JP3563859B2 - 活性エネルギー線重合組成物、該組成物を用いた積層体及び印刷方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線重合組成物、それを用いた積層体及び印刷方法に関する。より詳しくは、水性グラビア印刷、水性フレキソ印刷、及び水系インクを使用するインクジェット印刷等において、特にインク吸収性のない種々の基材に対しての印刷適性をも向上させ、精細なカラー画像記録の形成を可能にし、印刷されたインク画像が耐水性及び耐擦過性に優れた印刷物となる基材処理材料としての活性エネルギー線重合組成物、及びこれを用いた積層体及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点からインクの水性化が望まれ、その為、水系インクを用いる印刷において印刷適性を向上させる為のアンダーコート材料（処理材料）の開発が進んでいる。しかし、プラスチックフィルム等のインク吸収性のない基材に水系インク画像を形成する場合に、画像の密着性、印刷インクの乾燥性及び耐擦過性、及び低コスト化等の主要な課題を十分に満たし得る処理材料は知られていない。
一方、電子線を含む紫外線による硬化システムの開発が進み、塗料及びインクへの適用もなされている。このシステムは、無溶剤化により、環境への有害物の排出がなく、且つインク乾燥に必要なエネルギーが小さい等の大きな利点を持つ。しかし、上記の水性インクによる印刷における印刷適性の向上を目的とした材料システムとしての紫外線硬化システム開発は、現状では殆どなされてはいない。
【０００３】
又、これ迄にインクジェット記録用の記録層を形成する為の紫外線硬化性材料に関する提案は知られているが、インクの吸収性と印刷されたインク画像の密着性を同時に満足させる材料は未だ得られていない。紫外線硬化技術として、従来からある水溶性のアクリル酸エステル系の感光性樹脂をインクジェット受容層に用いる技術は、例えば、特開昭６２−２２１５９１号公報等に開示がある。しかし、特に近年普及し始めたインクジェットカラープリンターの性能に適合し、前記の要求性能、とりわけ高いインク吸収能及び吸収速度を持ち、且つ色材の完全な染着性を満足させるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決し、水性インクを用いる印刷において、紙に対しては勿論のこと、プラスチックフィルム等のインク吸収性のない基材に対しても画像の密着性、印刷インクの乾燥性及び耐擦過性、及び低コスト化を十分に満足し得る印刷材料及び印刷方法を提供することにある。
又、本発明の目的は、インクの無溶剤化を達成した環境への有害物質の排出がなく、且つインクの乾燥に必要なエネルギーが小さい紫外線硬化システムを有効に利用した印刷材料及び印刷方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、特にインクジェットカラープリンターの性能に適合し、とりわけ高いインク吸収能及び吸収速度を持ち、且つ色材の完全な染着性をも満足し得るインクジェット記録方式に適した印刷材料及び印刷方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）の組成材料を少なくとも含み、必要に応じて（ｃ）を含んでもよい常温で固体状の組成物であって、
（ａ）水不溶性で親水性の高分子化合物、
（ｂ）活性エネルギー線重合性オリゴマー、
（ｃ）重合開始剤、
且つ上記（ａ）〜（ｃ）の組成材料が夫々下記に示すものであり、
（ａ）の高分子化合物が、下記（１）〜（３）を含有するアクリル重合体、またはアセタール変性されたポリビニルアルコールであり、
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーが、１分子中に少なくとも１個のカチオン性基と少なくとも２個のアクリロイル基を有する重合性化合物であり、
（ｃ）の重合開始剤が、活性エネルギー線によって賦活化し得るラジカル発生剤であって、
且つ上記組成材料（ａ）と上記組成材料（ｂ）との組成物中における重量比率が、１００：３０〜１００：２５０の範囲内にあることを特徴とする活性エネルギー線重合組成物、該組成物を用いた積層体及び印刷方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷方法は、水性インクを用いてプリンター等で基材上に印字した後に、紫外線等の活性エネルギー線で印刷部分を照射することによって、基材に対してのインクの完全な定着を行うところに一つの特徴がある。又、本発明の印刷方法は、これを達成させる為に新規なカチオン性重合性の材料を用いるところに第２の特徴を有する。即ち、本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のカチオン性を有する紫外線硬化材料をインク受容層として用いることによって、本発明の目的とする要求性能の多くが満足された印刷物が得られることを知見して本発明に至った。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線重合組成物を構成する基本的な物質は、下記に示す（ａ）〜（ｃ）の３つであり、（ａ）及び（ｂ）を必須の成分とし、必要に応じて（ｃ）成分を用いて構成された全体として常温で固体状の組成物である。
（ａ）高分子化合物、
（ｂ）活性エネルギー線重合性オリゴマー、
（ｃ）重合開始剤、
上記組成物は、常温で固体状の組成物であり、且つ水性インクの吸収性にも優れている為に、重合／硬化前に該組成物上に水性インクによって印刷することが可能であり、且つ印刷後に活性エネルギー線の照射を行うことにより該組成物を容易に重合／硬化することが出来る為、上記組成物中に色材が強固に定着され、水性インクを用いた印刷であるにもかかわらず、紙のみならずインク吸収性のないプラスチックフィルム等の基材に対しても、画像の密着性、印刷インクの乾燥性、耐擦過性、及び低コスト化を十分に達成した印刷物が可能となる。
【０００８】
以下、本発明の活性エネルギー線重合組成物に用いられる組成材料について夫々説明する。
先ず、本発明において好適に用いられる（ａ）の高分子化合物としては、下記（１）〜（３）を含有する水不溶性で親水性のアクリル重合体が挙げられる。
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
又、（ａ）の高分子化合物の他のものとしては、水不溶性で親水性のアセタール変性されたポリビニルアルコールが挙げられるが、これらについての詳細な説明は後述する。
【０００９】
次に、本発明の活性エネルギー線重合組成物の組成材料である（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、２個以上のアクリロイル基を１分子中に有する重合性化合物であり、より好ましくは、２個以上のアクリロイル基と１個以上のカチオン基を分子中に持つ重合性のカチオン性ポリアクリロイル化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には以下の一般式（１）〜（８）で表わされるものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ１−Ｋ１−Ｚ１−Ｋ１−Ｒ１ （１）
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［上記一般式（１）〜（８）中、Ｚ１及びＺ２は脂肪族多価アルコールの脂肪族残基を表わす。Ｒ１〜Ｒ７はエチレンオキシド鎖を表わす。又、一般式（７）中のＲ１〜Ｒ４のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０であり、一般式（８）中のＲ５〜Ｒ７のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０である。Ｋは、末端がカチオン性の下記式（ａ）〜（ｅ）から選ばれた原子団を表わす。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（上記式（ａ）〜（ｅ）中、カチオン基のカウンタイオンは、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、及び乳酸イオン等の通常の酸の残基である。）
又、Ａは（メタ）アクリル酸エステルの残基であり、下記式（ｆ）或いは（ｇ）を含む原子団を表わす。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ （ｆ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ− （ｇ）
又、Ｘは（ａ）〜（ｇ）から選ばれるいずれかの原子団である。］
【００１５】
上記一般式（１）〜（８）中のＲ１〜Ｒ７はエチレンオキシド鎖を表わすが、一般式（７）中のＲ１〜Ｒ４のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０、一般式（８）中のＲ５〜Ｒ７のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０である。この際、エチレンオキシド鎖が９よりも少ないと浸透性が低下する。又、５０よりも大きいと反応性の低下と共に、硬化後におけるインクによる潤滑性が大きくなる。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線重合組成物の組成材料に必要に応じて用いられる（ｃ）の重合開始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し得るラジカル発生剤であって、紫外線硬化システムで使用されている物質中から適宜に選択して使用するのが好ましい。具体的な重合開始剤の例については後述する。
【００１７】
更に、本発明の活性エネルギー線重合組成物は、上記した組成材料の組成割合として、成分（ａ）と成分（ｂ）との組成物中の重量比率が、１００：３０〜１００：２５０の範囲のものを使用する。この範囲とすることによって、常温で固体の樹脂層が形成され、重合前でも印刷工程を経ることが可能となり、優れた特性の印刷物を得ることが可能となる。即ち、活性エネルギー線重合組成物中の成分（ａ）の高分子化合物の含有量がこの範囲よりも少ないと、重合前の固体樹脂としての皮膜が弱くなって印刷時に表面が傷つき易く、且つ水性インクが滲み易くなる。一方、該高分子化合物の含有量がこの範囲よりも多いと、インクの吸収性の低下による画質の低下、及び紫外線硬化性の低下等が顕著になり、いずれも要求性能を満足する印刷物を得ることが出来ない。
【００１８】
上記の様な本発明の活性エネルギー線重合組成物は、基材上に塗布することによって本発明の積層体とすることが出来る。該積層体を使用し、活性エネルギー線重合組成物の塗布膜をインク受容層とし、水性インクで印刷を行えば、該インク受容層は水性インクの吸収性に優れている為、インク吸収性のないプラスチックや金属等に対しても印刷性を付与することが可能となる。この際の塗布厚さとしては、乾燥厚が３〜１００μｍの範囲とするのが好ましい。即ち、インク受容層の厚さが３μｍよりも薄いと、インクを受容層内に十分に保持することが出来ないし、１００μｍよりも厚いと、紫外線の深部への透過が不充分で硬化が進まないので均一な塗膜形成が困難であるし、又、経済性に劣る。
【００１９】
