CN102919251A - 一种含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有效活性成分由苯噻菌胺和克菌丹组成的杀菌组合物，苯噻菌胺和克菌丹的重量比是1：20～10：1，优选为1：10～5：1。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，用药成本低，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对农作物霜霉病、白粉病、炭疽病有显著的防治效果。

Description

一种含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，活性成分由苯噻菌胺与克菌丹组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

苯噻菌胺，英文通用名：benthiavalicarb-isopropyl，化学名称：[[(6-氟苯并噻唑-2-基)-乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯，是由组合化学工业公司和Ihara公司联合开发的新型杀菌剂。苯噻菌胺对卵菌纲真菌病害有很好的活性，具有很强的预防、治疗、渗透活性，而且有很好的持效性和耐雨水冲刷性。

克菌丹，英文名Captan，化学名称：N-三氯甲硫基-1，2，3，6-四氢苯邻二甲酰亚胺。克菌丹为广谱性低毒杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定治疗作用，可防治果树、蔬菜作物上多种作物病害如梨树黑星病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病等。克菌丹已使用多年，抗性问题十分突出。

尽管苯噻菌胺对卵菌纲真菌病害有较好的防效，但它作用机理单一，上市后存在着抗性风险，导致防效降低，且对卵菌纲以外其它病害防效较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治农作物霜霉病、白粉病、炭疽病上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其活性成分由苯噻菌胺与克菌丹组成，苯噻菌胺与克菌丹的重量比是1：20～10：1，优选为1：10～5：1，最优选为1：5-1：1。

苯噻菌胺与克菌丹的含量之和为所述组合物总重量的8%～80%，优选为15%～70%。

本发明的杀菌组合物按照本技术领域人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种，水为去离子水。

发明人通过试验发现，将作用机理不同的苯噻菌胺和克菌丹复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、在作物多种病害并发时，一次施药达到兼治效果，降低防治成本，对作物安全高。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对农作物霜霉病、白粉病、炭疽病具有较好的防治效果。

具体实施方式

下面通过室内毒力测定来说明苯噻菌胺和克菌丹混配对霜霉病、白粉病、炭疽病的增效作用。

为了防治农业生产上的霜霉病，发明人以苯噻菌胺与克菌丹进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用黄瓜霜霉病菌（Pseudoperonospora cubensis）为测试对象。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.3—2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5%～90%的范围内设定）。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液（浓度控制在每毫升1×105个～1×107个孢子囊），4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。在处理前24h接种。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90%以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米（mm），计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：苯噻菌胺与克菌丹以重量比为1：20～10：1混用对黄瓜霜霉病有较好的毒力，均有较好的增效作用，尤以重量比为1：10～5：1增效最为显著，重量比为1：30和20：1为相加作用。

为了防治农作物白粉病，发明人以苯噻菌胺与克菌丹进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为黄瓜白粉病菌sphaerotheca fuliginea。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1156.11—2008 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第11部分：防治瓜类白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5%～90%的范围内按等比级数设定）。用加有少量表面活性剂（吐温80）的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×10⁵个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：

0 级：无病；

1 级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7 级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整片叶面积的50%～75%；

11 级：病斑面积占整片叶面积的75%以上。

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：苯噻菌胺与克菌丹以重量比为1：20～10：1混用对黄瓜白粉病有较好的毒力，均有较好的增效作用，尤以重量比为1：10～5：1增效最为显著。

为了防治农业生产上的炭疽病，发明人以苯噻菌胺与克菌丹进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象分别为引起大白菜炭疽病发生的希金斯刺盘孢菌(Col-letotrichum higginsianum Sacc.)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.2—2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复3次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置26℃温箱中培养72h；检查菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：苯噻菌胺与克菌丹以重量比为1：20～10：1混用对白菜炭疽病有较好的毒力，均有较好的增效作用，尤以重量比为1：10～5：1增效最为显著。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取3%苯噻菌胺、60%克菌丹、3% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2% K-12（十二烷基硫酸钠）、3%硅藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取63%苯噻菌胺·克菌丹水分散粒剂。

