CN103649157B - 具有对容器的改进粘合力的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，包含树脂粘合剂和至多10重量%的(i)含磷的酸和(ii)环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚的反应产物。该组合物可用于涂覆所有种类的容器，例如食品和饮料容器，并且该反应产物提供涂层对基材增强的粘合力。该组合物可以配制为基本不含双酚A(BPA)及其衍生物，例如双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。

Description

具有对容器的改进粘合力的涂料组合物
发明领域
本发明涉及可用于涂覆各种容器、例如食品和饮料容器的组合物。
发明背景
多种涂料已用于涂覆食品和饮料容器的表面。例如，金属罐有时使用滚涂或板带涂覆操作涂覆，即平面或线圈，或适当基材例如钢或铝的片材，用合适的组合物涂覆并固化。然后将经涂覆的基材形成为罐体或罐端。或者，所述涂料组合物可例如通过喷涂、浸渍和辊涂来施涂到成型的罐上，然后固化。用于食品和饮料容器的涂料应优选能够高速施涂到基材，并在固化时提供必要的性质以进行需要的最终用途。例如，该涂应对于食品接触来说是安全的，并且具有对基材的优异的粘合力。
许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于环氧树脂的，它们是双酚A的聚缩水甘油醚。包装涂料中的双酚A，不管是作为双酚A本身(BPA)或其衍生物，例如双酚A的二缩水甘油基醚(BADGE)，由双酚A和双酚F制备的环氧酚醛清漆树脂和多元醇都是有问题的。虽然目前的科学证据表明，可能从现有涂料释放的很少痕量的BPA或BADGE不会对人类有健康危害。然而有些人认为这些化合物对人体健康有害。因此，强烈希望将这些化合物从用于食品和饮料容器的涂料去除。因此，期望的是，用于食品或饮料容器的包装涂料组合物不含可萃取量的BPA，BADGE或BPA的衍生物，并仍具有优异的性质，例如对基材的优异的粘合力。
发明概述
本发明提供一种涂料组合物，其包含：
(a)树脂粘合剂，例如丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物,
(b)至多10重量%基于所述涂料组合物的树脂固体重量的的以下的反应产物：
(i)含磷的酸，和
(ii)环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚。
上述反应产物为固化的涂料组合物对其涂覆的基材提供优异的粘合力。
本发明还提供所得涂覆的制品包含：
(a)基材，和
(b)沉积在该基材上的基于上述组合物的涂层。
所述涂料组合物可以配制成使得其基本不含双酚A(BPA)及其衍生物，例如双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。
详细说明
如本文中使用的，除非有明确说明，所以数量,例如表达数值、范围、量、或百分比的挠性，可读作前面有词语“约”，即使该术语没有明确出现。此外，应注意，复数术语和/或短语涵盖它们的单数等价物，并且反之亦然。例如，“一种”聚合物、“一种”交联剂，和任何其它组分指的是一种或多种这些组分。
当指数值的任何数量范围时，该范围应理解为包含在所述最小和最大范围之间的各个和每一个数和/或分数。
本文使用的术语“多元醇”或其变型宽泛地指每分子具有平均两个或更多个羟基的物质。术语“多元羧酸”指的是酸及其官能化衍生物，包括能存在的酸酐衍生物，和具有1-4个碳原子的低级烷基酯。
本文中使用的术语“聚合物”宽泛地指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。术语“树脂”与“聚合物”可互换使用。
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变意图的含义)并包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸，例如，C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非另有说明。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意图涵盖丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式的所引述的材料，例如，(甲基)丙烯酸酯单体。术语“丙烯酸类聚合物”指的是由一种或多种丙烯酸类单体制备的聚合物。
如本文中使用的，“一种”和“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”聚合物的一种涂料组合物可以解释为指所述涂料组合物包括“一种或多种”聚合物。
