ES2276745T3

ES2276745T3 - Tensioactivos.

Info

Publication number: ES2276745T3
Application number: ES01273340T
Authority: ES
Inventors: Tetsuya c/o Asahi Denka Co. Ltd GOTA; Kazushi c/o Asahi Denka Co. Ltd. KOBAYASHI; Kaoru c/o Asahi Denka Co. Ltd. KOMIYA; Masahide c/o Asahi Denka Co. Ltd. TSUZUKI; Takeaki c/o Asahi Denka Co. Ltd. MIZUTARI; Koji c/o Asahi Denka Co. Ltd. BEPPU
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-07-01
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: KR20030066777A; DE60125839T2; CN1592758A; EP1369434B1; US6841655B1; EP1369434A1; KR100683372B1; ATE350404T1; EP1369434A4; DE60125839D1; TW538053B; DE60125839T8; CN1330672C; WO2002057320A1

Abstract

Un tensioactivo representado por la siguiente fórmula (1): en la que R1 representa un grupo hidrocarburo alifático ramificado o grupo acilo alifático ramificado, que tiene de 8 a 36 átomos de carbono y contiene al menos tres grupos metilo, cada AO y AO'' representa independientemente un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, L representa un grupo representado por la fórmula (2) que se describirá a continuación, z representa un número de 1 a 10, X representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrófilo iónico, m representa un número de 0 a 1.000, y n representa un número de 0 a 1.000, en la que cada R2 y R3 representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, x representa un número de 0 a 12, e y representa un número de 0 o 1.

Description

Tensioactivos.

Campo técnico

Esta invención se refiere a tensioactivos reactivos que contienen un grupo hidrocarburo alifático ramificado o un grupo acilo alifático ramificado, y también a sus aplicaciones específicas.

Técnica antecedente

Los tensioactivos tienen una gran variedad de funciones tales como emulsión, dispersión, limpieza, humectación y espumación. Usando estas diversas funciones, se han empleado durante muchos años en numerosos campos encabezados por fibras e incluyendo, papel, goma, plásticos, metales, pinturas, pigmentos, ingeniería civil y construcción. Especialmente en los últimos años, hay un movimiento activo en aumento para proporcionar mercancías, que usan tensioactivos, con mayor rendimiento. Manteniéndose en sintonía con este movimiento, se ha prestado atención también a los inconvenientes con los que están asociados los tensioactivos.

Por ejemplo, los tensioactivos están contenidos en productos tales como pinturas, tintas de impresión y adhesivos, porque se consideran indispensables para la producción o desde el punto de vista de la estabilización de los productos y para facilitar el trabajo. Aunque realmente se usan dichos productos que contienen tensioactivos en trabajos tales como recubrimiento, impresión, adhesión o unión, sin embargo, los tensioactivos son fundamentalmente innecesarios y, en muchos casos, incluso deterioran propiedades tales como la resistencia al agua y la resistencia a aceite de los recubrimientos, superficies impresas, películas adhesivas y similares.

Se sabe que los emulsionantes para polimerización en emulsión, que se usan tras la producción de polímeros por polimerización en emulsión, no sólo toman parte en las reacciones de inicio de polimerización y reacciones de formación de polímeros sino que también afectan a la estabilidad mecánica, estabilidad química, estabilidad a la congelación, estabilidad durante el almacenamiento y similares de las emulsiones resultantes. Además, se sabe también que producen efectos significativos sobre las propiedades físicas de las emulsiones, tales como el tamaño de partícula, viscosidad y potencial para formar espuma y, cuando se forman en películas, las propiedades físicas de las películas, tales como resistencia al agua, erosión, adhesión y resistencia térmica. Como problemas en dicha polimerización en emulsión, se ha indicado que las emulsiones polimerizadas en emulsión son altamente esponjosas debido a los emulsionantes contenidos en su interior y que las propiedades físicas de las películas, tales como adhesión, resistencia al agua, erosión y resistencia térmica, están disminuidas. En los polímeros producidos mediante polimerización en suspensión, se han indicado también problemas similares provocados por los dispersantes para la polimerización en suspensión.

Estos problemas pueden atribuirse a los tensioactivos que permanecen aún en forma libre en los polímeros. Como método para disminuir los contenidos de dichos tensioactivos libres, tensioactivos que reaccionan con polímeros durante la polimerización o moldeo u otra formación y no permanecen en formas libres en los polímeros, es decir, se han desarrollado los denominados tensioactivos reactivos que pueden denominarse también "tensioactivos polimerizables".

Respecto a los tensioactivos reactivos, se han propuesto muchas estructuras. Prestando atención a sus grupos hidrófobos, los ejemplos pueden incluir ésteres de sulfosuccinato que contienen grupos hidrocarburos descritos en el documento JP 49-46291 B; alcoxilados de fenoles sustituidos con hidrocarbilo que contienen alilo o propenilo, descritos en el documento JP 62-100502 A, JP 63-23725 A, JP 4-50202 A y JP 4-50204 A; alcoxilados de derivados de glicerina que contienen hidrocarbilo o acilo, descritos en el documento JP 62-104802A; formaldehído-reticulado, (sustituido) derivados de fenol descritos en el documento JP 62-11534 A; y como grupos hidrófobos, grupos alquilo procedentes de un óxido de \alpha-olefina, descritos en el documento JP 63-319035 A y JP 4-50204 A. A propósito, la expresión "hidrocarburo o grupo hidrocarbilo" como se usa en la técnica convencional descrita anteriormente incluye grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo, y similares.

Entre estos tensioactivos reactivos, aquellos que contienen uno o más grupos fenil éter como grupos hidrófobos han encontrado una amplia utilidad por sus excelentes propiedades tales como propiedad emulgente, propiedad de dispersión, y propiedad de estabilización de la polimerización.

El documento US 4.814.514 describe tensioactivos reactivos que tienen grupos aromáticos o grupos alifáticos lineales como grupos hidrófobos.

En los últimos años, sin embargo, ha surgido una preocupación sobre un problema potencial de que el nonil fenol puede mostrar falsos efectos hormonales sobre el organismo para alterar el sistema endocrino, es decir, ha surgido el denominado problema endocrino, por lo que la investigación se ha centrado en los esfuerzos para proporcionar la sustitución de los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos fenil éter. Sin embargo, los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos hidrófobos distintos de los grupos fenil éter, por ejemplo, grupos alquilo generales, grupos alquenilo o similares van acompañados del inconveniente de que tienen un peor rendimiento que los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos fenil éter.

Un objeto de la presente invención es, por lo tanto, salvar los problemas convencionales descritos anteriormente, y proporcionar un tensioactivo que no contenga ningún grupo fenil éter que se considere que produzca efectos sobre el medio ambiente, tal como el grupo nonilfenilo, y tenga un rendimiento comparable con los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos fenil éter.

Descripción de la invención

Los presentes inventores, por lo tanto, han desarrollado una investigación extensiva y, como resultado, han descubierto que un tensioactivo reactivo que contiene un grupo hidrocarburo alifático ramificado o un grupo acilo alifático ramificado como grupo hidrófobo tiene un rendimiento comparable con los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos fenil éter (sustituidos) y además, no produce sustancialmente un efecto perjudicial sobre el medio ambiente, conduciendo a completar la presente invención. Descrita específicamente, la presente invención proporciona un tensioactivo representado por la siguiente fórmula (1):

1

en la que R^{1} representa un grupo hidrocarburo alifático ramificado o un grupo acilo alifático ramificado, que tiene de 8 a 36 átomos de carbono y contiene al menos tres grupos metilo, cada uno de AO y AO' representa independientemente un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, L representa un grupo representado por la fórmula (2) que se describirá a continuación, z representa un número de 1 a 10, X representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrófilo iónico, m representa un número de 0 a 1.000, y n representa un número de 0 a 1.000.

2

en la que cada uno de R^{2} y R^{3} representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, x representa un número de 0 a 12, e y representa un número de 0 a 1.

La presente invención proporciona también un emulsionante para polimerización en emulsión, un dispersante para polimerización en suspensión y un modificador de resina, todos los cuales comprenden el tensioactivo representado por la fórmula (1).

Mejores modos para realizar la invención

La presente invención se describirá a continuación en detalle basándose en ciertas realizaciones.

