CN108353910A

CN108353910A - 一种含有醚唑磺胺酯类化合物和丙硫菌唑的农业杀菌组合物

Info

Publication number: CN108353910A
Application number: CN201810203804.XA
Authority: CN
Inventors: 吴华龙; 徐黎婷
Original assignee: HANGZHOU UDRAGON CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU UDRAGON CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2018-08-03

Abstract

本发明提供一种农业杀菌组合物，该组合物由具有化学结构式(I)的化合物与丙硫菌唑按照重量比80:1～1:80组成。本发明还提供含有所述农业杀菌组合物的杀菌剂及其在防治黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病、水稻纹枯病和小麦赤霉病中的用途。该组合对病害有显著的增效作用，能够有效减少用药次数、降低用药成本、减少对环境的污染和农药残留，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌的抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Description

一种含有醚唑磺胺酯类化合物和丙硫菌唑的农业杀菌组合物

【技术领域】

本发明属于农药技术领域。更具体地，本发明涉及一种含有醚唑磺胺酯类化合物和丙硫菌唑的农业杀菌组合物，还涉及所述农业杀菌组合物的用途。

【背景技术】

中国专利申请CN 201610003201.6、发明名称“一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用”公开了一种具有杀菌活性的化合物、以所述化合物为活性成分的杀菌剂组合物和制剂及其应用。该杀菌化合物以及含有该杀菌化合物的制剂对黄瓜霜霉病和水稻纹枯病防治效果显著。

丙硫菌唑(Cyazofamid)化学名称：(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3硫酮，是拜耳公司研制的一种新型光谱三唑硫酮类杀菌剂。原药为白色晶体，具有低毒性，无致畸，无致突变，对胚胎无毒，对人畜和环境安全等优点。作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇在亚甲基二氢羊毛甾醇14-或24-位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂。该药具有一定的内吸和治疗活性，持效期长、耐雨水冲刷，主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，还能防治油菜和花生的土传病害。

但是长期单独使用一种药剂，容易使病原菌产生抗药性，造成药效的明显下降，从而导致用药量大大上升，喷洒周期缩短，并且使用效果差，增加了成本，用药量的加大使得病原菌的抗性更加严重，同时会对环境造成影响。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱、提高防治效果、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点。因此，研究开发高效、低毒、环保的杀菌组合物及杀菌剂对农业可持续发展具有积极意义。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种含有活性成分Y14079和丙硫菌唑的农业杀菌组合物。

本发明的另一个目的是提供所述农业杀菌组合物的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种农业杀菌组合物，其特征在于它由具有下述化学结构式(I)的化合物与丙硫菌唑按照重量比80:1～1:80组成：

根据本发明的一种优选实施方式，化学结构式(I)化合物与丙硫菌唑的重量比是12:1～1:12。

本发明涉及一种农业杀菌剂，所述的农业杀菌剂含有以重量计0.5～90.0％所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的农业杀菌剂含有以重量计10～80％所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的农业杀菌剂含有以重量计25～70％所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的农业杀菌剂为水分散颗粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂等剂型。

本发明还涉及所述农业杀菌组合物或所述农业杀菌剂在防治黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病、水稻纹枯病和小麦赤霉病中的用途。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种农业杀菌组合物。所述的农业杀菌组合物由具有下述化学结构式(I)的化合物与与丙硫菌唑按照重量比80:1～1:80组成：

该化合物是前文提到的中国专利申请CN 201610003201.6、发明名称“一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用”中公开的式(II)化合物(在本发明中为了简化描述，用活性成分Y14079代表)。它是根据专利申请CN 201610003201.6描述的合成路线(2)制备的。

