JPH0740649A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Info
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- JPH0740649A JPH0740649A JP5205669A JP20566993A JPH0740649A JP H0740649 A JPH0740649 A JP H0740649A JP 5205669 A JP5205669 A JP 5205669A JP 20566993 A JP20566993 A JP 20566993A JP H0740649 A JPH0740649 A JP H0740649A
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5209—Coatings prepared by radiation-curing, e.g. using photopolymerisable compositions
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- B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】各種基材に対する印刷インク特に水性インクの
印刷性および印字後の温湿度変化に対する信頼性に優
れ、かつ基材に対して優れた密着性を有するインク受容
被膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。 【構成】極性溶媒を含むインクで印字するための被膜を
形成する樹脂組成物において、分子中に１個のラジカル
重合性二重結合を有する親水性モノマ−（Ａ）成分、及
び分子中に少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を
有するモノマ−（Ｂ）成分を含み、かつ（Ｂ）成分を
（Ａ）成分の１０〜２００重量％含むことを特徴とする
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
印刷性および印字後の温湿度変化に対する信頼性に優
れ、かつ基材に対して優れた密着性を有するインク受容
被膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。 【構成】極性溶媒を含むインクで印字するための被膜を
形成する樹脂組成物において、分子中に１個のラジカル
重合性二重結合を有する親水性モノマ−（Ａ）成分、及
び分子中に少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を
有するモノマ−（Ｂ）成分を含み、かつ（Ｂ）成分を
（Ａ）成分の１０〜２００重量％含むことを特徴とする
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化膜表面に極性溶媒
を含むインクが吸収定着されて表示できる被膜（以下本
被膜と略す）を形成しうる活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物（以下本組成物と略す）に関する。
を含むインクが吸収定着されて表示できる被膜（以下本
被膜と略す）を形成しうる活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物（以下本組成物と略す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】簡易に少量多品種の印刷をするための手
段として、広く知られている印刷方式にインクジェット
方式がある。インクジェット方式で使用されるインク
は、プリンターノズルの詰まりを防ぐため乾燥しにくい
ように処方され、溶媒としては一般的に水やアルコール
系の極性溶媒が使用されている。従って印字面が疎水性
である場合には、インクをはじいたり、乾燥しにくいた
め指で擦ると容易にかすれを生じて実用上問題があっ
た。このため、印字面を親水性にし、インク受容性を向
上させることが検討されてきた。具体的にはポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
及びポリ（メタ）アクリル酸等の水溶性高分子からなる
被膜を、疎水面上に形成させることが提案されている。
しかし、これらの被膜は架橋されていないため、例えば
湿度が高い場合にべたつきを生じる等、温度や湿度等使
用環境が変化する中で、長期間にわたり安定した品質を
維持するには不十分であった。また、第４級アンモニウ
ム塩を付加してなる水溶カチオン性アクリル樹脂を活性
エネルギー線により硬化する方法（特開昭５７−９８５
２８号公報、特開昭５９−５２４９号公報）や、エチレ
ン性不飽和二重結合を含む官能基を有するポリビニルア
ルコール系樹脂を、電離放射線により硬化させる方法
（特開平２−６７１７７号公報）が提案されている。し
かし、いずれも希釈剤として使用される水や親水性の溶
剤を除去するための乾燥工程や、基材に対する接着性向
上のための前処理工程等余分の工程を必要とした。これ
らの問題を解決する手段としてアクリロイルモルホリン
を電子線により硬化する方法（特開平４−６９２７７）
が提案されているが、水により形成画像を消去できると
いう特徴を有する反面、温湿度が変化する中で安定した
品質を維持するには不十分であった。
段として、広く知られている印刷方式にインクジェット
方式がある。インクジェット方式で使用されるインク
は、プリンターノズルの詰まりを防ぐため乾燥しにくい
ように処方され、溶媒としては一般的に水やアルコール
系の極性溶媒が使用されている。従って印字面が疎水性
である場合には、インクをはじいたり、乾燥しにくいた
め指で擦ると容易にかすれを生じて実用上問題があっ
た。このため、印字面を親水性にし、インク受容性を向
上させることが検討されてきた。具体的にはポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
及びポリ（メタ）アクリル酸等の水溶性高分子からなる
被膜を、疎水面上に形成させることが提案されている。
しかし、これらの被膜は架橋されていないため、例えば
湿度が高い場合にべたつきを生じる等、温度や湿度等使
用環境が変化する中で、長期間にわたり安定した品質を
維持するには不十分であった。また、第４級アンモニウ
ム塩を付加してなる水溶カチオン性アクリル樹脂を活性
エネルギー線により硬化する方法（特開昭５７−９８５
２８号公報、特開昭５９−５２４９号公報）や、エチレ
ン性不飽和二重結合を含む官能基を有するポリビニルア
ルコール系樹脂を、電離放射線により硬化させる方法
（特開平２−６７１７７号公報）が提案されている。し
かし、いずれも希釈剤として使用される水や親水性の溶
剤を除去するための乾燥工程や、基材に対する接着性向
上のための前処理工程等余分の工程を必要とした。これ
らの問題を解決する手段としてアクリロイルモルホリン
