JP2001213908A - 紫外線硬化性樹脂組成物及び該組成物に基づく被膜を有するインクジェット用被記録材 - Google Patents

紫外線硬化性樹脂組成物及び該組成物に基づく被膜を有するインクジェット用被記録材

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JP2001213908A
JP2001213908A JP2000341662A JP2000341662A JP2001213908A JP 2001213908 A JP2001213908 A JP 2001213908A JP 2000341662 A JP2000341662 A JP 2000341662A JP 2000341662 A JP2000341662 A JP 2000341662A JP 2001213908 A JP2001213908 A JP 2001213908A
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ultraviolet
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JP2000341662A
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English (en)
Inventor
Toshiya Seko
敏也 世古
Naomi Fujimori
尚美 藤森
Yasuo Kitani
安生 木谷
Fujio Matsuishi
藤夫 松石
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性インクを使用した場合に優れた印刷特性
と、印刷後の耐水性、耐湿性を付与することが可能な被
記録材及びこのような被記録材を与えることのできる紫
外線硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記(a)〜(d)の各成分を含む組成
物であって、(d)成分を(a)成分と(b)成分の合
計量100重量部に対して0〜55重量部含有すること
を特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。 (a)親水性アクリル系単量体 (b)第4級窒素を含有するカチオン性共重合体 (c)光重合開始剤 (d)溶媒

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線硬化性樹脂組
成物に関するものである。特に、水性のインクジェット
用インクによる記録に用いるのに好適な被膜及びこれを
有する被記録材を形成しうる紫外線硬化性組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】水性インクによる記録は、環境や健康に
対する影響が少ないため、種々の分野で広く使用される
ようになっている。特に近年は、インクジェット記録方
式が普及し、様々な基材に対する書き込みが検討されて
いる。
【0003】ここで用いられるインクには通常水溶性染
料及び溶媒として水又は少量のアルコール等が含有され
ている。従って印字面が疎水性であると、インクが吸収
されずにハジかれたり、乾燥が遅くなって転写や周辺を
汚染するというような問題を生じることがあった。
【0004】そこで印字面を親水性にし、インク受容性
を向上させるため、デンプン、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、セルロール誘導体、
ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子からなる被
膜を基材面上に形成したり、無機粒子または有機粒子を
表面部分に混入して多孔質にしたりすることが提案され
ている。しかしながら、これらの方法では印刷面に水滴
などが付着すると印刷が滲む等、耐水性が不十分であっ
た。
【0005】耐水性を改良することを目的として、スル
ホン基等のアニオン性基を有するものが多い水溶性染料
とカチオン性物質とでイオンコンプレックスを形成する
ことによりインクの再溶出を防止する方法が開発されて
いる。ここで用いられるカチオン性物質は非常に親水性
が高いため、水または親水性の高い溶媒以外の物質には
溶解しにくく、カチオン性物質を組成物中に用いるため
にはこのような溶媒が必要であるという問題があった。
【0006】一般に、水性インク用の被記録材を製造す
る工程は、上記の水溶性重合体や多孔質物質、カチオン
性物質等を溶媒中に溶解混合して塗工液を作製し、これ
を基材上に塗布した後乾燥及び/又は紫外線硬化すると
いう手順で行われている(特開平9−245379号公
報、特開平9−208609号公報)。この場合塗工液
は水等の溶媒を含んでいるので、乾燥工程を設けること
が必要であった。
【0007】一方、紫外線硬化型のインクジェット用被
記録材を有する受容層の、CD−Rなどの光記録媒体へ
の応用が注目されており、例えば特開平7−44888
号公報等に記載されている。光記録媒体に使用する場
合、その工程上、塗工液は無溶媒であることが要求され
るが、上述の通り、カチオン性物質を含有するものは溶
媒を含んでいるものが多かった(特開平10−1883
45号公報)。また、無溶剤でカチオン性物質を含有す
るものでも(特開平10−77309号公報、特願平1
1−179326号公報)インクの吸収性、耐水性など
が不十分であったり、また、インクの耐湿性が悪い等の
実用上の問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
インクを使用した場合に優れた印刷特性と、印刷後の耐
水性、耐湿性を付与することが可能な被記録材及びこの
ような被記録材を与えることのできる紫外線硬化性樹脂
組成物を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため、種々の検討を行った結果、特定の組成
の組成物を用いることにより、これらの問題点が解決で
きることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の
要旨は、下記(a)〜(d)の各成分を含む組成物であ
って、(d)成分を(a)成分と(b)成分の合計量1
