JP2001192586A - 熱硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低粘度で、ハイソリッド化が可能で、かつ塗
膜性能に優れた熱硬化性塗料用樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリロイル基を分子内に少な
くとも２個有し（メタ）アクリロイル基１個当たりの分
子量が８４〜１，０００の多官能（メタ）アクリレート
３０〜９０質量％と、ｂ１〜ｂ４を必須の構成単量体と
する数平均分子量が１，０００〜２０，０００の、アク
リル系共重合体１０〜７０質量％とを必須成分とする熱
硬化性塗料用樹脂組成物。ｂ１；Ｃ１〜４のアルキル
（メタ）アクリレート４０〜７５質量％、ｂ２；Ｃ６〜
３０のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリ
レート５〜２０質量％、ｂ３；スチレン化フェノール類
の（ポリ）オキシアルキレンエーテルの（メタ）アクリ
レート２〜１５質量％、ｂ４；カルボキシル基、水酸
基、アミノ基およびアミド基から選ばれる極性基を１種
以上有するラジカル重合性単量体５〜２０質量％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性塗料用樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、とくに金属缶の外面
被覆塗料に適した熱硬化性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題または作業環境が及
ぼす健康への安全性を背景にこのような溶剤系塗料の使
用に対する厳しい規制が加えられるようになった。これ
対応する塗料として水性塗料（たとえば例えば特開平
昭６３−２４８８７４号公報）、粉体塗料（たとえば
特開平８−３１１３９５号公報）、ＵＶ硬化塗料（た
とえば特開平２−２８９６１１号公報）などが提案され
ている。

【発明が解決しようとしている課題】

【０００３】しかしながら、上記のものは、塗料に造
膜性を付与するために水溶性有機溶剤を相当量（例えば
３０質量％）含有させざるを得ないため、環境問題や作
業環境の安全性等に必ずしも十分対応できるものとは言
い難く、また上記およびのものは特殊な高価な設備
を必要とするという問題点とともに、金属などの被塗物
に塗装した場合、密着性、硬度、耐レトルト性または可
撓性に劣るという問題点があった。さらに最近では、塗
料の搬送量、保管量を少なくするため塗料の高濃度（ハ
イソリッド）化が強く望まれている。本発明の目的は、
公害、安全衛生、引火・爆発等の問題がなく、従来から
用いられている塗装方法および硬化方法で使用可能で広
範囲の用途に適用でき、実質的に有機溶剤を含まずハイ
ソリッド化が可能で、かつ、塗膜性能に優れた熱硬化性
の塗料用樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しうる熱硬化性塗料を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、（メタ）ア
クリロイル基を分子内に少なくとも２個有し（メタ）ア
クリロイル基１個当たりの分子量が８４〜１，０００の
多官能（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜９０質量％
と、下記単量体（ｂ１）〜（ｂ４）を必須構成単量体と
する数平均分子量が１，０００〜２０，０００の、アク
リル系共重合体（Ｂ）１０〜７０質量％とを必須成分と
することを特徴とする熱硬化性塗料用樹脂組成物；並び
に、該組成物からなる塗料で被覆されてなる金属缶であ
る。 単量体（ｂ１）；アルキル基の炭素数が１〜４のアルキ
ル（メタ）アクリレート４０〜７５質量％、 単量体（ｂ２）；アルキル基もしくはシクロアルキル基
の炭素数が６〜３０のアルキルもしくはシクロアルキル
（メタ）アクリレート５〜２０質量％、 単量体（ｂ３）；スチレン化フェノール類の（ポリ）オ
キシアルキレンエーテルの（メタ）アクリレート２〜１
５質量％、 単量体（ｂ４）；カルボキシル基、水酸基、アミノ基お
よびアミド基から選ばれる極性基を１種以上有するラジ
カル重合性単量体５〜２０質量％、

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、多官能（メタ）
アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基１個当た
りの分子量（測定法：ＧＰＣ）は通常８４〜１，００
０、好ましくは９０〜６００、特に好ましくは１００〜
４００である。（メタ）アクリロイル基１個当たりの分
子量が８４未満では得られる塗膜の可撓性が低下するた
め深絞り等の加工性が低下し、１，０００を越えると得
られる塗膜の硬度が低下する。また、（Ａ）は（メタ）
アクリロイル基を通常２〜１２個、好ましくは２〜６個
有する。また、（Ａ）の代わりに単官能（メタ）アクリ
レートを用いると、塗料の加熱硬化時の揮発成分が著し
く多いものになる。

