JPH11181331A

JPH11181331A - 塗料組成物及び被覆方法

Info

Publication number: JPH11181331A
Application number: JP35252897A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Sato; 哲章佐藤; Hiroyoshi Okada; 広吉岡田; Yutaka Ono; 豊大野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、金属缶又はポリエステルフィルム
被覆絞り金属缶に対する密着性、加工性、耐熱水性、硬
度に優れる塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性型
の塗料組成物を提供すること、及びかかる塗料組成物を
用いて金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞り金属缶
を被覆する方法を提供することを目的とする。【解決手段】活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）３
０〜８５部、アミノ樹脂（Ｂ）１０〜５０部、アクリル
系共重合体（Ｃ）５〜４０部を含有することを特徴とす
る塗料組成物（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の合計量を１００重量部とする）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
照射によって硬化する塗料組成物に関し、特に金属缶及
びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶用の被覆剤とし
て有用な活性エネルギー線硬化性を有する塗料組成物に
関する。さらに詳しくは金属缶及びポリエステルフィル
ム被覆絞り金属缶の外面を被覆するための塗料組成物、
及び被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とし
ては、紫外線硬化型樹脂組成物、電子線硬化型樹脂組成
物等があり、紫外線硬化型樹脂組成物としては、ラジカ
ル重合型とカチオン重合型とがあり、ラジカル重合型と
しては（メタ）アクリロイル基を有する樹脂組成物、不
飽和ポリエステル系樹脂組成物、ポリエン−チオール系
樹脂組成物、カチオン重合型としてはエポキシ樹脂組成
物等が知られており、それぞれ適当な重合開始剤と共に
使用される。同様の樹脂組成物が電子線硬化型樹脂組成
物としても使用できるが、電子線硬化型のうちラジカル
重合型の場合は、重合開始剤を必要としない点が相違す
る。これらの樹脂組成物はコーティング剤、印刷イン
キ、接着剤などに用いられている。

【０００３】飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶（以
下飲料缶等という）の外面は、缶の基材の腐食を防止
し、美的商品価値を高めるべく、塗膜によって被覆され
ているが、かかる塗膜には食品殺菌処理時の熱処理工程
に対する耐性が要求される。従来これらの塗膜は、エポ
キシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエ
ステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料をロールコー
ターにて塗装し、焼付け硬化することによって形成され
てきた。しかし、これらの塗料は、焼付け時に、多量の
溶剤を揮散するので、大気汚染を防止すべく特別の回収
装置が必要である。そこで最近は、大気汚染の原因とな
りにくく、特別の回収装置の要らない水性塗料が種々提
案されている。

【０００４】しかし、この水性塗料においても、２００
℃以上の高温と分単位の焼付け時間を要するため、エネ
ルギーコスト及び生産性、さらには設備のスペース等の
点で改良が望まれている。

【０００５】大気を汚染しにくく省エネルギー、省資
源、省スペースの点では紫外線硬化型樹脂組成物の利用
が好ましい。紫外線硬化型樹脂組成物のうちアクリル系
樹脂を用いたラジカル重合型としては、例えば、反応性
オリゴマーとノルボルニル（メタ）アクリレートを主体
とした光硬化性樹脂組成物（特開平７−２９６２号公
報）や、反応性希釈モノマーとして４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレートを用いた光硬化性樹脂
組成物（特開平７−１８０３７号公報）、さらには、ペ
ンタエリスリトール系アクリレートと軟化点３０℃以上
の非ラジカル重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物（特開平７−１１１６６号公報）、不飽和
基含有化合物の重合物とビニルエーテル及び光カチオン
重合開始剤からなる紙のコーティング剤（特開平７−１
５７６６８号公報）等が提案されているが、いずれも紙
を対象としたものであるため、金属缶又はポリエステル
フィルム被覆絞り金属缶用の塗料としては密着性が不十
分であった。