本発明の印刷方法は、本発明の活性エネルギー線重合組成物を基材上に塗布、乾燥して基材上にインク受容層を形成した後、該インク受容層に少なくとも色材が含有された水性インクを用いて印刷を行い、しかる後、該インク受容層を活性エネルギー線で重合／硬化して色材をインク受容層中に固定し、画像を形成することを特徴とする。即ち、活性エネルギー線重合組成物を支持体上に塗布して形成した固体層をインク受容層とし、該インク受容層に水系インクを用いて印刷を行い、しかる後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによってインク受容層を重合／硬化し、インク受容層中に色材を固定して画像を形成する。この印刷方法を可能にするのは、活性エネルギー線重合組成物の組成材料のうちの成分（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーである。成分（ｂ）の好ましいものは、２個以上のアクリロイル基と１個以上のカチオン基を有する化合物であり、該化合物を含有するインク受容層は印刷後、紫外線或いは電子線の活性エネルギー線照射によって短時間に重合／硬化して実質固体のインク受容層となる為、インク受容層中に色材が固定化され、耐水性及び耐摩耗性のある画像の形成が可能となる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線重合組成物を構成する成分（ｂ）である活性エネルギー線重合性オリゴマーの好ましいものは、１分子中に２個以上のアクリロイル基と１個以上のカチオン基を有する化合物（以下、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ＝ＰＣＯと略称する）であるが、その構造としては以下に示すものが理想的なものである。ここで理想的でないとは、工業材料として異性体を不可避的に含むことを意味している。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
上記構造式（ＰＣＯ−５−１）で表わされる化合物は、例えば、ペンタエリスリトールに３０モルのエチレンオキシドを付加し、エピクロルヒドリンにてエポキシ化した後、トリメチルアミンにてカチオン化し、その後にアクリル酸にてエステル化して得られる。
【００２９】
【化１２】
上記構造式（ＰＣＯ−５−２）で表わされる化合物は、例えば、グリセリンに５０モルのエチレンオキシドを付加し、エピクロルヒドリンにて水酸基の一部をカチオン化した後、アクリル酸クロリドにてアクリロイル化して得られる。
【００３０】
【化１３】
上記構造式（ＰＣＯ−５−３）で表わされる化合物は、例えば、トリメチロールプロパンに、９モルのエチレンオキシドを付加し、エピクロルヒドリンにてエポキシ化した後、ジエタノールアミンを用いてカチオン化し、その後にアクリル酸にてエステル化して得られる。
【００３１】
次に、本発明の活性エネルギー線重合組成物の構成材料である成分（ａ）の高分子化合物（以下、Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ＝ＨＮＰと略称する）について説明する。
先に述べた様に、水不溶性で親水性の高分子化合物（ａ）としては、下記の（１）〜（３）を含有するアクリル重合体か、アセタール変性されたポリビニルアルコールが用いられる。
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
【００３２】
ここで、（１）に挙げたアクリルアミド系モノマーとは、具体的には、例えば、以下の物質を表わしている。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルアミノ２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−モルフォリノアクリルアミド等である。本発明では、これらのモノマーを２０〜６０重量％の範囲で用いる。該モノマーの量が２０重量％よりも少ないと水系インクの吸収性に不足が生じ、６０重量％よりも多いと、樹脂が充分な水溶性を持ってしまい、充分な耐水性が得られない。
【００３３】
次に、（２）に挙げた側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーとは、例えば、以下の物質である。
（２−１）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （２−１）
［式（２−１）中、ｎは２〜２４のいずれかの整数を表わし、Ｒはメチル基または水素原子を表わす。］
【００３４】
上記一般式（２−１）の具体例としては、例えば、下記に挙げるものがある。
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝１．９、商品名：ブレンマーＰＥ−９０、日本油脂製）
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝４．４、商品名：ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂製）
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝７．７、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂製）
【００３５】
（２−２）側鎖末端がアルキルエーテルのエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｐ−Ｈ （２−２）
［式（２−２）中、ｍは２〜２４のいずれかの整数を表わし、ｐは１〜１６のいずれかの整数を表わし、Ｒはメチル基または水素原子を表わす。］
【００３６】
上記一般式（２−２）の具体例としては、例えば、下記に挙げる側鎖にエチレンオキシド鎖を有するモノマー類が挙げられる。
・メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝３、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝約１０、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシジエチレングリコールメタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝２、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝４、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシポリエチレングリコール＃４００メタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝約１０、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝約２４、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・ブトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝２、ｐ＝４、商品名：ＮＫエステルＡＢ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
本発明では、これらのモノマーを１０〜３５重量％の範囲で用いる。共重合体に各モノマーをこの範囲で用いることは、インク吸収性と耐水性のバランスを採る上で重要である。即ち、上記モノマーが１０重量％よりも少ないと、インク受容層を形成した場合に、インク吸収性が劣るし、３５重量％よりも多いとインク受容層に形成された画像の耐水性が劣る。
【００３７】
次に、（３）に挙げたアクリル酸アルキルエステルモノマーとは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の側鎖にアルキル基を持った化合物である。本発明では、これらのモノマーを１５〜４０重量％の範囲で用いる。即ち、１５重量％よりも少ないと、インクの吸収層としてタックが生じて印字の際にプリンター中での搬送に障害を発生し易くなり、４０重量％よりも多いとインクの吸収速度が低下する。
【００３８】
上記した（１）〜（３）の要件を満足する高分子化合物（ａ）の具体例としては、例えば、下記の共重合体が挙げられる。
（ＨＮＰ−１）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド／ブレンマーＰＥ−９０／メタクリル酸メチル＝５０／３５／１５
（ＨＮＰ−２）
・Ｎ−モルフォリノアクリルアミド／ブレンマーＰＥ−２００／メタクリル酸メチル＝６０／２０／２０
（ＨＮＰ−３）
・Ｎ−メチロールアクリルアミド／ＮＫエステルＭ−９０Ｇ／メタクリル酸エチル＝２０／４０／４０
（ＨＮＰ−４）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド／ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ／メタクリル酸エチル＝５０／３５／１５
（ＨＮＰ−５）
・Ｎ−モルフォリノアクリルアミド／ＮＫエステルＭ−４０Ｇ／メタクリル酸エチル＝５０／２５／２５
【００３９】
活性エネルギー線重合組成物の構成材料として用いられる高分子化合物（ａ）としては、上記のアクリル重合体以外に、部分アセタール化されたポリビニルアルコールが挙げられる。該化合物は、親水性だが水不溶性である点では上記したアクリル樹脂類と同様な性質を有している。アセタール化は、ポリビニルアルコールにホルマリンを反応させることによって容易に行うことが出来る。アセタール化度の程度としては、適度な親水性を付与する為に３〜１５％、好ましくは４〜１０％の範囲とするのが望ましい。
【００４０】
又、上記した様な本発明の活性エネルギー線重合組成物に用いられる親水性で水不溶性のアクリル重合体或いは部分アセタール化ポリビニルアルコールは、重量平均分子量が５万〜３５万、ガラス転移温度が４０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。これらの材料は純水には溶解しない。これらを溶解し得る溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の極性溶剤類及びそれらの混合物が挙げられる。尚、水はこれらの混合溶剤の一部として使用することが出来る。
【００４１】
これらの混合溶剤の好ましい例としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。
・エチレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール＝５０／５０
・エチレングリコールモノエチルエーテル／メチルエチルケトン＝６０／４０
・Ｎ−メチルピロリドン／水＝７０／３０
【００４２】
次に、本発明の活性エネルギー線重合組成物の構成材料である（ｃ）の重合開始剤（以下、Ｐｈｏｔｏ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＝ＰＩと略称する）について説明する。本発明で使用する重合開始剤（ｃ）は、活性エネルギー線、即ち、波長２００〜５００ｎｍの紫外線或いは電子線によって賦活化し得るラジカル発生剤である。
【００４３】
重合開始剤（ｃ）の例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１，４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のキサントン類；ジアセチル、ベンジル等のジケトン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔブチルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、９，１０−フェナンスレンキノン等のキノン類；等が挙げられる。
【００４４】