【０００６】該（Ａ）としては、たとえば、炭素数２〜
１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−も
しくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ド
デカンジオール、１１，１２−ドデカンジオールな
ど）、炭素数６〜１５の脂環式２価アルコール〔１，４
−シクロヘキシレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、４，４´−ジヒドロキシシクロヘキシ
ルスルホン、４，４´−ジヒドロキシシクロヘキシルメ
タン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜１５の
芳香族２価アルコール（キシリレングリコールなど）、
これらの２価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエ
ーテル（オキシアルキレン単位の数１〜４０またはそれ
以上）および炭素数６〜３０の２価フェノール類〔単環
２価フェノール類（ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールなど）など〕のポリ
オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数
２〜４０またはそれ以上）などのジオール類のジ（メ
タ）アクリレート；炭素数３〜６の脂肪族３価アルコー
ル（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなど）お
よびこれらの３価アルコールの（ポリ）オキシアルキレ
ンエーテル（オキシアルキレン単位の数１〜６０または
それ以上）などのトリオール類のジ−またはトリ（メ
タ）アクリレート；炭素数５〜１０の脂肪族４価アルコ
ール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグ
リコシド、ソルビタンなど）およびこれらの４価アルコ
ールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアル
キレン単位の数１〜８０またはそれ以上）等のテトラオ
ール類のジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレー
ト；炭素数６〜３０のｎ価（ｎは５〜１２またはそれ以
上）の脂肪族多価アルコール〔ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、スークロース、ポリグリセリン（重
合度３〜１０）など〕およびこれらの多価アルコールの
（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン
単位の数１〜２０×ｎまたはそれ以上）等のポリオール
類のポリ（２〜１２官能）（メタ）アクリレート；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、脂肪族２価アルコールおよび／また
はこれらの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシ
アルキレン単位の数１〜１０）のジ（メタ）アクリレー
ト、脂肪族３価アルコールおよび／またはこれらの（ポ
リ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位
の数１〜１５）のジまたはトリ（メタ）アクリレート、
脂肪族４価アルコールおよび／またはこれらの（ポリ）
オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数
１〜２０）のジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレー
トおよびこれらの２種以上の混合物であり、さらに好ま
しいものは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールおよび／またはこの（ポリ）オキシアルキレ
ンエーテル（オキシアルキレン単位の数１〜１０）のジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンおよび
／またはこの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキ
シアルキレン単位の数１〜１０）のトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールおよび／またはこの（ポ
リ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位
の数１〜１０）のトリまたはテトラ（メタ）アクリレー
トおよびこれらの併用である。

【０００７】上記および以下において、（ポリ）オキシ
アルキレンエーテルはオキシアルキレンエーテルおよび
／またはポリオキシアルキレンエーテルを表わし、以下
同様の表現を用いる。これを構成するオキシアルキレン
基としては炭素数２〜４のオキシアルキレン、例えばオ
キシエチレン、オキシプロピレン、１，２−、１，３
−、２，３−もしくは１，４−オキシブチレンおよびこ
れらの２種以上の併用系（ブロックおよび／またはラン
ダム）が挙げられる。オキシアルキレンのうち、好まし
いものはオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレ
ンであり、これらのうちさらに好ましいものはオキシエ
チレンである。併用の場合のオキシエチレンの割合はオ
キシアルキレン全体の重量に基づいて好ましくは５０重
量％以上である。

【０００８】該（Ａ）の製造方法には特に制限がない
が、例えば下記の方法が例示できる。上述のｎ価の多
価アルコール類１モルと（メタ）アクリル酸２〜ｎモル
またはそれ以上とを、必要により脱水補助溶剤［例えば
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなど］の存在下で脱水エステル化反応（反
応温度９０〜１５０℃，常圧〜２００ｍｍＨｇ）させた
後、必要により未反応の（メタ）アクリル酸をアルカリ
水洗等で除去する方法；上述のｎ価の多価アルコール
類１モルと（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜
４）エステル２〜ｎモルまたはそれ以上とを、エステル
交換反応（反応温度９０〜１５０℃，常圧〜２００ｍｍ
Ｈｇ）させた後、必要により副生するアルコールおよび
未反応の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを蒸留等
で除去する方法。また、ｎ≧３のときのエステル化度
は、ｎ個の末端水酸基のうち６０〜１００％、さらに好
ましくは７０％〜１００％がエステル化されたものが好
ましい。

【０００９】上記エステル化反応またはエステル交換反
応に際しては、反応を円滑に行うために触媒（たとえ
ば、鉱酸［硫酸、塩酸等］、有機酸［ｐ−トルエンスル
ホン酸等］、ルイス酸［フッ化ホウ素エーテラート
等］、有機金属［ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸
錫、ナフテン酸リチウム、テトラブトキシチタン等］、
イオン交換樹脂［酸性イオン交換樹脂等］）およびラジ
カル重合禁止剤（たとえばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、オレイン酸銅、空気など）な
どを使用することもできる。（Ａ）は通常液状または固
状であるが、塗料組成物の粘度を低くすることが出来る
という点で液状が好ましく、（Ａ）の粘度は、通常２〜
１０，０００ｃＰ（２５℃）である。

【００１０】本発明において、アクリル系共重合体
（Ｂ）の必須構成単量体であるアルキル基の炭素数が１
〜４の（メタ）アクリレート（ｂ１）のアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびこれ
ら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは得られる塗膜の硬度と加工性のバランスが良好な
メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびこれら２種以上の併
用である。

【００１１】アルキル基もしくはシクロアルキル基の炭
素数が６〜３０（好ましくは６〜２０）のアルキル（メ
タ）アクリレート（ｂ２）のアルキル基としては、例え
ばヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、１−メ
チルトリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコ
シル、ドコシル、テトラコシルおよびトリアコンチルな
ど、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシ
ルおよびシクロオクチルなど、およびこれら２種以上の
併用が挙げられ、アルキル基は直鎖でも分岐でも、両方
の混合物でもかまわない。これらのうち好ましいものは
得られる塗膜の耐レトルト性が良好なシクロヘキシル、
デシル、オクタデシルおよびこれら２種以上の併用であ
る。