【０００６】さらに、金属缶又はポリエステルフィルム
被覆絞り金属缶の場合は、塗料を塗装し、硬化した後
に、蓋巻き締め部分がネックイン加工されたり、缶胴部
分がダイヤカット加工（四角錐状の凹凸加工）された
り、また内容物が充填された後に、内容物殺菌のために
レトルト処理が施されるために、塗膜には、それらに対
する高度な物性が要求される。従来の紫外線硬化型樹脂
組成物の場合は、表面硬化性に優位な点が見られるもの
の、基材に対するの密着性が劣る他、上記のような高度
の加工性、耐水性、耐熱性などの点において満足できる
ものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属缶又は
ポリエステルフィルム被覆絞り金属缶に対する密着性、
加工性、耐熱水性、硬度に優れる塗膜を形成し得る活性
エネルギー線硬化性型の塗料組成物を提供すること、及
びかかる塗料組成物を用いて金属缶又はポリエステルフ
ィルム被覆絞り金属缶を被覆する方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、活性エネ
ルギー線硬化型モノマー（Ａ）３０〜８５部、アミノ樹
脂（Ｂ）１０〜５０部、アクリル系共重合体（Ｃ）５〜
４０部を含有することを特徴とする塗料組成物（但し、
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量
部とする）である。

【０００９】第２の発明は、アミノ樹脂（Ｂ）が、ベン
ゾグアナミン樹脂であることを特徴とする第１の発明記
載の塗料組成物である。

【００１０】第３の発明は、アクリル系共重合体（Ｃ）
が、水酸基とα、β−エチレン性不飽和二重結合とを有
するモノマー（Ｃ１) 、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアマイド及び／又はＮ−メチロールアルコキシ（メ
タ）アクリルアマイド（Ｃ２）のうち少なくとも一種を
必須成分として重合してなることを特徴とする第１又は
第２の発明記載の塗料組成物である。

【００１１】第４の発明は、２００〜５００ｎｍの範囲
の吸光曲線の全吸光面積に対して３００〜５００ｎｍの
範囲の吸光面積が、１０％以上であるラジカル型光重合
開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする第１ないし第
３の発明いずれか記載の塗料組成物である。

【００１２】第５の発明は、光重合開始剤（Ｄ）が、ア
シルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であること
を特徴とする第４の発明記載の塗料組成物である。

【００１３】第６の発明は、金属缶又はポリエステルフ
ィルム被覆絞り金属缶を被覆することを特徴とする第１
ないし第５の発明いずれか記載の塗料組成物である。

【００１４】第７の発明は、金属缶又はポリエステルフ
ィルム被覆絞り金属缶上に、硬化型インキを印刷し、次
いで第１ないし第６の発明いずれか記載の塗料組成物を
塗装し、活性エネルギー線を照射した後に加熱すること
を特徴とする金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞り
金属缶の被覆方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において使用する活性エネ
ルギー線硬化型モノマー（Ａ）とは、ラジカル重合性の
不飽和二重結合を有する化合物（Ａ１）、及びラジカル
重合性及びカチオン重合性を合わせ持つビニルエーテル
基を有する化合物（Ａ２）をいい、これらはそれぞれ単
独で又は複数を組み合わせてもよい。尚、本発明におけ
る「モノマー」とは低分子量で比較的低粘度の狭義のモ
ノマー、及びある程度分子量の大きいオリゴマー又はプ
レポリマーを包含するものである。

【００１６】ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する
化合物（Ａ１）のうちオリゴマーとしては、飽和または
不飽和のポリカルボン酸及び（メタ）アクリル酸とアル
キルポリオールとの反応で得られるポリエステル（メ
タ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートと
ポリイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンポ
リ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）ア
クリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ
（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル
酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）ア
クリレート等のオリゴマーがあげられる。

【００１７】ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する
化合物（Ａ１）のうち、１官能性のモノマーの例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１８】ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する
化合物（Ａ１）のうち、２官能性のモノマーの例として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオ
キサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦア
ルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１９】ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する
化合物（Ａ１）のうち、３官能以上のモノマーの例とし
ては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００２０】ラジカル重合性とカチオン重合性とを合わ
せ持つモノマー（Ａ２）としてビニルエーテル基を有す
る化合物も好適に使用でき、かかるモノマーのうち、１
官能ビニルエーテルモノマーとしては、クロロエチルビ
ニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロジ
エチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が、挙
げられる。２官能ビニルエーテルモノマーとしては、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロー
ルジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジビニルエーテ
ル等が、挙げられる。３官能以上のビニルエーテルモノ
マーとしては、トリメチロールプロパントリビニルエー
テル、ポリエステルポリビニルエーテル等のビニルエー
テル化合物を挙げることができる。

