JPS6372331A - 新規界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な界面活性剤に関し、特に重合性基を有す
るスルホン酸エステル型アニオン性界面活性剤に関する
ものである。

従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等
の幅広い性能を有しており、それらの諸性部を利用して
、繊維をはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金属、
塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されている
。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化
への動きが活発化してきており、それに伴なって、界面
活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。

例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤などはその
製品の製造時、あるいは製品の安定化、さらには作業性
などの点で欠かすことができないものである。それらの
製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘着等の作業で使用
された場合は、界面活性剤は不要であり、むしろ存在し
ている界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等
の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。

これらの対策として界面活性剤の配合量の削減、界面活
性剤の高分子化等の方向で検討されているが、製品の安
定性、作業性等の点で未だ充分に解決されるまでには至
っていない。

一方、新しいタイプの界面活性剤の提供として、重合性
、反応性あるいは分解性の界面活性剤の特許が数多くみ
られる。

例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公昭４６−
１２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６
−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開昭５
１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、特開昭
５６−１２７６９７号等かり、非イオン性界面活性剤と
して、特開昭５６−２８２０８号、特開昭５０−９８４
８４号等がある。

これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳化剤とし
て種々の試みがなされているが、充分に満足できる実用
段階までには至っていない。

その理由として■前記特許に記載されている界面活性剤
が製造収率が極度に低い、または使用原料が著しく高価
である要因から、界面活性剤が非常に高価である。　■
従来の界面活性剤に比べ、乳化１分散等の諸性能が劣る
。■重合性基等は有しているものの、使用用途にうまく
適合しない等の種々の欠点によるものである。

本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、　　　　　　　　　　　　　ＯＲ２ｌｌ Ｏ（Ａ　Ｏ）ｍ　Ｃ−ＣＨ２ Ｒ２ ［但し、上記式中Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、
アルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキ
ルアリール基、Ｒ２は水素原子もしくハメチル基、Ａは
炭素数２〜４のフルキレン基、もしくは置換アルキレン
基、ｎは０−１００（７）整数であり１ｍは１〜２００
の整数であり１Ｍはアルカリ金属原子またはＮＨ４であ
る］で表される化合物からなる新規界面活性剤を提供す
るものである。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル
アリール基であり、アルキル基としては、例えば、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等
が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル、等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、ｓｅｃ、ブチルフェノール、ジｓ
ｅｃ、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、ジデシルフェノール等
が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては、スチレン化フェノール
、ベンジルフェノール、クミルフェノール、等のモノ、
ジ、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ
、これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換フル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎはＯ〜１００の整数１ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎは０または１〜５０、ｍは２〜１００
の範囲である。

さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に製造でき
るものであり１例えば次のようにして製造することがで
きる。即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコー
ルを原料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し
て、グリシジルメタクリレートを触媒存在下のもとで加
熱反応し、得られた反応組成物に、更に、アルキレンオ
キサイドを常法にて、付加させ、本発明の界面活性剤を
得ることができる。

本発明の新規界面活性剤は、特に問題とした塗料、印刷
インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの製品の製造
時あるいは製品保管時、さらには加工時に有効に界面活
性剤として作用したのち、速やかに界面活性剤としての
諸ａ能を停止したいという需要業界の期待に応えること
ができる。

この場合、塗装、印刷、接着といった工程前に適当な重
合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太陽光線加熱［キ
ユアリング］等による重合を行なわせるかは任意である
。

また、本発明の新規界面活性剤は、さらに乳化重合用乳
化剤、ＦＪ濁重合用分散剤、染料、顔料分散剤、ワック
ス等の乳化剤、繊！ｉ後加工処理剤、農薬用乳化、分散
剤、合成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後
に残存する界面活性剤の悪影テを軽減することが図れる
。