を電子線により硬化する方法（特開平４−６９２７７）
が提案されているが、水により形成画像を消去できると
いう特徴を有する反面、温湿度が変化する中で安定した
品質を維持するには不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題に鑑み、疎水面上に極性溶媒を含むインクに
より一定の文字や図柄を容易かつ良好に描くことがで
き、また、インク定着後の温湿度変化に対する信頼性に
優れ、さらに基材に対する密着性の優れた被膜を形成す
ることを目的とする。
従来の問題に鑑み、疎水面上に極性溶媒を含むインクに
より一定の文字や図柄を容易かつ良好に描くことがで
き、また、インク定着後の温湿度変化に対する信頼性に
優れ、さらに基材に対する密着性の優れた被膜を形成す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水性イン
クの印刷性、印字後の温湿度変化に対する信頼性、及び
基材に対する密着性の優れたインク受容被膜を得ること
を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発
明は、極性溶媒を含むインクで印字するための被膜を形
成する樹脂組成物において、該樹脂組成物が、分子中に
１個のラジカル重合性二重結合を有する親水性モノマー
（Ａ）成分、及び分子中に少なくとも２個のラジカル重
合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）成分を含み、かつ
（Ｂ）成分を（Ａ）成分の１０〜２００重量％含むこと
を特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関す
るものである。
クの印刷性、印字後の温湿度変化に対する信頼性、及び
基材に対する密着性の優れたインク受容被膜を得ること
を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発
明は、極性溶媒を含むインクで印字するための被膜を形
成する樹脂組成物において、該樹脂組成物が、分子中に
１個のラジカル重合性二重結合を有する親水性モノマー
（Ａ）成分、及び分子中に少なくとも２個のラジカル重
合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）成分を含み、かつ
（Ｂ）成分を（Ａ）成分の１０〜２００重量％含むこと
を特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関す
るものである。
【０００５】本発明において被膜とは、水性のインクを
滴下し、３分後に手で触れてもインクがにじまない程度
にそのインクを定着するのに充分な親水性を有する被膜
をいう。即ち、インクの乾燥により単にインクが付着し
た状態ではなく、容易に消すことができない程度にイン
クが定着可能な膜をいう。本被膜上に印刷されたインク
は、その付着面積を縮小することなく本被膜表面に定着
する。
滴下し、３分後に手で触れてもインクがにじまない程度
にそのインクを定着するのに充分な親水性を有する被膜
をいう。即ち、インクの乾燥により単にインクが付着し
た状態ではなく、容易に消すことができない程度にイン
クが定着可能な膜をいう。本被膜上に印刷されたインク
は、その付着面積を縮小することなく本被膜表面に定着
する。
【０００６】このような被膜は、本発明の樹脂組成物を
硬化させることにより得ることができる。本組成物は主
として、分子中に１個のラジカル重合性二重結合を有す
る親水性モノマー（Ａ）、および分子中に少なくとも２
個のラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）か
ら構成され、（Ａ）成分としては、例えば、ポリエーテ
ル変性モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド誘導体、アミノ基を有するモノ（メタ）アクリレー
ト、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート、リン酸
基を有するモノ（メタ）アクリレート、含窒素環状ビニ
ルモノマーのうちから選択される少なくとも１種のモノ
マーが挙げられる。（Ｂ）成分は以下に記載するよう
に、（Ａ）成分の１０〜２００重量％含まれる。
硬化させることにより得ることができる。本組成物は主
として、分子中に１個のラジカル重合性二重結合を有す
る親水性モノマー（Ａ）、および分子中に少なくとも２
個のラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）か
ら構成され、（Ａ）成分としては、例えば、ポリエーテ
ル変性モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド誘導体、アミノ基を有するモノ（メタ）アクリレー
ト、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート、リン酸
基を有するモノ（メタ）アクリレート、含窒素環状ビニ
ルモノマーのうちから選択される少なくとも１種のモノ
マーが挙げられる。（Ｂ）成分は以下に記載するよう
に、（Ａ）成分の１０〜２００重量％含まれる。
【０００７】前記（Ａ）成分について好ましくは、ジメ
チルアクリルアミド、ポリエチレングリコール単位をも
つモノ（メタ）アクリレート、アルキル置換（メタ）ア
クリルアミド、アルコキシ変性（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール変性（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、多価アルコールジグリシジルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイ
ド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサ
クシイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタムのうちから選択される少なくとも１種のモノマ
ーが挙げられる。
チルアクリルアミド、ポリエチレングリコール単位をも
つモノ（メタ）アクリレート、アルキル置換（メタ）ア
クリルアミド、アルコキシ変性（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール変性（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、多価アルコールジグリシジルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイ
ド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサ
クシイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタムのうちから選択される少なくとも１種のモノマ