又、可視光感光性を有し白色顔料系に適した重合開始剤として、ＣＧＩ−１７００、ＣＧＩ−１４９（ビスアシルフォスフィンオキサイドをベースにしたブレンド製品、日本チバガイギ製）等も分散系では有用である。上記した様な重合開始剤（ｃ）は、活性エネルギー線として電子線を用いてインク受容層を硬化する電子線硬化法を採用する場合には必ずしも必要ではない。
【００４５】
以上説明したところの、本発明における活性エネルギー線重合組成物の必須成分である成分（ａ）及び（ｂ）の構成比率としては、ＰＣＯ：ＨＮＰ＝１００：３０〜１００：２５０の範囲とする。又、重合開始剤を必要とする紫外線硬化法を用いる場合には、（ＰＣＯ＋ＨＮＰ）：ＰＩ＝１００：２〜１００：１０の範囲の組成比とするのが好ましい。
即ち、成分（ａ）の高分子化合物ＨＮＰと、成分（ｂ）の重合性オリゴマーＰＣＯとを上記の範囲で使用することによって、紫外線硬化前におけるインク受容層の印刷性と、インク受容層に紫外線照射した場合における、塗膜の硬化性、硬化後の塗膜の耐摩耗性及び耐水性において好ましい性能が得られる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線重合組成物には、上記の成分の他、紫外線硬化システムに用いられている従来公知のアクリル系、又はビニル系共重合性化合物を併用することが出来る。従来公知の光重合性化合物はカチオン基を有していないので染料染着性はないが、固体層を形成した場合の固体層自身の親水性のバランスの調節、基材への密着性のアップ、固体層の膜物性（固さ、たわみ易さ）の調節の目的で好ましく用いることが出来る。この様な目的で併用される物質としては、例えば、多価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタン変性されたポリエーテルあるいはポリエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
これらの材料の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラフラングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
又、ポリエステル或いはポリウレタンの（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、商品名アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ−６４００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８１００、（以上、東亜合成化学工業（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−１２０、カヤラッド ＤＰＣＡ−２０、カヤラッド ＤＰＣＡ−３０、カヤラッド ＤＰＣＡ−６０、カヤラッド Ｒ−５２６、カヤラッド Ｒ−６２９、カヤラッド Ｒ−６４４、（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００４９】
また、エポキシ樹脂から由来する物質としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル等１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、商品名としては、デナコールアクリレートＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８５１、ＤＭ−８３２、ＤＡ−９１１、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７０１、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、（以上、ナガセ化成製）等が挙げられる。
【００５０】
更に、本発明においては、上記の多官能の光重合性化合物に加えて、塗工液の粘度を低く調節する為に、第３級アミン、第４級アンモニウムを有する１官能性モノマーを用いることも可能である。
【００５１】
又、本発明の活性エネルギー線重合組成物には、相溶性の許す範囲で水可溶性の高分子を含有されば、該組成物を使用して固体層のインク受容層を形成した場合に、インクの吸収量と吸収速度を調節することが可能となる。その様な水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー等の市販の水溶性または水膨潤性ポリマーが挙げられる。特に好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線重合組成物には、これを用いたインク受容層を形成した場合に、より早い吸収性（速度、吸収量）あるいは白色度を付与させる為に、従来から用いられている空隙率の高い微粒子材料、白色顔料を分散して配合してもよい。そのような粒子材料としては、例えば、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ、タルク、クレイ、酸化チタン等の無機化合物類、アクリル系、スチレン系、シリコーン系、ビニル系、フッ素系、尿素樹脂系等の多孔質有機微粒子類が挙げられる。
【００５３】
次に、上記した活性エネルギー線重合組成物を使用して本発明の印刷方法を実施する場合におけるインク受容層の形成方法について説明する。
インク受容層の形成方法としては、例えば、プラスチック等のインク吸収性のない基材に対して水性インクによる印刷を行うに先立ち、上記した様な成分からなる本発明の活性エネルギー線重合組成物を有する塗工液を基材に塗布を行った後、塗工液中の溶剤を蒸発させ乾燥させることによって基材上に固体層のインク受容層を形成する。この際のインク受容層の塗布厚は、乾燥後の厚みが３〜１００μｍの範囲となる様に塗布するのが好ましい。塗工液の粘度としては、１００〜１０００ｍＮ／ｍ程度とするのが好ましい。
又、塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナー、ロールコーター、スプレイコーター、及びスクリーン印刷等の既存の塗布手段のいずれもが適用可能である。
【００５４】
本発明で用いられる基材の材料としては、紙やプラスチックフィルムのみならず、金属板、プラスチック、ゴム、セラミックス、布、皮革、ガラス、食品等のインク吸収性のない種々の基材を用いることが可能であり、本発明においては、この様なインク吸収性のない種々の基材に対してインク受容性を付与する目的で上記の方法でインク受容層を形成する。
【００５５】
本発明の印刷方法では、上記の様にして基材上にインク受容層を形成後、水性インクを用いて該インク受容層に印刷を行う。本発明で使用する印刷方法としては、例えば、水性グラビア、水性フレキソ印刷、及び水系インクを用いたインクジェット印刷等の印刷法を適用することが可能である。
このような印刷に用いられるインクには、少なくとも色材と、該色材を溶解或いは分散させる為、水を主体とし、通常はアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、塩基等が含有された水系液媒体が用いられている。本発明の活性エネルギー線重合組成物を用いて形成した固体状のインク受容層は、これらの水系液媒体に対して良好なインク吸収性を持つ。尚、本発明において、印刷後にインク受容層を加熱乾燥することは何等差し支えない。この様なインクの強制乾燥装置を付属している水性グラビア及び水性フレキソ印刷の場合には、インク受容層の厚さを、３〜５０μｍ、インクジェット印刷法のように強制乾燥装置が付属していない場合には、１０〜１００μｍの厚さとするのが好ましい。
【００５６】
本発明において、印刷インクに用いられている色材は顔料であることが望ましいが、色材として染料を用いている場合には、染料の分解を抑えるために長波長の光に対する重合性の高い開始剤を用いるのが好ましい。そのような開始剤としては、ラジカル開始剤に対して芳香族アミン系の増感剤を併用する方法、ＣＧＩ−１７００、ＣＧＩ−１４９（ビスアシルフォスフィンオキサイドをベースにしたブレンド製品、日本チバガイギ製）等に代表される可視光硬化性の重合開始剤が挙げられる。
色材として染料を用いる場合には、インクジェット用インクとして多用されている水溶性染料類が好適に用いられる。具体的には、アゾ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、フルオラン系等の骨格構造を有する従来公知の染料を用いることができる。
【００５７】
次に、本発明の印刷方法における紫外線等の活性エネルギー線によるインク受容層の硬化処理について説明する。
本発明においては、印刷後に活性エネルギー線の照射を行い、活性エネルギー線重合組成物を用いたインク受容層を重合／硬化させる。活性エネルギー線の線源としては、電子線照射装置、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、高周波で誘導発光させる水銀灯、メタルハライドを封入した水銀灯ランプの様な長波長光をより多く含む高圧水銀灯等を硬化処理に用いることが望ましい。照射条件としては、例えば、０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ．の速度で光をインク受容層の上を通過させ、照射面における活性エネルギー線の強度としては、例えば、３６５ｎｍの近傍の紫外線を照射した場合に、５〜８００ｍＷ／ｃｍ２程度とするのが好ましい。又、照射時間としては、５〜６０ｓｅｃ．程度にするのが好ましい。以上のような本発明の印刷方法によれば、本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いたインク受容層は、水系インク中の色材をインク受容層に保持したまま重合／硬化させて基材上に強固な塗膜となる為、密着性、印刷インクの乾燥性、耐擦過性、及び低コスト化が十分に達成された画像が容易に得られる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、部とあるのは特に断りのない限り、重量基準である。又、各成分の記号は、前述した構造式を夫々示す。
［活性エネルギー線重合組成物］
実施例１
・［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩（固形分として） ２５部
・［ＨＮＰ−１］のエチレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピル
アルコール（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア２９５９（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．０部
上記成分をよく混合して、実施例１の活性エネルギー線重合組成物−１を調製した。
【００５９】
実施例２
・［ＰＣＯ−１−１］の塩酸塩（固形分として） ５０部
・［ＨＮＰ−２］のエチレングリコールモノメチルエーテル／メチルエチル
ケトン（６０／４０）２５％溶液（固形分として５０部） ２００部
・ＣＧＩ−１７００（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ４．０部
上記成分をよく混合して、実施例２の活性エネルギー線重合組成物−２を調製した。
【００６０】
実施例３
・［ＰＣＯ−２−３］の硫酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−３］のエチレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピル
アルコール（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例３の活性エネルギー線重合組成物−３を調製した。
【００６１】
実施例４
・［ＰＣＯ−３−４］の塩酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−４］のエチレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブ
チルケトン（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例４の活性エネルギー線重合組成物−４を調製した。
【００６２】
実施例５
・［ＰＣＯ−４−２］の塩酸塩（固形分として） ６０部
・［ＨＮＰ−４］のエチレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブ
チルケトン（５０／５０）２５％溶液（固形分として４０部） １６０部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ６部
・パラジメチルアミノアセトフェノン １部
上記成分をよく混合して、実施例５の活性エネルギー線重合組成物−５を調製した。
【００６３】
実施例６
・［ＰＣＯ−５−３］のＰＣＯ化合物の塩酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−３］のＨＮＰ化合物のエチレングリコールモノメチルエーテル
／イソプロピルアルコール（５０／５０）２５％溶液（固形分として
２５部） １００部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例６の活性エネルギー線重合組成物−６を調製した。
【００６４】
実施例７
・［ＰＣＯ−５−１］のＰＣＯ化合物の塩酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−４］のＨＮＰ化合物のエチレングリコールモノメチルエーテル
／メチルイソブチルケトン（５０／５０）２５％溶液（固形分として２
５部） １００部
・酸化チタン顔料（ＣＲ−５０、石原産業製） １０部
・ＣＧＩ−１７００（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例７の活性エネルギー線重合組成物−７を調製した。
【００６５】
実施例８
・アセタール化度７％のポリビニルアルコールの３０％溶液（水／イソプロ
ピルアルコール混合溶媒系） ２００部
・［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩（固形分として） ４０部
・ＣＧＩ−１７００（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ４．０部
上記成分をよく混合して、実施例８の活性エネルギー線重合組成物−８を調製した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、［ＨＮＰ−１］の代わりにポリビニルアルコール（鹸化度８５％、重合度３５０）を用い、各成分を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線重合組成物−９を調製した。
・カチオン化ポリビニルアルコール（鹸化度８５％、重合度３５０、カチオ
ン化度７％）２０％水溶液 １２５部
・［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩（固形分として） ２５部
・イルガキュア２９５９（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ２．０部
【００６７】
比較例２
実施例１において、［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩の代わりにグリセリンポリグリシジルエーテルのアクリル酸エステルＤＡ−３１４（ナガセ化成工業製）を用い、各成分を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線重合組成物−１０を調製した。
・ＤＡ−３１４（固形分として） ２５部
・［ＨＮＰ−１］のエチレングリコールモノメチルエーテルプロピルアルコ
ール（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア２９５９（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ２．０部
【００６８】
上記の様にして得られた各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合組成物を基材上に塗布、乾燥してインク受容層を基材上に形成した後、該インク受容層に少なくとも色材と水系液媒体とが含有された水性インクを用いてインクジェット記録方式による印刷を行い、しかる後、該インク受容層を活性エネルギー線で重合／硬化して色材をインク受容層中に固定し、画像を形成し、得られた画像のインク吸収性と、画像の耐水性耐水性について評価した。上記の印刷方法における各工程の条件、及び評価方法を下記に示した。又、評価結果を表１に示した。
【００６９】
［インク受容層の作製］
以上のようにして得られた、各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合組成物を、厚さ８５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）上に塗布し、８５℃で１５分間乾燥させて溶剤を除去し、乾燥厚が２５μｍとなる様にしてインク受容層を形成した。
【００７０】
［カラーインクジェット印刷］
以上の様にして作製したインク受容層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、フィルム上にカラーインクジェットプリンターによる印字を行った。カラーインクジェットプリンターには、キヤノン製ＢＪＣ−４００Ｊを用いた。印字はブラック、イエロー、シアン、マゼンタ、レッド、ブルー、及びグリーンの７色で、夫々２ｃｍ×２ｃｍの独立したベタパターンを描いた。ベタパターンは、単位面積あたりの打ち込みインク量を変えて０．１〜１色分の１０段階のインク量で印刷した。
【００７１】
［紫外線硬化処理］
インクジェット印刷を終了した各ポリエチレンテレフタレートフィルムは、１６０Ｗ／ｃｍのコンベア型高圧水銀灯照射装置を使用してインク受容層を重合／硬化させた。尚、照射条件としては、インク受容層を、１．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で水銀灯照射装置内を通過させた。この時の照射の際の照射面における紫外線強度は３６５ｎｍ近傍において、２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００７２】
［評価方法］
▲１▼ インク吸収性
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた活性エネルギー線重合組成物を用いて形成したインク受容層の夫々に印刷した際のインク吸収性について、ベタパターンの均一性により、下記の基準でインク吸収性を評価した。
○：０．１〜１色分のベタパターンまでの全ての段階で良好な印字状態。
△：１色分のベタパターンは、インクドットの不均一なより集まりが生じ、
０．７〜０．９色分の各パターンでも均一性が不十分。
×：インクの濡れ性が悪く、インクドットが滲まず、インクが浸透しない。
【００７３】
▲２▼ 耐水性
印刷及び紫外線で硬化処理終了後、フィルム上に液滴のスポットを垂らし、３０秒後に液滴を抑えるようにして拭き取って染料の滲み具合を観察し、更に水道水に６０秒間印刷物を浸漬して印字濃度の変化を調べ、浸漬前後の印字濃度の低下から画像の耐水性を観察し、以下の基準で耐水性の評価を行った。
○：染料の滲み広がりが生ずることなく、印字濃度の低下もない。
△：周囲に若干の滲みが生ずる。印字濃度の低下がみられる。
×：液滴のスポット状に白く染料が抜ける。
【００７４】
【表１】
表１：評価結果（実施例１〜８、比較例１及び２）
【００７５】
表１より明らかなように、実施例１〜８ののフィルムはいずれも、水中に浸漬させた場合に非印字部の塗膜が溶解したり、印字部の染料が溶出したりすることはなく、きわめて良好な耐水性を示した。更に、実施例１〜８の各活性エネルギー線重合組成物で形成したインク受容層はいずれも、最大インク打ち込み量である１色分ベタパターンまで均一なインク吸収性を示し、インク受容層からインクが溢れ出すことなく、境界がはっきりとした鮮明なカラーチャートの作製が可能であった。
一方、比較例１及び比較例２のインク受容層のフィルムは、インク吸収性が劣り、且つ耐水性も不十分な結果であった。又、フィルム表面へのインクの吸収性が劣りインク受容層中へのインクの滲みが不充分である為、形成される画像が明瞭でなく、画像性に劣っていた。
【００７６】
実施例９
実施例１の組成物を用いて、厚さ１００μｍのステンレス板とポリカーボネート板に、夫々、乾燥厚さ３０μｍ、２０μｍになる様に塗布積層した。
以上の様にして作製したインク受容層が形成されたステンレス板及びポリカーボネート板を用い、各板上にカラーインクジェットプリンターによる印字を行った。カラーインクジェットプリンターには、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの水性顔料インクを搭載した。色材として、イエロー色にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、シアン色にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、マゼンタ色にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ブラック色にはカーボンブラックを用いた。
印刷終了後、水分を除去するために、各板を５０℃で５分間乾燥を行った。引き続いて、インク受容層を重合／硬化させるために、この板を照射面において５０ｍＷ／ｃｍ２である照射装置下で１ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させ、紫外線硬化させた。
この結果、いずれの板も、紫外線硬化後においても、色彩の劣化は認められなかった。更に、カラー画像が形成された２種の板を、３５℃で８５％ＲＨの環境に２週間保存したが、インクの滲みはまったく発生せず、又、画像表面のくもりが生ずることはなかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性インクを用いる印刷において、紙は勿論、インク吸収性のないプラスチックフィルム等に対しても、画像の密着性、印刷インクの吸収性、画像の耐擦過性、及び印刷方法の低コスト化を十分に満たすことができる印刷材料及び印刷方法が提供される。
又、本発明によれば、インクの無溶剤化によって環境への有害物質の排出がなく、且つインクの乾燥に必要なエネルギーが小さい紫外線硬化システムを用いることによって、水系インクを用いた印刷に対する印刷適性を向上させ得る印刷材料及び印刷方法が提供される。