如本文中使用的，分子量是通过凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准测定的。除非另有说明，分子量以数量平均计(Mn)。
树脂质载体优选为丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。丙烯酸类聚合物优选为得自一种或多种丙烯酸类单体的聚合物。此外，可以使用丙烯酸类聚合物的共混物。优选的单体有丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯。丙烯酸类聚合物还可含有羟基基团，其典型地得自羟基取代的丙烯酸类或甲基丙烯酸酯。实例包括丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯。丙烯酸类聚合物组分的重均分子量(Mw)优选为至少5,000g/mol，更优选15,000-100,000g/mol。丙烯酸类聚合物典型地酸值为30-70，例如40-60mg KOH/g；羟值为0-100，例如0-70mg的KOH/g，且玻璃化转变温度(Tg)为-20至+100℃，例如+20至+70℃。
聚酯聚合物通过本领域熟知的方法制备，包括一种或多种多元羧酸与一种或多种多元醇的缩聚反应。合适的多元羧酸的实例有邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,4-环己烷二酸，琥珀酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，萘二酸，均苯四酸，二聚体脂肪酸和/或偏苯三酸。
多元醇组分例如选自二醇或三醇，优选选自它们的混合物。合适的多元醇的实例包括乙二醇，1,3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和甘油。聚酯聚合物优选的数均分子量为1000-20,000g/mol。
聚酯聚合物典型地酸值为0-20，例如0-10mg的KOH/g，羟值为50-200，例如70-150mg的KOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至+50℃，例如-10℃至+40℃。
典型地，固化剂存在于树脂质载体中，其与丙烯酸类和聚酯聚合物反应。合适的固化剂是酚醛塑料或苯酚-甲醛树脂，以及氨基塑料或三嗪-甲醛树脂。苯酚-甲醛树脂优选为酚醛甲阶型。合适的苯酚的实例有苯酚本身，丁基苯酚，二甲酚和甲酚。经常使用甲酚-甲醛树脂，其典型地被丁醇醚化。对于制备苯酚树脂的化学，参考“The Chemistry andApplication of Phenolic Resins or Phenoplasts"，Vol.V，Part I，Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，London，1997。市售苯酚树脂的实例有PR285和BR612，以及以商标典型地BAKELITE6581LB出售的那些树脂。
氨基塑料树脂的实例通过使三嗪例如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应形成的那些。优选地，这些缩合物典型地用甲醇、乙醇、丁醇以及它们的混合物醚化。对于制备和使用氨基塑料树脂的化学，参见“The Chemistry and Applications of Amino CrosslinkingAgents or Aminoplast”，Vol.V，Part II，第21页ff.，Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，London，1998。这些树脂以商标例如MAPRENALMF980市售，以及以商标例如CYMEL303和CYMEL1128，可购自Cytec Industries。
典型地，丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物以40-90重量%，优选30-70重量%的量使用，和交联剂以5-50重量%，优选20-40重量%的量存在，所述重量百分比基于所述涂料组合物中总树脂固体的重量。
环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚典型地通过使环氧卤丙烷与环己烷二甲醇在碱性缩合和脱氢卤化催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下反应而形成。可用的环氧卤丙烷包括环氧溴丙烷、二氯丙醇，并且特别是环氧氯丙烷。还包括由它们获得的高级缩合产物。聚缩水甘油醚的环氧当量重量为至少150，典型地约150-1200，并且其数均分子量为至少300，典型地为300-2400。典型的聚缩水甘油醚是环氧化物封端的线性环氧树脂，其1,2-环氧当量基本上不超过2，通常为约1.5-2，和优选为对于环氧基来说是二官能的，即环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。