ーが挙げられる。
【０００８】（Ａ）成分の具体例としては、ブレンマー
ＡＥ−３５０〔日本油脂（株）〕、ブレンマーＰＭＥ−
４００〔日本油脂（株）〕のようなポリエチレングリコ
ール単位をもつモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ＭＡＭ
〔日東化学工業（株）〕、ＤＭＡＡ〔興人（株）〕、Ｎ
ＩＰＡＭ〔興人（株）〕等の（メタ）アクリルアミド誘
導体、ＤＭＡＥＡ〔興人（株）〕やライトエステルＤＥ
〔共栄社化学（株）〕等のアミノ基をもつ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシ
プロピルメタクリレート、デナコールアクリレートＤＡ
−１００〔ナガセ化成工業（株）〕等の水酸基をもつ
（メタ）アクリレート、ＡＲ−１００やＭＲ−２６０
〔いずれも（株）大八化学工業所〕のようなアルキレン
オキサイド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素
環状ビニルモノマーが挙げられる。
ＡＥ−３５０〔日本油脂（株）〕、ブレンマーＰＭＥ−
４００〔日本油脂（株）〕のようなポリエチレングリコ
ール単位をもつモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ＭＡＭ
〔日東化学工業（株）〕、ＤＭＡＡ〔興人（株）〕、Ｎ
ＩＰＡＭ〔興人（株）〕等の（メタ）アクリルアミド誘
導体、ＤＭＡＥＡ〔興人（株）〕やライトエステルＤＥ
〔共栄社化学（株）〕等のアミノ基をもつ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシ
プロピルメタクリレート、デナコールアクリレートＤＡ
−１００〔ナガセ化成工業（株）〕等の水酸基をもつ
（メタ）アクリレート、ＡＲ−１００やＭＲ−２６０
〔いずれも（株）大八化学工業所〕のようなアルキレン
オキサイド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素
環状ビニルモノマーが挙げられる。
【０００９】また、（Ｂ）成分の具体例としては、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、フォトマー４０６１−Ｓ
Ｎ、フォトマー４１２７−ＳＮ、ノプコマー４２７０、
ノプコマー４５１０〔いずれも、サンノプコ（株）〕等
の多価アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物
の（メタ）アクリル酸エステル類、デナコールアクリレ
ートＤＡ−２１２〔ナガセ化成工業（株）〕やエポキシ
エステル４０ＥＭ〔共栄社化学（株）〕のような多価ア
ルコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの中でも親水性のものが水性イ
ンクの印字性の点で特に好ましく、ポリエチレングリコ
ール２００ジアクリレート、フォトマー４１５８〔サン
ノプコ（株）〕、ニューフロンティアＢＰＥ−１０〔第
一工業製薬（株）〕、エポキシエステル４００ＥＡ〔共
栄社化学（株）〕等が挙げられる。
６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、フォトマー４０６１−Ｓ
Ｎ、フォトマー４１２７−ＳＮ、ノプコマー４２７０、
ノプコマー４５１０〔いずれも、サンノプコ（株）〕等
の多価アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物
の（メタ）アクリル酸エステル類、デナコールアクリレ
ートＤＡ−２１２〔ナガセ化成工業（株）〕やエポキシ
エステル４０ＥＭ〔共栄社化学（株）〕のような多価ア
ルコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの中でも親水性のものが水性イ
ンクの印字性の点で特に好ましく、ポリエチレングリコ
ール２００ジアクリレート、フォトマー４１５８〔サン
ノプコ（株）〕、ニューフロンティアＢＰＥ−１０〔第
一工業製薬（株）〕、エポキシエステル４００ＥＡ〔共
栄社化学（株）〕等が挙げられる。
【００１０】本樹脂組成物中、（Ｂ）成分は（Ａ）成分
の１０〜２００重量％含まれることが好ましく、さらに
好ましい含有量は１５〜１００重量％である。（Ｂ）成
分が（Ａ）成分の２００重量％を越えると、水性インク
の印字性及び基材に対する密着性が不良となり、一方１
０重量％未満では、印字後の温湿度変化に対する信頼性
や硬化性が低下する。
の１０〜２００重量％含まれることが好ましく、さらに
好ましい含有量は１５〜１００重量％である。（Ｂ）成
分が（Ａ）成分の２００重量％を越えると、水性インク
の印字性及び基材に対する密着性が不良となり、一方１
０重量％未満では、印字後の温湿度変化に対する信頼性
や硬化性が低下する。
【００１１】また、本樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合物に可溶の親水性高分子や、さらには
粒径１ｎｍ〜２０μｍの無機または有機顔料を含むこと
が好ましい。
（Ｂ）成分の配合物に可溶の親水性高分子や、さらには
粒径１ｎｍ〜２０μｍの無機または有機顔料を含むこと
が好ましい。
【００１２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合物に可溶の
親水性高分子の例としては、例えば、ポリエチレンオキ
サイド、ケトンホルムアルデヒド、スチレン／無水マレ
イン酸共重合物、セラック、デキストリン、ポリ（アク
リル酸ピロリドニルエチルエステル）、ポリアクリル酸
及びその金属塩、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレングリコール、ポリジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニ
ルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルピロリドン、ポ
リフタル酸、酢酸セルロースヒドロキシジエンフタレー
ト、例えば幹鎖がメチルメタクリレートで側鎖がＮ−メ
チロールアクリルアミドからなるＬＨ−４０〔綜研化学
（株）〕のようなグラフトプリマー類、水溶性アルキッ
ド、水溶性ポリエステル、水溶性ポリエポキシ、ポリア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマー
ル、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム塩、メチルセルロース、アラビアガム、グアガム、ア
ルギン酸ソーダ等を挙げることができる。これら親水性
高分子の配合量は、１〜５０重量％が好ましく、さらに
好ましくは５〜２０重量％である。５０重量％を越える
と耐水性や作業性が低下し、１重量％未満ではインクの