在本发明农业杀菌组合物中，有效成分Y14079的量在所述的范围内时，如果丙硫菌唑的量超过所述量的范围，则会因用量高，安全性下降，易发生药害。

丙硫菌唑的量在所述的范围内时，如果有效成分Y14079的量超过所述量的范围，也会因用量高，安全性下降，易发生药害。

因此，在本发明农业杀菌组合物中，有效成分Y14079与丙硫菌唑的重量比为80:1～1:80是合理的。

优选地，有效成分Y14079与丙硫菌唑的重量比是12:1～1:12。

本发明涉及一种农业杀菌剂。所述的农业杀菌剂含有以重量计0.5～90.0％所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

在本发明中，所述的载体或助剂应该理解是在农药制剂加工或使用中用于改善药剂理化性质，提高药效，便于运输贮藏等性能的辅助性物质，例如润湿剂、乳化剂、分散剂、粘着剂、稳定剂或增效剂等。根据本发明，凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

根据本发明，如果所述农业杀菌剂的农业杀菌组合物含量低于0.5％时，则会因有效成分低，从经济的角度不利于产品的生产制造；如果所述农业杀菌剂的农业杀菌组合物含量高于90.0％时，则会因含量太高不利于药效的发挥且易产生药害；因此，所述农业杀菌剂的农业杀虫组合物含量为0.5～90.0％是恰当的。

优选地，所述的农业杀菌剂含有以重量计10～80％所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

更优选地，所述的农业杀菌剂含有以重量计25～70％所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

在本发明中，使用的载体是固体载体或液体载体。

所述的固体载体选自硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、碱金属盐、植物性载体或合成填料类载体等。

其中硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐与氧化物载体为矿物类载体。

例如，硅酸盐载体是高岭土、海泡石、珍珠陶土、蒙脱土、云母、蛭石、叶蜡石或滑石等。

碳酸盐载体是碳酸钙或白云石等。

硫酸盐载体是硫酸铵、硫酸钠或硫酸钙等。

氧化物载体是生石灰、镁石灰或硅藻土等。

碱金属盐载体是氯化钾或氯化钠等。

植物性载体是柑橘渣，玉米棒芯，谷壳粉，稻壳，大豆秸粉，烟草粉，胡桃壳或锯木粉等。

合成填料类载体是沉淀碳酸钙水合物、沉淀碳酸钙或白炭黑等。

本发明使用的这些固体载体都是本技术领域里技术人员熟知的、在目前市场上销售的产品，或者是人们熟知的农副产品加工的副产物。

所述的液体载体(溶剂)选自水、芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃、醇类、醚类、酮、植物油、甲基化植物油或其它特种溶剂。

例如，芳烃载体是苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃等。

氯代脂肪烃载体是氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷等。

脂肪烃载体是石油馏分、环己烷、轻质矿物油或石蜡等，例如由江苏华伦化工有限公司销售的主要由辛烷与庚烷组成的S-200脂肪烃产品。

醇类载体是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇或脂肪醇等。

醚类载体是甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚或石油醚等。

酮类是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮或N-甲基-吡咯烷酮等。

在本发明中，所述特种溶剂应该理解是以一种或几种溶剂混合使用的溶剂。所述特种溶剂中的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、聚乙二醇或已腈等。

植物油是大豆油、菜籽油、花生油或芝麻油等。

甲基化植物油是甲基化大豆油、菜籽油、花生油或芝麻油等。本发明使用的甲基化植物油都是在目前市场上销售的产品。

本发明使用的液体载体都是本技术领域里技术人员熟知的、在目前市场上销售的产品，例如由中国石化集团杭州炼油厂销售的轻质矿物油、由上海晟俊实业投资有限公司销售的甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、甲基异丁基酮、异氟尔酮、二甲基甲酰胺。

当使用一种上述有机溶剂时，这种有机溶剂可以单一使用，也可以与其它不同的有机溶剂混合使用，或与水混合使用。当混合使用时，其混合比例可以根据实际使用情况进行选择，这对于本技术领域的技术人员而言是不存在任何困难的。

本发明使用的助剂选自用于乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂中的表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂。