00重量部に対して0〜55重量部含有することを特徴
とする紫外線硬化性樹脂組成物に存する。
【0010】(a)親水性アクリル系単量体 (b)第4級窒素を含有するカチオン性共重合体 (c)光重合開始剤 (d)溶媒
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【0012】本発明の組成物を構成する(a)成分の親
水性アクリル系単量体としては、親水性基を有する単官
能アクリル系単量体であれば特に限定されることなく使
用可能である。
【0013】なお、本発明において、「親水性アクリル
系単量体」とは、水に対する溶解度が、1g/100g
以上であることを言い、中でも5g/100g以上、特
に10g/100g以上のものが好ましい。
【0014】親水性基としては、例えば水酸基、酸アミ
ド基、モルホリノ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ
基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等が挙げ
られる。
【0015】親水性アクリル系単量体の具体例として
は、ヒドロキシエチルアクリレート、1-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、1−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリ
レート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルアクリ
レート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピルアクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロリレングリコールモノアクリ
レート、グリセリンモノアクリレートのように水酸基を
有するもの、ジメチルアクリルアミドやジエチルアクリ
ルアミド等の酸アミド基を有するもの、或いは、アクリ
ロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、2−エトキ
シエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、グリシジルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートのよう
な極性の高い単量体が挙げられる。
【0016】これらの親水性アクリル系単量体は単独で
使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。下記
一般式(2)又は(3)に示される構造のアクリル酸エ
ステルおよびアクリロイルモルホリンが、インクの吸収
性や他成分の溶解性等の点から好ましく、さらに好まし
くは4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイル
モルホリンである。4−ヒドロキシブチルアクレートと
アクリロイルモルホリンを用いる場合は、4−ヒドロキ
シブチアルアクリレート/アクリロイルモルホリンの重
量比率として10/90〜90/10の範囲が好まし
い。4−ヒドロキシブチルアクリレートの比率が10以
下の場合は他成分の溶解性が悪く、90以上の場合はイ
ンクの吸収性が悪いことがある。また、アクリロイルモ
ルホリンの比率が90以上の場合はインクの耐水性が悪
く、10以下の場合は膜硬度が低下することがある。
【0017】
【化3】 CH2=CH−COO−R6−OH (2) (R6:分岐鎖を有していてもよい炭素原子数1〜8の
アルキレン基)
【0018】
【化4】 CH2=CH−COO−CH2−CH(OH)−CH2O−R7 (3) (R7:炭素原子数1〜8のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基) 本発明の組成物を構成する(b)成分のカチオン性共重
合体は、第4級窒素を含有するカチオン性共重合体であ
り、好ましくは、第4級アンモニウム塩含有アクリル系
単量体由来の構成単位を含有するカチオン性共重合体で
あり、特に下記一般式(1)で示される構成単位を含有
するカチオン性共重合体であることが好ましい。
【0019】
【化5】 CH2=CR1−COAR2−N+(R345)X- (1) 但し、式中の記号は次の内容を示すものである。
【0020】R1 :水素原子またはメチル基 A :酸素原子またはイミノ基 R2 :−CH2−CH(OH)−CH2−基又は炭素原子
数2〜5のアルキレン基 R3、R4:同じでも異なっていてもよい炭素原子数1〜
4のアルキル基 R5 :炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、又は−CH2COOCn2n+1(nは1〜
4の整数)基 X- :ハロゲンイオン又は炭素原子数1〜4のアルキル
硫酸イオン 一般式(1)で示される構成単位は、カチオン性共重合
体に対し、通常21〜95重量部、好ましくは25〜9
0重量部含有する。一般式(1)で示される構造単位の
含有割合が95重量%を超える場合は、得られるカチオ
ン性共重合体の親水性が高くなりすぎ、親水性アクリル
系単量体への溶解性が悪化する、一方20重量%未満の
場合には、インクの耐水性が悪くなることがある。
【0021】この一般式(1)で示される構成単位を含
有するカチオン性共重合体は一般式(1)で示される構
造を有する単量体を他の共重合可能な単量体と常法によ
り共重合させることにより得ることができ、この共重合
可能な単量体の種類・量を調整することにより、(a)
成分の親水性アクリル系単量体への溶解性をコントロー
ルすることが可能である。
【0022】一般式(1)で示される構成単位を含有す
るカチオン性共重合体は一般式(1)で示される構造を
有する単量体の他に、炭素原子数1〜18のアルキル鎖
を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の構
成単位を、カチオン性共重合体中に、通常5〜79重量
%、好ましくは10〜75重量%含有する。この含有量
が79重量%を超えると、得られるカチオン性共重合体
の親水性が低くなり、インクの吸収性や耐水性が悪化
し、一方5重量%未満ではインクの耐湿性が劣る傾向と