濡れ性が悪くなり、印刷後のかすれが生じやすくなる。
親水性高分子の例としては、例えば、ポリエチレンオキ
サイド、ケトンホルムアルデヒド、スチレン／無水マレ
イン酸共重合物、セラック、デキストリン、ポリ（アク
リル酸ピロリドニルエチルエステル）、ポリアクリル酸
及びその金属塩、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレングリコール、ポリジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニ
ルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルピロリドン、ポ
リフタル酸、酢酸セルロースヒドロキシジエンフタレー
ト、例えば幹鎖がメチルメタクリレートで側鎖がＮ−メ
チロールアクリルアミドからなるＬＨ−４０〔綜研化学
（株）〕のようなグラフトプリマー類、水溶性アルキッ
ド、水溶性ポリエステル、水溶性ポリエポキシ、ポリア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマー
ル、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム塩、メチルセルロース、アラビアガム、グアガム、ア
ルギン酸ソーダ等を挙げることができる。これら親水性
高分子の配合量は、１〜５０重量％が好ましく、さらに
好ましくは５〜２０重量％である。５０重量％を越える
と耐水性や作業性が低下し、１重量％未満ではインクの
濡れ性が悪くなり、印刷後のかすれが生じやすくなる。
【００１３】無機または有機顔料の具体例としては、無
機または有機物で表面処理したシリカ、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、酸化チタン、亜鉛華、コロイダル
シリカ、カーボンブラック、ベンガラ、アクリル酸ビニ
ルアルコール共重合体〔スミカゲルＳＰ−５１０：住友
化学工業（株）〕等を挙げることができる。これら顔料
は粒径１ｎｍ〜２０μｍのものが好ましく、粒径１ｎｍ
〜５μｍのものがさらに好ましい。１ｎｍ未満では、フ
ァインラインを良好に描くことができるものの、ベタに
印刷した場合にかすれを生じることがある。一方、２０
μｍを越えるとファインライン、ベタ印刷ともににじみ
が発生しやすくなる。さらにこれらの顔料は、本組成物
の印刷適性や本被膜形成の際の作業性等を改善したり、
本被膜を不透明または着色して美観の向上をはかる効果
もある。
機または有機物で表面処理したシリカ、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、酸化チタン、亜鉛華、コロイダル
シリカ、カーボンブラック、ベンガラ、アクリル酸ビニ
ルアルコール共重合体〔スミカゲルＳＰ−５１０：住友
化学工業（株）〕等を挙げることができる。これら顔料
は粒径１ｎｍ〜２０μｍのものが好ましく、粒径１ｎｍ
〜５μｍのものがさらに好ましい。１ｎｍ未満では、フ
ァインラインを良好に描くことができるものの、ベタに
印刷した場合にかすれを生じることがある。一方、２０
μｍを越えるとファインライン、ベタ印刷ともににじみ
が発生しやすくなる。さらにこれらの顔料は、本組成物
の印刷適性や本被膜形成の際の作業性等を改善したり、
本被膜を不透明または着色して美観の向上をはかる効果
もある。
【００１４】本発明の組成物は、紫外線や電子線のよう
な活性エネルギーによって硬化させることができるが、
このうち紫外線によって硬化させる場合は、あらかじめ
光開始剤または光開始剤と増感剤とを組合せたものを添
加しておく必要がある。光開始剤としては、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのようなアセト
フェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベ
ンゾイル−メチルベンゾエートのようなベンゾフェノン
類、イソプロピルベンゾインエーテルのようなベンゾイ
ンアルキルエーテル類、２−クロロチオキサントンのよ
うなチオキサントン類、ベンジル、２−エチルアントラ
キノン、メチルベンゾイルホルメート、ジアセチル等が
例示できる。また、増感剤としては、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンのようなアミン類、ピペリジ
ン、ｏ−トリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベ
ンゾニトリル、トリブチルホスフィンオキサゾリン化合
物等が挙げられる。これら光開始剤と増感剤の添加量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、通常１
〜１５重量％、好ましくは２〜６重量％である。１重量
％未満では、充分な硬化性が得られないし、１５重量％
を越えると余分な量が多すぎて被膜強度や密着性が低下
したり、硬化塗膜が黄変する恐れがある。
な活性エネルギーによって硬化させることができるが、
このうち紫外線によって硬化させる場合は、あらかじめ
光開始剤または光開始剤と増感剤とを組合せたものを添
加しておく必要がある。光開始剤としては、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのようなアセト
フェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベ
ンゾイル−メチルベンゾエートのようなベンゾフェノン
類、イソプロピルベンゾインエーテルのようなベンゾイ
ンアルキルエーテル類、２−クロロチオキサントンのよ
うなチオキサントン類、ベンジル、２−エチルアントラ
キノン、メチルベンゾイルホルメート、ジアセチル等が
例示できる。また、増感剤としては、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンのようなアミン類、ピペリジ
ン、ｏ−トリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベ
ンゾニトリル、トリブチルホスフィンオキサゾリン化合
物等が挙げられる。これら光開始剤と増感剤の添加量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、通常１
〜１５重量％、好ましくは２〜６重量％である。１重量
％未満では、充分な硬化性が得られないし、１５重量％
を越えると余分な量が多すぎて被膜強度や密着性が低下
したり、硬化塗膜が黄変する恐れがある。
【００１５】また、別に分子中に少なくとも１個のラジ
カル重合性二重結合を有するオリゴマーを配合すること
もできる。これらオリゴマーの例としては、商品名アロ
ニックスＭ−６１００〔東亜合成化学工業（株）〕、カ
ヤラッドＤＰＣＡ−１２０〔日本化薬（株）〕等のポリ
エステルの（メタ）アクリレートオリゴマー類、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート、ノボラック