【００２１】本発明の塗料組成物は、上記の活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を３０〜８５重量部含有
するものであり、４５〜６５重量部含有することがより
好ましい。３０重量部未満だと、活性エネルギー線によ
る硬化が十分でなく、塗膜が傷つき易くなり、一方８５
重量部を越えると相対的に後述するアミノ樹脂（Ｂ）や
アクリル系共重合体（Ｃ）が少なくなり、熱硬化し難く
なり、塗膜の耐水性が劣り、下地素材への密着性が低下
する。

【００２２】本発明に用いられるアミノ樹脂（Ｂ）は、
活性水素を有するアミノ化合物とホルムアルデヒド及び
炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であって、分
子構造中に官能基として、アルコキシ基、メチロール
基、イミノ基を一種類以上含有することを特徴とする。
具体例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、
エチレン尿素、アセトグアナミン、テトラメチレンジグ
アナミン、フタログアナミン、スピログアナミン等とホ
ルムアルデヒド及び上記アルコールの反応生成物の化合
物があげられる。特に、ベンゾグアナミン樹脂が、金属
缶及びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶に対する密
着性及び加工性において優れるので、好ましく用いられ
る。本発明の塗料組成物は、アミノ樹脂（Ｂ）を１０〜
５０重量部含有するものであり、１５〜３０重量部含有
することが好ましい。１０重量部未満だと、塗膜硬度が
不十分となり、一方、５０重量部を越えると、架橋点が
多すぎるために塗膜の加工性が低下する。

【００２３】本発明に用いられるアクリル系共重合体
（Ｃ）は、水酸基を有するモノマー（Ｃ１) とアミド基
を有するモノマー（Ｃ２）のうち少なくとも一種を必須
成分として重合してなるものである。水酸基を有するモ
ノマー（Ｃ１) は、水酸基とα、β−エチレン性不飽和
二重結合とを有するモノマーであり、ヒドロキシメチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシアミルアクリレート及び相当するメタクリレート等
が挙げられる。水酸基を有するモノマー（Ｃ１）は、ア
クリル系共重合体（Ｃ）を形成するための全モノマー中
に５〜３０重量％含有することが好ましい。水酸基を有
するモノマー（Ｃ１）が５重量％未満だとアクリル系共
重合体（Ｃ）中の水酸基が少なくなり、その結果塗料と
しての硬化性が低下する傾向にあり、また３０重量％よ
り多くなるとアクリル系共重合体（Ｃ）の親水性が大き
くなりすぎ硬化塗膜の耐水性が低下する傾向にある。

【００２４】アミド基を有するモノマー（Ｃ２）とは、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド及び／又はＮ
−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドであ
り、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイ
ドとしては炭素数４以下のアルコキシ基を有するものが
好ましく、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−
（ｎ−ブトキシ）メチルアクリルアマイド、Ｎ−（イソ
プロピル）メチルアクリルアマイドおよび相当するメタ
クリルアマイドがある。これらアミド基を有するモノマ
ー（Ｃ２）は、アクリル共重合体（Ｃ）を形成するため
の全モノマー中に中５〜５０重量％含有することが好ま
しい。アミド基を有するモノマー（Ｃ２）が５重量％未
満では、塗料が硬化しにくくなり、硬化不足により塗膜
の耐レトルト性が低下し易い傾向にある。一方、５０重
量％を超えると硬化速度が大きくなり過ぎる結果、塗膜
の下地密着性、加工性が低下し易くなり、また塗膜が着
色し易くなり、コストが高くなる等の点で好ましくな
い。

【００２５】上記（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）と共重合
し得る他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニルモノマー、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数１８以下
のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート
等があげられる。これらモノマーは、塗膜の硬度および
可とう性を勘案して種類および共重合量を選択できる。

【００２６】本発明において用いられるアクリル系共重
合体（Ｃ）は、通常の溶液重合法によって得ることが出
来る。すなわち、上記のモノマー混合物を有機溶剤中で
ベンゾイルパーオキサイドの様な過酸化物または、２，
２−アゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ化合物を触
媒としてラジカル重合する。ついで、溶液中の有機溶剤
を減圧留去すればよい。本発明の塗料組成物は、アクリ
ル系共重合体（Ｃ）を５〜４０重量部含有するものであ
り、１０〜３０重量部含有することが好ましい。５重量
部未満では、下地素材への密着性が低下し、４０重量部
を超える量では、塗料粘度が高くなりすぎ、塗装時のレ
ベリング不良の原因となる。