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものでない。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製製造例 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ［１，０モル］、触媒としてトリエチル
アミン１．５ｇを仕込み、つぎにグリシジルメタクリレ
ート１４２ｇ　［１，０モル］を滴下し１００℃にて５
時間攪拌した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ　／　ｃ　ｍ
　２．温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反
応組成物に対して、１０モル、３０モル、１００モル付
加して、エチレンオキサイド付加組成物を得た。　次に
攪拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に上記反応組
成物のエチレンオキサイド１０モル付加体３８７ｇ［０
，５モル］無水マレイン醜２４．５ｇ　［０，２５モル
〕を仕込み、攪拌しながら１６０℃に昇温し、脱水しな
がら８時間エステル化反応を行なう。

次に４０℃迄冷却し、水６０ｇ、　　イソプロピルアル
コール６０ｇを加え重亜硫酸ナトリウム２６ｇ［０，２
５モル］を加えた後８０℃にて、５時間硫酸化反応を行
ない得られた組成物を１本発明界面活性剤［Ａ］　とし
た、同様な操作にて得られた、エチレンオキサイド３０
モル付加体のコハク酸エステルスルホン酸ナトリウムを
本発明界面活性剤［Ｂ］、エチレンオキサイド１００モ
ル付加体のコハク酸エステルスルホン酸ナトリウムを本
発明界面活性剤［Ｃ］とした。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６ｇ［：１．０モル］、触媒として三弗化
ホウ素エーテル錯体０．６ｇを仕込み、次にグリシジル
メタクリレート１４２ｇ［ｌ。

Ｏモル〕を滴下し、８０℃にて５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して５モル、２０モル、５０モル付加して得られた組
成物を製造例１に準じてアニオン化を行ない、得られた
、エチレンオキサイド５モル付加体のコハク酸エステル
スルホン酸ナトリウムを本発明界面活性剤［Ｄ］、エチ
レンオキサイド２０モル付加体コハク酸エステルスルホ
ン酸ナトリウムを本発明界面活性剤［Ｅ］。

エチレンオキサイド５０モル付加体のコハク酸エステル
スルホン酸ナトリウムを本発明界面活性剤［Ｆ］とした
。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールエチレンオキサイドｌＯモル、プロピレン
オキサイド２モルブロック付加体８５６ｇ［１，Ｏモル
］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み
１次にグリシジルメタクリレ−）１４２ｇ［１，０モル
］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ａｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して１５モル、４０モル、付加して得られた組成物を
製造例１に準じてアニオン化を行ない、得られた、エチ
レンオキサイド１５モル付加体のコハク酸エステルスル
ホン酸ナトリウムを、本発明界面活性剤［Ｇ］、エチレ
ンオキサイド４０モル付加体のコハク酸エステルスルホ
ン酸ナトリウムを、本発明界面活性剤［Ｈ］とした。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイルア
ルコールエチレンオキサイド３０モル付加体１５８８ｇ
　［１，０モル１．触媒として三弗化ホウ素エーテル錯
体３ｇを仕込み１次にグリシジルメタクリレート１４２
ｇ［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌し
た。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４０モル、プロ
ピレンオキサ４１１０モルを反応組成物に対してランダ
ムに、付加して得られた組成物を製造例１に準じアニオ
ン化を行ない得られたコハク酸エステルスルホン酸ナト
リウムを本発明界面活性剤［１１とした。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にステアリル
アルコールプロピレンオキサイド２モル付加体３８５ｇ
［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体
１．５ｇを仕込み、次にグリシジルメタクリレート１４
２ｇ［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌
した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを２モル、５モ
ル付加して得られた組成物を製造例１に準じてアニオン
化を行ない、得られた、エチレンオキサイド２モル付加
体のコハク酸エステルスルホン酸ナトリウムを本発明界
面活性剤［Ｊ］、エチレンオキサイド５モル付加体のコ
ハク酸エステルスルホン酸ナトリウムを本発明界面活性
剤［Ｋ］　とした。

製造例６ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅＣ，
ブチルフェノールブチレンオキサイド３モル付加体２７
８ｇ［１，Ｏモル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル
錯体１ｇを仕込み１次にグリシジルメタクリレート１４
２ｇ［１，０モル１を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌
した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド２モル、エ
チレンオキサイド１５モルを反応組成物に対して付加し
得られた組成物を製造例１に準じてアニオン化を行ない
、得られたコハり酸エステルスルホン酸ナトリウムを本
発明界面活性剤［Ｌ］　とした。