更に、インクジェットカラープリンターの性能に適合し、とりわけ高いインク吸収能及び吸収速度を持ち、且つ各種基材への色材の完全な染着性をも満足させ得る印刷材料及び印刷方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線重合組成物、それを用いた積層体及び印刷方法に関する。より詳しくは、水性グラビア印刷、水性フレキソ印刷、及び水系インクを使用するインクジェット印刷等において、特にインク吸収性のない種々の基材に対しての印刷適性をも向上させ、精細なカラー画像記録の形成を可能にし、印刷されたインク画像が耐水性及び耐擦過性に優れた印刷物となる基材処理材料としての活性エネルギー線重合組成物、及びこれを用いた積層体及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点からインクの水性化が望まれ、その為、水系インクを用いる印刷において印刷適性を向上させる為のアンダーコート材料（処理材料）の開発が進んでいる。しかし、プラスチックフィルム等のインク吸収性のない基材に水系インク画像を形成する場合に、画像の密着性、印刷インクの乾燥性及び耐擦過性、及び低コスト化等の主要な課題を十分に満たし得る処理材料は知られていない。
一方、電子線を含む紫外線による硬化システムの開発が進み、塗料及びインクへの適用もなされている。このシステムは、無溶剤化により、環境への有害物の排出がなく、且つインク乾燥に必要なエネルギーが小さい等の大きな利点を持つ。しかし、上記の水性インクによる印刷における印刷適性の向上を目的とした材料システムとしての紫外線硬化システム開発は、現状では殆どなされてはいない。
【０００３】
又、これ迄にインクジェット記録用の記録層を形成する為の紫外線硬化性材料に関する提案は知られているが、インクの吸収性と印刷されたインク画像の密着性を同時に満足させる材料は未だ得られていない。紫外線硬化技術として、従来からある水溶性のアクリル酸エステル系の感光性樹脂をインクジェット受容層に用いる技術は、例えば、特開昭６２−２２１５９１号公報等に開示がある。しかし、特に近年普及し始めたインクジェットカラープリンターの性能に適合し、前記の要求性能、とりわけ高いインク吸収能及び吸収速度を持ち、且つ色材の完全な染着性を満足させるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決し、水性インクを用いる印刷において、紙に対しては勿論のこと、プラスチックフィルム等のインク吸収性のない基材に対しても画像の密着性、印刷インクの乾燥性及び耐擦過性、及び低コスト化を十分に満足し得る印刷材料及び印刷方法を提供することにある。
又、本発明の目的は、インクの無溶剤化を達成した環境への有害物質の排出がなく、且つインクの乾燥に必要なエネルギーが小さい紫外線硬化システムを有効に利用した印刷材料及び印刷方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、特にインクジェットカラープリンターの性能に適合し、とりわけ高いインク吸収能及び吸収速度を持ち、且つ色材の完全な染着性をも満足し得るインクジェット記録方式に適した印刷材料及び印刷方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）の組成材料を少なくとも含み、必要に応じて（ｃ）を含んでもよい常温で固体状の組成物であって、
（ａ）水不溶性で親水性の高分子化合物、
（ｂ）活性エネルギー線重合性オリゴマー、
（ｃ）重合開始剤、
且つ上記（ａ）〜（ｃ）の組成材料が夫々下記に示すものであり、
（ａ）の高分子化合物が、下記（１）〜（３）を含有するアクリル重合体、またはアセタール変性されたポリビニルアルコールであり、
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーが、１分子中に少なくとも１個のカチオン性基と少なくとも２個のアクリロイル基を有する重合性化合物であり、
（ｃ）の重合開始剤が、活性エネルギー線によって賦活化し得るラジカル発生剤であって、
且つ上記組成材料（ａ）と上記組成材料（ｂ）との組成物中における重量比率が、１００：３０〜１００：２５０の範囲内にあることを特徴とする活性エネルギー線重合組成物、該組成物を用いた積層体及び印刷方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷方法は、水性インクを用いてプリンター等で基材上に印字した後に、紫外線等の活性エネルギー線で印刷部分を照射することによって、基材に対してのインクの完全な定着を行うところに一つの特徴がある。又、本発明の印刷方法は、これを達成させる為に新規なカチオン性重合性の材料を用いるところに第２の特徴を有する。即ち、本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のカチオン性を有する紫外線硬化材料をインク受容層として用いることによって、本発明の目的とする要求性能の多くが満足された印刷物が得られることを知見して本発明に至った。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線重合組成物を構成する基本的な物質は、下記に示す（ａ）〜（ｃ）の３つであり、（ａ）及び（ｂ）を必須の成分とし、必要に応じて（ｃ）成分を用いて構成された全体として常温で固体状の組成物である。
（ａ）高分子化合物、
（ｂ）活性エネルギー線重合性オリゴマー、
（ｃ）重合開始剤、
上記組成物は、常温で固体状の組成物であり、且つ水性インクの吸収性にも優れている為に、重合／硬化前に該組成物上に水性インクによって印刷することが可能であり、且つ印刷後に活性エネルギー線の照射を行うことにより該組成物を容易に重合／硬化することが出来る為、上記組成物中に色材が強固に定着され、水性インクを用いた印刷であるにもかかわらず、紙のみならずインク吸収性のないプラスチックフィルム等の基材に対しても、画像の密着性、印刷インクの乾燥性、耐擦過性、及び低コスト化を十分に達成した印刷物が可能となる。
【０００８】
以下、本発明の活性エネルギー線重合組成物に用いられる組成材料について夫々説明する。
先ず、本発明において好適に用いられる（ａ）の高分子化合物としては、下記（１）〜（３）を含有する水不溶性で親水性のアクリル重合体が挙げられる。
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
又、（ａ）の高分子化合物の他のものとしては、水不溶性で親水性のアセタール変性されたポリビニルアルコールが挙げられるが、これらについての詳細な説明は後述する。
【０００９】
次に、本発明の活性エネルギー線重合組成物の組成材料である（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、２個以上のアクリロイル基を１分子中に有する重合性化合物であり、より好ましくは、２個以上のアクリロイル基と１個以上のカチオン基を分子中に持つ重合性のカチオン性ポリアクリロイル化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には以下の一般式（１）〜（８）で表わされるものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ１−Ｋ１−Ｚ１−Ｋ１−Ｒ１ （１）
【化１】
【化２】
［上記一般式（１）〜（８）中、Ｚ１及びＺ２は脂肪族多価アルコールの脂肪族残基を表わす。Ｒ１〜Ｒ７はエチレンオキシド鎖を表わす。又、一般式（７）中のＲ１〜Ｒ４のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０であり、一般式（８）中のＲ５〜Ｒ７のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０である。Ｋは、末端がカチオン性の下記式（ａ）〜（ｅ）から選ばれた原子団を表わす。
【００１３】
【化３】
（上記式（ａ）〜（ｅ）中、カチオン基のカウンタイオンは、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、及び乳酸イオン等の通常の酸の残基である。）
又、Ａは（メタ）アクリル酸エステルの残基であり、下記式（ｆ）或いは（ｇ）を含む原子団を表わす。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ （ｆ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ− （ｇ）
又、Ｘは（ａ）〜（ｇ）から選ばれるいずれかの原子団である。］
【００１５】
上記一般式（１）〜（８）中のＲ１〜Ｒ７はエチレンオキシド鎖を表わすが、一般式（７）中のＲ１〜Ｒ４のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０、一般式（８）中のＲ５〜Ｒ７のエチレンオキシド鎖の数の合計は９〜５０である。この際、エチレンオキシド鎖が９よりも少ないと浸透性が低下する。又、５０よりも大きいと反応性の低下と共に、硬化後におけるインクによる潤滑性が大きくなる。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線重合組成物の組成材料に必要に応じて用いられる（ｃ）の重合開始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し得るラジカル発生剤であって、紫外線硬化システムで使用されている物質中から適宜に選択して使用するのが好ましい。具体的な重合開始剤の例については後述する。
【００１７】
更に、本発明の活性エネルギー線重合組成物は、上記した組成材料の組成割合として、成分（ａ）と成分（ｂ）との組成物中の重量比率が、１００：３０〜１００：２５０の範囲のものを使用する。この範囲とすることによって、常温で固体の樹脂層が形成され、重合前でも印刷工程を経ることが可能となり、優れた特性の印刷物を得ることが可能となる。即ち、活性エネルギー線重合組成物中の成分（ａ）の高分子化合物の含有量がこの範囲よりも少ないと、重合前の固体樹脂としての皮膜が弱くなって印刷時に表面が傷つき易く、且つ水性インクが滲み易くなる。一方、該高分子化合物の含有量がこの範囲よりも多いと、インクの吸収性の低下による画質の低下、及び紫外線硬化性の低下等が顕著になり、いずれも要求性能を満足する印刷物を得ることが出来ない。
【００１８】
上記の様な本発明の活性エネルギー線重合組成物は、基材上に塗布することによって本発明の積層体とすることが出来る。該積層体を使用し、活性エネルギー線重合組成物の塗布膜をインク受容層とし、水性インクで印刷を行えば、該インク受容層は水性インクの吸収性に優れている為、インク吸収性のないプラスチックや金属等に対しても印刷性を付与することが可能となる。この際の塗布厚さとしては、乾燥厚が３〜１００μｍの範囲とするのが好ましい。即ち、インク受容層の厚さが３μｍよりも薄いと、インクを受容層内に十分に保持することが出来ないし、１００μｍよりも厚いと、紫外線の深部への透過が不充分で硬化が進まないので均一な塗膜形成が困難であるし、又、経済性に劣る。
【００１９】
本発明の印刷方法は、本発明の活性エネルギー線重合組成物を基材上に塗布、乾燥して基材上にインク受容層を形成した後、該インク受容層に少なくとも色材が含有された水性インクを用いて印刷を行い、しかる後、該インク受容層を活性エネルギー線で重合／硬化して色材をインク受容層中に固定し、画像を形成することを特徴とする。即ち、活性エネルギー線重合組成物を支持体上に塗布して形成した固体層をインク受容層とし、該インク受容層に水系インクを用いて印刷を行い、しかる後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによってインク受容層を重合／硬化し、インク受容層中に色材を固定して画像を形成する。この印刷方法を可能にするのは、活性エネルギー線重合組成物の組成材料のうちの成分（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーである。成分（ｂ）の好ましいものは、２個以上のアクリロイル基と１個以上のカチオン基を有する化合物であり、該化合物を含有するインク受容層は印刷後、紫外線或いは電子線の活性エネルギー線照射によって短時間に重合／硬化して実質固体のインク受容層となる為、インク受容層中に色材が固定化され、耐水性及び耐摩耗性のある画像の形成が可能となる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線重合組成物を構成する成分（ｂ）である活性エネルギー線重合性オリゴマーの好ましいものは、１分子中に２個以上のアクリロイル基と１個以上のカチオン基を有する化合物（以下、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ＝ＰＣＯと略称する）であるが、その構造としては以下に示すものが理想的なものである。ここで理想的でないとは、工業材料として異性体を不可避的に含むことを意味している。