【００２７】本発明に用いる活性エネルギー線として
は、前述の通り紫外線、電子線等が挙げられる。活性エ
ネルギー線として紫外線を用いる場合には、適当な重合
開始剤を任意に選択し、単独もしくは適宜組み合わせて
使用できる。また、活性エネルギー線として電子線を用
いる場合には重合開始剤は不要である。

【００２８】ラジカル型の光重合開始剤としては、ベン
ゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、ジエチ
ルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等の水
素引き抜き型光重合開始剤、ベンゾインエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノ
ン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィン
オキサイド等の分子内開裂型光重合開始剤等が挙げら
れ、２００〜５００ｎｍの範囲の吸光曲線の全吸光面積
に対して３００〜５００ｎｍの範囲の吸光面積が１０％
以上である光重合開始剤（Ｄ）を用いると、塗膜の深さ
方向の硬化性が優れるばかりでなく、その詳細な機構は
まだ解明されてはいないが、後述するように活性エネル
ギー線照射後、加熱した場合に塗膜の光沢が優れるので
好ましい。

【００２９】光重合開始剤のうち、２００〜５００ｎｍ
の範囲の吸光曲線の全吸光面積に対して３００〜５００
ｎｍの範囲の吸光面積が１０％以上であるもの（Ｄ）と
しては、アシルフォスフィンオキサイド系の「ルシリン
ＴＰＯ」（３００〜５００ｎｍの吸光面積：１０．５
％、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧＩ−８１９」（１９．２
％、チバガイギー社製）、アミノアルキルフェノン系の
「イルガキュアー９０７」（４９．６％、チバガイギー
社製）等が挙げられ、中でも塗膜の深さ方向の硬化性や
顔料を分散した塗料の硬化性に優れるという点からアシ
ルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いるこ
とが好ましい。

【００３０】比較的短波長側に大きな吸光域を有する開
始剤と比較的長波長側に大きな吸光域を有する開始剤と
を併用し、２００〜５００ｎｍの範囲の吸光曲線の全吸
光面積に対して３００〜５００ｎｍの範囲の吸光面積が
１０％以上の光重合開始剤として用いてもよい。本発明
の塗料組成物において、光重合開始剤を用いる場合に
は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部に対
して、０．１〜１５重量部含有することが好ましい。
０．１重量部未満では、活性エネルギー線による硬化性
が劣り、一方、１５重量部より多く含有せしめても硬化
性に関しそれ以上の効果が望めないばかりでなく、硬化
物が着色する傾向にあるので好ましくない。

【００３１】本発明の塗料組成物には、更に必要に応じ
て硬化助剤として、アミンでブロックした酸触媒、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等を（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．０５〜２重量部添
加しても良い。

【００３２】本発明の活性エネルギー線硬化性を有する
塗料組成物は、アルミニウムやスチール製の金属缶、ポ
リエステルフィルム被覆絞り金属缶、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のプラスティックフ
ィルムやプラスティック成型物等の表面に適用（塗布）
されるものであり、金属缶、ポリエステルフィルム被覆
絞り金属缶に好適に使用される。ポリエステルフィルム
被覆絞り金属缶とは、アルムミニウムやスチールの金属
板にポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わ
せ、２００ｃｃ〜５００ｃｃの容量の円筒型に絞り加工
したものである。

【００３３】本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線
硬化と熱硬化とを併用してなる硬化システムにおいて好
適に使用されるものである。活性エネルギー線硬化と熱
硬化の順番は、特に限定されるものではないが、活性エ
ネルギー線硬化材料として熱で揮発し易い材料を使用す
る場合には、熱硬化を先に行うと塗膜が減少し、膜厚が
薄くなり好ましくないので、活性エネルギー線硬化の後
に、熱硬化を行うことが好ましい。また、活性エネルギ
ー線の照射の前に加熱するためには別途加熱工程を必要
とするが、活性エネルギー線の照射の後に加熱する場合
には、内面塗料を硬化する際の熱を利用したり、あるい
はネック加工やダイヤカット加工を施す前にポリエステ
ルフィルム被覆絞り金属缶の場合は成型時に発生する歪
みを取り除くため加熱することを要するが、この熱を利
用したりすることができるので、省エネルギーの点から
も活性エネルギー線の照射の後に加熱するほうが好まし
い。加熱手段としては、赤外線・遠赤外線の照射、熱
風、高周波加熱等が挙げられる。