制剂实施例2

称取10%苯噻菌胺、70%克菌丹、2%TERSPERSE 2700、1%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、1%羧甲基纤维素、2%尿素、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取80%苯噻菌胺·克菌丹水分散粒剂。

制剂实施例3

称取6%苯噻菌胺、30%克菌丹、3% TERSPERSE 2700、3%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、1%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取36%苯噻菌胺·克菌丹水分散粒剂。

制剂实施例4

称取20%苯噻菌胺、20%克菌丹、4%木质素磺酸钙、3% TERSPERSE 2700、2%拉开粉BX、2%K-12、3%白碳黑、轻钙加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得40%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取9%苯噻菌胺、27%克菌丹、4% Morwet D-425（烷基萘磺酸缩聚物钠盐，阿克苏诺贝尔公司出品）、3%扩散剂NNO、2%拉开粉BX、2%K-12、3%白碳黑、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得36%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂。

制剂实施例6

称取26%苯噻菌胺、13%克菌丹、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX、2%K-12、5%白碳黑、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得39%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取10%苯噻菌胺、20%克菌丹、4% TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）、1.5% TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、2% TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、1%硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%苯噻菌胺·克菌丹悬浮剂。

制剂实施例8

称取20%苯噻菌胺、2%克菌丹、5%TERSPERSE 4894、2%TERSPERSE 2500、3%TERSPERSE 2020、0.2%黄原胶、5%丙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得22%苯噻菌胺·克菌丹悬浮剂。

制剂实施例9

称取2%苯噻菌胺、6%克菌丹、2%TERSPERSE 2020、2%斯盘-60#、2%吐温-60#、1%TERSPERSE 2500、0.5%白炭黑、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得8%苯噻菌胺·克菌丹悬浮剂。

生物实施例1：防治小麦白粉病田间试验

2012年在陕西省安康市进行了制剂实施例3（36%苯噻菌胺·克菌丹水分散粒剂）防治小麦白粉病田间试验，验证了该药剂对小麦白粉病的防治效果及对小麦的安全性。试验作物为小麦，防治对象为小麦白粉病（Blumeria graminis）。试验设在安康市汉阴县，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中上等，pH值7.0，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表4。另设空白对照，每处理4次重复，每小区35㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒在叶片正反面。在小麦孕穗期和扬花初期各喷雾防治1次，共施药2次。

调查与统计方法，在第2次施药后的第7天和第14天各调查1次，共调查2次。采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶（有旗叶则包括旗叶），记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦白粉病9级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效。每次喷药后第1天及药后若干天，观察药剂各处理对果实和叶片的影响。并进行用药成本核算，以有效成分计算，原药价格（折百）：苯噻菌胺 850元/公斤，克菌丹40元/公斤。

小麦白粉病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%-15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%-25%；

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的51%以上。

根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。

田间试验结果表明，36%苯噻菌胺·克菌丹水分散粒剂对小麦白粉病有很好的防治效果，分别按30g/667㎡、35g/667㎡、40g/667㎡用量，对小麦白粉病第二次药后7天的防效分别为75.5%、79.0%、83.2%，第14天的防效分别为78.0%、81.2%、82.8%，明显优于10%苯噻菌胺悬浮剂50g/667㎡、50%克菌丹悬浮剂150g/667㎡对小麦白粉病的防效，差异极显著（见表4）。