【００２１】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
次に、本発明の活性エネルギー線重合組成物の構成材料である成分（ａ）の高分子化合物（以下、Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ＝ＨＮＰと略称する）について説明する。
先に述べた様に、水不溶性で親水性の高分子化合物（ａ）としては、下記の（１）〜（３）を含有するアクリル重合体か、アセタール変性されたポリビニルアルコールが用いられる。
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
【００３２】
ここで、（１）に挙げたアクリルアミド系モノマーとは、具体的には、例えば、以下の物質を表わしている。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルアミノ２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−モルフォリノアクリルアミド等である。本発明では、これらのモノマーを２０〜６０重量％の範囲で用いる。該モノマーの量が２０重量％よりも少ないと水系インクの吸収性に不足が生じ、６０重量％よりも多いと、樹脂が充分な水溶性を持ってしまい、充分な耐水性が得られない。
【００３３】
次に、（２）に挙げた側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーとは、例えば、以下の物質である。
（２−１）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （２−１）
［式（２−１）中、ｎは２〜２４のいずれかの整数を表わし、Ｒはメチル基または水素原子を表わす。］
【００３４】
上記一般式（２−１）の具体例としては、例えば、下記に挙げるものがある。
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝１．９、商品名：ブレンマーＰＥ−９０、日本油脂製）
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝４．４、商品名：ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂製）
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝７．７、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂製）
【００３５】
（２−２）側鎖末端がアルキルエーテルのエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｐ−Ｈ （２−２）
［式（２−２）中、ｍは２〜２４のいずれかの整数を表わし、ｐは１〜１６のいずれかの整数を表わし、Ｒはメチル基または水素原子を表わす。］
【００３６】
上記一般式（２−２）の具体例としては、例えば、下記に挙げる側鎖にエチレンオキシド鎖を有するモノマー類が挙げられる。
・メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝３、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝約１０、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシジエチレングリコールメタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝２、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝４、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシポリエチレングリコール＃４００メタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝約１０、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝約２４、ｐ＝１、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・ブトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝２、ｐ＝４、商品名：ＮＫエステルＡＢ−２０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
本発明では、これらのモノマーを１０〜３５重量％の範囲で用いる。共重合体に各モノマーをこの範囲で用いることは、インク吸収性と耐水性のバランスを採る上で重要である。即ち、上記モノマーが１０重量％よりも少ないと、インク受容層を形成した場合に、インク吸収性が劣るし、３５重量％よりも多いとインク受容層に形成された画像の耐水性が劣る。
【００３７】
次に、（３）に挙げたアクリル酸アルキルエステルモノマーとは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の側鎖にアルキル基を持った化合物である。本発明では、これらのモノマーを１５〜４０重量％の範囲で用いる。即ち、１５重量％よりも少ないと、インクの吸収層としてタックが生じて印字の際にプリンター中での搬送に障害を発生し易くなり、４０重量％よりも多いとインクの吸収速度が低下する。
【００３８】
上記した（１）〜（３）の要件を満足する高分子化合物（ａ）の具体例としては、例えば、下記の共重合体が挙げられる。
（ＨＮＰ−１）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド／ブレンマーＰＥ−９０／メタクリル酸メチル＝５０／３５／１５
（ＨＮＰ−２）
・Ｎ−モルフォリノアクリルアミド／ブレンマーＰＥ−２００／メタクリル酸メチル＝６０／２０／２０
（ＨＮＰ−３）
・Ｎ−メチロールアクリルアミド／ＮＫエステルＭ−９０Ｇ／メタクリル酸エチル＝２０／４０／４０
（ＨＮＰ−４）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド／ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ／メタクリル酸エチル＝５０／３５／１５
（ＨＮＰ−５）
・Ｎ−モルフォリノアクリルアミド／ＮＫエステルＭ−４０Ｇ／メタクリル酸エチル＝５０／２５／２５
【００３９】
活性エネルギー線重合組成物の構成材料として用いられる高分子化合物（ａ）としては、上記のアクリル重合体以外に、部分アセタール化されたポリビニルアルコールが挙げられる。該化合物は、親水性だが水不溶性である点では上記したアクリル樹脂類と同様な性質を有している。アセタール化は、ポリビニルアルコールにホルマリンを反応させることによって容易に行うことが出来る。アセタール化度の程度としては、適度な親水性を付与する為に３〜１５％、好ましくは４〜１０％の範囲とするのが望ましい。
【００４０】
又、上記した様な本発明の活性エネルギー線重合組成物に用いられる親水性で水不溶性のアクリル重合体或いは部分アセタール化ポリビニルアルコールは、重量平均分子量が５万〜３５万、ガラス転移温度が４０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。これらの材料は純水には溶解しない。これらを溶解し得る溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の極性溶剤類及びそれらの混合物が挙げられる。尚、水はこれらの混合溶剤の一部として使用することが出来る。
【００４１】
これらの混合溶剤の好ましい例としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。
・エチレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール＝５０／５０
・エチレングリコールモノエチルエーテル／メチルエチルケトン＝６０／４０
・Ｎ−メチルピロリドン／水＝７０／３０
【００４２】
次に、本発明の活性エネルギー線重合組成物の構成材料である（ｃ）の重合開始剤（以下、Ｐｈｏｔｏ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＝ＰＩと略称する）について説明する。本発明で使用する重合開始剤（ｃ）は、活性エネルギー線、即ち、波長２００〜５００ｎｍの紫外線或いは電子線によって賦活化し得るラジカル発生剤である。
【００４３】
重合開始剤（ｃ）の例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１，４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のキサントン類；ジアセチル、ベンジル等のジケトン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔブチルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、９，１０−フェナンスレンキノン等のキノン類；等が挙げられる。
【００４４】
又、可視光感光性を有し白色顔料系に適した重合開始剤として、ＣＧＩ−１７００、ＣＧＩ−１４９（ビスアシルフォスフィンオキサイドをベースにしたブレンド製品、日本チバガイギ製）等も分散系では有用である。上記した様な重合開始剤（ｃ）は、活性エネルギー線として電子線を用いてインク受容層を硬化する電子線硬化法を採用する場合には必ずしも必要ではない。
【００４５】
以上説明したところの、本発明における活性エネルギー線重合組成物の必須成分である成分（ａ）及び（ｂ）の構成比率としては、ＰＣＯ：ＨＮＰ＝１００：３０〜１００：２５０の範囲とする。又、重合開始剤を必要とする紫外線硬化法を用いる場合には、（ＰＣＯ＋ＨＮＰ）：ＰＩ＝１００：２〜１００：１０の範囲の組成比とするのが好ましい。
即ち、成分（ａ）の高分子化合物ＨＮＰと、成分（ｂ）の重合性オリゴマーＰＣＯとを上記の範囲で使用することによって、紫外線硬化前におけるインク受容層の印刷性と、インク受容層に紫外線照射した場合における、塗膜の硬化性、硬化後の塗膜の耐摩耗性及び耐水性において好ましい性能が得られる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線重合組成物には、上記の成分の他、紫外線硬化システムに用いられている従来公知のアクリル系、又はビニル系共重合性化合物を併用することが出来る。従来公知の光重合性化合物はカチオン基を有していないので染料染着性はないが、固体層を形成した場合の固体層自身の親水性のバランスの調節、基材への密着性のアップ、固体層の膜物性（固さ、たわみ易さ）の調節の目的で好ましく用いることが出来る。この様な目的で併用される物質としては、例えば、多価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタン変性されたポリエーテルあるいはポリエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