なる。炭素原子数1〜18のアルキル鎖を有する(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位を含有
することにより、(a)成分の親水性アクリル系単量体
への溶解性を容易にコントロールすることができる。
【0023】炭素原子数1〜18のアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト等が例示され、好ましいものはシクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、
t−ブチル(メタ)アクリレートである。
【0024】また、インクの吸収性、耐湿性、親水性ア
クリル系単量体への溶解性をさらに向上する目的で、水
酸基、モルホリノ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水性(メ
タ)アクリル系単量体又はジメチルアクリルアミド由来
の構成単位を共重合させると好ましい。これらの親水性
(メタ)アクリル系単量体由来の単位は、カチオン性共
重合体中5〜70重量%含有されていることが好まし
く、更に好ましい範囲は10〜60重量%である。この
含有割合が70重量%を超えると、得られるカチオン性
共重合体の親水性が高くなりすぎ、(a)成分の親水性
アクリル系単量体への溶解性が悪くなったり、生成する
被膜の親水性が高くなりすぎて耐水性が悪化する傾向と
なり、5重量%未満ではインクの吸収性が悪化する。
【0025】親水性(メタ)アクリル系単量体とは、前
記の通り水に対する溶解度が、1g/100g以上であ
る(メタ)アクリル系単量体のことを言い、中でも5g
/100g以上、特に10g/100g以上のものが好
ましい。
【0026】本発明で使用できる親水性(メタ)アクリ
ル系単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、1-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3
−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロリレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモ
ノ(メタ)アクリレートのように水酸基を有するもの、
ジメチルアクリルアミドやジエチルアクリルアミド等の
酸アミド基を有するもの、或いは、アクリロイルモルホ
リン、N−ビニルピロリドン、2−エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリ
レート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレートのような極性の高い単量体が挙
げられる。これらの内、好ましいものとしては、アクリ
ロイルモルホリン、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミドが挙げられ、更に
好ましいのはジメチルアクリルアミドである。
【0027】本発明の組成物を構成するカチオン性共重
合体は、(a)成分への溶解度が5(g/100g)以
上のカチオン性共重合体が好ましい。(a)成分への溶
解度が5(g/100g)未満の場合は、塗工液にカチ
オン性共重合体を均一に溶解させるための溶媒を多量に
必要とするため、乾燥工程を設けるなど製造工程が複雑
になり、また、環境へ有機物を大量に放散することとな
る。
【0028】本発明の組成物を構成するカチオン性共重
合体の重量平均分子量は、通常5000〜500000
であり、好ましくは10000〜100000である。
なお、この重量平均分子量(以下「Mw」と略記する)
はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(GP
C)法により、ポリオキシエチレンを標準物質として用
いて測定した値である。(カラムとしては、WakoBeads
G-40,G-50等を用いるのが好適。) カチオン性共重合体のMwが500000を超えて高く
なると、組成物の粘度が高くなって取扱い性が悪化し、
5000未満の場合は、インクの吸収性、耐湿性が悪く
なるおそれがある。
【0029】カチオン性共重合体において、一般式
(1)で示される単量体由来の構成単位中の4級アンモ
ニウム塩基がインク中のアニオン染料とイオンコンプレ
ックスを形成し、耐水性を向上させ、またその分子量を
5000〜500000とすることにより、カチオン部
分の易動性を低下させて、高温高湿度下でのインクの滲
み防止を達成するものと考えられる。
【0030】(a)成分の親水性アクリル系単量体と
(b)成分のカチオン性共重合体との本発明の組成物中
の含有割合は、(a)/(b)の重量比率として、40
/60〜95/5の範囲であることが必要であり、50
/50〜85/15であるのがより好ましい。この比率
が95/5を超えて(a)成分が多くなると、被膜の親
水性が高くなり過ぎてインクの耐水性が悪化するおそれ
がある。一方、この比率が40/60未満となるほど
(a)成分が少なくなると、組成物全体の粘度が高くな
り、取扱い性が悪くなるおそれがある。
【0031】本発明の組成物を構成する成分(c)の光
重合開始剤としては、光や紫外線等の活性エネルギー線
によって解離して、遊離基(ラジカル)を発生する性質
のある化合物を使用する。その具体例としては、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1
−ヒドロキシシクロヘキシルゲニルケトンのようなアセ
トフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、o−
ベンゾイル−メチルベンゾエートのようなベンゾフェノ
ン類、イソプロピルベンゾインエーテルのようなベンゾ
インアルキルエーテル類、2−クロロチオキサントンの
ようなチオキサントン類、ビス(2,4,6−トリメチ
ルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシドのようなビスアシル
ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【0032】これらの光重合開始剤は単独で用いても、