【００１２】スチレン化フェノール類の（ポリ）オキシ
アルキレンエーテルの（メタ）アクリレート（ｂ３）を
構成するスチレン化フェノール類は例えばフェノール類
とスチレン類とのフリーデル・クラフツ反応により製造
できる。フェノール類としては例えばフェノール、アル
キルフェノール、アリールフェノール、アラルキルフェ
ノールが挙げられる。アルキルフェノールのアルキル基
の炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１２であり、
該アルキルフェノールは例えばクレゾール、ブチルフェ
ノール、オクチルフェノールなどが挙げられる。アリー
ルフェノールのアリール基としてはフェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などであ
り、該アリールフェノールとしては例えばフェニルフェ
ノール、ビフェニルフェノール、ナフチルフェノールな
どが挙げられる。アラルキルフェノールのアラルキル基
としてはベンジル基、フェニルエチル基などであり、該
アラルキルフェノールとしては例えばベンジルフェノー
ル、フェニルエチルフェノールなどが挙げられる。これ
らのうち好ましいものは他の塗料用樹脂と良好に相溶
し、かつ各樹脂に配合したときに各樹脂の本来の性能を
保持できるフェノール、クレゾール、フェニルフェノー
ル及びこれらの２種以上の併用である。

【００１３】スチレン類としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれら２種以
上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは他
樹脂との相溶性からスチレン、α−メチルスチレンおよ
びこれらの併用である。

【００１４】フリーデル・クラフツ反応は例えばフェノ
ール類とスチレン類とを、触媒（例えばルイス酸等の酸
性触媒）の存在下に１１０〜１４０℃の温度で反応させ
ることにより行える。スチレン化フェノール類には、フ
ェノール類のベンゼン核にスチレン類が付加したもの以
外に、一旦付加したスチレン類のベンゼン核にさらにス
チレン類が付加したものなどが含まれる。フェノール類
１モルに対するスチレン類の付加モル数は得られる塗料
の流動性の観点から通常０．５〜８モル、好ましくは
０．８〜４モル、特に好ましくは１〜３モルである。ス
チレン化フェノール類の数平均分子量は通常１５０〜
１，３００である。

【００１５】スチレン化フェノール類の（ポリ）オキシ
アルキレンエーテルはスチレン化フェノール類にアルキ
レンオキサイド（炭素数２〜４）を付加反応させること
により製造できる。オキシアルキレンとしては前述のも
のが挙げられ、これらのうち、好ましいものはオキシエ
チレンおよび／またはオキシプロピレンであり、さらに
好ましいものはオキシエチレンである。併用の場合のオ
キシエチレンの割合はオキシアルキレン全体の重量に基
づいて好ましくは５０重量％以上である。アルキレンオ
キサイドの付加モル数は得られる塗膜の耐水性、耐レト
ルト性の観点から通常１〜１０モル、好ましくは１〜４
モルである。付加反応は、例えば１００〜１９０℃の温
度で行うことができる。この際反応を促進するため、触
媒［例えば塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウム、炭酸ナトリウムなど）、酸性触媒
（フッ化硼素エーテラートなど）］を添加することもで
きる。

【００１６】（ｂ３）を製造する（メタ）アクリレート
化反応は該（Ａ）のエステル化反応と同様の方法で行う
ことができる。

【００１７】（ｂ３）のうち他樹脂との相溶性および顔
料分散性の観点から好ましいものはスチレン化（１〜３
モル）フェノールの（ポリ）オキシエチレンエーテルの
（メタ）アクリレート、特に、フェノール１モルとスチ
レン１〜３モルとの反応物にエチレンオキサイドを１〜
４モル付加させた化合物の（メタ）アクリレートであ
る。

【００１８】カルボキシル基、水酸基、アミノ基および
アミド基から選ばれる極性基を１種以上有するラジカル
重合性単量体（ｂ４）としては、例えば以下のものが挙
げられる。

【００１９】カルボキシル基含有単量体；不飽和モノカ
ルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸
等］、不飽和ジカルボン酸［例えば、（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等］、不飽和ジカル
ボン酸のハーフエステル［モノアルキル（炭素数１〜
５）エステル、例えば、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブ
チルエステル等；スチレン化フェノール類のポリオキシ
アルキレンエーテル（上記）のモノエステル等］、不飽
和モノカルボン酸のラクトン（炭素数３〜１２）付加物
（付加モル数１〜１０）［例えば、（メタ）アクリル酸
のε−カプロラクトン１〜５モル付加物等］等。

【００２０】水酸基含有単量体；炭素数２〜１２の脂肪
族２価アルコール（例えば前述のもの）のモノ（メタ）
アクリレート、上記２価アルコールの（ポリ）オキシア
ルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数１〜２
０）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、ポリエチレ
ングリコール（重合度２〜２０）モノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜２０）モ
ノ（メタ）アクリレート等］、３〜１２価またはそれ以
上の脂肪族多価アルコール（例えば前述のもの）のモノ
（メタ）アクリレート、上記多価アルコールの（ポリ）
オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数
１〜２０）のモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリ
ルアルコール、プロペニルアルコール、ビニルアルコー
ル（酢酸ビニルの重合後に加水分解して形成される）
等。

【００２１】アミノ基含有単量体；１級アミノ基含有
（メタ）アクリレートとしては、アミノアルキル（Ｃ２
〜８）（メタ）アクリレート［例えば、アミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メ
タ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリ
レートとしては、モノアルキル（Ｃ１〜６）アミノアル
キル（Ｃ２〜８）（メタ）アクリレート［例えば、モノ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート］、３級アミ
ノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジアルキル
（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ２〜８）（メタ）アク
リレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート］、ジアルキ
ルアルカノールアミン類のポリオキシアルキレンエーテ
ル付加物（重合度２〜２０）の（メタ）アクリレート
［例えば、ジメチルアミノエタノールのポリオキシエチ
レンエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化物も
しくは低級アルキル（メタ）アクリレートとのエステル
交換反応生成物］、上記のアミノ基含有（メタ）アクリ
レートに相当する（エステル結合がアミド結合に置き換
わった）アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例え
ば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）
アクリルアミド］、複素環式アミノ基含有単量体［例え
ば、モルホリノアルキレン（炭素数２〜６）（メタ）ア
クリレート］等。