【００３４】即ち、本発明は、活性エネルギー線の照射
により活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）中の官能
基（アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基
等）が反応し、活性エネルギー線の照射の前又は後にお
ける加熱によってアミノ樹脂（Ｂ）とアクリル系共重合
体（Ｃ）とが反応することによって、金属缶又はポリエ
ステルフィルム被覆絞り金属缶に対する高度の密着性を
達成すると共に、加工性、耐熱性、硬度等をも満足し得
たものである。また、活性エネルギー線硬化型モノマー
（Ａ）中に、アミノ樹脂（Ｂ）やアクリル系共重合体
（Ｃ）と反応し得る官能基（−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基
等）を含有することもできる。尚、既述したことではあ
るが、光重合開始剤として、２００〜５００ｎｍの範囲
の吸光曲線の全吸光面積に対して３００〜５００ｎｍの
範囲の吸光面積が１０％以上のもの（Ｄ）を用いると、
理由はよくは分からないが熱硬化後の塗膜の光沢が優れ
る。

【００３５】本発明の塗料組成物は、ロールコート、グ
ラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフ
ローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレ
ー塗装及び浸漬法等で種々の方法で塗装することができ
る。

【００３６】本発明の塗料組成物は、金属缶やポリエス
テルフィルム被覆絞り金属缶の外面を被覆する透明な仕
上げ層を好適に形成する。金属缶やポリエステルフィル
ム被覆絞り金属缶の外面は、基材上に直にインキ層及び
透明な仕上げ塗料層を設けて被覆してもよいが、意匠性
と基材との密着性を向上せしめるためにまず基材上に白
色、銀色又は透明なベースコート塗料を塗装・硬化した
後に、かかるベースコート層の上に種々のインキを印刷
し、次いでその上に透明な仕上げ塗料を塗装し、インキ
と仕上げ塗料とを硬化して被覆することが望ましい。透
明な仕上げ塗料は、未硬化のインキ層上に塗装されるの
で、この塗装方法は、ウエット・オン・ウエットなどと
呼ばれる。

【００３７】このウェット・オン・ウェットによる塗膜
形成により、インキ層と仕上げ塗料層の界面に、各々の
層が適度に混じり合う拡散層が形成される。この拡散層
の形成により強固な界面層が形成され、傷付き性や密着
性が向上する。

【００３８】本発明の塗料組成物も、かかるウエット・
オン・ウエットの塗装方法に好適に使用されるものであ
り、用いられる印刷インキは、従来の熱硬化型、紫外線
硬化型インキ、熱硬化紫外線硬化併用タイプのインキい
ずれを用いてもよい。

【００３９】また紫外線硬化型インキとしては、光重合
性基を持たない常温で固体の高分子化合物や光重合性基
を有するプレポリマーを光重合性ビニルモノマーに溶解
した組成物に、光重合開始剤、顔料、および必要に応じ
各種助剤を加え分散してなるインキ組成物が用いられ
る。

【００４０】インキに用いられる光重合開始剤として
も、本発明の塗料組成物の場合に好適に使用できる光重
合開始剤（Ｄ）と同様のものが例示でき、インキに用い
られる光重合開始剤、上記本発明の塗料組成物に使用さ
れる光重合開始剤（Ｄ）のうち少なくとも一方が２００
〜５００ｎｍの範囲の吸光曲線の全吸光面積に対して３
００〜５００ｎｍの範囲の吸光面積が１０％以上のもの
であることが好ましく、さらに各光重合開始剤の３００
〜５００ｎｍの範囲の吸光面積が１０％以上のものであ
ることが、塗膜の深さ方向の硬化性や顔料を分散したイ
ンキの硬化性に優れるという点から好ましい。また、こ
の様な開始剤の使用は、前述のインキと仕上げ塗料の界
面に形成される拡散層の効果により、インキあるいは仕
上げ塗料のいずれかに添加して有れば効果が認められる
ものの、特に望ましくは、インキと仕上げ塗料の両方に
ルシリンＴＰＯを添加することが好ましい。

【００４１】熱硬化型インキとしては、公知の不飽和脂
肪酸変性アルキッド樹脂を含むビヒクルに顔料および各
種添加剤を分散せしめる酸化重合型インキ、あるいはポ
リエステル並びにアルキッド樹脂とアミノ樹脂を含有し
てなる熱硬化型インキ、何れを選択しても良い。さら
に、本発明の場合、ウエット・オン・ウエット方式で印
刷インキ及び仕上げ塗料組成物を塗布し、活性線エネル
ギー線を照射して両層を硬化せしめた後、さらに加熱す
ることによって、塗膜物性が向上する。