对小麦的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对小麦叶片、花、穗无药害现象发生。

试验结果表明苯噻菌胺与克菌丹混配后，明显提高了对小麦白粉病的防治效果，增效作用明显，降低了用药量及用药成本，对小麦生长安全，是防治小麦白粉病的理想药剂。

生物实施例2：防治葡萄霜霉病田间试验

霜霉病是葡萄的重要病害之一，主要为害叶片，也为害花序和幼果。发明人于2012年在山东烟台进行了制剂实施例5（36%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂）防治葡萄霜霉病田间试验，验证了该药剂对葡萄霜霉病的防治效果、有效剂量、对葡萄的安全性以及对葡萄其他病害的兼治效果。试验方法参照《GB/T 17980.122-2004 农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治葡萄霜霉病药效试验》。试验作物为葡萄，防治对象为葡萄霜霉病（Plasmopara viticola）。试验品种为巨峰，树龄10年，长势良好。试验地为平地，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致。试验药剂及剂量详见表5。另设空白对照，每处理4次重复，每小区10棵树，共40个小区，随机区组排列。用喷雾器均匀喷雾。在叶片始见发病时第一次施药，隔10天再施药1次，共施药2次。

调查与统计方法：

第二次药后7天，每小区随机调查10 个当年抽生新蔓，自上而下调查全部叶片，按下列分级方法记录各级病叶数及总叶数。

叶片分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～25%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%

7 级：病斑面积占整个叶面积的51%～75%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的75%以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值) /( 调查总叶数×9)] ×100

防治效果(% ) =[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

安全性调查和对其他生物的影响：每次喷药后第1天及药后若干天， 观察药剂各处理对葡萄生长和对其他病害的影响。

田间试验结果表明，36%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂对葡萄霜霉病有很好的防治效果，分别稀释1600倍、1800倍、2000倍喷雾，在第二次施药后7天调查，病叶率比对照明显降低，防效分别为89.56%、87.34%、82.79%，明显优于10%苯噻菌胺悬浮剂1500倍，50%克菌丹悬浮剂300倍对葡萄霜霉病的防效（见表5）。

通过对各小区防效进行生物统计学分析，差异显著性比较结果表明：在0.05水平上和0.01水平上差异显著性一致，36%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂1600倍、1800倍之间差异不显著，和其他药剂处理差异极显著。

试验期间观察，各药剂处理未对葡萄叶、嫩梢产生药害现象。

试验观察发现，36%苯噻菌胺·克菌丹可湿性粉剂1600倍、1800倍、2000倍对葡萄白粉病、炭疽病也有很好的防效，明显优于10%苯噻菌胺悬浮剂1500倍，50%克菌丹悬浮剂300倍的防效。

试验结果表明苯噻菌胺与克菌丹混配后，明显提高了对葡萄霜霉病的防治效果，对白粉病、炭疽病也有很好的兼治效果，降低了用药量及用药成本，对葡萄生长安全，是防治葡萄霜霉病、白粉病、炭疽病的理想药剂。

从以上实施例可见，苯噻菌胺与克菌丹组合复配可制成水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂剂型，对黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、白菜炭疽病、小麦白粉病、葡萄霜霉病、葡萄白粉病、葡萄炭疽病有显著的防治效果，具有用药量少、防治效果高等优点，节约了用药成本和用药量，且对作物安全性良好。本领域技术人员会显而易见得知这类组合物也可用作其它作物霜霉病、白粉病、炭疽病的防治，因此生产上有广泛的应用前景。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (8)

1.一种含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：活性成分由苯噻菌胺与克菌丹组成，苯噻菌胺与克菌丹的重量比是1：20～10：1。

2.根据权利要求1所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：苯噻菌胺与克菌丹的重量比是1：10～5：1。

3.根据权利要求2所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：苯噻菌胺与克菌丹的重量比是1：5～1：1。

4.根据权利要求1所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：苯噻菌胺与克菌丹的含量之和为所述组合物总重量的8%～80%。

5.根据权利要求4所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：苯噻菌胺与克菌丹的含量之和为所述组合物总重量的15%～70%。

6.根据权利要求1所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂。

7.权利要求1至6任意之一所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物在防治农作物霜霉病、白粉病、炭疽病上的应用。

8.权利要求7所述含苯噻菌胺和克菌丹的杀菌组合物在防治黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、白菜炭疽病、小麦白粉病、葡萄霜霉病、葡萄白粉病、葡萄炭疽病上的应用。