En la fórmula (1), R^{1} representa un grupo hidrocarburo alifático ramificado o un grupo acilo alifático ramificado. El grupo hidrocarburo alifático ramificado es un grupo residual de su alcohol alifático ramificado correspondiente.

Los ejemplos de dicho alcohol alifático ramificado pueden incluir alcohol isobutílico, alcohol terc-butílico, alcohol isopentílico, alcohol neopentílico, alcohol terc-pentílico, isohexanol, 2-metilpentanol, isoheptanol, isooctanol, 2-etilhexanol, isononanol, 3,4,4-trimetilhexanol, isodecanol, 2-propilheptanol, isoundecanol, isododecanol, 2-butiloctanol, isotridecanol, isotetradecanol, alcohol isomiristílico, 2-pentilnonanol, isopentadecanol, isohexadecanol, alcohol isopalmitílico, 2-henxildecanol, isoheptadecanol, isooctadecanol, alcohol isostearílico, 2-heptilundecanol, isononadecanol, isoeicosanol, 2-octildodecanol, 2-noniltridecanol, 2-deciltetradecanol, 2-undecilpentadecanol, 2-dodecilhexadecanol, 2-tridecilheptadecanol, 2-tetradeciloctadecanol, 2-pentadecilnonadecanol, 2-hexadecileicosanol, 1,1-dimetil-2-propenol, 3-metil-3-butenol, 3-metil-2-butenol, isohexenol, isoheptenol, isooctenol, isononenol, isodecenol, isoundecenol, isododecenol, isotridecenol, isotetradecenol, isopentadecenol, isohexadecenol, isoheptadecenol, isooctadecenol, alcohol isooleílico, isononadecenol, e isoeicosenol.

Por otro lado, el grupo acilo alifático ramificado es un grupo residual de su ácido graso ramificado correspondiente. Los ejemplos del grupo acilo alifático ramificado pueden incluir ácido isobutanoico, ácido isopentanoico, ácido neopentanoico, ácido isohexanoico, ácido 2-metilpentanoico, ácido neohexanoico, ácido isoheptanoico, ácido neoheptanoico, ácido isooctanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neooctanoico, ácido isonoanoico, ácido 3,4,4-trimetilhexanoico, ácido neononanoico, ácido isodecanoico, ácido 2-propilheptanoico, ácido neodecanoico, ácido isoundecanoico, ácido isododecanoico, ácido 2-butiloctanoico, ácido isotridecanoico, ácido isotetradecanoico, ácido isomirístico, ácido 2-pentilnonanoico, ácido isopentadecanoico, ácido isohexadecanoico, ácido isopalmítico, ácido 2-hexildecanoico, ácido isoheptadecanoico, ácido isooctadecanoico, ácido isosteárico, ácido 2-heptilundecanoico, ácido isononadecanoico, ácido isoeicosanoico, ácido 2-octildodecanoico, ácido 2-noniltridecanoico, ácido 2-deciltetradecanoico, ácido 2-undecilpentadecanoico, ácido 2-dodecilhexadecanoico, ácido 2-tridecilheptadecanoico, ácido 2-tetradeciloctadecanoico, ácido 2-pentadecilnonadecanoico, ácido 2-hexadecileicosanoico, y ácido isooleico.

Entre estos grupos hidrocarburo alifáticos ramificados y grupos acilo alifáticos, se prefieren aquellos que tienen de 8 a 36 átomos de carbono, junto con aquellos que tienen de 10 a 28 átomos de carbono. Además, aquellos que tienen muchas ramificaciones se prefieren porque la propiedad emulgente, propiedad de dispersión, propiedad de estabilización de la polimerización y similares de un tensioactivo mejoran con el número de ramificaciones. En particular, aquellos que tienen 3 o más grupos metilo por molécula. Los grupos hidrocarburo o grupos acilo que tienen tantas ramificaciones pueden incluir grupos hidrocarburo o acilo, cada uno de los cuales está en forma de una mezcla de muchos isómeros estructurales como el isotridecanol comercial. En el caso de cada uno de dichos grupos hidrocarburo o acilo, el número de grupos metilo en una molécula puede determinarse por un método de análisis espectroquímico tal como ^{1}H-RMN.

En la fórmula (1), cada uno de los restos (AO)_{m} y (AO')_{n} puede obtenerse por polimerización de adición o similares de un óxido de alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano (óxido de 1,4-butileno). Cuando cada uno de (AO)_{m} y (AO')_{n} está formado por polimerización de adición de un óxido de alquileno, cada uno de (AO)_{m} y (AO')_{n} está determinado por el óxido de alquileno añadido de esta manera. No se impone limitación sobre la manera de polimerizar el óxido de alquileno, de manera que la polimerización puede ser homopolimerización de un óxido de alquileno, o copolimerización aleatoria, copolimerización de bloque, copolimerización aleatoria/de bloque o similares de dos o más óxidos de alquileno. El grado de polimerización m es un número en el intervalo de 0 a 1.000 y, cuando X es un átomo de hidrógeno, puede variar preferiblemente de 1 a 200, más preferiblemente de 3 a 100, aún más preferiblemente de 10 a 50. Cuando X es un grupo hidrófilo iónico, el grado de polimerización puede variar preferiblemente de 1 a 200, más preferiblemente de 2 a 100, aún más preferiblemente de 2 a 50.

Como AO, un grupo oxietileno es el más preferido. Cuando AO está formado por dos o más tipos de grupos, un tipo o tipos de grupo puede ser preferiblemente el grupo o grupos oxietileno, y el resto (AO)_{m} puede ser una cadena de polioxialquileno que contiene preferiblemente del 50 al 100% en moles, más preferiblemente del 60 al 100% en moles de grupos oxietilenos.

Cuando R^{1} es un grupo hidrocarburo alifático ramificado o un grupo acilo alifático ramificado que tiene de aproximadamente 3 a 10 átomos de carbono, AO' puede ser preferiblemente un grupo oxialquileno que tiene 3 o 4 átomos de carbono. El grado de polimerización n es un número en el intervalo de 0 a 1,000, y puede variar preferiblemente de 0 a 100, más preferiblemente de 0 a 50, aún más preferiblemente de 0 a 30. Especialmente cuando R^{1} es un grupo hidrocarburo alifático ramificado o grupo acilo alifático ramificado que tiene de aproximadamente 3 a 10 átomos de carbono, el grado de polimerización n puede variar preferiblemente de 2 a 30. La propiedad hidrófila o propiedad hidrófoba del tensioactivo representado por la fórmula (1) puede ajustarse mediante los números m y n. Es preferible ajustar m y n a los grados de polimerización apropiados dependiendo del propósito de aplicación.

En la fórmula (1), L representa un grupo de la siguiente fórmula (2). El grupo representado por la fórmula (2) es un grupo reactivo en el tensioactivo de la presente invención.

3

en la que cada uno de R^{2} y R^{3} representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, x representa un número de 0 a 12, e y representa un número de 0 o 1.

Son ilustrativos del grupo representado por la fórmula (2) los grupos alquenilo tales como vinilo, 1-propenilo, alilo, metalilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 4-pentenilo, 3-metil-3-butenilo, 5-hexenilo, 8-nonenilo y 10-dodecenilo; y grupos acilo insaturados tales como acrilo, metacrilo, 2-butenoílo, 3-metil-3-butenoílo y 2-dodecenoílo. De estos, alilo, metalilo, acrilo y metacrilo se prefieren por la disponibilidad y reactividad de sus materias primas. Además los grupos representados por la fórmula (2) pueden copolimerizarse (polimerización por radicales o polimerización iónica) con otros grupos reactivos polimerizables por radicales. Además, pueden hacerse reaccionar también con un compuesto que contiene un grupo distinto de un grupo reactivo polimerizable tal como un organopolisiloxano que contiene un grupo Si-H.

En la fórmula (1), z representa un número de 1 a 25. Dependiendo del proceso de producción o similares, el tensioactivo puede obtenerse en forma de una mezcla de compuestos que tienen diferentes números z. En el caso de dicha mezcla, z indica un número medio. Según el número z se aproxima a 1, el tensioactivo de la presente invención tiende a mejorar respecto a la propiedad emulgente, propiedad de dispersión, propiedad de estabilización de la polimerización y similares. Cuando se de importancia a la propiedad emulgente, propiedad de dispersión, propiedad de estabilización de la polimerización y similares, el número preferido de z puede variar de 1 a 8, siendo preferido un número de 1 a 5, y siendo aún más preferido un número de 1 a 3.

