JPS6372332A - 新規界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な界面活性剤に関し、特に重合性基を有す
るコハク酸半エステルスルホン酸型アニオン性界面活性
剤に関するものである。

従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等
の幅広い性能を有しており、それらの諸性能を利用して
、繊維をはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金属、
塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されている
。特に最近は界面活性剤を使」した末端商品の高性能化
への動きが活発化してきており、それに伴なって、界面
活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。

例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘若剤なとはその
製品の製造時、あるいは製品の安定化、さらには作業性
などの点で欠かすことができないものである。それらの
製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘若等の作業で使用
された場合は、界面活性剤は不要であり、むしろ存在し
ている界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮ｇ１
等の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。

これらの対策として界面活性剤の配合量の削減、界面活
性剤の高分子化等の方向で検討されているが、製品の安
定性、作業性等の点で未だ充分に解決されるまでには至
っていない。

一方、新しいタイプの界面活性剤の提供として、重合性
、反応性あるいは分解性の界面活性剤の特許が数多くみ
られる。

例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公昭４６−
１２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特ゝ公昭４
６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開昭
５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、特開
昭５６−１２７６９７号等かり、非イオン性界面活性剤
として、特開昭５６−２８２０８号、特開昭５０−９８
４８４号等がある。

これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳化剤とし
て種々の試みがなされているが、充分に満足できる実用
段階までには至っていない。

その理由として■前記特許に記載されている界面活性剤
が製造収率が極度に低い、または使用原料が著しく高価
である要因から、界面活性剤が非常に高価である。　■
従来の界面活性剤に比べ、乳化、分散等の諸性能が劣る
。■重合性基等は有しているものの、使用用途にうまく
適合しない等の種々の欠点によるものである。

本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式。

　　　Ｒ２ Ｉ ＲＩ　Ｏ（ＡＯ）ｎＣＨ２ＣＨＣＨ２ＱＣ−Ｃ＝ＣＨ２
■ ０　　（Ａ　Ｏ）ｍＣ−ＣＨ２ Ｍ　１００Ｃ−ＣＨ Ｓ　Ｏｘ　Ｍ　２ ・ｓ１１拳・・魯（１） および、 一般式、 Ｒ２ １Ｉ Ｒ１０（ＡＯ）　　ｎ　ＣＭ　２　ＣＨＣＨ２ＱＣ−Ｃ
＝ＣＨｚｌ　　　　　　　０ 冨　　Ｈ Ｏ（Ａ　Ｏ）　　ｍ　Ｃ−Ｃ−Ｓ　　Ｏｓ　　Ｍ　２霊 Ｍ　　ｔ　　ＯＯＣ−ＣＨ２ −嘲　　・　　・　　・　　争　　・　　（２）［但し
、上記式中ＲＸは炭素数８〜３０のアルキル基、アルケ
ニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキルアリ
ール基、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基、Ａは炭素数
２〜４のフルキレン基、もしくはは換アルキレン基、ｎ
は０〜１００（７）整数であり、ｍｌ±１〜２００の整
数であり、Ｍｌはアルカリ金属原子、アルカノールアミ
ン残基または、ＮＨ４であり、Ｍｌはアルカリ金属原子
または、ＮＨ４である。］ で表わされる一般式（１）および（２）の混合物からな
る新規界面活性剤を提供するものである。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアリール基、もしくは７ラルキル
アリール基であり、アルキル基としては、例えば、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等
が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、オクテニル、ノネニル
、テセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル、等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、５８Ｃ，ブチルフェノール、ジｓ
ｅｃ、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、ジデシルフェノール等
が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては、スチレン化フェノール
、ベンジルフェノール、クミルフェノール、等のモノ、
ジ、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ
、これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは０Ｎ１００の整数、ｍは１〜２００の整数テあり、
より好ましくはｎは０または１〜５０、ｍは２〜１００
の範囲である。

さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に製造でき
るものであり、例えば次のようにして製造することがで
きる。即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコー
ルを原料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し
、グリシジルメタクリレートを触媒存在下のもとで加熱
反応し、得られた反応組成物に、更に、アルキレンオキ
サイドを常法にて、付加させる０次に無水マレイン酸と
反応させ、反エステル化した後、塩基性物質で中和した
抜本、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化剤にて硫酸化す
ることにより本発明の界面活性剤を得ることができる。

本発明の新規界面活性剤は、特に問題とした塗料、印刷
インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの製品の製造
時あるいは製品保管時、さらには加工時に有効に界面活
性剤として作用したのち、速やかに界面活性剤としての
諸機能を停止したいという需要業界の期待に応えること
ができる。