型エポキシ樹脂のアクリレート等のエポキシ基を有する
化合物の（メタ）アクリレートオリゴマー類、ポリイソ
シアネートとポリオールからなる末端イソシアネートプ
レポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと
の反応物であるウレタン樹脂の（メタ）アクリレートオ
リゴマー類が挙げられる。
カル重合性二重結合を有するオリゴマーを配合すること
もできる。これらオリゴマーの例としては、商品名アロ
ニックスＭ−６１００〔東亜合成化学工業（株）〕、カ
ヤラッドＤＰＣＡ−１２０〔日本化薬（株）〕等のポリ
エステルの（メタ）アクリレートオリゴマー類、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート、ノボラック
型エポキシ樹脂のアクリレート等のエポキシ基を有する
化合物の（メタ）アクリレートオリゴマー類、ポリイソ
シアネートとポリオールからなる末端イソシアネートプ
レポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと
の反応物であるウレタン樹脂の（メタ）アクリレートオ
リゴマー類が挙げられる。
【００１６】さらに、湿潤剤、消泡剤、表面張力調整
剤、増粘剤、重合禁止剤等の添加剤、水やアルコール、
エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素等の溶剤を適量添加することも可能であ
る。アニオン系またはノニオン系の公知の湿潤剤として
ノプコ２２７２Ｒ−ＳＮ、ノプコウエット５０、ノプコ
ウエットＳＮ２０Ｔ〔いずれもサンノプコ（株）〕、消
泡剤としてノプコ８０３４、デヒドラン１６２０〔いず
れもサンノプコ（株）〕、表面張力調整剤として、ペレ
ノールＳ４３、ペレノールＳ５〔いずれもサンノプコ
（株）〕、ポリエチレンイミン〔日本触媒化学工業
（株）のＳＰ１０３）、増粘剤としてアエロジル２００
〔日本アエロジル（株）〕、ポリビニルピロリドン、ジ
ベンジリデンソルビトール、酸化ワックス、エチレンビ
スステアリルアミド、水素添加ヒマシ油、アルミニウム
ステアレート、ベントナイト等、重合禁止剤としてハイ
ドロキノン、４−メトキシフェノール等を例示すること
ができる。
剤、増粘剤、重合禁止剤等の添加剤、水やアルコール、
エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素等の溶剤を適量添加することも可能であ
る。アニオン系またはノニオン系の公知の湿潤剤として
ノプコ２２７２Ｒ−ＳＮ、ノプコウエット５０、ノプコ
ウエットＳＮ２０Ｔ〔いずれもサンノプコ（株）〕、消
泡剤としてノプコ８０３４、デヒドラン１６２０〔いず
れもサンノプコ（株）〕、表面張力調整剤として、ペレ
ノールＳ４３、ペレノールＳ５〔いずれもサンノプコ
（株）〕、ポリエチレンイミン〔日本触媒化学工業
（株）のＳＰ１０３）、増粘剤としてアエロジル２００
〔日本アエロジル（株）〕、ポリビニルピロリドン、ジ
ベンジリデンソルビトール、酸化ワックス、エチレンビ
スステアリルアミド、水素添加ヒマシ油、アルミニウム
ステアレート、ベントナイト等、重合禁止剤としてハイ
ドロキノン、４−メトキシフェノール等を例示すること
ができる。
【００１７】本組成物の製造方法としては、任意の方法
をとることができる。例えば親水性モノマー、重合性ア
クリレート及び親水性高分子を混合溶解後、顔料を添加
して撹拌混合する方法や、これらの成分を一度に混合撹
拌する方法等が挙げられる。光重合開始剤等必要に応じ
て添加される成分は、任意の段階で添加できる。混合撹
拌設備としては、通常、羽型撹拌機、ディゾルバー、ボ
ールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波
分散機等が使用できる。なお、混合の温度は、ゲル化を
防ぐために常温〜６０℃が好ましい。
をとることができる。例えば親水性モノマー、重合性ア
クリレート及び親水性高分子を混合溶解後、顔料を添加
して撹拌混合する方法や、これらの成分を一度に混合撹
拌する方法等が挙げられる。光重合開始剤等必要に応じ
て添加される成分は、任意の段階で添加できる。混合撹
拌設備としては、通常、羽型撹拌機、ディゾルバー、ボ
ールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波
分散機等が使用できる。なお、混合の温度は、ゲル化を
防ぐために常温〜６０℃が好ましい。
【００１８】本発明の被膜は、プラスチック、有機塗
料、紙、木材、ガラス、セラミック等の基材に適用可能
である。
料、紙、木材、ガラス、セラミック等の基材に適用可能
である。
【００１９】本組成物の塗布方法としては、例えばグラ
ビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジ
ェット方式等各種の印刷方式、ハケ塗り、浸漬塗り、ス
ピンコーティング、スプレー塗装、ロールコーティング
等公知の方法を用いることができる。
ビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジ
ェット方式等各種の印刷方式、ハケ塗り、浸漬塗り、ス
ピンコーティング、スプレー塗装、ロールコーティング
等公知の方法を用いることができる。
【００２０】本組成物を硬化させる際に用いる活性エネ
ルギー線としては、紫外線及び電子線等があり、いずれ
を用いてもよい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用され
る。
ルギー線としては、紫外線及び電子線等があり、いずれ
を用いてもよい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用され
る。
【００２１】
【作用】本発明の被膜では、印刷インクの定着性が良好
になり、特に水やアルコールのような極性溶媒を含む水
性インクを用いる筆記手段によっても、任意且つ良好に
文字や図柄を描くことができる。もちろん油性インクや
紫外線硬化型インク等他のインクを用いる筆記手段によ
ることも可能である。また、本組成物は、基材に対する
優れた密着性を有すると共に、水や有機溶剤等の希釈剤
を特に必要とすることなく良好に塗工できる。このよう
な本被膜は、前述したように、分子中に１個のラジカル
重合性二重結合を有する親水性モノマー（Ａ）、および
分子中に少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有
するモノマー（Ｂ）を主要な構成成分とし、且つ（Ｂ）
を前記モノマー（Ａ）の１０〜２００重量％使用した樹
脂組成物により達成し得る。同時に、本組成物は高温高
湿下における被膜の安定性、硬化性、硬化被膜強度等を
良好なものとすることができる。
になり、特に水やアルコールのような極性溶媒を含む水
性インクを用いる筆記手段によっても、任意且つ良好に