2種類以上を併用してもよく、また増感剤を併用しても
よい。
【0033】光重合開始剤の使用量としては、(a)成
分100重量部あたり、通常0.1〜10重量部であ
り、好ましい使用量は0.5〜5重量部である。光重合
開始剤の使用量が10重量部を超えると、得られる被膜
の強度が低下し、一方0.1重量部未満では十分な紫外
線硬化性が得られないことがある。
【0034】また、塗工液の粘度調整などの目的で
(d)成分として、必要に応じて水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、ヘキサン、クロロホルムなどの有機溶媒を、(a)
成分と(b)成分の合計量100重量部に対して、通常
0〜55重量部、好ましくは0〜45重量部配合するこ
とができる。本発明の組成物は親水性アクリル系単量体
に溶解性の良好なカチオン性共重合体等を用いているた
め、溶媒を殆ど使用する必要がない。そのため、乾燥工
程がほとんど不要であり、有機物の放散も少ないという
利点がある。
【0035】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、目
的を損なわない範囲で、上記の必須成分に加えて、イン
ク吸収性などを向上させるため親水性共重合体を含有す
ることが好ましい。親水性共重合体は、その水への溶解
度が1g/100g以上、好ましくは5g/100g以
上のものを言うが、例えばポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレングリコール等の単独重合体又はこのような単量
体成分を含む共重合体が挙げられ、他成分への溶解性、
インクの吸収性等からポリビニルピロリドンが好まし
い。共重合体の場合には親水性単量体でないものとの共
重合体であっても構わない。
【0036】この親水性重合体は1種類のみを使用して
もよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0037】親水性重合体の使用量は、(a)成分と
(b)成分の合計量(以下、「樹脂相当成分量」という
ことがある)を100重量部とした時に、3〜45重量
部用いるのが好ましい。より好ましい使用量は5〜40
重量部である。親水性重合体の量が45重量部を超える
とインクの耐水性が悪くなる傾向となる他、樹脂組成物
の粘度が高くなることがある。一方、3重量部未満では
被膜のインクの濡れ性、吸収性が悪くなることがある。
【0038】また、本発明の樹脂組成物には、インクを
速やかに吸収させ乾燥を促進することを目的として、無
機フィラー及び/又は有機フィラーを含有させることが
好ましい。
【0039】無機フィラーとして用いることができるも
のは、例えば、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸
アルミニウム、珪酸カルシウム、合成ゼオライト、アル
ミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
【0040】有機フィラーとしては、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート、変性メラミン樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、ゴム等のポリマー粒子や、これらの
ポリマーの架橋体の粒子、或いはリグニン、プロテイ
ン、セルロース、ゼラチン等の天然高分子の粉末等が例
示できる。
【0041】これらの無機フィラーや有機フィラーは単
独で用いても、又は書き込み後の吸収性の改善、インク
の粘度調整、または色調改良等の目的に応じて併用して
もよい。これらの無機フィラー及び/又は有機フィラー
の使用量は、樹脂相当成分量100重量部あたり1〜4
5重量部用いることが好ましく、より好ましい使用量は
1〜30重量部である。これらのフィラーの使用量が4
0重量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、また得
られる被膜の強度が低下する。一方、添加量が1重量部
未満では被膜に十分なインク吸収性を与えることができ
ず、また組成物の粘度が低くなり過ぎることがある。
【0042】本発明の組成物には、硬化性を改良し、ま
た被膜の強度を高くする等の目的で、分子中に少なくと
も2つのラジカル重合性二重結合を有する単量体(以下
「多官能単量体」と記す)を添加するのが好ましい。
【0043】このような多官能単量体としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリア
クリルイソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、無水フタル酸とプロピレンオキサイ
ドの開環重合物からなるポリエステルジオールとアクリ
ル酸とのエステル、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオ
ールからなるポリエステルジオールとアクリル酸とのエ
ステル、トリメリット酸とジエチレングリコールとの反
応物からなるトリオールとアクリル酸とのエステル、ヘ
キサメチレンジイソシアネートと1,6−ヘキサンジオ
ールとからなるポリウレタンと2−ヒドロキシエチルア
クリレートとの反応物や、アジピン酸と1,6−ヘキサ
ンジオールとからなるポリエステルジオールとトリレン
ジイソシアネートとを反応させたジイソシアネートオリ
ゴマーに2−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ
たウレタン系オリゴマー等、ポリプロピレングリコール
とアクリル酸とのエステルからなるエーテル系オリゴマ
ー等が挙げられる。
【0044】これらの多官能単量体の使用量としては、
樹脂相当成分量100重量部あたり、0.1〜20重量
部が好ましく、より好ましい添加量は0.5〜10重量
部である。この添加量が20重量部を超えると、生成す
る被膜のインク吸収性が悪くなり、0.1重量部未満の
場合は、被膜の強度がやや弱くなることがある。
【0045】更に本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に
は、得られる被膜の硬度、密着性、耐水性、耐湿性など
の様々な物性を改良・調整するため、上記の各成分に加