与环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚反应的含磷的酸可以是次膦酸，膦酸，或优选磷酸。磷酸可以是水溶液的形式，例如，85重量%的水溶液，或可以是100%磷酸或超磷酸。酸以每当量聚缩水甘油醚约0.2-0.5当量磷酸的量提供，即0.2-0.45P-OH基团每个环氧乙烷基团。含磷的酸与环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚的反应典型地在有机溶剂中进行。有机溶剂优选为羟基官能化合物，典型地为沸点为约65-250℃的单官能化合物。可以使用的羟基官能化合物有脂族醇、环脂族醇和烷基醚醇。特别优选的羟基官能化合物是正丁醇和2-丁氧基乙醇。用于反应的有机溶剂典型地以约25-50重量%的量存在，基于含磷的酸、环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚和有机溶剂的总重量计。
反应物和有机溶剂典型地在50℃-95℃的温度混合，一旦反应物接触，将反应混合物保持在优选90℃-200℃的温度。使反应典型地进行约45分钟-6小时，聚酯将基本上环氧乙烷去官能化，即环氧当量重量将为至少50,000。
反应产物典型地存在于所述涂料组合物中的量为至多10重量%，优选0.1-5重量%，基于所述涂料组合物的树脂固体重量。少于0.1重量%的量导致所述涂料组合物对基材的粘合力变差，而大于10重量%的量不提供额外的优点。
任选的成分可以包含于所述涂料组合物。典型地，所述涂料组合物含有稀释剂，例如水，或有机溶剂，或水和有机溶剂的混合物，以溶解或分散树脂粘合剂和含磷的酸与环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚的反应产物。有机溶剂选择为具有足够的挥发性，从而在固化过程例如在175-205℃加热约5-15分钟期间基本上完全蒸发。合适的有机溶剂的实例有脂族烃，例如矿物精油和高闪点VM&P石脑油；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油100、150、200等；醇，例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等；酮，例如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；二醇，例如丁二醇，二醇醚，例如甲氧基丙醇和乙二醇单甲基醚，乙二醇单丁基醚等。还可以使用各种有机溶剂的混合物。对于含水组合物，树脂质载体典型地具有酸基团，例如酸官能丙烯酸类聚合物，其至少部分地被胺中和以辅助树脂质载体在水性介质中的分散或溶解。当存在时，稀释剂在所述涂料组合物中的使用量为约20-80重量%，例如30-70重量%，基于所述涂料组合物的总重量。
辅助树脂，例如聚醚多元醇和聚氨酯多元醇可包含于所述涂料组合物中以最大化所得涂层的某些性质。当存在时，辅助树脂的使用量为至多50重量%，典型地2-50重量%，基于所述涂料组合物的树脂固体的总重量。
典型地存在于所述涂料组合物的另一种任选的成分是催化剂，从而提高所述涂料组合物的固化或交联速率。通常，酸催化剂可使用，并且典型地以约0.05-5重量%的量存在。合适的催化剂的实例有十二烷基苯磺酸，甲基磺酸，对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸和苯基膦酸。已经发现，本发明涂料组合物中酸催化剂的量不如一般期待的那样多，这是由于存在含磷的酸与环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚的反应产物。该反应产物酸性的并且发现有助于使所述涂料组合物固化。
另一种可用的任选的成分是润滑剂，例如，通过赋予经涂覆的金属基材的片材以润滑性而便于制造金属闭合体的蜡。优选的润滑剂包括，例如，巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如使用，润滑剂优选以基于所述涂料组合物的树脂固体重量的至少0.1重量%存在于所述涂料组合物中。
另一种可用的任选的成分是颜料，例如二氧化钛。如使用，颜料存在于所述涂料组合物中的量为不大于70重量%，优选不大于40重量%，基于所述涂料组合物中固体的总重量。
表面活性剂可以任选地加入所述涂料组合物以辅助流动和润湿基材。合适的表面活性剂的实例包括，但不限于，壬基苯酚聚醚和盐。如使用，表面活性剂以基于所述涂料组合物的树脂固体重量的至少0.01%且不大于10%的量存在。