所述的表面活性剂是在乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂中使用的表面活性剂。

本发明使用的表面活性剂可以是离子型的或非离子型的，例如聚丙烯酸钠盐和钙盐、木质素磺酸钠盐和钙盐；具有至少12个碳原子脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯以及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；所述缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；具有至少10个碳原子烷基硫酸或磺酸碱金属或碱土金属盐，优选为钠盐，像十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油钠盐、烷芳基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷聚合物或环氧乙烷与环氧丙烷共聚物。

本发明使用的乳化剂应该理解是一种能够改善乳状液中各相间表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳状液的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

本发明使用的乳化剂是非离子型乳化剂。例如，所述的非离子型乳化剂选自聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪氨，像乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n₂₀)、醚磷酸化三乙醇胺盐、二苯乙基酚基聚氧乙烯醚(n₁₈)甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯(n₁₈)聚氧丙烯醚(n₂₀)等，这些非离子型乳化剂都是目前市场上销售的产品，例如由江苏凯元科技有限公司提供的聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、销售的二苯基酚聚氧乙烯(n₁₈)聚氧丙烯醚(n₂₀)。本发明使用的乳化剂可以是市售乳化剂，例如农乳0201B、农乳0203B、农乳100^#、农乳500^#、农乳600^#、农乳600-2^#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507^#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、农乳CS-7或宁乳36^#。

本发明使用的分散剂应该理解是一种在分子内同时具有亲油性部分和亲水性部分的界面活性剂，它是一种能够将难以溶解于液体中的固体与液体颗粒均匀分散，同时还能阻止其沉降和凝聚，形成稳定悬浮液的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

本发明使用的分散剂例如是木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、磷酸盐如六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基纤维素。

本发明使用的分散剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京太化化工有限公司销售的N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐。

本发明使用的稳定剂例如是木质素磺酸钠。本发明使用的稳定剂都是目前市场上销售的产品，例如由美德维思科公司销售的木质素系列产品。

本发明使用的湿润剂应该理解是一种能够将固体物料表面张力或界面张力降低，水在其表面上易于展开而将固体物料润湿的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

本发明使用的湿润剂选自月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基丁二酸磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。

本发明使用的湿润剂都是目前市场上销售的产品，例如由星飞化学有限公司销售的烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚。

除上述表面活性剂外，本发明使用的助剂还有消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂。

本发明使用的消泡剂应该理解是一种具有化学和界面化学消泡作用的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的消泡剂选自泡敌、硅酮类、C_8～10脂肪醇、C_10～20饱和脂肪酸或酰胺消泡剂；

本发明使用的消泡剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京捷润有限公司销售的泡敌、C_10～20饱和脂肪酸、酰胺消泡剂。

本发明使用的增稠剂应该理解是一种能够使本发明农业杀菌剂乳化，能够提高杀菌剂粘稠度并达到稳定的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的增稠剂选自羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠；

本发明使用的增稠剂都是目前市场上销售的产品，例如由北京格林泰姆有限公司销售的羧甲基醇、聚乙烯吡咯烷酮。

本发明使用的助悬剂应该理解是一种能够能增加本发明农业杀菌剂黏度以降低其中微粒沉降速度或增加微粒亲水性的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的助悬剂选自甘油、阿拉伯胶、西黄蓍胶、桃胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟丙基纤维素。

本发明使用的助悬剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京冠华贸易有限公司销售的黄原胶、桃胶、羧甲基纤维素钠。

本发明使用的防冻剂应该理解是一种能够防止本发明农业杀菌剂在低温天气环境下发生冻结的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的防冻剂选自甘油、尿素、乙二醇或丙二醇。

本发明使用的防冻剂都是目前市场上销售的产品。

根据本发明，所述的农业杀菌剂为水分散颗粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂等剂型。

本发明农业杀菌剂为水分散粒剂时，其制备方法如下：以总重量计取1～45％活性成分Y14079；1～45％丙硫菌唑、3～10％分散剂、1～10％润湿剂、1～5％崩解剂与补充至100％的填料混合均匀，再使用本技术领域通常使用的超微气流粉碎机进行粉碎，经捏和，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，得到所述的水分散粒剂。本发明使用的崩解剂是硫酸铵或羧甲基纤维素钠；本发明使用的填料是高岭土、硅藻土或玉米淀粉。