文字や図柄を描くことができる。もちろん油性インクや
紫外線硬化型インク等他のインクを用いる筆記手段によ
ることも可能である。また、本組成物は、基材に対する
優れた密着性を有すると共に、水や有機溶剤等の希釈剤
を特に必要とすることなく良好に塗工できる。このよう
な本被膜は、前述したように、分子中に１個のラジカル
重合性二重結合を有する親水性モノマー（Ａ）、および
分子中に少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有
するモノマー（Ｂ）を主要な構成成分とし、且つ（Ｂ）
を前記モノマー（Ａ）の１０〜２００重量％使用した樹
脂組成物により達成し得る。同時に、本組成物は高温高
湿下における被膜の安定性、硬化性、硬化被膜強度等を
良好なものとすることができる。
【００２２】本組成物は、必ずしも水や有機溶剤を必要
とせず、活性エネルギー線で硬化できるため生産性が極
めて高く、また、熱乾燥や熱硬化を必要とする従来の手
段に比較して基材に余計な熱を与えることが無いため、
熱に弱いプラスチック基材に対しても使用できる。ま
た、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合物に可溶の親
水性高分子や、粒径１ｎｍ〜２０μｍの無機または有機
顔料を含むことにより、塗工適性や印刷した場合のにじ
みやかすれの程度を調整することができる。
とせず、活性エネルギー線で硬化できるため生産性が極
めて高く、また、熱乾燥や熱硬化を必要とする従来の手
段に比較して基材に余計な熱を与えることが無いため、
熱に弱いプラスチック基材に対しても使用できる。ま
た、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合物に可溶の親
水性高分子や、粒径１ｎｍ〜２０μｍの無機または有機
顔料を含むことにより、塗工適性や印刷した場合のにじ
みやかすれの程度を調整することができる。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。表１、２に示
す割合で各種樹脂を配合し、ボールミルを用い２４時間
かけて分散し、実施例１〜６に示される各種の本組成物
を得た。また、同様の方法にて比較例１〜３に示される
組成物を得た。
本発明はこれに限定されるものではない。表１、２に示
す割合で各種樹脂を配合し、ボールミルを用い２４時間
かけて分散し、実施例１〜６に示される各種の本組成物
を得た。また、同様の方法にて比較例１〜３に示される
組成物を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】＊１ ポリエチレングリコールモノアク
リレート（ｎ＝６〜８）〔日本油脂（株）〕 ＊２ ２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート〔（株）大八化学工業所〕 ＊３ エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジア
クリレート〔第一工業製薬（株）〕 ＊４ エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート〔サンノプコ（株）〕 ＊５ エポキシ系ジアクリレートオリゴマー〔サンノ
プコ（株）〕 ＊６ ポリビニルピロリドン〔ＩＳＰテクノロジーズ
Ｉｎｃ．） ＊７ 平均粒径５．５μｍの表面処理シリカ〔富士シ
リシア化学（株）〕 ＊８ 平均粒径１２ｎｍの無水シリカ〔日本アエロジ
ル（株）〕 ＊９ 〔日本チバガイギー（株）〕
リレート（ｎ＝６〜８）〔日本油脂（株）〕 ＊２ ２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート〔（株）大八化学工業所〕 ＊３ エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジア
クリレート〔第一工業製薬（株）〕 ＊４ エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート〔サンノプコ（株）〕 ＊５ エポキシ系ジアクリレートオリゴマー〔サンノ
プコ（株）〕 ＊６ ポリビニルピロリドン〔ＩＳＰテクノロジーズ
Ｉｎｃ．） ＊７ 平均粒径５．５μｍの表面処理シリカ〔富士シ
リシア化学（株）〕 ＊８ 平均粒径１２ｎｍの無水シリカ〔日本アエロジ
ル（株）〕 ＊９ 〔日本チバガイギー（株）〕
【００２６】
【表２】
【００２７】＊１０ メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（ｎ＝９）〔日本油脂（株）〕 ＊１１ ２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート〔ナガセ化成工業（株）〕 ＊１２ ウレタン 系ジアクリレートオリゴマー〔サン
ノプコ（株）〕 ＊１３ グラフトポリマー〔綜研化学（株）〕 ＊１４ 〔日本チバガイギー（株）〕
モノメタクリレート（ｎ＝９）〔日本油脂（株）〕 ＊１１ ２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート〔ナガセ化成工業（株）〕 ＊１２ ウレタン 系ジアクリレートオリゴマー〔サン
ノプコ（株）〕 ＊１３ グラフトポリマー〔綜研化学（株）〕 ＊１４ 〔日本チバガイギー（株）〕
【００２８】
【表３】
【００２９】＊１５ 反応性ポリビニルアルコール〔日
東化学工業（株）〕
東化学工業（株）〕
【００３０】こうして得られた組成物を、厚さ５０μｍ
のＰＥＴフィルム上に３００メッシュの版を用いてスク
リーン印刷し、３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射する
ことにより厚さ１５μｍの本被膜を形成した。ただし、
実施例６は、２Ｍｒａｄの電子線を照射することにより
同様の硬化被膜を得た。その後、これら被膜について、
温度７０℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に１００時
間放置し、本被膜の表面を確認した。一方、比較例１〜
３についても同様の加速劣化試験を行った。
のＰＥＴフィルム上に３００メッシュの版を用いてスク
リーン印刷し、３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射する
ことにより厚さ１５μｍの本被膜を形成した。ただし、
実施例６は、２Ｍｒａｄの電子線を照射することにより
同様の硬化被膜を得た。その後、これら被膜について、
温度７０℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に１００時
間放置し、本被膜の表面を確認した。一方、比較例１〜
３についても同様の加速劣化試験を行った。
【００３１】さらに、インクジェットプリンターを用
い、水性黒インクを用いて印刷し、インクジェット印刷
性能（ＩＪＰ性能）を調べた。すなわち、インクジェッ
トプリンターによってファインラインとベタ印刷を行な
