常温稳定性，解决了氨基寡糖素因含有阳离子基团导致的和抑霉唑复配时稳定性差的问题。
实施例14
氨基寡糖素和抑霉唑组合物对糜子丝黑穗病室内毒力测定与复配比例筛选。
1.1供试药剂
选用不同实施例中制备的杀菌剂水乳剂组合物组合物，纯水稀释到1000倍液。
1.2供试菌株及寄主植物
糜子丝黑穗病菌：属真菌界担子菌门黑粉菌亚门黑粉菌纲黑粉菌目黑粉菌科轴黑粉菌属。目前我国糜子丝黑穗病菌所属种及其分布尚不明确。
糜子丝黑穗病的病穗于2017年10月采自河北省农业科学院作物研究所试验地，风干，抖落冬孢子，过20目筛，4℃冰箱保存。
1.3实验方法
采用《农药室内生物测定实验准则》第二部分中NY/T 1156.2-2006，“抑制病原真菌菌丝生长实验平皿法”开展实验检测。
1.3.1含药平板的制备
1.3.1.1杀菌剂水乳剂组合物组合物的有效成分占比如表2所示。
表2待筛选的实施例组分占比比例表
Figure BDA0002388637840000161
1.3.1.2含药平板的制备
制作0.5％水琼脂培养基，分别量取59ml培养基分装在250ml三角试剂瓶中灭菌备用。分别定量量取不同药剂于100ml容量瓶中，加灭菌水稀释后配制成系列浓度的药液。往灭菌后稍冷却的水琼脂培养基中加入各药剂系列浓度药液1ml，充分摇匀，得到各药剂系列浓度的含药培养基，将其倒入直径为5cm的灭菌培养皿中，每种药剂每个浓度设3次重复；以不加药液的培养基为对照。
1.3.2接菌培养
用灭菌水将糜子丝黑穗病菌冬孢子配制成悬浮液，约106个/ml。用移液器吸取80μl孢子悬浮液，均匀涂布在平板上，置于25℃恒温培养箱中黑暗培养6h后，每隔0.5h在显微镜下观察空白对照孢子萌发情况。将萌发良好的菌种用直径0.6cm打孔器沿培养好的菌落边缘打取菌盘，用消毒接种针将菌盘反转移植到含药平板上，置于25℃条件下恒温培养7天。
1.3.3结果检查
以直尺交叉测量法测量菌落扩展直径，与不施药对照菌盘扩展直径相比，求出药剂对菌丝的抑制率，如下：
Figure BDA0002388637840000171
1.3.4统计分析
根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，计算各药剂毒力回归方程、相关系数(r)和半最大效应浓度(EC50)。
进行药剂联合毒力测定时，根据Wadley法计算复配组合物的增效系数(SR)，评价复配组合物的联合作用类型。根据增效系数(SR)来评价药剂复配的增效作用，即SR<0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用。增效系数(SR)按式(1)、(2)计算：
Figure BDA0002388637840000172
式中：
X1----复配组合物EC50理论值，单位为mg/L；
PA----复配组合物中A的百分含量，单位为百分率(％)；
PB----复配组合物中B的百分含量，单位为百分率(％)；
A----复配组合物EC50理论值，单位为mg/L；
B----复配组合物EC50理论值，单位为mg/L。
Figure BDA0002388637840000173
式中：
SR----复配组合物的增效系数；
X1----复配组合物EC50理论值，单位为mg/L；
X2----复配组合物EC50实测值，单位为mg/L。
1.4实验结果
室内毒力实验结果如表3所示。
表3氨基寡糖素和抑霉唑不同复配比例的增效作用
Figure BDA0002388637840000181
从表3可以看出，当氨基寡糖素和抑霉唑重量比在1:(2-20)范围内，复配组合物具有增效作用；其中氨基寡糖素和抑霉唑重量比为1:4时两者复配表现出较好的协同增效作用，为最佳复配比例，增效系数为2.2。实施例12中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物在所有供试处理中具有最低的EC50值，对糜子丝黑穗病菌的抑制效果最好，实施例4中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物次之，从增效系数测算值可以看出，实施例12、实施例4、实施例8中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物在糜子丝黑穗病防治中具有明显的增效作用，实施例6中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物在糜子丝黑穗病防治中具有相加作用，实施例1中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物在糜子丝黑穗病防治中具有减效作用。
实施例15
柑桔青绿霉病田间药效试验。
1.1材料
供试柑橘品种为国庆1号，柑橘青霉菌和绿霉菌由广东省农业科学院果树研究所提供。
1.2供试水果及人工接种处理方法
供试果采摘后立即装箱并运回实验室。挑选果形正常、果面光洁、外观色泽及大小一致、无机械伤和病虫害的果实作试材。果实先用自来水清洗，接着用含有效氯200mg/kg的次氯酸钠溶液浸泡3min作果面消毒处理，最后室温风干水分备用。将培养好的柑橘青绿霉病菌PDA平板用无菌水冲洗分生孢子，配置成1×10^6个孢子/mL的孢子悬浮液待用。
创伤接种试验：用直径3mm的消毒钉子在每个果实特定部位分别刺3mm深、3mm宽的伤口。按实验方案中的各种处理浓度和剂量配制药液，滴加在伤口处及伤口周边直径2cm范围内，过夜后在各处理果实的伤口处分别接种10μL1×10^6孢子/mL的青绿霉病菌孢子液。然后将各组果实分别放入PE袋中，置于(25±1)℃，RH(75±5)％下贮藏，在2～8d分别统计伤口病斑直径。每个处理重复3次，每重复50个果实。