Cuando z es un número mayor de 1, hay una tendencia a que la polimerización en emulsión o polimerización en suspensión usando tensioactivo de acuerdo con la presente invención pueda proporcionar la resina resultante con resistencia al agua y resistencia mecánica mejoradas. Un número z mayor de 10, sin embargo, conduce a una menor propiedad de estabilización de la polimerización en polimerización en emulsión o polimerización en suspensión y, por ejemplo, a una aparición más fácil de aglomerados durante la reacción de polimerización. Por lo tanto, z es preferiblemente un número mayor de 1 cuando se da importancia a la resistencia al agua y a la propiedad mecánica de una resina. Cuando el tensioactivo de la presente invención es una mezcla de compuestos cuyos números z son 1 y 2 o mayores, respectivamente, z puede variar preferiblemente de 1,1 a 8 como media.

En la fórmula (1), X representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrófilo iónico. Son ilustrativos del grupo hidrófilo iónico los grupos hidrófilos aniónicos y los grupos hidrófilos catiónicos. Los ejemplos de grupos hidrófilos aniónicos entre estos grupos hidrófilos iónicos pueden incluir -SO_{3}M, -R^{4}-SO_{3}M, -R^{5}-COOM, -PO_{3}M_{2}, -PO_{3}MH y -CO-R^{6}-COOM.

En las fórmulas descritas anteriormente que representan los grupos hidrófilos aniónicos, respectivamente, M representa un átomo de hidrógeno; átomo de metal alcalino tal como litio, sodio, o potasio; un átomo de metal alcalinotérreo tal como magnesio o calcio, con la condición de que el número de M sea 1/2 ya que un metal alcalinotérreo es generalmente divalente; o un ión amonio. Son ilustrativos del ión amonio el ión amonio disponible en amoniaco; los iones amonio disponibles en alquilaminas tales como monometilamina y dipropilamina; e iones amonio disponibles en alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina.

Cada uno de R^{4} y R^{5} representa independientemente un grupo alquileno tal como metileno, etileno, propileno, butileno, penteno, pentametileno o hexametileno. Entre estos, los grupos alquileno que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metileno, etileno, propileno y butileno, se prefieren por la disponibilidad de las materias primas.

R^{6} representa un grupo residual obtenido por eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dibásico o un anhídrido del mismo. Los ejemplos del ácido dibásico pueden incluir ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico, diácido tridecanoico y diácido tetradecanoico; ácido dicarboxílicos alicíclicos saturados tales como ácido cilopentanodicarboxílico, ácido hexahidroftálico y ácido metilhexahidroftáliico; ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido toluenodicarboxílico y ácido xililendicarboxílico; ácido dicarboxílicos alifáticos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citacónico y ácido mesacónico; y ácido dicarboxílico alicíclicos insaturados tales como ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido nádico (ácido endometilentetrahidroftálico), ácido metilnádico, ácido metilbuteniltetrahidroftálico y ácido metilpenteniltetrahidroftálico. En la etapa de producción, pueden usarse en forma de anhídridos.

Entre estos grupos hidrófilos aniónicos, los grupos representados por -SO_{3}M, -PO_{3}M_{3} y -PO_{3}MH son los preferidos.

X puede ser también un grupo hidrófilo catiónico. Son ilustrativos del grupo hidrófilo catiónico aquellos representados por -R^{7}-NR^{8}R^{9}R^{10}·Y o -Z-NRBR^{9}R^{10}·Y. En estas fórmulas que representan grupos hidrófilos catiónicos, Y representa un átomo de halógeno o un grupo metilsulfúrico (-CH_{3}SO_{4}). Los ejemplos del átomo de halógeno pueden incluir un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo. Por otro lado, R^{7} representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Son ilustrativos del grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono los grupos alquileno similares a los ejemplificados anteriormente en relación con el grupo hidrófilo aniónico R^{4}.

Cada uno de R^{8}, R^{9} y R^{10} representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alcanol que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, o un grupo bencilo. Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono pueden incluir metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, y terc-butilo. Los ejemplos del grupo alcanol que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, por otro lado, pueden incluir 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo y 2-hidroxibutilo. Además, Z es un grupo representado por -CH_{2}CH(OH)CH_{2}- o -CH(CH_{2}OH)CH_{2}-.

No se impone una limitación particular sobre el proceso para la producción del tensioactivo representado por la fórmula (1). Cuando X es un átomo de hidrógeno, por ejemplo, (a) el tensioactivo puede obtenerse añadiendo, de una manera conocida per sé en la técnica, m moles de un óxido de alquileno a un producto de reacción entre un glicidil éter o glicidil éster que contienen un grupo reactivo representado por la fórmula (2) y un alcohol alifático ramificado, un ácido graso ramificado o similares. Como alternativa, (b) puede obtenerse también haciendo reaccionar, de una manera conocida per sé en la técnica, m moles de un óxido de alquileno a un producto de reacción entre el glicidil éter de un alcohol alifático ramificado, o el glicidil éster de un ácido graso ramificado y un alcohol o ácido carboxílico que contienen un grupo reactivo representado por la fórmula (2). Para confirmar que se ha completado la reacción entre el glicidil éter o el glicidil éster y el alcohol o ácido carboxílico, puede medirse la absorción IR o equivalente epoxi, por ejemplo, para determinar el punto final. En el proceso de producción (a) descrito anteriormente, el alcohol alifático ramificado o ácido graso ramificado pueden permanecer aún sin reaccionar en el producto de reacción entre el glicidil éter o el glicidil éster que contienen el grupo reactivo representado por la fórmula (2) y el alcohol alifático ramificado, el ácido graso ramificado o similares. Si se da que es éste el caso, el óxido de alquileno puede añadirse posteriormente a la retirada de dicho alcohol o ácido no reaccionado, según sea necesario.

En la producción descrita anteriormente, un catalizador puede usarse según sea necesario. No se impone una limitación particular sobre el catalizador mientras sea uno empleado habitualmente en reacciones de abertura de anillo de compuestos epoxi. Son ilustrativas aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, tricloruro de boro o sus complejos éter, cloruro de aluminio, óxido de bario, hidróxido sódico, e hidróxido potásico.

No se imponen limitaciones particulares sobre las condiciones de reacción tras añadir el óxido de alquileno. En general, la temperatura y presión de reacción pueden ajustarse de temperatura ambiente a 150ºC y de 0,01 a 1 MPa, respectivamente, y si fuera necesario, puede usarse hidróxido sódico, hidróxido potásico, trifluoruro de boro o similares como catalizador. Cuando X es un grupo hidrófilo iónico, el compuesto obtenido mediante la reacción descrita anteriormente se somete adicionalmente a una reacción tal que el grupo hidrófilo iónico puede introducirse.

Cuando la conversión en un éster de sulfato se realiza para introducir un grupo hidrófilo aniónico representado por
-SO_{3}M entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, es posible usar, por ejemplo, ácido sulfámico, ácido sulfúrico, anhídrido sulfúrico, ácido sulfúrico fumante, ácido clorosulfónico o similares como agente hidrofilizante aniónico. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras realizar la conversión a éster de sulfato, aunque en general, la reacción puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 150ºC a presión ambiental o una presión elevada hasta aproximadamente 0,5 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas.

Cuando un grupo hidrófilo aniónico representado por R^{4}-SO_{3}M se introduce entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, es posible usar, por ejemplo, propanosultona, butanosultona o similares como agente hidrofilizante aniónico. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras la sulfonación, aunque en general, la reacción puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 100ºC a presión ambiente o a una presión elevada de hasta aproximadamente 0,5 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas. Puede usarse un álcali tal como as hidróxido sódico o hidróxido potásico como catalizador cuando sea necesario. Además, puede añadirse un disolvente cuando sea necesario.

Cuando la carboxilación se realiza para introducir un grupo hidrófilo aniónico representado por -R^{5}-COOM entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, es posible usa, por ejemplo, ácido cloroacético (R^{5}: metilo), ácido cloropropiónico (R^{5}: etilo), una sal de los mismos o un agente hidrofilizante aniónico. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras realizar la carboxilación, aunque en general, la carboxilación puede realizarse a una temperatura de la temperatura ambiente a 150ºC a presión ambiente o a una presión elevada de hasta aproximadamente 0,5 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas. Puede usarse un álcali tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico como catalizador cuando sea necesario.