い印刷性を確認するとともに、印刷３分後に指触試験を
行なった。また、本被膜表面にインクジェットプリンタ
ーで前述のようなＩＪＰ試験用の印字を行ない、温度７
０℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．及び温度７０℃で８時間の条
件で１００時間の加速劣化試験後の印字のかすみやにじ
みを確認した。さらに、次の方法で剥離試験（ゴバン目
試験）を行った。１ｃｍ四方に縦横各々１０本、ゴバン
目状に切れ目をいれ、その上にセロテープを貼付した
後、該セロテープを引き剥して残存する塗膜のゴバン目
の数を数え表４に示した。ここでまったく剥離しなかっ
たものは○印で示した。
い、水性黒インクを用いて印刷し、インクジェット印刷
性能（ＩＪＰ性能）を調べた。すなわち、インクジェッ
トプリンターによってファインラインとベタ印刷を行な
い印刷性を確認するとともに、印刷３分後に指触試験を
行なった。また、本被膜表面にインクジェットプリンタ
ーで前述のようなＩＪＰ試験用の印字を行ない、温度７
０℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．及び温度７０℃で８時間の条
件で１００時間の加速劣化試験後の印字のかすみやにじ
みを確認した。さらに、次の方法で剥離試験（ゴバン目
試験）を行った。１ｃｍ四方に縦横各々１０本、ゴバン
目状に切れ目をいれ、その上にセロテープを貼付した
後、該セロテープを引き剥して残存する塗膜のゴバン目
の数を数え表４に示した。ここでまったく剥離しなかっ
たものは○印で示した。
【００３２】
【表４】
【００３３】＊１，４ ○：初期の状態と同等。×：部
分的に溶けたような斑点が発生。 ＊２，３ ○：良好、△：少しかすれ、にじみ発生、
×：かすれ、にじみの発生大 ＊５ ○：まったく剥離しなかったことを示す。
分的に溶けたような斑点が発生。 ＊２，３ ○：良好、△：少しかすれ、にじみ発生、
×：かすれ、にじみの発生大 ＊５ ○：まったく剥離しなかったことを示す。
【００３４】
【発明の効果】本発明の組成物は、通常の水性インクや
油性インクを用いて、各種基材の表面に一定の文字や図
柄を容易かつ良好に書き込める被膜を形成することがで
きる。また、インク定着後の温湿度変化に対する信頼性
に優れ、さらに基材に対する密着性にも優れる。
油性インクを用いて、各種基材の表面に一定の文字や図
柄を容易かつ良好に書き込める被膜を形成することがで
きる。また、インク定着後の温湿度変化に対する信頼性
に優れ、さらに基材に対する密着性にも優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 雄治 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (72)発明者 松本 孝信 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (72)発明者 辛 有明 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (72)発明者 石黒 隆 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 極性溶媒を含むインクで印字するための
被膜を形成する樹脂組成物において、該樹脂組成物が、
分子中に１個のラジカル重合性二重結合を有する親水性
モノマー（Ａ）成分、及び分子中に少なくとも２個のラ
ジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）成分を含
み、かつ（Ｂ）成分を（Ａ）成分の１０〜２００重量％
含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物。 - 【請求項２】 前記（Ａ）成分が、ポリエーテル変性モ
ノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導
体、アミノ基を有するモノ（メタ）アクリレート、水酸
基を有するモノ（メタ）アクリレート、リン酸基を有す
るモノ（メタ）アクリレート、含窒素環状ビニルモノマ
ーのうちから選択される少なくとも１種のモノマーであ
る請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記（Ａ）成分が、ジメチルアクリルア
ミド、ポリエチレングリコール単位をもつモノ（メタ）
アクリレート、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、
アルコキシ変性（メタ）アクリルアミド、メチロール変
性（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、多価アルコールジグリシジルエーテルモノ（メタ）
アクリレート、アルキレンオキサイド変性リン酸モノ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸モノ
（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−
ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシイミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのうちか
ら選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１
または２記載の樹脂組成物 - 【請求項４】 前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合物に
可溶の親水性高分子を、全体の１〜５０重量％含むこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂
組成物。 - 【請求項５】 粒径１ｎｍ〜２０μｍの無機または有機
顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20566993A JP3774482B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20566993A JP3774482B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0740649A true JPH0740649A (ja) | 1995-02-10 |
| JP3774482B2 JP3774482B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=16510735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20566993A Expired - Lifetime JP3774482B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3774482B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0799712A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, ink-jet recording method and printed product |