果实伤口病斑直径的测定：以病斑扩展垂直2个方向的平均宽度计算病斑直径(mm)。对果实发病率及品质影响试验：用喷壶对经表面清洗消毒后的柑橘果实喷洒1×10^5孢子/mL的青霉菌孢子液至果面湿润，果实自然风干后，再用按实验方案配制各浓度梯度和类型的稀释药液，浸泡处理3-5min，然后将各组果实分别放入PE袋中，常温贮藏观察统计发病率。在贮藏的第20d每组随机取10个果实用于品质分析。每个处理重复3次，每重复100个果实。
表4各实施例中制备的含有氨基寡糖素与杀菌剂复配的水乳剂组合物的药效实验数据
Figure BDA0002388637840000191
从表4中可以看出，氨基寡糖素与抑霉唑两种药剂单用防效很差，特别是单用5％氨基寡糖素AS防效甚微，而将氨基寡糖素与抑霉唑两种药剂组合成复配物，对柑橘青绿霉病菌防治效果比较明显，施药后7天，本发明的氨基寡糖素与抑霉唑的复配组合物对柑桔的青绿霉病防效都在85％以上，明显好于两种单剂；施药14天后，本发明的氨基寡糖素与抑霉唑的复配组合物对柑桔的青绿霉病防效都在89％-95％，也明显好于两种单剂；而添加SP-4806的14天防效能达到99％，试验过程中都未见药害产生，对作物安全。
实施例16
1.1防治对象及作物
海棠品种为贴梗海棠，防治对象为海棠锈病，病原菌为梨胶锈菌和山田胶锈菌2种，均属于担子菌亚门冬孢纲锈菌目胶锈菌属。
1.2试验设计
试验参照《植物化学保护研究方法》(慕立义主编，中国农业出版社中223～228页)的试验方法。选用实施例1、4、8及11所制备的水乳剂组合物，每种水乳剂组合物设3个浓度，另设清水为空白对照组，共计13个处理药剂。每个处理药剂重复3次，共计39个小区。每个处理药剂施用3行贴梗海棠树，每行15株，各处理小区采用随机区组排列。
1.3田间药效试验调查
试验于2019年5月20日第1次施药，在施药前调查海棠锈病的发病基数，5月28日第2次施药，药后15d、30d、45d进行防效与安全性调查，调查每个处理中的15株红叶海棠树，每棵树分别从树冠的东、西、南、北4个方向随机共调查4个枝条，每个枝条均在首次调查发病情况时绑红布条做标记，便于下次调查。依次调查每个枝条上的所有叶片，记录每个叶片上的病斑，并对叶片予以分级，计算病叶率和病情指数。
病叶分级标准如下：0级：无病斑；1级：1-5个病斑；3级：6-10个病斑；5级：11-15个病斑；7级：16个病斑以上。
表5各实施例中制备的含有氨基寡糖素与杀菌剂复配的水乳剂组合物的药效实验数据
Figure BDA0002388637840000201
从表5可以看出，实施例1、4、8以及11所制备的含有氨基寡糖素与杀菌剂复配的水乳剂组合物对贴梗海棠锈病均具有明显的防治效果，从不同的稀释倍数数据看，低浓度下具有更好的防治效果，试验过程中都未见药害产生，应用时安全系数高。
实施例17
氨基寡糖素和抑霉唑组合物对黄瓜根结线虫的室内生测试验和田间药效筛选。
1.1供试菌株及寄主植物
黄瓜根结线虫为南方根结线虫，由中国农业科学院蔬菜花卉研究所病害组提供。南方根结线虫2龄幼虫培养在温室辣椒(茄科甜椒品种)植株上，于2018年3月在温室内定植，于5月下旬辣椒结果期，挑取根部的线虫卵块，用0.5％的NaClO消毒3-5min，用无菌水冲洗3-4次，28℃条件下黑暗孵化，收集新鲜的2龄幼虫用于盆栽接种试验。通过多点取样，采用浅盘法分离根结线虫，测定土壤中2龄幼虫的种群密度为24.3条/100g土壤。
1.2实验方法
采用《农药室内生物测定实验准则》第一部分中NY/T 1833.1-2009“抑制植物病原线虫浸虫法”开展实验检测。
设置不同浓度梯度处理，以无菌水为空白对照，取96孔细胞培养板，每孔加入配好的不同浓度的药剂150mL,再加入等体积的线虫悬浮液，25℃条件下保湿培养，分别在处理后的不同时间检查南方根结线虫2龄虫的存活数量和死亡数量，线虫呈僵直不动为死虫，线虫呈弯曲蠕动状态为活虫。计算死亡率和校正死亡率。
根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。并参照NY/T1154.1-2006采用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。若对照死亡率＜5％，不校正；对照死亡率在5-20％之间，进行校正；对照死亡率＞20％，试验需重做。以药剂浓度(mg/L)的对数值为自变量x,以校正死亡率的几率值为因变量y,分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的LC50、95％置信限及混剂共毒系数，比较增效情况。按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：CTC值≥120表现为增效作用；CTC值≤80为拮抗作用；80＜CTC值＜120为相加作用。
本发明中制备得到的不同配比氨基寡糖素与和抑霉唑的杀菌剂水乳剂组合物组合物为对黄瓜根结线充的作用结果如表6所示。
表6不同配比的氨基寡糖素和抑霉唑杀菌剂水乳剂组合物组合物对黄瓜根结线虫的室内毒力测定
Figure BDA0002388637840000211