この場合、塗装、印刷、接着といった工程前に適当な重
合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太陽光線加熱［キ
ユアリング］等による重合を行なわせるかは任意である
。

また、本発明の新規界面活性剤は、さらに乳化重合用乳
化剤、懸濁重合用分散剤、染料、顔料分散剤、ワックス
等の乳化剤、ｍ維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤、
合成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後に残
存する界面活性剤の悪影響を軽減することが図れる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものでない。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製製造例 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ［１，０モル］、触媒としてトリエチル
アミン１．５ｇを仕込み、つぎにグリシジルメタクリレ
ート１４２ｇ　［１，０モル］を滴下し１００℃にて５
時間攪拌した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ７ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイゝ？を反応組成
物に対して、１０モル、３０モル、１００モル付加して
１反応組成物を得た。

次に撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記反応容器に
上記反応組成物のエチレンオキサイド１０モル付加体３
８７　ｇ　［０、５モル］、無水マレイン酸４９［［０
，５モル］を仕込み８０℃に昇温し、３時間攪拌して反
応させ、マレイン酸半エステルを得た０次に水１４００
ｇを加え希釈した後、４８％苛性ソーダ４１．７ｇ　［
０，５モル］にて中和した後、亜硫酸水ナトリウムｓ７
．２ｇ［０，５５５モル］仕込み８０℃にて３時間硫酸
化を行なった。得られた組成物を本発明界面活性剤［Ａ
］　とした、同様の操作にて得られたエチレンオキサイ
ド３０モル付加体のコハク酸半エステルのスルホン化物
を、本発明界面活性剤［Ｂ］、エチレンオキサイド１０
０モル付加体のコハク酸半エステルのスルホン化物を、
本発明界面活性剤［Ｃ］とした。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化
ホウ素エーテル錯体０，６ｇを仕込み、次にグリシジル
メタクリレート１４２ｇ　［１。

０モル］を滴下し、８０℃にて５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して５モル、２０モル、５０モル付加して得られた組
成物を製造例１に準じてアニオン化を行ない、得られた
、エチレンオキサイド５モル付加体コハク酸半エステル
のスルホン化物を、本発明界面活性剤［Ｄ］、エチレン
オキサイド２０モル付加体のコハク酸半エステルのスル
ホン化物を、本発明界面活性剤［Ｅ］、エチレンオキサ
イド５０モル付加体のコハク酸半エステルのスルホン化
物を、本発明界面活性剤［Ｆ］とした。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールエチレンオキサイド１０モル、プロピレン
オキサイド２モルブロック付加体８５６ｇ［１，０モル
］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み
、次にグリシジルメタクリレート１４２ｇ［１，０モル
］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して１５モル、４０モル、付加して得られた組成物を
製造例１に準じてアニオン化を行ない得られた、エチレ
ンオキサイド１５モル付加体のコハク酸半エステルのス
ルホン化物を、本発明界面活性剤［Ｇ］、エチレンオキ
サイド４０モル付加体のコハク酸半エステルのスルホン
化物を、本発明界面活性剤［Ｈ］とした。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイルア
ルコールエチレンオキサイド３０モル付加体１５８８ｇ
　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯
体３ｇを仕込み、次にグリシジルメタクリレート１４２
ｇ［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌し
た。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４０モル、プロ
ピレンオキサイド１０モルを。

反応組成物に対してランダムに、付加して得られた組成
物を製造例１に準じて４８％苛性ソーダで中和するかわ
りにモノエタノールアミンを用いて中和し、その他は同
様の操作にて７ニオン化を行ない、得られたコハク酸半
エステルのスルホン化物を本発明界面活性剤［１］とし
た。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にステアリル
アルコールプロピレンオキサイド２モル付加体３８５ｇ
　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯
体１．５ｇを仕込み、次にグリシジルメタクリレート１
４２ｇ　［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間
攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを２モル、５モ
ル付加して得られた組成物を得た０次に攪拌機、温度計
、冷却管を備えた反応容器に上記反応組成物のエチレン
オキサイド２モルｌｌ１３０７ｇ［ｏ、５モル」、無水
マレイン酸４９ｇ［０，５モル」を仕込み８０℃に昇温
し、３時間攪拌して反応してマレイン酸半エステルを得
た０次に水１４００ｇを加え希釈した後、２８％アンモ
ニア水２５ｇ［０，５モル］にて中和した後、亜硫酸水
素アンモニム５５ｇ［０，５５モル１を仕込み８０℃に
て３時間硫酸化を行なった。得られた組成物を本発明界
面活性剤［Ｊ］、同様な操作で得られたエチレンオキサ
イド５モル付加体のコハク醜半エステルスルホン化物を
本発明界面活性剤［Ｋ］とした。