本发明农业杀菌剂为可湿粉剂时，其制备方法如下：以总重量计取活性成分Y140791-45份、丙硫菌唑1-45份、分散剂3～10份、湿润剂1～5和补充至100份的填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，再使用本领域通常使用的气流粉碎机粉碎后再混合均匀，得到所述的可湿粉剂。本发明使用的填料是高岭土、硅藻土、云母粉、膨润土、凹凸棒土或轻质碳酸钙；本发明使用的其它原料如前面所描述的，下同，因此不再赘述。

本发明农业杀菌剂为悬浮剂时，其制备方法如下：以总重量计取：以总重量计取1～45份活性成分Y14079、1～45份丙硫菌唑、5～20份分散剂、1～5份防冻剂、0.1～2份增稠剂、0.1～0.8份消泡剂、0～10份促渗剂、0.1～5份pH调节剂，水补充至100份，将分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、促渗剂和pH调节剂混合，使用高速剪切混合均匀，然后加入上述重量的活性成分Y14079和丙硫菌唑，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，得到所述的悬浮剂。

本发明的农药杀菌剂为乳油制剂时，其制备方法如下：以总重量计取1～45份活性成分Y14079、1～45份丙硫菌唑、10～30份；常规溶剂20～50份；常规增效剂1～5份。该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分Y14079与丙硫菌唑加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成成本发明组合物的乳油制剂。

本发明的农药杀菌剂为水乳剂时，其制备方法如下：以总重量计取Y140791～45份；丙硫菌唑1～45份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1-8份；增稠剂0.2～2份；余量为水。首先将Y14079与丙硫菌唑、溶剂、乳化剂、助溶剂加在一起，使之溶解为均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成水乳剂杀菌剂。

本发明的农药杀菌剂为微乳剂时，其制备方法如下：以总重量计取Y140791～45份；丙硫菌唑1～45份；乳化剂10～30份；防冻剂1～8份；稳定剂0.5～10份；常规溶剂助溶剂20～50份。将Y14079与丙硫菌唑用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂、稳定剂等其他成分。均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配制成微乳剂。

本发明杀菌剂可以采用常规方法施用，例如喷射、喷雾。其施用量可以根据气候条件或作物生长状态而改变，可以在病害发生之前或之后施用。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。

本发明杀菌剂也可以与其它具有除草、杀虫性能的化合物混合使用，也可以与防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

[有益效果]

本发明杀虫组合物具有下述有益效果：

(1)与单剂相比，该杀菌组合物对黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病和水稻纹枯病有显著的增效作用，延长了持效期，提高了效果；使用本发明的复配制剂，在施药后7d和14d防效均高于单剂的防效。

(2)减少用药次数，减低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病害抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

一、本发明农业杀菌剂的制备

实施例1：制备40％Y14079·丙硫菌唑水分散粒剂

称取以总重量计10％化学结构式(I)的Y14079、30％丙硫菌唑、3.5％NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2.5％拉开粉BX(二丁基奈磺酸钠)、3％K-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％，按照前述制备方法得到杀菌剂。

实施例2：制备60％Y14079·丙硫菌唑水分散粒剂

称取以总重量计30％化学结构式(I)Y14079、30％丙硫菌唑、25％NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3％拉开粉BX(二丁基奈磺酸钠)、3％K-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％，按照前述制备方法得到杀菌剂。

实施例3：制备75％Y14079·丙硫菌唑可湿性粉剂

称取以总重量计15％化学结构式(I)Y14079、60％丙硫菌唑、木质素磺酸钠15％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，环氧聚醚5％，膨润土10％，高岭土补足至100％，按照前述制备方法得到杀菌剂可湿性粉剂。