Cuando la conversión en un éster de fosfato se realiza para introducir un grupo hidrófilo aniónico representado por
-PO_{3}M_{2} o -PO_{3}MH entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, es posible usar, por ejemplo, pentóxido de difósforo, ácido polifosfórico, ácido ortofosfórico, oxicloruro de fósforo o similares como agente hidrofilizante aniónico. En la conversión a éster de fosfato se obtienen un compuesto monoéster y un compuesto diéster como una mezcla. Pueden separarse entre sí. Si su separación es difícil, sin embargo, pueden usarse como tales, es decir, en forma de mezcla. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras realizar la conversión al éster de fosfato, aunque en general, la reacción puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 150ºC a presión ambiente durante aproximadamente 1 a 10 horas.

Cuando conversión a un ácido dibásico se realiza para introducir un grupo hidrófilo aniónico representado por -CO-R^{6}-COOM entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, es posible usar, por ejemplo, el ácido dibásico mencionado anteriormente o un anhídrido del mismo como agente hidrofilizante aniónico. Son ilustrativos el ácido maleico (R^{6}: CH=CH), ácido ftálico (R^{6}: fenilo), y sales o anhídridos de los mismos. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras realizar la conversión a un ácido dibásico, aunque en general, la reacción puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 150ºC a presión ambiente durante aproximadamente 1 a 10 horas. Puede usarse un álcali tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico como catalizador cuando sea necesario.

Cuando se realiza la hidrofilización aniónica, la post-neutralización puede realizarse con un álcali tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico, amoniaco, una alquilamina, o una alcanolamina tal como monoetanolamina o dietanolamina.

Cuando se introduce un grupo hidrófilo catiónico representado por -R^{7}-NR^{8}R^{9}R^{10}\cdotY entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, el grupo hidrófilo catiónico puede introducirse en primer lugar halogenando el grupo hidroxilo de un compuesto representado por la fórmula (1), en la que X es un átomo de hidrógeno, con un agente de halogenación tal como cloruro de tionilo, bromuro de tionilo o fosgeno y haciendo reaccionar después un compuesto de amina terciaria. Como alternativa, un compuesto de amina secundaria puede hacerse reaccionar en lugar de un compuesto de amina terciaria, seguido de una reacción con un haluro de alquilo, dimetil sulfato o similares. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras la halogenación del grupo hidroxilo, aunque en general, la halogenación puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 100ºC a presión ambiente o una presión elevada de hasta aproximadamente 0,5 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas. No se impone una limitación particular tampoco sobre la aminación, aunque en general, la aminación puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 150ºC a presión ambiente o una presión elevada de hasta aproximadamente 0,5 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas. Puede usarse un álcali tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico como catalizador cuando sea necesario.

Cuando se introduce un grupo hidrófilo catiónico representado por -Z-NR^{8}R^{9}R^{10}\cdotY entre las fórmulas que representan grupos hidrófilos iónicos, el grupo hidrófilo catiónico puede introducirse haciendo reaccionar en primer lugar una epihalohidrina tal como epiclorhidrina o epibromhidrina con un compuesto representado por la fórmula (1), en la que X es un átomo de hidrógeno, y después haciendo reaccionar adicionalmente un compuesto de amina terciaria. Como alternativa, puede hacerse reaccionar un compuesto de amina secundaria en lugar de un compuesto de amina terciaria, seguido de una reacción con un haluro de alquilo, dimetil sulfato o similares. No se impone una limitación particular sobre las condiciones de reacción tras hacer reaccionar la epihalohidrina, aunque en general, la reacción puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 100ºC a presión ambiente o una presión elevada de hasta aproximadamente 0,3 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas. Puede usarse un catalizador alcalino tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico o un catalizador ácido tal como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, cloruro de hierro, fluoruro de boro o cloruro de estaño, cuando sea necesario. No se impone una limitación particular sobre la aminación, aunque en general, la aminación puede realizarse a una temperatura de temperatura ambiente a 150ºC a presión ambiente o una presión elevada de hasta aproximadamente 0,5 MPa durante aproximadamente 1 a 10 horas. Puede usarse un álcali tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico como catalizador cuando sea necesario.

Los tensioactivos de acuerdo con la presente invención pueden usarse para aplicaciones en las que los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos fenil éter se han usado hasta la fecha, específicamente como emulsionantes para polimerización en emulsión, dispersantes para polimerización en suspensión, modificadores de resina (para mejoras en la repelencia del agua, ajustes en la hidrofilicidad, mejoras en las propiedades antiestáticas, mejoras en las propiedades anti-empañado, mejoras en la resistencia al agua, mejoras en las propiedades de adhesión, mejoras en la capacidad de tinción, mejoras en las propiedades de formación de película, mejoras en la erosión, mejoras en las propiedades anti-bloqueo, etc.), adyuvantes para el procesado de fibras, agentes anti-goteo, acabados de resistencia al suelo, y similares. Pueden usarse también como materias primas para cotensioactivos polimerizables (por ejemplo, aquellos descritos en el documento JP 10-120712 A, etc.) y materias primas para organopolisiloxanos modificados con tensioactivo (por ejemplo, aquellos descritos en el documento JP 6-65379 A, etc.

Cuando uno cualquiera de los tensioactivos de acuerdo con la presente invención se usa como emulsionante para polimerización en emulsión, puede usarse en cualquier proporción deseada dentro de un intervalo de proporción en el que se usan normalmente los emulsionantes conocidos habitualmente para polimerización en emulsión. En general, sin embargo, puede usarse preferiblemente en una proporción del 0,1 al 20% en peso, más preferiblemente en una proporción del 0,2 al 10% en peso basado en la materia prima de monómero o monómeros. Además, el emulsionante de la invención para polimerización en emulsión puede usarse en combinación con otro emulsionante reactivo o no reactivo. Aunque no se impone una limitación particular sobre el monómero o monómeros que se van a someter a polimerización en emulsión, el emulsionante de la invención para polimerización en emulsión puede usarse preferiblemente para emulsiones de acrilato, emulsiones de estireno, emulsiones de acetato de vinilo, emulsión de SBR (estireno/butadieno), emulsión de ABS (acrilonitrilo/butadieno/estireno), emulsión de BR (butadieno), emulsión de IR (isopreno), emulsión de NBR (acrilonitrilo/butadieno), y similares.

Los ejemplos de monómeros (co) polimerizable en las emulsiones de acrilato pueden incluir ácido (met)acrílico (acrilato) solo, ácido (met)acrílico (acrilato)/estireno, ácido (met)acrílico (acrilato)/acetato de vinilo, ácido (met)acrílico (acrilato)/acrilonitrilo, ácido (met)acrílico (acrilato)/butadieno, ácido (met)acrílico (acrilato)/cloruro de vinilideno, ácido (met)acrílico (acrilato)/alilamina, ácido (met)acrílico (acrilato)/vinilpiridina, ácido (met)acrílico (acrilato)/alquilolamidas, ácido (met)acrílico (acrilato)/N,N-dimetilaminoetil ésteres, y ácido (met)acrílico (acrilato)/N,N-dietilaminoetil vinil éter.

Los ejemplos de monómeros (co)polimerizable en las emulsiones de estireno pueden incluir, además de estireno solo, estireno/acrilonitrilo, estireno/butadieno, estireno/fumaronitrilo, estireno/maleonitrilo, estireno/ésteres de cianoacrilato, estireno/acetato de fenilvinilo, estireno/clorometilestireno, estireno/dicloroestireno, estireno/vinilcarbazol, estireno/N,N-difenilacrilamida, estireno/metilestireno, acrilonitrilo/butadieno/estireno, estireno/acrilonitrilo/metilesti-
reno, estireno/acrilonitrilo/vinilcarbazol, y estireno/ácido maleico.

Los ejemplos de monómeros (co)polimerizables en las emulsiones de acetato de vinilo pueden incluir, además de acetato de vinilo solo, acetato de vinilo/estireno, acetato de vinilo/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/acrilonitrilo, acetato de vinilo/ácido maleico (maleatos), acetato de vinilo/ácido fumárico (fumaratos), acetato de vinilo/etileno, acetato de vinilo/propileno, acetato de vinilo/isobutileno, acetato de vinilo/cloruro de vinilideno, acetato de vinilo/ciclopentadieno, vinilacetato/ácido crotónico, acetato de vinilo/acroleína, y acetato de vinilo/alquil vinil éteres.