由表6可以看出，实施例11、实施例7、实施例9中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物均对黄瓜根结线虫的防治表现出协同增效作用，其中实施例11和实施例7中制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物对黄瓜根结线虫病的防治共毒系数均在200以上，协同增效作用更为显著。
1.3田间药效试验
为了更好的验证本发明农药组合物的田间实际应用效果，应用本发明实施例2、5、7、9、11的农药组合物进行防治黄瓜根结线虫病田间药效试验，每处理重复三次，每小区一个重复，采用随机去租排列，小区面积20m2。于播种前整地施药浅混，随机播种。分别于药后20、40天调查根结线虫数量。采用对角线取样法，每点取样3株，调查病情指数及发病率根结线虫危害的记载标准，如表7所示，根据根结着生的多少将病情分为五级。
表7根据根结着生的多少病情所划分的级别
Figure BDA0002388637840000221
按照下式计算黄瓜根结线虫的防治效果：
Figure BDA0002388637840000222
Figure BDA0002388637840000223
表8不同配比氨基寡糖素与和抑霉唑对黄瓜根结线虫的防治
Figure BDA0002388637840000224
由表8可以看出，含有氨基寡糖素和抑霉唑的水乳剂组合物对黄瓜根结线虫的防治表现出较好的持效性和速效性，制剂实施例7、9及实施例11制备得到的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物在制剂用药量为1.5Kg/亩时，防效均高于氨基寡糖素或抑霉唑的单剂，说明本发明的含有氨基寡糖素和抑霉唑的水乳剂组合物能很好的防治农作物线虫、减少用药量，降低成本，延缓线虫抗药性的产生，降低了对环境的污染。

Claims (6)

1.一种含有氨基寡糖素的水乳剂组合物，其特征在于：所述水乳剂组合物包括有效成分及辅助成分，所述有效成分占组合物的重量百分含量为15％～25％；
所述有效成分为氨基寡糖素与抑霉唑，其中，氨基寡糖素的重量百分含量为5％；抑霉唑的重量百分含量为10％或20％；
所述辅助成分包括溶剂、增效剂、防冻剂及乳化剂；其中，所述的乳化剂可以为助剂A和助剂B中的一种或多种；
所述助剂A的制备方法如下：
(1)将催化剂与所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并利用高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；
(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力小于0.5MPa，于反应压力稳定的条件下老化1～3h；
所述助剂B的制备方法如下：
(1)将马来酸酐以5～20％的质量配比与含碳碳双键的植物油加热反应，检测马来酸酐含量＜0.5％时，反应结束，得到马来酸酐改性植物油；
(2)马来酸酐改性植物油加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌均匀，再加入有机碱中和至pH值4.0～7.0；或先将马来酸酐改性植物油在催化剂的作用下与聚醚反应，再加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌均匀，加入有机碱中和至pH值4.0～7.0。
2.根据权利要求1所述的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物，其特征在于：所述的溶剂为油酸甲酯、大豆油、松脂基植物油ND60、腰果油、生物柴油、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇叔丁基醚、尼龙酸二甲酯、乙二醇丁醚醋酸酯和N,N-二甲基癸酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物，其特征在于：所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、甘油、尿素和氯化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物，其特征在于：所述的增效剂为有机硅、氮酮、异辛醇聚氧乙烯醚JFC-5、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、月桂醇聚氧乙烯醚AEO5、大豆油脂、卵磷脂、橘皮精油和增效剂SP-4806中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物，其特征在于：所述乳化剂还可以为三苯乙基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷、椰油酰胺丙基甜菜碱,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚羧酸盐、奈磺酸盐、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的含有氨基寡糖素的水乳剂组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将抑霉唑与溶剂混合溶解后加入乳化剂、增效剂，搅拌均匀作为油相；
(2)将氨基寡糖素配置成水溶液，然后与防冻剂一起加入到油相中混匀；
(3)对步骤(2)中产物进行剪切处理，即得产品。
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