えて、この成分中の単量体と共重合可能な単量体(以下
まとめて「共重合性単量体類」と記す)を含有させても
よい。
【0046】このように用いることのできる共重合性単
量体類としては、例えば、ブチルアクリレート、ペンチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル
アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。
【0047】これらの共重合性単量体類の使用量は、樹
脂相当成分量100重量部あたり0.1〜50重量部用
いることが好ましく、より好ましい使用量は0.1〜3
0重量部である。この使用量が50重量部を超えると、
生成する被膜のインク吸収性が悪くなり、0.1重量部
未満では被膜の強度がやや弱くなることがある。
【0048】また、本発明の組成物には上記の成分の他
に、重合禁止剤、防腐剤、増感剤、消泡剤、分散剤、防
かび剤等を本発明の目的・効果を損なわない範囲で加え
ることができる。
【0049】本発明の組成物を製造する方法は、特に限
定されることなく、任意の方法を用いることができる。
例えば(a)親水性アクリル系単量体、(b)カチオン
性共重合体、及び(c)光重合開始剤の必須成分、並び
に必要に応じて加える(d)溶媒、及びその他の任意成
分を、それぞれ所定量秤取して、混合溶解した後、有機
フィラー及び/又は無機フィラーを添加して攪拌混合す
る方法や、これらの成分を一括して攪拌混合する方法な
どが挙げられる。
【0050】攪拌混合のための設備としては、例えば、
攪拌槽、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンド
ミル、三本ロール、超音波分散機等が使用できる。なお
混合時の温度は、混合中の重合を防ぐために常温〜60
℃の範囲とするのが好ましい。
【0051】本発明の組成物を紙、ガラス、プラスチッ
ク、セラミックおよび金属等の基材に塗布し、紫外線硬
化させることにより、高性能のインクジェット用被記録
材を得ることができる。
【0052】この組成物を基材上に塗布する方法として
は、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング
法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロー
ル法、スクリーン印刷法およびバーコーター法等、塗膜
の形成に通常用いられる方法を、特に制限することなし
に用いることができる。
【0053】得られた塗膜は、紫外線を照射して硬化さ
せて被膜を形成させる。なお、この組成物中に溶媒が含
まれる場合は、基材上に塗布した後、乾燥して溶媒を除
去した上で塗膜とし、紫外線で硬化させればよい。硬化
のための紫外線の照射強度は100〜1000mJ/c
2程度でよい。
【0054】このようにして調製した被記録層の厚さは
1〜100μmとするのが好ましい。より好ましい層の
厚さは5〜40μmである。厚すぎると被記録材に反り
を生じたり、硬化が不十分になりやすくなり、薄すぎる
とインクの浸透性が低下し、印刷後のインク吸収性が悪
化する傾向となる。
【0055】このような被記録材は、上述の通りインク
ジェット用に好適に使用できる。また、この被記録材は
溶媒を用いずに調製可能であるので、光記録媒体のイン
ク受容層として好適である。
【0056】このような被記録層を有する光記録媒体の
一例を図1に示す。図1において、光記録媒体1は、基
板12上に色素を主成分とする記録層13を、記録層1
3に密着して金属反射層14を、更に保護層15を有し
ていて、この保護層15の上に被記録表面層17が形成
された構成のものである。本発明の光記録媒体は、最外
層に本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成され
たインク受容層を有していれば、図1に示されるような
構造以外の構造となっていてもよい。
【0057】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。 <製造例1> カチオン性共重合体(1)の製造 攪拌機及び冷却管を備えた300mlフラスコに、溶媒
としてソルミックス(アルコール系溶剤、日本化成
(株)製)63g、水53g、及び重合開始剤として、
2,2−アゾビスイソブチロニトリル(以下「AIB
N」と略記する)を0.7g仕込み、窒素置換を30分
行った後、80℃まで昇温した。次いで、滴下ロートに
塩化メチル変性ジメチルアミノエチルメタクリレート
(80%水溶液)43.7g、メチルメタクリレート1
5g、及びソルミックス10gの混合物を入れて、1時
間かけてフラスコ中に滴下し、80℃を保って2時間重
合を実施した。2時間経過後、重合開始剤のAIBNを
0.08g追加し、更に4時間重合を行った。その後、
熱風乾燥、真空乾燥を行ってカチオン性共重合体(1)
の粉末を得た。得られたカチオン性共重合体(1)の分
子量(Mw)は3.5×10 4であった。 <製造例2> カチオン性共重合体(2)の製造 製造例1と同様の攪拌機及び冷却管を備えた300ml
フラスコに、塩化メチル変性ジメチルアミノエチルメタ
クリレート(80%水溶液)37.5g、ジメチルアク
リルアミド12.5g、i−ブチルメタクリレート7.
5g、溶媒としてソルミックス117g、及び重合開始
剤としてAIBNを0.75g仕込み、窒素置換を30
分行った後、45分間かけて80℃まで昇温し、その温
度で2時間重合した。2時間経過後AIBNを0.05
g追加し、更に4時間重合を行った。重合液の一部を採
取して得たカチオン性共重合体(2)の分子量(Mw)
は1.73×105であった。
【0058】続いて重合禁止剤として4−メトキシフェ
ノールを0.1g添加し、空気を吹き込みながら80℃
で4時間攪拌して溶媒のソルミックスを留去した上で、
4−ヒドロキシブチルアクリレート100gを仕込ん
で、更に2時間攪拌し、カチオン性共重合体(2)の4
−ヒドロキシブチルアクリレート溶液を得た。 <製造例3> カチオン性共重合体(3)の製造 攪拌機及び冷却管を備えた1000mlフラスコに、溶
媒としてソルミックス300g、及び重合開始剤とし
て、AIBNを2.1g仕込み、窒素置換を30分行っ
た後、80℃まで昇温した。次いで、滴下ロートに塩化