Cuando uno cualquiera de los tensioactivos de acuerdo con la presente invención se usa como dispersante para polimerización en suspensión, puede usarse en cualquier proporción deseada dentro de un intervalo de proporciones en el que normalmente se usan los dispersantes para polimerización en suspensión conocidos habitualmente. En general, sin embargo, puede usarse preferiblemente en una proporción del 0,1 al 20% en peso, más preferiblemente en una proporción del 0,2 al 10% en peso basado en la materia prima de monómero o monómeros. Además, el dispersante de la invención para polimerización en suspensión puede usarse en combinación con otro dispersante reactivo o no reactivo, por ejemplo alcohol polivinílico o similares. No se impone una limitación particular sobre el monómero o monómeros a someter a polimerización en suspensión, y el dispersante de la invención para polimerización en suspensión puede usarse para la homopolimerización o copolimerización de los monómeros descritos anteriormente, teniendo cada uno de ellos uno o más dobles enlaces carbono-carbono polimerizables. Preferiblemente, el dispersante de la invención para polimerización en suspensión puede usarse para la homopolimerización o copolimerización de monómeros olefínico halogenados, monómeros de acetato de vinilo y similares.

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Los ejemplos de monómeros olefínicos halogenados pueden incluir cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/ácido maleico (maleatos), cloruro de vinilo/ácido fumárico (fumaratos), cloruro de vinilo/acetato de vinilo, cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilideno/acetato de vinilo, y cloruro de vinilideno/benzoato de vinilo.

Cuando los tensioactivos de acuerdo con la presente invención se usan como modificadores de resina, las propiedades físicas a modificar son, por ejemplo, hidrofilicidad, compatibilidad, propiedades antiestáticas, propiedades anti-empañado, propiedades de adhesión, capacidad de tinción, propiedades de formación de película, erosión, y propiedades anti-bloqueo. No se impone una limitación particular sobre la resina a modificar, y los tensioactivos de acuerdo con la presente invención pueden usarse para todos los polímeros disponibles de la (co)polimerización de los monómeros descritos anteriormente. Además, los tensioactivos de acuerdo con la presente invención pueden usarse también, por ejemplo, para resinas de poliéster, resinas de poliamida, resinas de poliimida, resinas de poliaril éter, resinas epoxi, y resinas de uretano. Las resinas que pueden usarse particularmente preferiblemente son olefinas polihalogenadas tales como cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; y poli (\alpha-olefinas) tales como etileno y propileno.

Los modificadores de resina de acuerdo con la presente invención pueden añadirse a las resinas, por ejemplo, recubriéndolas sobre las superficies de las resinas o incorporándolas en las resinas con amasado. Cuando uno cualquiera de los modificadores de resina de acuerdo con la presente invención se polimeriza como uno de los componentes monoméricos con el monómero o monómeros restantes, el modificador de resina de acuerdo con la presente invención se incorpora a la molécula de la resina resultante de manera que pueden obtenerse efectos de modificación permanentes tales como propiedades antiestáticas permanentes.

Como cada modificador de resina de acuerdo con la presente invención contiene cadenas éter en su estructura química, presenta una magnífica compatibilidad con los monómeros. Cuando contiene AO y AO', su hidrofilicidad puede ajustarse fácilmente eligiendo los grados de polimerización (m y n) de los grupos oxialquileno y las clases de los grupos oxialquileno como se desea dependiendo del propósito de la modificación y su compatibilidad con el monómero o monómeros. El modificador de resina de acuerdo con la presente invención, por lo tanto, puede mejorarse en su compatibilidad con monómero o monómeros y sus efectos de modificación del polímero al mismo tiempo. El uso del modificador de resina de acuerdo con la presente invención en una resina puede conferir también propiedades antiestáticas permanentes y propiedades anti-empañado a la resina. La proporción de cada modificador de resina de acuerdo con la presente invención puede cambiar ampliamente dependiendo de la clase o clases de monómero o monómeros, el propósito de la modificación, el rendimiento requerido, y demás. Preferiblemente, sin embargo, el modificador de resina puede usarse en una proporción del 0,1 al 80% en peso basado el monómero o monómeros. Especialmente cuando se desea convertir una resina soluble en agua de hidrofilicidad insuficiente en una resina de alta hidrofilicidad, es más preferible usar el modificador de resina en una proporción del 1 al 80% en peso basado en el monómero o monómeros. Cuando se emplea para otros propósitos, por ejemplo, para mejorar la resistencia al agua, propiedades de adhesión, propiedades antiestáticas, propiedades anti-empañado, capacidad de tinción, propiedades de formación de película, erosión, propiedades anti-bloqueo y similares o para conferir compatibilidad a los polímeros para una aleación polimérica, el modificador de resina puede usarse preferiblemente en a proporción del 0,1 al 60% en peso basado en el monómero o monómeros.

Cuando los modificadores de resina de acuerdo con la presente invención se usan en resinas, un compuesto de divinilo reticulable -tal como divinil benceno, dimetacrilato de etilenglicol o metilen bisacrilamida- o similares puede usarse en una proporción deseada dentro de un intervalo de proporciones habitual para mejorar las propiedades físicas de las resinas. Además, cuando se emplean como emulsionantes para polimerización en emulsión, como dispersantes para polimerización en suspensión o como modificadores de resina, la existencia de un agente oxidante metálico, por ejemplo, hace posible inducir la reticulación de los polímeros de resina resultantes.

Ejemplos

La presente invención se describirá en lo sucesivo en este documento con mayor detalle basándose en los Ejemplos, en los que todas las denominaciones de "%" y "parte o partes" están en una base en peso a menos que se indique otra cosa específicamente.

Ejemplo de Producción 1

En un autoclave de acero inoxidable de 3 litros, equipado con un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de nitrógeno, isotridecanol [el número de grupos metilo: 4,3 (medido por ^{1}H-RMN)] se cargaron (1,000 g, 5 moles) y como catalizador, hidróxido sódico (10 g). Después de sustituir la atmósfera interna del reactor con nitrógeno, alil glicidil éter (570 g, 5 moles) se suministraron a 90ºC. Después de completarse el suministro, el producto de reacción se dejó envejecer a 90ºC durante 5 horas para obtener un compuesto (A). Al compuesto (A) (942 g, 3 moles), se le suministró óxido de etileno (1,320 g, 30 moles) a 130ºC. Después de completarse el suministro, el producto de reacción se dejó envejecer durante 2 horas para dar un tensioactivo (1) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 2

Al tensioactivo (1) (377 g, 0,5 mol), se le suministró óxido de etileno (440 g, 10 moles) adicionalmente a 130ºC. Después de completarse el suministro, el producto de reacción se dejó envejecer durante 2 horas para dar un tensioactivo (2) de acuerdo con la presente invención.

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Ejemplo de Producción 3

En un matraz de vidrio de 500 ml de 4 boca equipado con un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de nitrógeno, se puso el compuesto 10 (A) (157 g, 0,5 mol), seguido de refrigeración de 0 a 5ºC. Al compuesto (A) enfriado de esta manera, se le añadió gota a gota ácido clorosulfónico (115 g) a través de un embudo de goteo. Después de la adición gota a gota, se realizó agitación durante 1 hora a la misma temperatura, y el HCl producido se eliminó burbujeando nitrógeno. El producto resultante se neutralizó después en la sal sódica con una solución acuosa de hidróxido sódico para dar un tensioactivo (3) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 4

De una manera similar a la del Ejemplo de Producción 3, el tensioactivo (1) se trató con ácido clorosulfónico para convertirlo en un éster de sulfato, seguido de neutralización con una solución acuosa de amoniaco para producir un tensioactivo (4) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 5

En un matraz similar al del Ejemplo de Producción 3, se puso el tensioactivo (1) (452 g, 0,6 mol). Después se añadió pentóxido de difósforo (28,4 g, 0,6 mol) a 40ºC durante 1 hora, el envejecimiento se realizó a 80ºC durante 2 horas. Posteriormente, la mezcla de reacción se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido sódico para producir un tensioactivo (5) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 6