【００２２】アミド基含有単量体；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）およびＮ，Ｎ−ジアル
キル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
等］、Ｎ−アルコキシ（Ｃ１〜６）およびＮ，Ｎ−ジア
ルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ２〜８）（メタ）ア
クリルアミド［例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド
等］、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、イソブ
トキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルホル
ムアミド、ビニルアセトアミド等

【００２３】これらのうち好ましいものは、（ｉ）カル
ボキシル基含有単量体、（ii）水酸基含有単量体およ
び、(iii)アミノ基含有単量体もしくはアミド基含有単
量体から選ばれる１種または２種以上の併用である。併
用のうち好ましいものは、（ｉ）と(ii)および／または
(iii)との併用であり、さらに（ｉ）、(ii)および(iii)
の併用がさらに好ましい。とりわけ好ましくは、（メ
タ）アクリル酸、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートもしくは（メタ）アクリルアミドの１種以上との
併用である。併用の場合の割合は、好ましくは（ｉ）／
(ii)／(iii)＝０〜４０／０〜９０／０〜３０質量比、
さらに好ましくは（ｉ）／(ii)／(iii)＝５〜３５／４
５〜８５／５〜２５質量比である。

【００２４】（Ｂ）は（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカ
ル重合性単量体（ｂ５）を共重合してもよい。（ｂ５）
としては、例えば、芳香環含有（メタ）アクリレート
［例えばベンジル（メタ）アクリレート］；芳香族炭化
水素単量体［例えば、スチレン系化合物（スチレン、α
−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンダイマー
等）］；グリシジルエステル［例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエステル
等］；グリシジルエーテル［例えばアリルグリシジルエ
ーテル、プロペニルグリシジルエーテル等］；アルコキ
シ（炭素数１〜８）（ポリ）オキシアルキレン（重合度
１〜２０、アルキレン基の炭素数２〜４）エーテルの
（メタ）アクリレート［例えば、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノメタクリレート］、スチレン化フェノ
ール（ポリ）オキシアルキレン（重合度１〜２０、アル
キレン基の炭素数２〜４）エーテルの（メタ）アクリル
酸以外の不飽和脂肪酸とのエステル（例えば、クロトン
酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルエ
ステル）；（ｂ４）以外の極性基含有単量体、例えばス
ルホン酸基含有単量体［ビニルスルホン酸、（メタ）ア
リルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキル
（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、およびこれ
らの塩（アルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、
アルキル置換アンモニウム塩など）］、硫酸エステル基
含有単量体［ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン
（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、
ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エ
ステル化物およびこれらの塩（塩としては上記と同様）
等］、燐酸基含有単量体［（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル燐酸モノエステル（例えば、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリロイルホスフェート、フェニル−２−
アクリロイロキシエチルホスフェート）、（メタ）アク
リル酸アルキルホスホン酸類（例えば、２−アクリロイ
ルオキシエチルホスホン酸）、およびこれらの塩（塩と
しては上記と同様）など］；不飽和ニトリル［例えば
（メタ）アクリロニトリル等］；ビニルエステル［例え
ば脂肪酸（炭素数１〜２０）のビニルエステル、具体的
には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］；ハロゲン含
有単量体［例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等］；オレフィン系炭化水素［例
えばアルケン（Ｃ２〜８）およびアルカジエン（Ｃ４〜
１０）等、アルケンとしてはエチレン、プロピレン等、
アルカジエンとしてはブタジエン、イソプレン等］等｝
およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、得られる塗膜の硬度及び耐水性の付
与の観点からスチレン系化合物であり、さらに好ましい
ものはスチレン、α−メチルスチレンおよびこれらの併
用である。

【００２５】（Ｂ）を構成する単量体（ｂ１）は通常４
０〜７５質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％で
ある。（ｂ１）が４０％未満では塗膜の硬度が低下し、
７５％を越えると塗膜の加工性が低下する。（ｂ２）は
通常５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％
である。（ｂ２）が５％未満では他樹脂との相溶性が低
下し、２０％を越えると得られる塗膜の光沢が低下す
る。（ｂ３）は通常２〜１５質量％であり、好ましくは
３〜１２％質量である。（ｂ３）が２％未満では他樹脂
との相溶性および顔料の分散性が低下し、１５％を越え
ると得られる塗膜の加工性が低下する。（ｂ４）は通常
５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％であ
る。（ｂ４）が５％未満では他樹脂との相溶性および顔
料の分散性が低下し、２０％を越えると得られる塗膜の
耐水性および耐レトルト性が低下する。必要により使用
される（ｂ５）は通常４８質量％以下であり、好ましく
は３〜３０質量％である。

【００２６】該（Ｂ）の数平均分子量（測定法：ＧＰ
Ｃ）は通常１，０００〜２０，０００、好ましくは２，
０００〜１８，０００、さらに好ましくは２，５００〜
１５，０００である。数平均分子量が１０００未満では
得られる塗膜の可撓性（加工性）が不十分となり、２
０，０００を越えると塗料の粘度が高くなり、作業性が
低下する。