实施例4：制备15％Y14079·丙硫菌唑可湿性粉剂

称取以总重量计10％化学结构式(I)Y14079、5％丙硫菌唑、木质素磺酸钠15％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，环氧聚醚5％，膨润土10％，高岭土补足至100％，按照前述制备方法得到杀菌剂可湿性粉剂。

实施例5：制备30％Y14079·丙硫菌唑可湿性粉剂

称取以总重量计5％化学结构式(I)Y14079、25％丙硫菌唑、十二烷基苯磺酸钠1.8％，对叔丁基醚2％，白碳黑10％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％，按照前述制备方法得到杀菌剂。

实施例6：制备60％Y14079·丙硫菌唑可湿性粉剂

称取以总重量计45％活性成分Y14079、15％丙硫菌唑、十二烷基苯磺酸钠2％，对叔丁基醚2％，白碳黑5％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂。

实施例7：制备30％Y14079·丙硫菌唑悬浮剂

称取以总重量计15％化学结构式(I)Y14079、15％丙硫菌唑、木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(EFW)2.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，水补足至100％，按照前述制备方法得到本发明悬浮剂杀菌剂。

实施例8：制备60％Y14079·丙硫菌唑悬浮剂

称取以总重量计15％化学结构式(I)Y14079、45％丙硫菌唑、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.5％，烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物(EFW)2.0％，农乳OX-6563.0％，丙三醇4％，磷酸三丁酯0.2％，水补足至100％，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂悬浮剂。

实施例9：制备80％Y14079·丙硫菌唑乳油

称取以总重量计10％化学结构式(I)Y14079、70％丙硫菌唑、农乳0203B 6％，农乳0201B 9％，环己酮8％，溶剂油150补足至100％，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂乳油。

实施例10：制备50％Y14079·丙硫菌唑乳油

称取以总重量计30％化学结构式(I)Y14079、20％丙硫菌唑、农乳2201#6％，农乳0201B 8％，环己酮8％，溶剂油150补足至100％，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂乳油。

实施例11：制备25％Y14079·丙硫菌唑微乳剂

称取以总重量计5％化学结构式(I)Y14079、20％丙硫菌唑、异丙醇10％，溶剂油S-15015％，十二烷基苯磺酸钙2％，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚19％，水补至100％，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂微乳剂。

实施例12：制备20％Y14079·丙硫菌唑微乳剂

称取以总重量计2％化学结构式(I)Y14079、18％丙硫菌唑、N-辛基吡咯烷酮6％，溶剂油S-15015％，十二烷基苯磺酸钙2％，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚16％，水补至100％，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂微乳剂。

实施例13：制备0.5％Y14079·丙硫菌唑微乳剂

称取以总重量计0.5％化学结构式(I)Y14079、0.25％丙硫菌唑、4％环己酮、9％溶剂油、5％十二烷基苯磺酸钙、9％三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物与补充至100％的去离子水，按照前述制备方法得到本发明杀菌剂微乳剂。

二、生物活性的测定

为了进一步了解活性成分Y14079与丙硫菌唑组合物的毒力，进行了大量配方筛选试验。

生物测定实例1、Y14079与丙硫菌唑复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

试验对象黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)由室内长期活体培养。

试验方法参照《中华人民共和国国家标准GB/T 17980.26-2000》，采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。选择长势一致的盆栽黄瓜苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后用毛笔蘸取蒸馏水洗取病叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液(2-3×10⁵个/ml)，用接种喷雾器(压力0.1MPa)将孢子囊悬浮液均匀喷洒于黄瓜叶片上，然后将接种后黄瓜苗移至人工气候室内(相对湿度为100％，温度为21-23℃，光暗周期为14h/10h)培养。24h后维持相对湿度90％左右保湿诱发，7-8d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。通过防治效果求出各个药剂的EC₅₀，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

调查方法和分级标准:

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；

9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。

计算方法：

表1 Y14079与丙硫菌唑复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果

生物测定实例2、Y14079与丙硫菌唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

试验对象黄瓜白粉病(Sphaerothecafuligine(Schlecht)Poll.)由室内长期活体培养。

试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11-2008》，采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。选择长势一致的盆栽黄瓜苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后用毛笔蘸取蒸馏水洗取病叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液(2-3×10⁵个/ml)，用接种喷雾器(压力0.1MPa)将孢子囊悬浮液均匀喷洒于黄瓜叶片上。接种后的试材自然风干，然后移至恒温灯光下(21-23℃)，7-8d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。通过防治效果求出各个药剂的EC₅₀，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

调查方法和分级标准:

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的51％以上。

计算方法：

表2 Y14079与丙硫菌唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果

生物测定实例3、Y14079与丙硫菌唑复配对小麦白粉病的室内毒力测定

试验对象小麦白粉病(Phytophthora infestans)，由实验室长期保存。

试验方法参照《中华人民共和国国家标准GB/T 17980.22-2000》，采用孢子喷雾接种法测定药剂的生物活性。每个药剂按有效成分含量分别设置5个剂量处理，进行喷雾处理，每处理设4次重复。24h后取长满白粉菌的小麦叶片，用无菌水轻轻洗取叶背面新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种(压力0.1MPa)。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室灯光下(23℃)，7-8d后视空白对照发病情况进行分级调查，根据病情指数计算出防效，求出各个药剂的的EC50，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

调查和分级方法：

分级方法以复叶上每张叶片病斑面积占整个叶片面积的百分比，每重复查3张代表性复叶。

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的51％以上。

计算方法：

表3 Y14079与丙硫菌唑复配对小麦白粉病的室内毒力测定结果

生物测定实例4、Y14079与丙硫菌唑复配对水稻纹枯病、小麦赤霉病、番茄早疫病的室内毒力测定

试验对象水稻纹枯病(Rhizoctonia solanis)、小麦赤霉病(FusaHumgraminearumSehw.)、由室内长期保存。

试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》，采用菌丝生长速率法测定药剂的生物活性。每个药剂按有效成分含量分别设置5个剂量处理，将上述病原菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养基时，用直径5cm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针讲菌块移至含毒PDA培养基中央，然后至于25℃培养箱内培养，每处理4次重复。视CK菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各个处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各个药剂的的EC50，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。

表4 Y14079与丙硫菌唑复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果

表5 Y14079与丙硫菌唑复配对小麦赤霉病的室内毒力测定结果

三、田间应用试验

田间应用例1、防治黄瓜霜霉病田间药效试验

防治黄瓜霜霉病田间药效试验参照“中华人民共和国国家标准GB/T 17980.26-2000”——杀菌剂防治黄瓜霜霉病的规定进行，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15㎡，4次重复，本试验共施药两次。第一次施药处于发病初期，一周后施第二次药。本试验共计调查2次，每试验小区采用随机4点取样，每点调查2株，调查每株的全部叶片，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；

9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。

计算方法：

式中：CK0——空白对照区施药前病情指数；

CK1——空白对照区施药后病情指数；

PT0——药剂处理区施药前病情指数；

PT1——药剂处理区施药后病情指数。

表6 Y14079与氰霜唑复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果

田间应用例2、防治黄瓜白粉病田间药效试验

防治黄瓜霜霉病田间药效试验参照“中华人民共和国国家标准GB/T 17980.30-2000”——杀菌剂防治黄瓜白粉病的规定进行，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15㎡，4次重复，本试验共施药两次。第一次施药处于发病初期，一周后施第二次药。本试验共计调查2次，每试验小区采用随机4点取样，每点调查2株，调查每株的全部叶片，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；