【００４２】本発明の金属被覆物に用いる印刷インキ
は、従来公知の印刷方法にて印刷される。たとえば、湿
し水により画線部と非画線部を形成しうるオフセット印
刷方式あるいは、湿し水を介さないドライオフセット印
刷、グラビア印刷、凸版印刷などの方式が考えられる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明について、実施例及び比較例
を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中で部及び％とあるのは、重量部
及び重量％をそれぞれ意味する。

【００４４】ＵＶ硬化型印刷インキの調整例ポリエステルアクリレート５０部（ダイセル・ユーシービー社製；エベクリルＥＢ８０）ジエチレングリコールジアクリレート１０部フタロシアニンブルー３０部２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）５部を３本ロールミルにて練肉分散し、ＵＶ硬化型印刷イン
キを得た。

【００４５】熱硬化型印刷インキの調整例アルキッド樹脂４０部フタロシアニンブルー３０部アルキルベンゼン３０部（日本石油社製；アルケン５６ＮＴ）を３本ロールミルにて練肉分散し、熱硬化型印刷インキ
を得た。

【００４６】合成例１アクリル系共重合物Ｃ１の製造温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹き込
み管を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部
を仕込み、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら温度を
１０５℃に保ち、滴下槽からスチレン１０％、メチルメ
タクリレート２０％、ブチルメタクリレート５０％，Ｎ
−メトキシメチルアクリルアマイド２０％の混合物１０
０部に過酸化ベンゾイルを溶解させた物を３時間にわた
って滴下した。その後１０５℃に保ちさらに１時間反応
し過酸化ベンゾイル０．５部を添加し、さらに１時間反
応させ終了させた。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノ
ールを留去し、アクリル系共重合体Ｃ１を得た。

【００４７】合成例２〜５表１に示したモノマー組成にて合成例１と同様にして重
合し、アクリル系共重合体Ｃ２〜Ｃ５を得た。尚、表１
中のモノマー量は重量％を示す。

【００４８】

【実施例１】ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート４０部（ダイセル・ユーシービー社製；エベクリルＥＢ６００）テトラエチレングリコールジアクリレート２０部ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂２０部（三井サイテック社製；サイメル３０３）アクリル系共重合体樹脂Ｃ１（合成例１）１５部２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）５部を混合・撹拌し、塗料組成物１を得た。厚さ３００μｍ
のティンフリースチール板に１００μｍのＰＥＴフィル
ムをラミネートした素材（以下、「ＰＥＴ／ＴＦＳ」と
略す）のＰＥＴフィルム上、又は厚さ３００μｍのアル
ミニュウム板上に、前記のＵＶ硬化型印刷インキをＲＩ
テスターで塗布量が１５mg／dm²になるように塗布し、
次いでかかる印刷インキ層上に上記塗料組成物１を膜厚
１０μｍとなるように塗布し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯の１０ｃｍ下を２０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ
た。通過せしめた後、２００℃×６０秒加熱して硬化塗
膜を得た。

【００４９】

【実施例２〜４】実施例１のアクリル系共重合体Ｃ１の
代わりに合成例２〜５で得たアクリル系共重合体Ｃ２〜
Ｃ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成
物を得、硬化塗膜を得た。

【００５０】

【実施例５】実施例１でアミノ樹脂（Ｂ）として用いた
ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂の代わりにベン
ゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製；サイメル１１
２３）を用た以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成
物を得、硬化塗膜を得た。

【００５１】

【実施例６】実施例１でアミノ樹脂（Ｂ）として用いた
ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂の代わりに、イ
ミノ基タイプのベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック
社製；マイコート１０５）を用た以外は、実施例１と同
様の方法で塗料組成物を得、硬化塗膜を得た。

【００５２】

【実施例７】実施例１で光重合開始剤として用いた２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）の代わり
に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンート
（チバガイギー社製；イルガキュア１８４）を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を得、硬化塗
膜を得た。

【００５３】

【実施例８〜９】実施例１と同様にして表２の組成にて
塗料組成物を得、硬化塗膜を得た。

【００５４】

【実施例１０】実施例１で使用したＵＶ硬化型インキで
使用した開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリ
ンＴＰＯ）の代わりに、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フニルケトン（チバガイギー社製；イルガキュアー１８
４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成
物を得、硬化塗膜を得た。