【００２７】（Ｂ）の酸価は通常４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基
価は通常６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、アミン価は通常２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。（ｂ４）としてカルボキシル基含有単量体を含
む場合の酸価の下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミノ基含有
単量体を含む場合のアミン価の下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。また、酸価、アミン価および水酸基価の合計は
通常２〜８０、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。（Ｂ）は液状または固状、好ましくは液状であり、
粘度（２５℃、Ｂ型）は通常３，０００〜３００，００
０ｃｐｓである。

【００２８】（Ｂ）の製造は、通常のラジカル重合法
（塊状重合、溶液重合法、乳化重合等）により製造する
ことができる。重合に際しては公知のラジカル重合開始
剤、連鎖移動剤、有機溶剤などを用いてもよい。該重合
開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソ吉草酸
等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の無機過硫酸化物；過酸化水素等の無機過酸化
物およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。重合開
始剤の使用量は単量体全量に対して通常０．１〜５質量
％である。該連鎖移動剤としては、たとえばメルカプタ
ン（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、
α−メチルスチレンダイマー、クロロホルム等が挙げら
れる。連鎖移動剤の使用量は単量体全量に対して、通常
５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。ま
た有機溶剤としては、たとえばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−、ｓｅｃ−もしくはｔ−ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等）、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、セロソルブア
セテート等）；エーテル類（ジオキサン等）、；ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等）；脂肪族もしくは脂環族炭化水素類（ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）；芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン
等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはケトン類および芳香族炭化水
素類である。該有機溶剤は重合後に蒸留等の方法により
除去してもよい。また、（Ｂ）の製造は、重合後の変性
によって（ｂ４）と同じ基を形成する単量体を、予め上
記と同様の方法で重合しておき、重合後に変性すること
によって得ることもできる。このような基を有する単量
体としては、加水分解によって水酸基を形成するカルボ
ン酸ビニル系単量体などが挙げられる。

【００２９】（Ｂ）がカルボキシル基を有する場合は、
その一部または全部が揮発性塩基で中和されていてもよ
い。該揮発性塩基としては、アンモニア；アルキルの炭
素数が１〜４の１級、２級もしくは３級モノアミン［例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジブチルアミンなど］；アルカノール（炭素数２〜
４）アミン［モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンなど］；環状アミン
（窒素数１〜４、炭素数２〜２０）［エチレンイミン、
ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペラジン、ピペリ
ジン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンなど］お
よびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち
好ましいものは塗料の臭気および塗膜の耐水性の点から
アルカノールアミンであり、特に好ましくはジエタノー
ルアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。
とくに塗料の希釈剤として水が用いられる［例えば
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１５重量％を越える
量］場合、親水性向上の観点から（Ｂ）のカルボキシル
基の少なくとも一部は塩基で中和されていることが望ま
しく、その場合の中和度は、通常カルボキシル基の５０
当量％以上、好ましくは８０当量％以上である。中和の
時期については特に制限はなく、重合前に行ってもよい
が、通常は重合後に行う。

【００３０】本発明の組成物における（Ａ）：（Ｂ）の
質量比は、中和前で通常（３０〜９０）：（１０〜７
０）、好ましくは（５０〜８５）：（１５〜５０）であ
る。（Ａ）の比率が３０未満では塗料の粘度が高くなり
作業性が低下し、９０を越えると得られる塗膜の可撓性
が低下するため深絞りなどの加工性が低下する。

【００３１】本発明の組成物はそのままでも十分な熱硬
化性を有するが、必要により架橋剤（Ｃ）を含有させて
もよい。該（Ｃ）としてはアミノ樹脂（Ｃ１）、ポリエ
ポキシ化合物（Ｃ２）およびこれらの併用が挙げられ
る。併用の場合、（Ｃ２）は（Ｃ）の３０質量％以下で
ある。（Ｃ１）および（Ｃ２）は、（Ｂ）に使用される
（ｂ４）がいずれの種類でも架橋剤として効果を発揮す
るが、（Ｃ１）の場合は、（ｂ４）がカルボキシル基ま
たは水酸基を有する単量体の場合が好ましく、（Ｃ２）
の場合は、（ｂ４）がアミノ基、カルボキシル基または
水酸基を有する単量体の場合が好ましい。

【００３２】該アミノ樹脂（Ｃ１）としては、アルキル
（炭素数１〜８）エーテル化メラミン樹脂、アルキル
（炭素数１〜８）エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ア
ルキル（炭素数１〜８）エーテル化尿素樹脂、スピログ
アナミン樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環が結
合したジグアナミンのアルキル（炭素数１〜８）エーテ
ル化樹脂および／またはこれら２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましくはアルキルエ−テル化メ
ラミン樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂であり、特に好ましくはアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂である。

【００３３】（Ｃ１）の重合度は通常１．１〜５、好ま
しくは１．３〜３、特に好ましくは１．４〜２である。
重合度が１．１未満では加熱硬化の際の揮発成分が多く
なり、５を越えると粘度が高くなり作業性が低下する傾
向となる。