これらの材料の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラフラングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
又、ポリエステル或いはポリウレタンの（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、商品名アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ−６４００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８１００、（以上、東亜合成化学工業（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−１２０、カヤラッド ＤＰＣＡ−２０、カヤラッド ＤＰＣＡ−３０、カヤラッド ＤＰＣＡ−６０、カヤラッド Ｒ−５２６、カヤラッド Ｒ−６２９、カヤラッド Ｒ−６４４、（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００４９】
また、エポキシ樹脂から由来する物質としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル等１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、商品名としては、デナコールアクリレートＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８５１、ＤＭ−８３２、ＤＡ−９１１、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７０１、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、（以上、ナガセ化成製）等が挙げられる。
【００５０】
更に、本発明においては、上記の多官能の光重合性化合物に加えて、塗工液の粘度を低く調節する為に、第３級アミン、第４級アンモニウムを有する１官能性モノマーを用いることも可能である。
【００５１】
又、本発明の活性エネルギー線重合組成物には、相溶性の許す範囲で水可溶性の高分子を含有されば、該組成物を使用して固体層のインク受容層を形成した場合に、インクの吸収量と吸収速度を調節することが可能となる。その様な水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー等の市販の水溶性または水膨潤性ポリマーが挙げられる。特に好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線重合組成物には、これを用いたインク受容層を形成した場合に、より早い吸収性（速度、吸収量）あるいは白色度を付与させる為に、従来から用いられている空隙率の高い微粒子材料、白色顔料を分散して配合してもよい。そのような粒子材料としては、例えば、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ、タルク、クレイ、酸化チタン等の無機化合物類、アクリル系、スチレン系、シリコーン系、ビニル系、フッ素系、尿素樹脂系等の多孔質有機微粒子類が挙げられる。
【００５３】
次に、上記した活性エネルギー線重合組成物を使用して本発明の印刷方法を実施する場合におけるインク受容層の形成方法について説明する。
インク受容層の形成方法としては、例えば、プラスチック等のインク吸収性のない基材に対して水性インクによる印刷を行うに先立ち、上記した様な成分からなる本発明の活性エネルギー線重合組成物を有する塗工液を基材に塗布を行った後、塗工液中の溶剤を蒸発させ乾燥させることによって基材上に固体層のインク受容層を形成する。この際のインク受容層の塗布厚は、乾燥後の厚みが３〜１００μｍの範囲となる様に塗布するのが好ましい。塗工液の粘度としては、１００〜１０００ｍＮ／ｍ程度とするのが好ましい。
又、塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナー、ロールコーター、スプレイコーター、及びスクリーン印刷等の既存の塗布手段のいずれもが適用可能である。
【００５４】
本発明で用いられる基材の材料としては、紙やプラスチックフィルムのみならず、金属板、プラスチック、ゴム、セラミックス、布、皮革、ガラス、食品等のインク吸収性のない種々の基材を用いることが可能であり、本発明においては、この様なインク吸収性のない種々の基材に対してインク受容性を付与する目的で上記の方法でインク受容層を形成する。
【００５５】
本発明の印刷方法では、上記の様にして基材上にインク受容層を形成後、水性インクを用いて該インク受容層に印刷を行う。本発明で使用する印刷方法としては、例えば、水性グラビア、水性フレキソ印刷、及び水系インクを用いたインクジェット印刷等の印刷法を適用することが可能である。
このような印刷に用いられるインクには、少なくとも色材と、該色材を溶解或いは分散させる為、水を主体とし、通常はアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、塩基等が含有された水系液媒体が用いられている。本発明の活性エネルギー線重合組成物を用いて形成した固体状のインク受容層は、これらの水系液媒体に対して良好なインク吸収性を持つ。尚、本発明において、印刷後にインク受容層を加熱乾燥することは何等差し支えない。この様なインクの強制乾燥装置を付属している水性グラビア及び水性フレキソ印刷の場合には、インク受容層の厚さを、３〜５０μｍ、インクジェット印刷法のように強制乾燥装置が付属していない場合には、１０〜１００μｍの厚さとするのが好ましい。
【００５６】
本発明において、印刷インクに用いられている色材は顔料であることが望ましいが、色材として染料を用いている場合には、染料の分解を抑えるために長波長の光に対する重合性の高い開始剤を用いるのが好ましい。そのような開始剤としては、ラジカル開始剤に対して芳香族アミン系の増感剤を併用する方法、ＣＧＩ−１７００、ＣＧＩ−１４９（ビスアシルフォスフィンオキサイドをベースにしたブレンド製品、日本チバガイギ製）等に代表される可視光硬化性の重合開始剤が挙げられる。
色材として染料を用いる場合には、インクジェット用インクとして多用されている水溶性染料類が好適に用いられる。具体的には、アゾ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、フルオラン系等の骨格構造を有する従来公知の染料を用いることができる。
【００５７】
次に、本発明の印刷方法における紫外線等の活性エネルギー線によるインク受容層の硬化処理について説明する。
本発明においては、印刷後に活性エネルギー線の照射を行い、活性エネルギー線重合組成物を用いたインク受容層を重合／硬化させる。活性エネルギー線の線源としては、電子線照射装置、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、高周波で誘導発光させる水銀灯、メタルハライドを封入した水銀灯ランプの様な長波長光をより多く含む高圧水銀灯等を硬化処理に用いることが望ましい。照射条件としては、例えば、０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ．の速度で光をインク受容層の上を通過させ、照射面における活性エネルギー線の強度としては、例えば、３６５ｎｍの近傍の紫外線を照射した場合に、５〜８００ｍＷ／ｃｍ２程度とするのが好ましい。又、照射時間としては、５〜６０ｓｅｃ．程度にするのが好ましい。以上のような本発明の印刷方法によれば、本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いたインク受容層は、水系インク中の色材をインク受容層に保持したまま重合／硬化させて基材上に強固な塗膜となる為、密着性、印刷インクの乾燥性、耐擦過性、及び低コスト化が十分に達成された画像が容易に得られる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、部とあるのは特に断りのない限り、重量基準である。又、各成分の記号は、前述した構造式を夫々示す。
［活性エネルギー線重合組成物］
実施例１
・［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩（固形分として） ２５部
・［ＨＮＰ−１］のエチレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピル
アルコール（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア２９５９（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．０部
上記成分をよく混合して、実施例１の活性エネルギー線重合組成物−１を調製した。
【００５９】
実施例２
・［ＰＣＯ−１−１］の塩酸塩（固形分として） ５０部
・［ＨＮＰ−２］のエチレングリコールモノメチルエーテル／メチルエチル
ケトン（６０／４０）２５％溶液（固形分として５０部） ２００部
・ＣＧＩ−１７００（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ４．０部
上記成分をよく混合して、実施例２の活性エネルギー線重合組成物−２を調製した。
【００６０】
実施例３
・［ＰＣＯ−２−３］の硫酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−３］のエチレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピル
アルコール（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例３の活性エネルギー線重合組成物−３を調製した。
【００６１】
実施例４
・［ＰＣＯ−３−４］の塩酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−４］のエチレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブ
チルケトン（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例４の活性エネルギー線重合組成物−４を調製した。
【００６２】
実施例５
・［ＰＣＯ−４−２］の塩酸塩（固形分として） ６０部
・［ＨＮＰ−４］のエチレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブ
チルケトン（５０／５０）２５％溶液（固形分として４０部） １６０部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ６部
・パラジメチルアミノアセトフェノン １部
上記成分をよく混合して、実施例５の活性エネルギー線重合組成物−５を調製した。
【００６３】
実施例６
・［ＰＣＯ−５−３］のＰＣＯ化合物の塩酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−３］のＨＮＰ化合物のエチレングリコールモノメチルエーテル
／イソプロピルアルコール（５０／５０）２５％溶液（固形分として