【００５５】

【実施例１１】実施例１で使用したＵＶ硬化型インキの
代わりに、前述の熱硬化型印刷インキを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で塗料組成物を得、硬化塗膜を得
た。

【００５６】

【比較例１〜６】実施例１と同様にして表２の組成にて
塗料組成物を得、硬化塗膜を得た。

【００５７】

【比較例７】実施例１のアクリル系共重合体Ｃ１の代わ
りにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセ
ル・ユーシービー社製；エベクリルＥＢ−６００）を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を得、
硬化塗膜を得た。

【００５８】

【比較例８】実施例１のアクリル系共重合体Ｃ１の代わ
りにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｔｇ：２９℃、
ＭＷ：９００、油化シェルエポキシ社製；Ｅｐ−１００
１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成
物を得、硬化塗膜を得た。

【００５９】

【比較例９】実施例６のアクリル系共重合体Ｃ１の代わ
りに線状飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ：３８℃、ＭＷ：
４０００、東洋紡社製；バイロン６１０）を用いた以外
は、実施例４と同様の方法で塗料組成物を得、硬化塗膜
を得た。

【００６０】

【比較例１０】実施例４のアクリル系共重合体Ｃ４の代
わりにベンゾグアナミン樹脂（マイコート１０５、三井
サイテック社製を用いた以外は、実施例４と同様の方法
で塗料組成物を得、硬化塗膜を得た。

【００６１】実施例１〜１１及び比較例１〜１０で得ら
れた硬化塗膜の密着性、加工性、耐熱性、塗膜硬度を以
下に示す方法で評価した。結果を表３に示す。・密着性：ＪＩＳＫ５４００に基づいてセロハンテー
プ剥離試験を行い、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を
表示した。・加工性：デュポン衝撃試験機を用い、１／２インチロ
ッド、荷重５００ｇ、５０ｃｍの高さで試験を行い、塗
膜の状態を目視評価した。 ◎ 異常なし ○ 試験跡の１／４にクラックが認められる △ 試験跡の１／２にクラックが認められる × 全面にクラックが発生

【００６２】・耐レトルト性：加圧容器中で、テストパ
ネルを１３０℃の水蒸気で３０分間処理したあと、塗膜
の状態を目視評価した。 ○ 異常なし △ やや不良 × 不良・塗膜硬度：ＪＩＳＫ５４００に基づいて鉛筆硬度を
測定した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、紫外線照射によ
って硬化し、さらに後加熱を施すことにより金属缶やポ
リエステルフィルム被覆絞り金属缶に好適な被覆材が得
られる。特にアクリル共重合体中に組み込まれたＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドとアミノ樹脂
との反応により塗膜に架橋構造を与え、得られる塗膜は
耐レトルト性を優れるともに、適度な可とう性を有する
ため加工性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）
３０〜８５部、アミノ樹脂（Ｂ）１０〜５０部、アクリ
ル系共重合体（Ｃ）５〜４０部を含有することを特徴と
する塗料組成物（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）。
【請求項２】アミノ樹脂（Ｂ）が、ベンゾグアナミン
樹脂であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成
物。
【請求項３】アクリル系共重合体（Ｃ）が、水酸基と
α、β−エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマー
（Ｃ１) 、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド及
び／又はＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルア
マイド（Ｃ２）のうち少なくとも一種を必須成分として
重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の塗
料組成物。
【請求項４】２００〜５００ｎｍの範囲の吸光曲線の
全吸光面積に対して３００〜５００ｎｍの範囲の吸光面
積が１０％以上である光重合開始剤（Ｄ）を含有するこ
とを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料組
成物。
【請求項５】光重合開始剤（Ｄ）が、アシルフォスフ
ィンオキサイド系光重合開始剤であることを特徴とする
請求項４記載の塗料組成物。
【請求項６】金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞
り金属缶を被覆することを特徴とする請求項１ないし５
いずれか記載の塗料組成物。
【請求項７】金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞
り金属缶上に、硬化型インキを印刷し、次いで請求項１
ないし３いずれか記載の塗料組成物を塗装し、活性エネ
ルギー線を照射した後に加熱することを特徴とする金属
缶又はポリエステルフィルム被覆絞り金属缶の被覆方
法。