メチル変性ジメチルアミノエチルメタクリレート(80
%水溶液)112.5g、ジメチルアクリルアミド3
7.5g、i−ブチルメタクリレート22.5g及びソ
ルミックス51gの混合物を入れて、2時間かけてフラ
スコ中に滴下し、80℃を保って2時間重合を実施し
た。2時間経過後、重合開始剤のAIBNを0.24g
追加し、更に4時間重合を行った。カチオン性共重合体
(3)の分子量(Mw)は2.8×104であった。
【0059】続いて重合禁止剤として4−メトキシフェ
ノールを0.3g添加し、空気を吹き込みながら80℃
で2時間攪拌して溶媒のソルミックスを留去した上で、
4−ヒドロキシブチルアクリレート150gを仕込ん
で、更に1時間攪拌し、カチオン性共重合体(3)の4
−ヒドロキシブチルアクリレート溶液を得た。 <製造例4> カチオン性共重合体(4)の製造 製造例1で用いたものと同様の、攪拌機及び冷却管を備
えた300mlフラスコに、塩化メチル変性ジメチルア
ミノエチルメタクリレート(80%水溶液)28.12
g、4−ヒドロキシブチルアクリレート20g、t−ブ
チルメタクリレート7.5g、溶媒としてソルミックス
37.5g、水37.5g、重合開始剤としてAIBN
を0.5g仕込み、窒素置換を30分行った後、80℃
まで昇温し、2時間重合を行った。その後、重合開始剤
のAIBNを0.05g追加し、更に4時間重合を行っ
た後、熱風乾燥、真空乾燥を行ってカチオン性共重合体
(4)の粉末を得た。カチオン性共重合体(4)の分子
量(Mw)は1.2×10 5であった。 <製造例5> カチオン性共重合体(5)の製造 製造例4において、4−ヒドロキシブチルアクリレート
に代えてアクリロイルモルホリンを、また溶媒としてソ
ルミックス40gと水35gとを用いたこと以外は同様
にして、カチオン性共重合体(5)の粉末を得た。この
カチオン性共重合体(5)の分子量(Mw)は8.1×
104であった。 <製造例6> カチオン性共重合体(6)の製造 製造例4において、4−ヒドロキシブチルアクリレート
に代えてメトキシポリエチレングリコール(4)メタク
リレートを、また溶媒量をソルミックス70g及び水6
7gとしたこと、及び重合開始剤(AIBN)の使用量
を、初期0.7g、追加仕込0.08gとしたこと以外
は同様にして、カチオン性共重合体(6)の粉末を得
た。カチオン性共重合体(6)の分子量(Mw)は2.
0×10 5であった。 <製造例7>カチオン性共重合体(7)の製造 攪拌機及び冷却管を備えた500mlフラスコに、溶媒
としてソルミックス190gを仕込み、窒素置換を30
分行った後、80℃まで昇温した。AIBN1.4gを
フラスコに入れ、その後滴下ロートに塩化メチル変性ジ
メチルアミノエチルメタクリレート(80%水溶液)7
5g、メチルメタクリレート40g、及びソルミックス
33gの混合物を入れて、2時間かけてフラスコ中に滴
下し、80℃を保って2時間重合を実施した。2時間経
過御、AIBNを0.1g追加し、更に5時間重合を行
った。カチオン性共重合体(7)の分子量(Mw)は
2.4×104であった。
【0060】続いて重合禁止剤として4−メトキシフェ
ノールを0.2g添加し、空気を吹き込みながら80℃
で2時間攪拌して溶媒のソルミックスを留去した上で、
4−ヒドロキシブチルアクリレート100gを仕込ん
で、更に1時間攪拌し、カチオン性共重合体(7)の4
−ヒドロキシブチルアクリレート溶液を得た。 <製造例8>攪拌機及び冷却管を備えた300mlフラ
スコに、塩化メチル変性ジメチルアミノエチルメタクリ
レート(80%水溶液)18.75g、メチルメタクリ
レート35g、溶媒としてソルミックス150gを仕込
み、窒素置換を30分行った後、56℃まで昇温した。
開始剤として2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)(以下V−65と略す)0.5gをフラス
コに入れ、2時間経過後、V−65を0.05g追加
し、更に3時間重合を行った。カチオン性共重合体
(8)の分子量(Mw)は2.3×104であった。
【0061】続いて重合禁止剤として4−メトキシフェ
ノールを0.2g添加し、空気を吹き込みながら80℃
で2時間攪拌して溶媒のソルミックスを留去した上で、
4−ヒドロキシブチルアクリレート100gを仕込ん
で、更に1時間攪拌し、カチオン性共重合体(8)の4
−ヒドロキシブチルアクリレート溶液を得た。 <製造例9> カチオン性共重合体(9)の製造 製造例2において、塩化メチル変性ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート(80%水溶液)の使用量を62.5
gとし、ジメチルアクリルアミド及びi−ブチルメタク
リレートを加えなかったこと以外は同様にして、2時間
+4時間の重合を行った。
【0062】その後、熱風乾燥、真空乾燥を行ってカチ
オン性共重合体(7)の粉末を得た。カチオン性共重合
体(9)の分子量(Mw)は2.4×104であった。 <ポリエステルフィルム基材への塗布:実施例1〜1
1、比較例1〜6>表−1に示す各成分を所定量配合
し、攪拌・分散して紫外線硬化性樹脂組成物を調製し
た。この組成物を厚さ50μmのポリエステルフィルム
上に#10バーコーターを用いて塗工し、次いで330
mJ/cm2の紫外線を照射して、厚さ15μmの被膜
を有するポリエステルフィルムを基材とする被記録材を
作製した。
【0063】なお、表中の略号は以下の内容を示す。
【0064】ACMO:アクリロイルモルホリン(日本
化薬(株)製) 4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化
成(株)製) イルガキュア819:光重合開始剤(チバスペシャリテ
ィーケミカルズ(株)製) ダロキュア1173:光重合開始剤(チバスペシャリテ
ィーケミカルズ(株)) 2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート PVP:ポリビニルピロリドン エスレックKX−1:ポリビニルアセタール(積水化学
工業(株)製) エスレックKW−1:ポリビニルアセタール(積水化学
工業(株)製) エポスター1002:アクリル系架橋性フィラー(日本
触媒(株)製) PAA−HCl:ポリアリルアミン塩酸塩(日東紡績
(株)製) ファインシールX−45:シリカ(粒径約4μm)(ト