| US6790875B2 (en) | 2000-09-14 | 2004-09-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable aqueous resin composition, ink, recording unit, ink cartridge, ink-jet recording apparatus and photopolymerization initiator |
| EP1477318A2 (en) | 2003-05-12 | 2004-11-17 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-jet recording sheet and production method of the same |
| EP1484190A1 (en) | 2003-06-03 | 2004-12-08 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-jet recording paper and method for its' production. |
| EP1445118A3 (en) * | 2003-02-10 | 2005-09-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink jet recording medium and ink jet recording medium preparing method |
| EP1955858A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Undercoat solution, ink-jet recording method and ink-jet recording device |
| EP1958782A1 (en) | 2007-02-16 | 2008-08-20 | Fujifilm Corporation | Undercoat liquid, in jet recording method and ink jet recording apparatus |
| JP2008213448A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-09-18 | Fujifilm Corp | 下塗り液、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| JP2008230216A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 下塗り液、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| JP2011190342A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Fujifilm Corp | 下塗り層用インク、インクジェット記録方法、印刷物 |
| US8192803B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-06-05 | Fujifilm Corporation | Ink jet recording method and ink jet recording device |
-
1993
- 1993-07-27 JP JP20566993A patent/JP3774482B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5989650A (en) * | 1996-04-04 | 1999-11-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, ink-jet recording method and printed product |
| EP0799712A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, ink-jet recording method and printed product |
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| EP1955858A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Undercoat solution, ink-jet recording method and ink-jet recording device |
| JP2008213448A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-09-18 | Fujifilm Corp | 下塗り液、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| US8541063B2 (en) | 2007-02-06 | 2013-09-24 | Fujifilm Corporation | Undercoat solution, ink-jet recording method and ink-jet recording device |
| EP1958782A1 (en) | 2007-02-16 | 2008-08-20 | Fujifilm Corporation | Undercoat liquid, in jet recording method and ink jet recording apparatus |
| JP2008230216A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 下塗り液、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| JP2011190342A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Fujifilm Corp | 下塗り層用インク、インクジェット記録方法、印刷物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3774482B2 (ja) | 2006-05-17 |
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