【００３４】該（Ｃ２）（１分子当たりのエポキシ基数
２〜１０）としては、 芳香族ポリエポキシド 多価フェノール類［単環２価フェノール類（レゾルシノ
ール、ピロカテコール、ハイドロキノン等）、ビスフェ
ノール類（ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＡＤ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，
４，４’−テトラメチルビフェニル等）、多核フェノー
ル類（１，５−ヒドロキシナフタレン等）、２〜１０価
の縮合多核フェノール類（フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、フェノール−ジシクロペンタジエン
共重合体等）など］に、エピクロルヒドリンを付加させ
て得られるポリグリシジルエーテルおよびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。 脂肪族ポリエポキシド 多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体［エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルな
ど］、および多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体
［ジグリシジルアジペートなど］が挙げられる。 脂環式ポリエポキシド ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコー
ルビスエポキシジシクロペンチルエーテル、およびビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペートが挙げられ、前記芳香族系ポリエポキシ
ドの核水添化物も含む。これらのうち好ましいものはビ
スフェノールＡ、フェノールノボラックおよびクレゾー
ルノボラックにエピクロロヒドリンを付加させて得られ
るグリシジルエーテルである。

【００３５】（Ｃ２）のエポキシ当量は、通常１８０〜
５，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２２０〜３，０００ｇ
／ｅｑ、特に好ましくは４００〜１，５００ｇ／ｅｑで
ある。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では得られる
塗膜の可撓性が低下するため深絞りなどの加工性が低下
し、５，０００ｇ／ｅｑを越えると塗料の粘度が高くな
り、作業性が低下する傾向となる。

【００３６】該（Ｃ）を用いる場合の配合量は、（Ａ）
と（Ｂ）の合計質量に対して、通常１００質量％以下、
好ましくは５０％質量以下、さらに好ましくは３〜３０
％質量％である。１００質量％を越えると得られる塗膜
の可撓性が低下するため深絞りなどの加工性が低下す
る。（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物にあ
らかじめ混合されていてもよく、また使用時に混合して
もよい。

【００３７】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて他の公知の熱硬化性樹脂（アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂など）を配合
することができる。これらの配合量は（Ａ）と（Ｂ）の
合計質量に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２
０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であ
る。またさらに、必要に応じて公知の熱可塑性樹脂を配
合することもできる。熱可塑性樹脂としては、付加重合
系の樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリーｐ-キシリレン、ポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸
ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルエーテル、ポリブタジエンなどのジエン系ポリマーお
よびこれらを構成する単量体の共重合体などが挙げられ
る。重縮合系樹脂としてはポリアミド、熱可塑性ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホンなどが、重付加系樹脂としては熱可塑性ポ
リウレタンなどが挙げられる。開環重合系樹脂としては
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合体、
ポリアセタールなどが挙げられる。

【００３８】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて塗料に通常用いられる公知の硬化触媒を添加するこ
とができる。硬化触媒としては、（Ａ）と（Ｂ）の反
応の硬化触媒として、３級アミン類［例えば、脂肪族３
級アミン（トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなど）、芳香族３級アミン
（ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミンな
ど）、および複素環式３級アミン（Ｎ−メチルモルホリ
ンなど）など］；４級アンモニウム塩［３級アミンとア
ルキル（炭素数１〜１８）ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ
素）化物との反応で得られるもの、例えば、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドなど］；リン酸エステル類［炭素数２〜１２のモノも
しくはジアルキルリン酸エステル（リン酸エチル、リン
酸ジブチルなど）］；スルホン酸類［ｐ−トルエンスル
ホン酸など］；が挙げられ、（Ｃ）との反応を促進す
る硬化触媒として、（Ｃ）がアミノ樹脂の場合は、上記
のリン酸エステル類およびスルホン酸類、（Ｃ）がポリ
エポキシ化合物の場合は、ルイス酸（三フッ化硼素な
ど）、上記の３級アミンおよび４級アンモニウム塩が挙
げられる。硬化触媒の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計質量に対して、通常１０質量％以下、好ま
しくは５％質量以下、さらに好ましくは３質量％以下で
ある。

【００３９】本発明の塗料用樹脂組成物には、さらにそ
の他の添加剤（例えば、顔料、レベリング剤、消泡剤、
滑り剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤など）
を適宜配合することができる。添加剤の配合量は（Ａ）
と（Ｂ）の合計質量に対して、通常２０質量％以下、好
ましくは１０％質量以下、さらに好ましくは５質量％以
下である。

【００４０】本発明の塗料用樹脂組成物は希釈せずに用
いることができる。また必要に応じ水または水と高沸点
（沸点１５０℃以上）親水性有機溶剤を適宜配合するこ
とができる。希釈剤としては水；アルコール類（例えば
ヘキシレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチルカルビトール、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル等］およびこれら２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいものは水、ヘキシレ
ングリコールであり、特に好ましいものは水である。希
釈剤の配合量は（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し、通常
４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ま
しくは２０質量％以下である。

【００４１】本発明の樹脂組成物からなる塗料の不揮発
分濃度は通常６０質量％以上、好ましくは８０〜１００
質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、粘度（２５℃）は通常１００〜１５，０００ｍＰ
ａ・ｓ、好ましくは２，００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ
である。