クヤマ(株)製) カチオンモノマー:クロロ酢酸エチル変性ジメチルアミ
ノエチルアクリレートタイペークCR−95:酸化チタ
ン(石原産業(株)製) UX2201:ウレタンアクリレートオリゴマー(日本
化薬(株)製) <評価方法>上記実施例・比較例で得られた被記録材に
インクジェットプリンター(EPSON:MJ−930
C)を用いて黒、青、赤、黄の各色のベタ印字を行い、
得られた印刷シートについて、下記の方法に従って評価
を行った。結果を表−1及び下に示す。 (1)インク滲み 印字部分のインク滲みを目視にて評価した。
【0065】 ○:インク滲みが見られない ×:インク滲みが見られる (2)インクの吸収性 印字の終了後2分経過してから、普通紙を印字部分に接
触させ、インクの転写を目視で評価した。
【0066】 ◎:ほとんど転写がみられない ○:わずかに転写がある ×:明らかに転写が見られる (3)インクの耐水性 印字1日後、印字部分に水を滴下して2分後、水を拭き
取り、インクの残存状況を目視にて評価した。
【0067】 ◎:ほとんど変化がない ○:わずかに脱色する ×:脱色が著しい (4)インクの耐湿性 印字一日後、印字サンプルを30℃、90%の恒温恒湿
器にいれ、文字の滲みを目視で評価した。
【0068】 ◎:ほとんど滲みが見られない ○:わずかに滲みが見られる ×:明らかに滲みが見られる (5)膜強度 UV硬化後の膜に爪を押し当て、表面に傷がつくかつか
ないかを目視で評価した。
【0069】 ◎:ほとんど傷が見られない ○:わずかに傷が見られる ×:明らかに傷が見られる
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】 <結果の評価> (1)実施例1〜11の本発明の組成物に基づく被膜を
有する被記録材は、表−1に示す通り、上記の評価項目
について、いずれも良好な結果となっている。 (2)比較例1、2では、(b)成分のカチオン性共重
合体に代えて、本発明の範囲外のカチオン性共重合体を
使用したが、カチオン性共重合体が親水性アクリルモノ
マーに溶解せず、被膜を作成することができなかった。 (3)比較例3では、(b)成分のカチオン性共重合体
に代えて4級アンモニウム塩含有アクリルモノマーを使
用したが、インク耐湿性が劣り、滲みを生じた。 (4)比較例4では、(a)成分の親水性アクリル単量
体と(b)成分のカチオン性共重合体との重量比率を9
5/5よりも(b)成分を少なくしたが、初期にインク
滲みが発生し、またインクの耐水性も悪かった。 (5)比較例5、6では、親水性共重合体にポリビニル
アセタール樹脂を使用したが、親水性アクリルモノマー
に溶解せず、被膜を作成することができなかった。 <コンパクトディスクへの塗布:実施例12〜14、比
較例7>表−2に示す各成分を所定量配合し、攪拌・分
散して紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物
をポリカーボネート製コンパクトディスクの裏面に30
0メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷し、3
30mJ/cm2の紫外線を照射して、厚さ10μmの
被膜の被記録層を有する光記録媒体を作製した。
【0072】<評価方法>上記の実施例および比較例で
得られた被記録層を有する光記録媒体にインクジェット
プリンター(Fargo:CD−Coler Prin
ter)を用いて黒、青、赤、黄の各色のベタ印字を行
い、得られた印刷シートについて、インクの吸収性、イ
ンクの耐水性、インクの耐湿性について評価を行った。
評価方法は実施例1〜11と同様に行った。結果を表−
2に示す。
【0073】
【表3】 <結果の評価> (1)実施例12〜14の本発明の組成物に基づく被膜
を有する被記録材は、表−2に示す通り、上記の評価項
目について、いずれも良好な結果となっている。 (2)比較例7では、(b)成分のカチオン性共重合体
に代えて4級アンモニウム塩含有アクリルモノマーを使
用したが、インク耐湿性が劣り、滲みを生じた。
【0074】
【発明の効果】上述の通り、本発明の組成物は、基材上
に塗布し紫外線で硬化すると、水性インクによる印刷の
被記録材とした場合、優れた印刷特性と耐水性、耐湿性
を有する被膜を与えることができる。また、溶剤を使用
していないので、塗布・硬化に際して、有機物の放散を
低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の組成物に基づく被記録層を有する光
記録媒体の一例
【符号の説明】
1・・・光記録媒体 12・・・基板 13・・・色素を主成分とする記録層 14・・・記録層に密着して設けられた金属反射層 15・・・保護層 17・・・本発明の組成物から形成された被記録表面層
(インク受容層)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 2/50 C08F 291/12 291/12 G11B 7/24 534D G11B 7/24 534 571A 571 7/26 531 7/26 531 B41J 3/04 101Y (72)発明者 木谷 安生 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 松石 藤夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(a)〜(d)の各成分を含む組成
    物であって、(d)成分を(a)成分と(b)成分の合
    計量100重量部に対して0〜55重量部含有すること
    を特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。 (a)親水性アクリル系単量体 (b)第4級窒素を含有するカチオン性共重合体 (c)光重合開始剤 (d)溶媒
  2. 【請求項2】 (b)成分が、(a)成分への溶解度が
    5(g/100g)以上のカチオン性共重合体である請
    求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (b)成分が、第4級アンモニウム塩含
    有アクリル系単量体由来の構成単位を含有するカチオン
    性共重合体である請求項1または2に記載の紫外線硬化