En un matraz similar al del Ejemplo de Producción 3, se pusieron el tensioactivo (1) producido en el Ejemplo de Producción 1 (377 g, 0,5 mol) y anhídrido maleico (49 g, 0,5 mol), seguido de agitación a 80ºC para realizar la esterificación. La mezcla de reacción se neutralizó después con una solución acuosa de hidróxido potásico para producir un tensioactivo (6) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 7

En un autoclave similar al del Ejemplo de Producción 1, se puso el tensioactivo (1) (377 g, 0,5 mol). En condiciones similares a las del Ejemplo de Producción 1, una mezcla de óxido de etileno (440 g, 10 moles) y óxido de propileno (290 g, 5 moles) se hicieron reaccionar después para producir un tensioactivo (7) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 8

En un matraz similar al del Ejemplo de Producción 3, se pusieron el tensioactivo (1) (377 g, 0,5 mol) y complejo de trifluoruro de boro-éter etílico (5 g), y se añadió epiclorhidrina (38 g, 0,5 mol) gota a gota para que reaccionara con el tensioactivo (1). El producto de reacción se hizo reaccionar después con trietanolamina (75 g, 0,5 mol) para introducir un ión amonio, produciéndose de esta manera un tensioactivo (8) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplos de Producción 9 y 10

Siguiendo los procedimientos de los Ejemplos de Producción 1 y 2 excepto que se usaron 5,7,7-trimetil-2-(1,3,3-trimetilbutil)octanol (número de grupos metilo: 8) y metalil glicidil éter en lugar de alcohol isotridecílico y alil glicidil éter, respectivamente, se obtuvieron los tensioactivos (9) y (10) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 11

De una manera similar a la del Ejemplo de Producción 3, el tensioactivo (9) se trató con ácido clorosulfónico para convertirlo en un éster de sulfato, seguido de neutralización con hidróxido potásico para producir un tensioactivo (11) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 12 (Referencia)

En un matraz de vidrio de 3 litros, de 4 bocas, equipado con un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de nitrógeno, se cargaron "SOFTANOL 30" [nombre comercial, producto de Nippon Shokubai Co., Ltd.; aducto de 3 moles de óxido de etileno con un alcohol secundario que tiene de 12 a 14 átomos de carbono (número de grupos metilo: 2), número de hidroxilo: 168 mg de KOH/g; 668 g, 2 moles] y complejo de trifluoruro de boro-éter etílico (5 g). A temperaturas de 30 a 80ºC, se añadió epiclorhidrina (153 g, 2 moles) gota a gota durante 1 hora, seguido de envejecimiento a 80ºC durante 2 horas. Posteriormente, se añadió gota a gota hidróxido sódico al 48% (250 g, 3 moles) a 80ºC durante 30 minutos. Una vez completada la adición gota a gota, el envejecimiento se realizó a 80ºC durante 2 horas. Después se añadió tolueno (800 g) como disolvente, y la mezcla resultante se lavó tres veces con agua (1.000 g x 3). La mezcla lavada de esta manera se calentó después a presión reducida para expulsar el tolueno, produciéndose de esta manera un compuesto (B).

En un autoclave similar al del Ejemplo de Producción 1, se cargaron alcohol alílico (108 g, 2 moles) y como, óxido de potasio (4,8 g). Después de reemplazar la atmósfera interna del autoclave con nitrógeno, el compuesto (B) (256 g, 1 mol) se suministró a 90ºC. Una vez completado el suministro, el envejecimiento se realizó a 90ºC durante 5 horas. Posteriormente, el exceso de alcohol alílico se retiró por destilación a presión reducida. La presión del autoclave se elevó después de nuevo a presión ambiente con nitrógeno, y a 130ºC, se suministraron óxido de propileno (290 g, 5 moles) y después, óxido de etileno (440 g, 10 moles). Después de completarse el suministro, se realizó el envejecimiento durante 2 horas para producir un tensioactivo (12).

Ejemplo de Producción 13 (Referencia)

De una manera similar a la del Ejemplo de Producción 5, el tensioactivo (12) se trató con pentóxido de difósforo para convertirlo en un éster de fosfato, seguido de neutralización con hidróxido potásico para producir un tensioactivo (13).

Ejemplo de Producción 14

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo de Producción 1 excepto que se usó metacril glicidil éster en lugar de alil glicidil éter, se empleó el complejo trifluoruro de boro-éste etílico como catalizador en lugar de hidróxido sódico, y se usó una mezcla de óxido de etileno y tetrahidrofurano en lugar de óxido de etileno, se produjo un tensioactivo (14) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 15

De una manera similar a la del Ejemplo de Producción 3, el tensioactivo (14) se trató con ácido clorosulfónico para convertirlo en un éster de sulfato, seguido de neutralización con hidróxido sódico para producir un tensioactivo (15) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 16

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo de Producción 1 excepto que se empleó ácido isotridecanoico (número de grupos metilo: 4,3 medido por ^{1}H-RMN) en lugar de alcohol isotridecílico y el complejo trifluoruro de boro-éter etílico se usó como catalizador en lugar de hidróxido sódico, se produjo un tensioactivo (16) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 17

Siguiendo los procedimientos de los Ejemplos de Producción 1 y 4 excepto que se empleó alcohol isoundecílico (número de grupos metilo: 3,5 medido por ^{1}H-RMN) en lugar de alcohol isotridecílico, se produjo un tensioactivo (17) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 18

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo de Producción 1 excepto que la cantidad de alil glicidil éter se aumentó de 570 g (5 moles) a 1.140 g (10 moles), se produjo un tensioactivo (18) de acuerdo con la presente invención.

Adicionalmente, el tensioactivo (18) corresponde a la fórmula (1) en la que z es 2.

Ejemplo de Producción 19

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo de Producción 1 excepto que se usó alcohol isoundecílico (860 g, 5 moles) en lugar de isotridecanol (1,000 g, 5 moles) y la cantidad de alil glicidil éter aumentó de 570 g (5 moles) a 855 g (7,5 moles), se produjo tensioactivo (19) de acuerdo con la presente invención. Adicionalmente, el tensioactivo (19) corresponde a la fórmula (1) en la que z es 1,5.

Ejemplo de Producción 20

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo de Producción 4 excepto que el tensioactivo (19) se usó en lugar del tensioactivo (1), se produjo un tensioactivo (20) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 21

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo de Producción 5 excepto que el tensioactivo (19) se usó en lugar del tensioactivo (1), se produjo un tensioactivo (21) de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo de Producción 22

Siguiendo los procedimientos de los Ejemplo de Producción 19 y 20 excepto que la cantidad de alil glicidil éter aumentó de 855 g (7,5 moles) a 1.710 g (15 moles), se produjo un tensioactivo (22) de acuerdo con la presente invención. Adicionalmente, el tensioactivo (22) corresponde a la fórmula (1) en la que z es 3.

Ejemplo de Producción 23

En un autoclave de 3 litros de acero inoxidable equipado con un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de nitrógeno, se cargaron isoundecanol (172 g, 1 mol) y como catalizador, hidróxido sódico (2 g). Después de sustituir la atmósfera interna del autoclave con nitrógeno, se suministró alil glicidil éter (171 g, 1,5 moles) a 90ºC. Después de completarse el suministro, el envejecimiento se realizó a 90ºC durante 5 horas. Después se suministró óxido de butileno (360 g, 5 moles) a 130ºC, y una vez completado el suministro, se realizó el envejecimiento durante 2 horas para producir un tensioactivo (23) de acuerdo con la presente invención. Adicionalmente, el tensioactivo (23) corresponde a la fórmula (1) en la que z es 1,5.

Ejemplo de Producción 24

Una mezcla 1:1 en términos de proporción en peso del tensioactivo (17) de acuerdo con la presente invención y el tensioactivo (20) de acuerdo con la presente invención, se proporcionó como tensioactivo (24) de acuerdo con la presente invención. El tensioactivo (24) corresponde a la fórmula (1) en la que z es 1,2.

Los tensioactivos de acuerdo con la presente invención, que se han obtenido en los Ejemplos de Producción anteriores, tienen las siguientes fórmulas estructurales, en la que EO representa un grupo oxietileno y PO representa un grupo oxipropileno. Además, THF representa un grupo tetrahidrofurano residual (grupo residual óxido de 1,4-butileno).