製造例６ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅｃ、
ブチルフェノールブチレンオキサイド３モル付加体２７
８ｇ［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル
錯体１ｇを仕込み、次にグリシジルメタクリレート１４
２ｇ［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌
した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド２モル、エ
チレンオキサイド１５モルを反応組成物に対して付加し
得られた組成物を製造例１に準じてアニオン化を行ない
、得られたコハク酸半エステルスルホン化物を本発明界
面活性剤［Ｌ］　とした。

製造例７ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にトリベンジ
＆フェノールエチレンオキサイド２０モル付加体１２４
４ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテ
ル錯体４ｇを仕込み、次にグリシジルアクリレ−）１２
８ｇ［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌
した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイドを反応組成
物に対して５モル付加し、得られた組成物を製造例１に
準じてアニオン化を行ない、得られたコハク酸半エステ
ルスルホン化物を、本発明界面活性剤［Ｍ］とした。

実施例１ 製造例１．２．３．４．５，６．７で得られた本発明の
界面活性剤［Ａ］〜［Ｍ］について、その水溶液の表面
張力を測定した。

尚、比較量として従来の界面活性剤の表面張力も併せて
示した。［表面張力はトラナベ法にて測定した。］その
結果を第１表に示した。

実施例２ 第２表に示す本発明の界面活性剤について、カーボンブ
ラックの分散性能およびトルエンの乳化性能を測定した
。

尚、比較量として従来の界面活性剤の性能も同様に測定
した。その結果を第２表に示した。

試験方法は下記の通りである。

［分散性能試験方法］ 容器１００ｍ１の共栓付メスシリンダーに界面活性剤１
ｇ、カーボンブラックｌＯｇを入れ、水にて溶解分散さ
せ１００ｍ１に調節した。

次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪し、
１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃ
ｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃
にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残査の重量より
分散性を次式により測定した。

分散性能（％）＝ グラスフィルターの残査重量（ｇ） ［乳化性能試験方法］ 容量２０ｍ１の目盛付き共栓付試験管に０．５％界面活
性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍｌを加え、１分間に１
００回振盪した後、１時間２５℃にて静置した。その後
、乳化層の容ｆｆｌ（ｍｌ）を測定し、乳化性を次式に
より測定した。

乳化層（ｍｌ） 乳化性能（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１０Ｘ実施例３ 第３表に示す界面活性剤５ｇ、鹸化度８８モル％粘度平
均重合度１７００のポリビニルアルコール３０ｇを水３
００ｇに分散させ、加温攪拌して溶解させる。過硫醜ア
ンモニウム１ｇを開始剤とし、常法により酢酸ビニルモ
ノマー２４０ｇを滴下し、乳化重合してエマルジョン組
成物を得た。

このエマルジョン組成物に造膜助剤としてジブチルフタ
レートを３０ｇ配合し、接着力を測定した。その結果を
第３表に示した。

実施例４ ポリプロピレンから作られた不織布（２，５ｃｍｘｉｏ
ｃｍ）を、第４表に示す界面活性剤の１％水溶液に１分
間浸漬し、取り出し後、１２０℃にて３０分間熱風乾燥
を行なった。

上記界面活性剤処理した不織布を水５０ｍ１の入った１
００ｍ１ビーカー上につるし、不織布の下部から１ｃｍ
だけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測定した。［
洗耀前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾爆後の不織布
を流木にて１分間洗浄した後、乾燥させ上記と同様の水
の浸透性の試験を行なった。［洗濯後］その結果を第４
表に示した。

実施例５ 第５表に示す界面活性剤５ｇ、アクリル酸メチルエステ
ル５０ｇ、をトルエン２００ｇ中で触媒として過酸化ベ
ンゾイル０．５ｇを用いフラスコ中にて８０℃、１０時
間加熱撹拌して反応させた。

次に、この反応物をフィルム厚さ０．５ｍｍになるよう
にガラス板上に流し、常温にて１日、さらに電気恒温槽
にて、８０℃で３時間乾燥してフィルムをつくり、フィ
ルムの状態、耐水性および表面開力抵抗を測定した。そ
の結果を第５表に示した。

第３表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（１
   ） および、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（２
   ） ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数８〜３０のアルキル基
   、アルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラル
   キルアリール基、Ｒ＿２は水素原子もしくはメチル基、
   Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキ
   レン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは１〜２００
   の整数であり、Ｍ＿１はアルカリ金属原子、アルカノー
   ルアミン残基または、ＮＨ＿４であり、Ｍ＿２はアルカ
   リ金属原子または、ＮＨ＿４である。］ で表わされる一般式（１）および（２）の混合物からな
   る新規界面活性剤。