【００４２】本発明の樹脂組成物からなる塗料の塗装基
材への塗布方法としては、スプレーコート法、ナイフコ
ート法、ロールコート法、流し塗り法などが挙げられる
が、好ましいのはロールコート法である。塗布量は目的
に応じ適宜選択されるが、乾燥膜厚が通常３〜３０μｍ
となる量である。金属に塗布された塗料は、温度が通常
１５０℃〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、時
間が通常１０秒〜５分、好ましくは１分〜２分の条件で
加熱処理されることにより硬化塗膜を形成する。本発明
の樹脂組成物からなる塗料が適用される塗装基材として
は金属が好適であり、例えばアルミニウム、スチール、
各種化成処理（例えばクロム処理など）アルミニウム、
各種化成処理スチール、ポリエステルなどでラミネート
されたスチール、錫メッキスチール、亜鉛メッキスチー
ル、銅、真鍮などが挙げられる。なかでも金属缶の製造
の場合、あらかじめ３ピース缶用の平板もしくは２ピー
ス缶用の筒状成型物に本発明の樹脂組成物からなる塗料
が塗装され、乾燥・硬化後、深絞り成型（深絞り成型；
缶を細口缶とするためにネック部分を絞って缶の口を成
型する成型法）される場合に好適である。この場合、塗
装される素材としては化成処理アルミニウム、化成処理
スチール、樹脂（ポリエステルなど）でラミネートされ
たスチールなどである。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されたものではない。
以下において部および％は特に断りのない限り質量基準
である。

【００４４】製造例１ 温度計、撹拌機、水分離管および滴下ロートを備えた四
ツ口フラスコに、トルエン１００部、ペンタエリスリト
ールのエチレンオキサイド２モル付加物４０部（０．１
８モル）、パラトルエンスルホン酸１部、およびハイド
ロキノン０．２部を仕込み、撹拌しながら、アクリル酸
６０部（０．８３モル）を滴下ロートから仕込み、温度
１２０℃にて８時間かけて脱水エステル化を行った。温
度を６０℃まで冷却し、１５％の水酸化ナトリウム水溶
液１００部にて中和洗浄し、水相を除去した。有機相の
トルエンを減圧留去し、粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５
℃の４官能アクリレート（Ａ−１）を７８部得た。

【００４５】製造例２ 製造例１において、トリメチロールプロパンのエチレン
オキサイド２モル付加物４７部（０．２１モル）および
アクリル酸５３部（０．７４モル）を用いた以外は製造
例１と同様にして、粘度８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の３官
能アクリレート（Ａ−２）を８０部得た。

【００４６】製造例３ （ｂ１）としてメチルアクリレート２５部およびメチル
メタクリレート３０部、（ｂ２）としてドデシルメタク
リレート１０部、（ｂ３）としてスチレン化（スチレン
１．８モル付加）フェノールのエチレンオキサイド２モ
ル付加物のメタクリレート５部、（ｂ４）としてメタク
リル酸１部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部およ
びジメチルアミノエチルメタクリレート１部、（ｂ５）
としてスチレン２０部をガラス容器に秤量し、混合撹拌
してモノマー溶液を得た。別のガラス容器にキシレン５
０部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（以下、ＴＢＥと略す）３部を秤量し、混合撹拌して
重合開始剤溶液を得た。次に温度計、撹拌機、圧力計、
モノマー溶液導入口、開始剤溶液導入口および窒素ガス
吹き込み管を備えたオートクレーブに、キシレン５０部
を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら１４
５〜１５５℃で上記のモノマー溶液と重合開始剤溶液を
滴下ポンプから同時に３時間かけて滴下した後、同温度
で撹拌を１時間継続し、さらにＴＢＥ１部を添加して同
温度で４時間撹拌を継続した後、キシレンを減圧留去
し、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，００
０の液状アクリル樹脂（Ｂ−１）を１００部得た。

【００４７】製造例４ 製造例３において、（ｂ１）としてメチルアクリレート
２３部およびメチルメタクリレート４０部、（ｂ２）と
してドデシルメタクリレート１０部、（ｂ３）としてス
チレン化（スチレン１．８モル付加）フェノールのエチ
レンオキサイド２モル付加物のメタクリレート５部、
（ｂ４）としてメタクリル酸３部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート８部およびジメチルアミノエチルメタクリ
レート１部、（ｂ５）としてスチレン１０部からなるモ
ノマー溶液とキシレン５０部、ＴＢＥ１部の重合開始剤
溶液を用いた以外は製造例３と同様にして、酸価２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価
４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００の液状アク
リル樹脂（Ｂ−２）を１００部得た。

【００４８】製造例５ 製造例３において、（ｂ１）としてメチルアクリレート
２０部、エチルアクリレート８部およびメチルメタクリ
レート４０部、（ｂ２）としてドデシルメタクリレート
１５部、（ｂ３）としてスチレン化（スチレン１．８モ
ル付加）フェノールのエチレンオキサイド２モル付加物
のメタクリレート８部、（ｂ４）としてメタクリル酸２
部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部およびジメチ
ルアミノエチルメタクリレート２部からなるモノマー溶
液とキシレン５０部、ＴＢＥ０．５部の重合開始剤溶液
を用いた以外は製造例３と同様にして、酸価１３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００の液状アクリ
ル樹脂（Ｂ−３）を１００部得た。

【００４９】比較製造例１ 製造例３において、エチルアクリレート４２部、メチル
メタクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８部およびスチレン３０部からなるモノマー溶液とキ
シレン５０部、ＴＢＥ２部の重合開始剤溶液を用いた以
外は製造例３と同様にして、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量７，０００の液状アクリル樹脂（Ｂ’
−１）を１００部得た。

【００５０】比較製造例２ 製造例３において、エチルアクリレート４０部、メチル
メタクリレート２０部、メタクリル酸２部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート８部およびスチレン３０部からな
るモノマー溶液とキシレン５０部、ＴＢＥ２部の重合開
始剤溶液を用いた以外は製造例３と同様にして、酸価１
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量６，０００の液状アクリル樹脂（Ｂ’−２）を
１００部得た。