Tensioactivo (1)

4

Tensioactivo (2)

5

Tensioactivo (3)

6

Tensioactivo (4)

7

Tensioactivo (5)

8

Tensioactivo (6)

9

Tensioactivo (7)

10

Tensioactivo (8)

11

Tensioactivo (9)

12

Tensioactivo (10)

13

Tensioactivo (11)

14

Tensioactivo (12)

15

Tensioactivo (13)

16

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Tensioactivo (14)

17

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Tensioactivo (15)

18

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Tensioactivo (16)

19

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Tensioactivo (17)

20

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Tensioactivo (18)

21

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Tensioactivo (19)

22

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Tensioactivo (20)

23

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Tensioactivo (21)

24

Tensioactivo (22)

25

Tensioactivo (23)

26

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Además, los siguientes productos comparativos se usaron en los Ejemplos que se describirán en lo sucesivo en este documento.

Ejemplo Comparativo 1

27

Ejemplo Comparativo 2

28

Ejemplo Comparativo 3

29

Ejemplo Comparativo 4

30

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Ejemplo 1

Con respecto a los tensioactivos (1) a (24) de acuerdo con la presente invención, las tensiones superficiales de sus soluciones acuosas se midieron por el método de Wilhelmy. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Se emplearon las siguientes condiciones de ensayo.

Condición de medida: solución acuosa al 0,1%

Temperatura de medida: 25ºC

TABLA 1

31

Ejemplo 2

Con respecto a los tensioactivos (1) a (24) de acuerdo con la presente invención y los productos comparativos 1 a 4, se midieron su rendimiento de dispersión de negro de humo y su rendimiento de emulsión en tolueno. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Se emplearon los siguientes métodos de ensayo.

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Método de ensayo de rendimiento de dispersión de negro de humo

En un cilindro graduado de 100 ml de capacidad con un tapón de fondo, se pusieron el tensioactivo descrito anteriormente (1 g) y negro de humo (10 g), y después se disolvieron y dispersaron con agua en una cantidad suficiente para ajustar el volumen total a 100 ml. El cilindro graduado se agitó 100 veces en 1 minuto, y después se dejó reposar a 25ºC durante 1 hora. Posteriormente, la dispersión se extrajo como 30 ml desde la superficie superior de la dispersión y se filtró a través de un filtro de vidrio. El filtro de vidrio se secó después a 105ºC, y se midió el peso de un residuo sobre el filtro de vidrio.

El rendimiento de dispersión (%) se calculó después de acuerdo con la siguiente fórmula:

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Rendimiento de dispersión (%) = {Peso del residuo sobre el filtro de vidrio (g)/3 (g)} x 100

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Método de ensayo del rendimiento de emulsión en tolueno

En un tubo de ensayo graduado de 20 ml de capacidad con un tapón de fondo, se añadieron una solución acuosa al 0,5% (5 ml) del tensioactivo descrito anteriormente y tolueno (5 ml). El tubo de ensayo se agitó 100 veces en un minuto, y después se dejó reposar a 25ºC durante 1 hora. Posteriormente, se midió el volumen (ml) de una capa emulsionada, y el rendimiento de emulsión (%) se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula:

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Rendimiento de emulsión (%) = {Volumen de la capa emulsionada (ml))/10 (ml)} x 100

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

32

Ejemplo 3

Con respecto a los tensioactivos de la invención (1), (12), (16) y (22) y los productos comparativos 2 y 4, se realizó un ensayo de biodegradabilidad de acuerdo con el método de JIS-K-0102. BOD es la abreviatura de demanda bioquímica de oxígeno, y es la cantidad de oxígeno disuelto consumido por microorganismos aerobios en agua. En este ensayo, cada BOD es la cantidad de oxígeno disuelto consumido cuando la muestra correspondiente se diluyó con agua diluyente y después se dejó a 20ºC durante 5 días. Por otro lado, cada TOD es un valor específico determinado de la estructura química de la muestra correspondiente.

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TABLA 3

34

Ejemplo 4

Con respecto a cada uno de los tensioactivos de la invención (1) a (24) y los productos comparativos 1 a 4, se realizó la polimerización en emulsión usando una mezcla de acrilato de 2-etilhexilo y ácido acrílico como monómeros para determinar su rendimiento como emulsionante para polimerización en emulsión. Con respecto a la emulsión polimérica obtenida de esta manera, se midieron su tamaño de partícula, cantidad de aglomerados, estabilidad mecánica y potencial para formar espuma, y se midió la resistencia al agua de una película obtenida a partir de la emulsión polimérica. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Proceso de polimerización

En un recipiente de reacción equipado con un condensador de reflujo, un agitador, un embudo de goteo y un termómetro, se cargó agua desionizada (120 g), y el interior del sistema se purgó con nitrógeno gas. En el lateral, uno de los tensioactivos (1) a (24) y los productos comparativos 1 a 4 (4 g) se disolvió en un monómero mixto (acrilato de 2-etilhexilo/ácido acrílico = 97/3 en peso; 100 g). Una alícuota de 10 gramos de la solución de monómero y persulfato amónico (0,08 g) se añadieron al recipiente de reacción, y la polimerización se inició a 60ºC. La mezcla restante de los monómeros y el tensioactivo se añadió gota a gota continuamente al recipiente de reacción durante 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se realizó el envejecimiento durante 2 horas para dar una emulsión polimérica.

Tamaño de partícula

El tamaño de partícula del polímero en cada una de las emulsiones poliméricas después de la polimerización se midió a 25ºC usando un espectrofotómetro de dispersión de luz electroforético ("ELS-800"; fabricado por OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.).

Cantidad de aglomerados

Cada una de las emulsiones poliméricas después de la polimerización se filtró a través de un tamiz de malla 325. El residuo se filtración se lavó con agua, y después se secó a 105ºC durante 2 horas. Su peso se midió y se expresó en términos de % en peso basado en el contenido de sólido en la emulsión polimérica.

Estabilidad mecánica

Cada una de las emulsiones poliméricas después de la polimerización se agitó a 2.000 rpm durante 2 minutos en un "T.K. HOMO DISPER". La cantidad de aglomerados se midió después mediante el método descrito anteriormente para clasificar la estabilidad mecánica.

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Potencial de formación de espuma

Cada una de las emulsiones poliméricas después de la polimerización se diluyó dos veces con agua. Una alícuota de 20 ml de la emulsión diluida de esta manera se puso en un tubo de ensayo graduado de 100 ml, y se agitó violentamente arriba y abajo durante 10 segundos.

El volumen de espuma se midió poco después de la agitación también 5 minutos después.

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Resistencia al agua de la película

Cada una de las emulsiones poliméricas después de la polimerización se recubrió sobre una placa de vidrio para formar un recubrimiento de 0,2 mm de espesor. La placa de vidrio con el recubrimiento formado sobre la misma se sumergió después en agua a 50ºC, y se determinó el tiempo hasta que los caracteres de tamaño 8 se hicieron ilegibles a través del recubrimiento blanqueado para clasificar la resistencia al agua. Se empleó la siguiente clasificación convencional.

A: Los caracteres eran legibles incluso después de un tiempo prolongado de 48 horas.

B: Los caracteres eran legibles después de un tiempo prolongado de 24 horas, pero ya no eran legibles después de tiempo prolongado de 48 horas.

C: Los caracteres ya no eran legibles después de un tiempo prolongado de 1 hora.

D: Los caracteres se hicieron ilegibles en menos de 1 hora.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 5

Con respecto a cada uno de los tensioactivos de la invención (1) a (24) y los productos comparativos 1 a 4, la polimerización en emulsión se realizó usando una mezcla de acrilato de etilo, acrilato de butilo y estireno como monómeros para determinar su rendimiento como dispersante para polimerización en emulsión. Respecto a la emulsión polimérica obtenida de esta manera, se midieron su tamaño de partícula, la cantidad de aglomerados y la estabilidad mecánica, y se midieron la resistencia al agua y la resistencia al impacto de una película obtenida a partir de la emulsión polimérica. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

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Proceso de polimerización

Las emulsiones poliméricas se obtuvieron de una manera similar a la del Ejemplo 4 excepto que el monómero mixto era una mezcla de acrilato de etilo/acrilato de butilo/estireno a una proporción en peso de 49/49/2.