9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。

计算方法：

式中：CK0——空白对照区施药前病情指数；

CK1——空白对照区施药后病情指数；

PT0——药剂处理区施药前病情指数；

PT1——药剂处理区施药后病情指数。

表7 Y14079与丙硫菌唑复配对黄瓜白粉病的田间试验结果

田间应用例3、防治小麦白粉病田间药效试验

防治黄瓜霜霉病田间药效试验参照“中化人民共和国国家标准GB/T 17980.22-2000”——杀菌剂防治禾谷类白粉病的规定进行，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积40㎡，4次重复，本试验共施药两次。第一次施药处于发病初期，一周后施第二次药。本试验共计调查2次，每小区对角线固定五点取样，每点查0.25m²植株，小麦抽穗后调查每株的旗叶及旗叶下第一片叶。

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％―15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16％―25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％―50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。

计算方法：

式中：CK0——空白对照区施药前病情指数；

CK1——空白对照区施药后病情指数；

PT0——药剂处理区施药前病情指数；

PT1——药剂处理区施药后病情指数。

表8 Y14079与丙硫菌唑复配对小麦白粉病的田间试验结果

田间应用例4、防治小麦赤霉病田间药效试验

防治黄瓜霜霉病田间药效试验参照“中华人民共和国行业标准NY/T 1464.15-2007”—杀菌剂防治小麦赤霉病的规定进行，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积20㎡，4次重复，本试验共施药两次。第一次施药处于发小麦抽穗期，一周后施第二次药，第二次施药处于发小麦杨花期。每试验小区对角线五点取样，每点调查100穗，共500穗，记录病穗数和病级数。

病害分级标准如下：

0级：全穗无病。

1级：枯穗面积占全穗的1/4以下；

3级：枯穗面积占全穗的1/4～1/2；

5级：枯穗面积占全穗的1/2～3/4；

7级：枯穗面积占全穗的3/4以上。

计算方法：

式中：CK₀——空白对照区施药前病情指数；

CK₁——空白对照区施药后病情指数；

PT₀——药剂处理区施药前病情指数；

PT₁——药剂处理区施药后病情指数。

表9 Y14079与丙硫菌唑复配对小麦赤霉病的田间试验结果

从上述田间试验(表6、7、8、9)结果可以看出，Y14079与丙硫菌唑复配后能有效防止黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病病、小麦白粉病和小麦赤霉病疫病，防效优于对照药剂。在试验用药范围内对试验作物安全。

综合上述，大量的室内生测和田间药效试验结果表明，本发明所述杀菌组合物产生的有益效果为：

与单剂相比，该杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果；

减少用药次数，降低用药成本，减少对环境的污染和农药残留；

组合物由于不同的作用机制，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌的抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

本发明所述杀菌组合物对花卉、果树、蔬菜的多种植物病害尤其是黄瓜白粉病、小麦白粉病、小麦赤霉病、水稻纹枯病等具有良好的防效。

Claims

1.一种农业杀菌组合物，其特征在于它由具有下述化学结构式(I)的化合物与丙硫菌唑按照重量比80:1～1:80组成：

2.根据权利要求1所述的农业杀菌组合物，其特征在于化学结构式(I)化合物与丙硫菌唑的重量比是12:1～1:12。

3.一种农业杀菌剂，其特征在于它含有以重量计0.5～90.0％权利要求1-2中任一项权利要求所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

4.根据权利要求4所述的农业杀菌剂，其特征在于它含有以重量计10～80％权利要求1-2中任一项权利要求所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

5.根据权利要求3所述的农业杀菌剂，其特征在于它含有以重量计25～70％权利要求1-2中任一项权利要求所述的农业杀菌组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

6.根据权利要求3-5中任一项权利要求所述的农业杀菌剂，其特征在于它为水分散颗粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂等剂型。

7.根据权利要求1或2所述农业杀菌组合物或根据权利要求3-6中任一项权利要求所述农业杀菌剂在防治黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病、水稻纹枯病和小麦赤霉病中的用途。

8.一种防治作物病害的方法，在农作物和/或果实感染病害之前或之后，向农作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求1或2所述农业杀菌组合物或权利要求3-6中任一项权利要求所述农业杀菌剂。