【００５１】実施例１〜５、比較例１および２ 製造例１および２で得られた多官能（メタ）アクリレー
ト、製造例３〜５および比較製造例１および２で得られ
たアクリル樹脂、アミノ樹脂としてサイメル３０３（三
井サイテック社製）、エポキシ樹脂としてエピコート１
００１（油化シェルエポキシ社製）および希釈剤として
水を表１に示す割合で配合し、熱硬化性塗料をそれぞれ
得た。これらの塗料の評価結果を表２に示す。これらの
塗料をバーコーターにてクロム酸処理アルミニウム板上
に乾燥塗膜厚が５μｍとなるよう塗布し、２３０℃の循
風乾燥器にて１５０秒間加熱硬化後の塗膜について、各
種評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（注）；ＣＹ３０３：サイメル３０３（ア
ミノ樹脂：三井サイテック（株）製） ＥＰ１００１：エピコート１００１（エポキシ樹脂：油
化シェルエポキシ（株）製）

【００５４】

【表２】

【００５５】［塗料の評価方法］ 塗料外観 ：塗料の状態を下記基準で目視評価し
た。 ○；塗料の異状なし、△；分離した溶液、×；経時で固
化 塗料粘度 ：ＢＬ型粘度計により２５℃の粘度（ｍ
Ｐａ・ｓ）を測定した。 不揮発分 ：循風乾燥器内で２０５℃×１０分処理
した前後の残存率（重量）を測定した。 ミスティング性：塗料１０ｇをインコメーター（安田精
機社製）に塗布し、ロール温度４０℃にて、２，０００
ｒｐｍ／ｍｉｎの条件でロールを１０秒間回転させた後
の塗布した塗料に対する周囲へ飛散した量の重量割合。

【００５６】［塗膜の評価方法］ 塗膜外観：塗膜の表面状態を下記基準で目視評価した。 ○；塗膜の異状なし、△；塗膜の白化又は塗膜の乱れあ
り 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００．６．１４に基づいて
測定した。 湯中硬度：８０℃の湯中に３０分間塗板を浸積した後、
湯中にて鉛筆硬度を測定した。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験（５００ｇ、１／２イン
チ）のおもり落下高さを５ｃｍ間隔で上げていき、剥離
がない最高の高さ。 耐レトルト性：塗板を１３０℃で３０分間処理した後、
塗膜の状態を下記基準で目視評価した。 ○；塗膜の異状なし、△；塗膜の白化又は塗膜の乱れあ
り 密着性：レトルト処理後、碁盤目剥離を行い下記基準で
評価した。 ○；剥離なし、△；一部剥離、×；全面剥離

【００５７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物は、
従来の水性塗料等に比べ下記の効果を有する。 （１）金属との密着性、耐レトルト性、塗膜の硬度およ
び可撓性等に優れた塗膜を与える。 （２）従来の塗装方法および加熱硬化方法を用いても作
業性に優れ、しかも有機溶剤の散逸がないため塗装設備
設置場所および周辺の環境対応を著しく向上できる。 （３）塗料のノンソル化またはハイソリッド化が可能で
あり、安全面のみならず塗料の貯蔵および運搬効率を大
幅に高めることができる。上記効果を奏することから本
発明の樹脂組成物からなる塗料は、金属塗装とくに金属
缶（アルミニウム缶、スチール缶、樹脂ラミネート缶
等）用の外面被覆塗料として極めて有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリロイル基を分子内に少な
   くとも２個有し（メタ）アクリロイル基１個当たりの分
   子量が８４〜１，０００の多官能（メタ）アクリレート
   （Ａ）３０〜９０質量％と、下記単量体（ｂ１）〜（ｂ
   ４）を必須構成単量体とする数平均分子量が１，０００
   〜２０，０００のアクリル系共重合体（Ｂ）１０〜７０
   質量％とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性塗
   料用樹脂組成物。 単量体（ｂ１）；アルキル基の炭素数が１〜４のアルキ
   ル（メタ）アクリレート４０〜７５質量％、 単量体（ｂ２）；アルキル基もしくはシクロアルキル基
   の炭素数が６〜３０のアルキルもしくはシクロアルキル
   （メタ）アクリレート５〜２０質量％、 単量体（ｂ３）；スチレン化フェノール類の（ポリ）オ
   キシアルキレンエーテルの（メタ）アクリレート２〜１
   ５質量％、 単量体（ｂ４）；カルボキシル基、水酸基、アミノ基お
   よびアミド基から選ばれる極性基を１種以上有するラジ
   カル重合性単量体５〜２０質量％、
2. 【請求項２】 （Ａ）が２〜４価の脂肪族多価アルコー
   ルおよびその（ポリ）オキシアルキレンエーテルから選
   ばれる１種以上のポリオールの（メタ）アクリレートで
   ある請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 多価アルコールが２−ブチル−２−エチ
   ル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパ
   ン、およびペンタエリスリトールから選ばれる１種以上
   の多価アルコールである請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 さらに架橋剤（Ｃ）を含有することを特
   徴とする請求項１〜３いずれか記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の組成物から
   なる塗料で被覆されてなる金属缶。
6. 【請求項６】 金属缶が深絞り成型されたものである請
   求項５記載の金属缶。
7. 【請求項７】 請求項１〜４いずれか記載の組成物から
   なる塗料で被覆されてなる金属素材を深絞り成型してな
   る金属缶。