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Resistencia al impacto

Cada una de las emulsiones poliméricas después de la polimerización se recubrió sobre placas de acero con bajo contenido de carbono (200 mm x 100 mm x 4 mm) para preparar muestras teniendo cada una un recubrimiento de 0,5 mm de espesor. Con respecto a las muestras, se realizó un ensayo de resistencia al impacto siguiendo el ensayo de astillado A en JIS-K-S-400 (Métodos de Ensayo Generales para Pinturas). Adicionalmente, el ensayo se realizó diez veces y cada una de las muestras se observó visualmente el posible agrietamiento o astillado de su recubrimiento provocado por un impacto de un peso (caída de bola de acero). La resistencia al impacto se clasificó de acuerdo con la siguiente convención:

A: No se observó agrietamiento ni astillado en el peso, o el agrietamiento y el astillado en el peso se observó una vez.

B: El agrietamiento o astillado en el peso se observó dos o tres veces.

C: El agrietamiento o astillado en el peso se observó cuatro o más veces.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 6

Con respecto a cada uno de los tensioactivos de la invención (1) a (7), (9) a (13) y (17) a (24) y los productos comparativos 1 a 4, la polimerización en suspensión se realizó usando cloruro de vinilo como monómero para determinar su rendimiento como dispersante para polimerización en suspensión. Respecto al polímero obtenido de esta manera, se realizaron ensayos de acuerdo con los siguientes métodos de ensayo. Los resultados se muestran en la
Tabla 6.

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Proceso de polimerización

En un autoclave de 500 ml de acero inoxidable equipado con un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de nitrógeno, se cargaron agua desionizada (100 g), uno de los tensioactivos de la invención (1) a (7), (9) a (13) y (17) a (24) y los productos comparativos 1 a 4 (2 g) y peroxicarbonato de di-2-etilhexilo (0,2 g). Después de purgar el autoclave a 7 kPa para eliminar el oxígeno, se cargó el monómero de cloruro de vinilo (100 g). El autoclave se calentó a 57ºC con agitación a 500 rpm para realizar la polimerización. La presión interna del autoclave era de 0,8 MPa en el momento del inicio de la polimerización. Siete horas después del inicio de la polimerización, la presión interna cayó a 0,4 MPa de manera que en este punto, se terminó la polimerización. El monómero de cloruro de vinilo no reaccionado se purgó, y los contenidos se recogieron del autoclave y después se deshidrataron y se secaron.

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Distribución del tamaño de partícula

Entre las partículas de resina obtenidas de esta manera, se midió el porcentaje en peso de aquellas que no pasan a través de un tamiz de malla 250 (un tamiz de alambre de malla Tyler convencional).

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Ensayo de resistencia al agua

Se preparó un sol de acuerdo con la siguiente formulación. El sol se formó después con un espesor de 0,5 mm, seguido de calentamiento a 190ºC durante 10 minutos en una lámina. La lámina se sumergió durante 24 horas en agua a 23ºC, y se midió su transmitancia de luz (%).

- Resina resultante	50 partes
- Ftalato de di (2-etilhexil)	30 partes
- Estabilizador basado en Ba/Zn	1 parte

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Ensayo de estabilidad térmica

Con respecto a cada uno de los tensioactivos de la invención (1) a (7), (9) a (13) y (17) a (24) y los productos comparativos 1 a 4, el mismo sol que el sometido al ensayo de resistencia al agua se vertió en un molde hecho de aluminio. Después de dejar el sol durante 30 minutos en una atmósfera de aire caliente a 190ºC, un cambio en el tono de color se clasificó de acuerdo con la escala de clasificación de 5 niveles que varía de "A" (pequeño cambio) a "E" (gran cambio).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6

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Ejemplo 7

Con respecto a cada uno de los tensioactivos de la invención (1) a (24) y los productos comparativos 1 a 4, la polimerización en solución de estireno se realizó para determinar su rendimiento como modificador de resina. Con respecto a la resina obtenida de esta manera, se realizaron ensayos de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación. Como blanco, se realizó polimerización en solución sin añadir ningún modificador de resina. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

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Proceso de polimerización

En un recipiente de reacción similar al del Ejemplo 4, se cargó xileno (100 g), y el interior del sistema se purgó con nitrógeno gas. En un lateral, se preparó una solución mixta de estireno (150 g), uno de los tensioactivos de la invención (1) a (24) y los productos comparativos 1 a 4 (15 g), peróxido de benzoílo (2 g) y peróxido de di (terc-butilo) (1 g). A una temperatura de reacción de 130ºC, la solución mixta se añadió gota a gota continuamente en el recipiente de reacción durante 2 horas. Además, una solución mixta de xileno (10 g), peróxido de benzoílo (0,5 g) y peróxido de di (terc-butilo) (0,5 g) se añadió gota a gota, seguido de una reacción durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió después para dar una solución polimérica.

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Propiedades anti-empañado

La solución polimérica se recubrió sobre una placa de vidrio para producir una película polimérica de 0,2 mm de espesor. El ángulo de contacto (º) del agua sobre la película polimérica se midió para clasificar sus propiedades anti-empañado.

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Propiedades anti-estáticas

Las películas poliméricas descritas anteriormente se dejaron durante 24 horas en una atmósfera de 20ºC y una H.R. del 50%, y se midieron sus valores de resistividad superficial.

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Persistencia de las propiedades antiestáticas y propiedades anti-empañado

Las películas poliméricas que se habían ensayado para propiedades antiestáticas y propiedades anti-empañado como se ha descrito anteriormente se limpiaron con agua (50 veces) mediante algodón absorbente empapado con agua. Después de dejarlo durante 30 minutos en una atmósfera de 20ºC y un H.R. del 35%, se midieron sus valores de resistividad superficial y los ángulos de contacto del agua sobre las mismas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Aplicabilidad industrial

Como efecto ventajoso, la presente invención proporciona tensioactivos, que no contienen ningún grupo fenil éter que se considere que tenga efectos significativos sobre el medio ambiente, tal como un grupo nonilfenilo, y que tenga un rendimiento comparable con los tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos fenil éter.

Claims

1. Un tensioactivo representado por la siguiente fórmula (1):

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en la que

R^{1} representa un grupo hidrocarburo alifático ramificado o grupo acilo alifático ramificado, que tiene de 8 a 36 átomos de carbono y contiene al menos tres grupos metilo,

cada AO y AO' representa independientemente un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono,

L representa un grupo representado por la fórmula (2) que se describirá a continuación,

z representa un número de 1 a 10,

X representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrófilo iónico,

m representa un número de 0 a 1.000, y

n representa un número de 0 a 1.000,

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en la que

cada R^{2} y R^{3} representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

x representa un número de 0 a 12, e

y representa un número de 0 o 1.

2. Un tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la fórmula (1), X representa un grupo hidrófilo aniónico.

3. Un tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 2, en el que en la fórmula (1), en la que

X es un grupo hidrófilo aniónico representado por -SO_{3}M, -R^{4}-SO_{3}M, -R^{5}-COOM, -PO_{3}M_{2}, -PO_{3}MH o -CO-R^{6}-COOM en la que

M representa un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo o ión amonio con la condición de que el número de M sea 1/2 cuando M es un átomo de metal alcalinotérreo,

cada R^{4} y R^{5} representa independientemente un grupo alquileno y

R^{6} representa un grupo residual obtenido eliminando los grupos carboxilo de un ácido dibásico o un anhídrido del mismo.

4. Un tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la fórmula (1), X es un grupo hidrófilo catiónico.

5. Un tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 4, en el que en la fórmula (1), X es a grupo hidrófilo catiónico representado por -R^{7}-NR^{8}R^{9}R^{10}\cdotY o -Z-NR^{8}R^{9}R^{10}\cdotY en la que R^{7} representa un grupo alquileno, cada uno de R^{8} a R^{10} representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alcanol que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo bencilo, Y representa un átomo de halógeno o un grupo metilsulfúrico, y Z representa un grupo representado por -CH_{2}CH(OH) CH_{2}- o -CH (CH_{2}OH) CH_{2}-.

6. Un tensioactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que en la fórmula (1), z es un número de 1 a 8.

7. Un emulsionante para polimerización en emulsión, que comprende un tensioactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Un dispersante para polimerización en suspensión, que comprende un tensioactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

9. Un modificador de resina que comprende un tensioactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.