２５部） １００部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例６の活性エネルギー線重合組成物−６を調製した。
【００６４】
実施例７
・［ＰＣＯ−５−１］のＰＣＯ化合物の塩酸塩（固形分として） ７５部
・［ＨＮＰ−４］のＨＮＰ化合物のエチレングリコールモノメチルエーテル
／メチルイソブチルケトン（５０／５０）２５％溶液（固形分として２
５部） １００部
・酸化チタン顔料（ＣＲ−５０、石原産業製） １０部
・ＣＧＩ−１７００（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ３．５部
上記成分をよく混合して、実施例７の活性エネルギー線重合組成物−７を調製した。
【００６５】
実施例８
・アセタール化度７％のポリビニルアルコールの３０％溶液（水／イソプロ
ピルアルコール混合溶媒系） ２００部
・［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩（固形分として） ４０部
・ＣＧＩ−１７００（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ４．０部
上記成分をよく混合して、実施例８の活性エネルギー線重合組成物−８を調製した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、［ＨＮＰ−１］の代わりにポリビニルアルコール（鹸化度８５％、重合度３５０）を用い、各成分を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線重合組成物−９を調製した。
・カチオン化ポリビニルアルコール（鹸化度８５％、重合度３５０、カチオ
ン化度７％）２０％水溶液 １２５部
・［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩（固形分として） ２５部
・イルガキュア２９５９（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ２．０部
【００６７】
比較例２
実施例１において、［ＰＣＯ−５−２］の乳酸塩の代わりにグリセリンポリグリシジルエーテルのアクリル酸エステルＤＡ−３１４（ナガセ化成工業製）を用い、各成分を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線重合組成物−１０を調製した。
・ＤＡ−３１４（固形分として） ２５部
・［ＨＮＰ−１］のエチレングリコールモノメチルエーテルプロピルアルコ
ール（５０／５０）２５％溶液（固形分として２５部） １００部
・イルガキュア２９５９（光重合開始剤、日本チバガイギ製） ２．０部
【００６８】
上記の様にして得られた各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合組成物を基材上に塗布、乾燥してインク受容層を基材上に形成した後、該インク受容層に少なくとも色材と水系液媒体とが含有された水性インクを用いてインクジェット記録方式による印刷を行い、しかる後、該インク受容層を活性エネルギー線で重合／硬化して色材をインク受容層中に固定し、画像を形成し、得られた画像のインク吸収性と、画像の耐水性耐水性について評価した。上記の印刷方法における各工程の条件、及び評価方法を下記に示した。又、評価結果を表１に示した。
【００６９】
［インク受容層の作製］
以上のようにして得られた、各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合組成物を、厚さ８５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）上に塗布し、８５℃で１５分間乾燥させて溶剤を除去し、乾燥厚が２５μｍとなる様にしてインク受容層を形成した。
【００７０】
［カラーインクジェット印刷］
以上の様にして作製したインク受容層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、フィルム上にカラーインクジェットプリンターによる印字を行った。カラーインクジェットプリンターには、キヤノン製ＢＪＣ−４００Ｊを用いた。印字はブラック、イエロー、シアン、マゼンタ、レッド、ブルー、及びグリーンの７色で、夫々２ｃｍ×２ｃｍの独立したベタパターンを描いた。ベタパターンは、単位面積あたりの打ち込みインク量を変えて０．１〜１色分の１０段階のインク量で印刷した。
【００７１】
［紫外線硬化処理］
インクジェット印刷を終了した各ポリエチレンテレフタレートフィルムは、１６０Ｗ／ｃｍのコンベア型高圧水銀灯照射装置を使用してインク受容層を重合／硬化させた。尚、照射条件としては、インク受容層を、１．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で水銀灯照射装置内を通過させた。この時の照射の際の照射面における紫外線強度は３６５ｎｍ近傍において、２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００７２】
［評価方法］
▲１▼ インク吸収性
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた活性エネルギー線重合組成物を用いて形成したインク受容層の夫々に印刷した際のインク吸収性について、ベタパターンの均一性により、下記の基準でインク吸収性を評価した。
○：０．１〜１色分のベタパターンまでの全ての段階で良好な印字状態。
△：１色分のベタパターンは、インクドットの不均一なより集まりが生じ、
０．７〜０．９色分の各パターンでも均一性が不十分。
×：インクの濡れ性が悪く、インクドットが滲まず、インクが浸透しない。
【００７３】
▲２▼ 耐水性
印刷及び紫外線で硬化処理終了後、フィルム上に液滴のスポットを垂らし、３０秒後に液滴を抑えるようにして拭き取って染料の滲み具合を観察し、更に水道水に６０秒間印刷物を浸漬して印字濃度の変化を調べ、浸漬前後の印字濃度の低下から画像の耐水性を観察し、以下の基準で耐水性の評価を行った。
○：染料の滲み広がりが生ずることなく、印字濃度の低下もない。
△：周囲に若干の滲みが生ずる。印字濃度の低下がみられる。
×：液滴のスポット状に白く染料が抜ける。
【００７４】
【表１】
表１：評価結果（実施例１〜８、比較例１及び２）
表１より明らかなように、実施例１〜８ののフィルムはいずれも、水中に浸漬させた場合に非印字部の塗膜が溶解したり、印字部の染料が溶出したりすることはなく、きわめて良好な耐水性を示した。更に、実施例１〜８の各活性エネルギー線重合組成物で形成したインク受容層はいずれも、最大インク打ち込み量である１色分ベタパターンまで均一なインク吸収性を示し、インク受容層からインクが溢れ出すことなく、境界がはっきりとした鮮明なカラーチャートの作製が可能であった。
一方、比較例１及び比較例２のインク受容層のフィルムは、インク吸収性が劣り、且つ耐水性も不十分な結果であった。又、フィルム表面へのインクの吸収性が劣りインク受容層中へのインクの滲みが不充分である為、形成される画像が明瞭でなく、画像性に劣っていた。
【００７６】
実施例９
実施例１の組成物を用いて、厚さ１００μｍのステンレス板とポリカーボネート板に、夫々、乾燥厚さ３０μｍ、２０μｍになる様に塗布積層した。
以上の様にして作製したインク受容層が形成されたステンレス板及びポリカーボネート板を用い、各板上にカラーインクジェットプリンターによる印字を行った。カラーインクジェットプリンターには、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの水性顔料インクを搭載した。色材として、イエロー色にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、シアン色にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、マゼンタ色にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ブラック色にはカーボンブラックを用いた。
印刷終了後、水分を除去するために、各板を５０℃で５分間乾燥を行った。引き続いて、インク受容層を重合／硬化させるために、この板を照射面において５０ｍＷ／ｃｍ２である照射装置下で１ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させ、紫外線硬化させた。
この結果、いずれの板も、紫外線硬化後においても、色彩の劣化は認められなかった。更に、カラー画像が形成された２種の板を、３５℃で８５％ＲＨの環境に２週間保存したが、インクの滲みはまったく発生せず、又、画像表面のくもりが生ずることはなかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性インクを用いる印刷において、紙は勿論、インク吸収性のないプラスチックフィルム等に対しても、画像の密着性、印刷インクの吸収性、画像の耐擦過性、及び印刷方法の低コスト化を十分に満たすことができる印刷材料及び印刷方法が提供される。
又、本発明によれば、インクの無溶剤化によって環境への有害物質の排出がなく、且つインクの乾燥に必要なエネルギーが小さい紫外線硬化システムを用いることによって、水系インクを用いた印刷に対する印刷適性を向上させ得る印刷材料及び印刷方法が提供される。
更に、インクジェットカラープリンターの性能に適合し、とりわけ高いインク吸収能及び吸収速度を持ち、且つ各種基材への色材の完全な染着性をも満足させ得る印刷材料及び印刷方法が提供される。
Claims (6)
- 下記（ａ）及び（ｂ）の組成材料を少なくとも含み、必要に応じて（ｃ）を含んでもよい常温で固体状の組成物であって、
（ａ）水不溶性で親水性の高分子化合物、
（ｂ）活性エネルギー線重合性オリゴマー、
（ｃ）重合開始剤、
且つ上記（ａ）〜（ｃ）の組成材料が夫々下記に示すものであり、
（ａ）の高分子化合物が、下記（１）〜（３）を含有するアクリル重合体、またはアセタール変性されたポリビニルアルコールであり、
（１）アクリルアミド系モノマーを２０〜６０重量％、
（２）側鎖にエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステルモノマーを１０〜３５重量％、
（３）アクリル酸アルキルエステルモノマーを１５〜４０重量％、
（ｂ）の活性エネルギー線重合性オリゴマーが、１分子中に少なくとも１個のカチオン性基と少なくとも２個のアクリロイル基を有する重合性化合物であり、
（ｃ）の重合開始剤が、活性エネルギー線によって賦活化し得るラジカル発生剤であって、
且つ上記組成材料（ａ）と上記組成材料（ｂ）との組成物中における重量比率が、１００：３０〜１００：２５０の範囲内にあることを特徴とする活性エネルギー線重合組成物。 - 請求項１に記載されている活性エネルギー線重合組成物を基材上に３〜１００μｍの範囲で塗布、乾燥させて積層したことを特徴とする積層体。
- 請求項１に記載の活性エネルギー線重合組成物を基材上に塗布、乾燥して基材上にインク受容層を形成した後、該インク受容層に少なくとも色材と水系液媒体とが含有された水性インクを用いて印刷を行い、しかる後、該インク受容層を活性エネルギー線で重合／硬化して色材をインク受容層中に固定し、画像を形成することを特徴とする印刷方法。
- インク受容層の乾燥厚みが３〜１００μｍの範囲にある請求項３に記載の印刷方法。
- 基材がインク吸収性のないものである請求項３に記載の印刷方法。
- 印刷をインクジェット記録方式によって行う請求項３に記載の印刷方法。
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