製造例７ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にトリベンジ
ルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加体１２４
４ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテ
ル錯体４ｇを仕込み、次にグリシジルアクリレ−）１２
８ｇ［１，Ｏモル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌
した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２．温度
１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイドを反応組成
物に対して５モル付加し、得られた真成物を製造例１に
準じてスルホン化剤として亜硫酸水素ナトリウムを用い
てアニオン化したコハク酸エステルスルホン酸アンモニ
ウムを、本発明界面活性剤［Ｍ］とした。

実施例１ 製造例１．２．３，４，５．６．７で得られた本発明の
界面活性剤［Ａ］〜［Ｍ］について、その水溶液の表面
張力を測定した。

尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力も併せて
示した。［表面張力はトラウベ法にて測定した。］その
結果を第１表に示した。

実施例２ 第２表に示す本発明の界面活性剤について、カーボンブ
ラックの分散性能およびトルエンの乳化性能を測定した
。

尚、比較品として従来の界面活性剤の性能も同様に測定
した。その結果を第４表に示した。

試験方法は下記の通りである。

［分散性能試験方法］ 容器１００ｍ１の共栓付メスシリンダーに界面活性剤１
ｇ、カーボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散さ
せｌｏｏｍｌに調節した。

次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪し、
１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃ
ｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃
にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残査の重量より
分散性を次式により測定した。

分散性能（％）＝ グラスフィルターの残査重量（ｇ） ［乳化性能試験方法］ 容量２０ｍ１の目盛付き共栓付試験管に０．５％界面活
性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍｌを加え、１ｈ間に１
００回振盪した後、１時間２５℃にて静置した。その後
、乳化層の容ｆｆｌ（ｍｌ）を測定し、乳化性を次式に
より測定した。

乳化層（ｍｌ） 乳化性能（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１０Ｘ実施例３ 第３表に示す界面活性剤５ｇ、鹸化度８８モル％粘度平
均重合度１７００のポリビニルアルコール３０ｇを水３
００ｇに分散させ、加温攪拌して溶解させる。過硫猷ア
ンモニウム１ｇを開始剤とし、常法により酢酸ビニル七
ツマ−２４０ｇを滴下し、乳化重合してエマルジョン組
成物を得た。

このエマルジョン組成物に造膜助剤としてジブチルフタ
レートを３０ｇ配合し、接着力を測定した。その結果を
第３表に示した。

実施例４ ポリプロピレンから作られた不織布（２、５ｃｍＸｌｏ
ｃｍ）を、第４表に示す界面活性剤の１％水溶液に１分
間浸漬し、取り出し後、１２０℃にて３０分間熱風乾燥
を行なった。

上記界面活性剤処理した不織布を水５０ｍ１の入った１
００ｍ１ビーカー上につるし、不織布の下部から１ｃｍ
だけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測定した。［
洗濯前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥後の不織布
を流水にて１分間洗浄した後、乾燥させ上記と同様の水
の浸透性の試験を行なった。［洗濯後］その結果を第４
表に示した。

実施例５ 第５表に示す界面活性剤５ｇ、アクリル酸メチルエステ
ル５０ｇ、をトルエン２００ｇ中で触媒として過酸化ベ
ンゾイル０．５ｇを用いフラスコ中にて８０℃、１０時
間加熱攪拌して反応させた。

次に、この反応物をフィルム厚さ０．５ｍｍになるよう
にガラス板上に流し、常温にて１日、さらに電気恒温槽
にて、８０℃で３時間乾燥してフィルムをつくり、フィ
ルムの状態、耐水性および表面固有抵抗を測定した。そ
の結果を第５表に示した。

第３表 耐水板看刀：ｌｌ’ｌ上試験庁１３０℃、３時間役木倹
の出潮せん賄俣盾刀第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数８〜３０のアルキル基
   、アルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラル
   キルアリール基、Ｒ＿２は水素原子もしくはメチル基、
   Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキ
   レン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは１〜２００
   の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子またはＮＨ＿４で
   ある］ で表される化合物からなる新規界面活性剤。