    性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (b)成分が、下記一般式(1)で示さ
    れる単量体由来の構成単位を21〜95重量%含有する
    カチオン性共重合体である請求項3に記載の紫外線硬化
    性樹脂組成物。 【化1】 CH2=CR1−COAR2−N+(R345)X- (1) 但し、式中の記号は次の内容を示すものである。 R1 :水素原子またはメチル基 A :酸素原子またはイミノ基 R2 :−CH2−CH(OH)−CH2−基又は炭素原子
    数2〜5のアルキレン基 R3、R4:同じでも異なっていてもよい炭素原子数1〜
    4のアルキル基 R5 :炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、
    アラルキル基、又は−CH2COOCn2n+1(nは1〜
    4の整数)基 X- :ハロゲンイオン又は炭素原子数1〜4のアルキル
    硫酸イオン
  5. 【請求項5】 (a)/(b)の重量比が40/60〜
    95/5である請求項1ないし4のいずれか1項に記載
    の紫外線硬化性組成物。
  6. 【請求項6】 下記(a)〜(c)の各成分を含む組成
    物であって、(a)/(b)の重量比が40/60〜9
    5/5の範囲にあり、かつ(c)成分の含有量は(a)
    100重量部あたり、0.1〜10重量部の範囲にある
    ことを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。 (a)親水性アクリル系単量体 (b)下記一般式(1)で示される単量体由来の構成単
    位を21〜95重量%含有し、(a)成分の親水性アク
    リル系単量体への溶解度が5(g/100g)以上で、
    重量平均分子量が5000〜500000のカチオン性
    共重合体 【化2】 CH2=CR1−COAR2−N+(R345)X- (1) 但し、式中の記号は次の内容を示すものである。 R1 :水素原子またはメチル基 A :酸素原子またはイミノ基 R2 :−CH2−CH(OH)−CH2−基又は炭素原子
    数2〜5のアルキレン基 R3、R4:同じでも異なっていてもよい炭素原子数1〜
    4のアルキル基 R5 :炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、
    アラルキル基、又は−CH2COOCn2n+1(nは1〜
    4の整数)基 X- :ハロゲンイオン又は炭素原子数1〜4のアルキル
    硫酸イオン (c)光重合開始剤
  7. 【請求項7】 (a)成分が、4−ヒドロキシブチルア
    クリレートを含有する親水性アクリル系単量体である請
    求項1ないし6のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹
    脂組成物。
  8. 【請求項8】 (a)成分が、4−ヒドロキシブチルア
    クリレートとアクリロイルモルホリンとを含有する親水
    性アクリル系単量体である請求項7項に記載の紫外線硬
    化性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】(b)成分が、一般式(1)で示される単
    量体由来の構成単位21〜95重量%、炭素数1〜18
    のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単
    量体由来の構成単位5〜79重量%を含有するカチオン
    性共重合体である請求項1ないし8のいずれか1項に記
    載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 (b)成分が、一般式(1)で示され
    る単量体由来の構成単位21〜95重量%、水酸基、モ
    ルホリノ基及び炭素数1〜4のアルコキシ基からなる群
    から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する親水性の
    (メタ)アクリル系単量体由来の構成単位またはジメチ
    ルアクリルアミド由来の構成単位5〜70重量%、炭素
    数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エ
    ステル系単量体由来の構成単位5〜79重量%を含有す
    るカチオン性共重合体である請求項1ないし8のいずれ
    か1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  11. 【請求項11】 請求項1ないし10のいずれか1項に
    記載した組成物の各成分に加えて、親水性重合体、無機
    フィラー、有機フィラー、分子中に少なくとも2つのラ
    ジカル重合性二重結合を有する単量体および共重合性単
    量体からなる群から選ばれる1以上を含有する紫外線硬
    化性樹脂組成物。
  12. 【請求項12】 請求項1ないし11のいずれか1項に
    記載の紫外線硬化性脂組成物を硬化して得られる硬化層
    からなるインク受容層を基材上に有するインクジェト用
    被記録材。
  13. 【請求項13】 請求項1ないし11のいずれか1項に
    記載の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化
    層を基材上に有する光記録媒体。
  14. 【請求項14】 硬化層がインク受容層である請求項1
    ないし11のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  15. 【請求項15】 基材の少なくとも一方の面に請求項1
    ないし11のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組
    成物を塗布し、次いで、活性エネルギー線を照射して、
    該紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる光記録媒体の製
    造方法。
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