在某些实施方式中，用于实施本发明的组合物基本上不含，可以实质上不含，并且可完全不含双酚A及其衍生物或残留物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油基醚(“BADGE”)。此类组合物有时候被称为“无有意BPA的”，因为BPA，包括其衍生物或残留物，不是有意加入的，而是由于从环境不可避免的污染而可能以痕量存在的。所述组合物还可以基本上不含，以及可以实质上不含，并且可完全不含双酚F及其衍生物或残留物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油基醚(“BPFG”)。本文中使用的术语“基本上不含”是指所述组合物含有少于1000份每百万份(ppm)，“实质上不含”是指少于100ppm，且“完全不含”是指少于20份每十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。
如上所述，本发明的涂料组合物可以施涂到所有种类的容器，并且特别适用于食品和饮料罐(例如，两件式罐，三件式罐等)。除了食品和饮料容器，所述涂料组合物还可以施涂到用于气溶胶引用的容器，例如除臭剂和头发喷雾剂。
两件式罐通过使罐体(典型地为拉伸金属本体)与罐端(典型地为拉伸金属端)连接而制造。本发明的涂料适用于食品或饮料接触的情形，并且可用于所述罐的内部或外部。它们适于喷涂、液体涂层、洗涂层，片材涂层，清漆上涂层和边缝涂层。
喷涂包括将所述涂料组合物引入预成型包装容器的内部或外部。典型的适于喷涂的预成型包装容器包括食品罐，啤酒和饮料容器等。然后将经喷涂的预成型容器进行加热以除去残余溶剂并使涂层硬化。
滚涂被描述为由金属(例如，钢或铝)组成的线圈的涂覆，其典型地通过辊涂施加。一旦涂覆，对涂覆线圈进行短的热、紫外线、和/或电磁固化循环，从而使涂层硬化(例如，干燥和固化)。滚涂提供这样的涂覆的金属(例如，钢和/或铝)基材，其可以被制造成制品，例如两件式拉伸食品罐，三件式食品罐，食品罐端，拉伸和冲拔罐，饮料罐端等。
洗涂在商业上被描述为对两件式拉伸和冲拔(“D&I”)罐的外部涂覆保护性涂层的薄层。这些D&I罐的外部通过使预成型两件式D&I罐穿过涂料组合物的幕帘而被“洗涂”。当穿过幕帘时，将罐翻转，即将罐的开口端置于“向下”的位置。该涂料组合物的幕帘具有“瀑布状”外观。一旦这些罐穿过该涂料组合物的幕帘，液体涂层材料有效地涂覆每个罐的外部。过量的涂料通过使用“气刀”除去。一旦将期望量的涂料施加到每个罐的外部，使每个罐穿过热、紫外线和/或电磁固化炉以硬化(例如，干燥和固化)该涂料。经涂覆的罐在固化炉区域内的停留时间典型地为1分钟至5分钟。该炉内的固化温度典型地范围在150℃-220℃。
板带涂覆被描述为涂覆被预切割成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如，钢或铝)的独立工件。这些片材的典型尺寸大约为一个平方米。一旦涂覆，将各片材固化。一旦硬化(例如，干燥和固化)，收集经涂覆的基材的片材并准备用于后续制造。板带涂覆提供经涂覆的金属(例如，钢或铝)基材，它们可以成功地制造成成型制品，例如两件式拉伸食品罐，三件式食品罐，食品罐端，拉伸和冲拔罐，饮料罐端等。
边缝涂层被描述为将液体涂料喷涂到成型的三件式食品罐的焊接区域。当制备三件式食品罐时，将经涂覆的基材的矩形工件成型为圆柱体。通过热焊接将矩形的每一侧焊接而使圆柱体的形成是永久性的。一旦焊接，各罐典型地需要一层液体涂料来保护暴露的“焊接区”不会随后腐蚀或对所含有的食品物料有其它影响。起这种作用的液体涂料被称作“边缝带条”。典型的边缝带条是喷涂的，并且通过来自焊接操作的残余热以及少量热、紫外线、和/或电磁炉的热而快速固化。
实施例
提供以下实施例以帮助理解本发明，它们不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和重量百分比以重量计。
实施例A
磷酸和环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的反应产物
将110.14g的85%正磷酸和89.30g的丁醇加入烧瓶。将混合物在氮气惰性包围下加热到230°F(110℃)。当达到该温度时，关闭氮气包围，并将463.30g的1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚醚(0.286当量磷酸每当量环氧树脂)和151.27g的丁醇的预混物在2小时和10分钟内供入。添加期间将批料温度保持在低于245°F(118℃)。在2小时和10分钟的进料结束后，将13.7g的丁醇加入烧瓶，并将温度降至219°F(104℃)，再保持2小时。将另外的17.30g的丁醇加入烧瓶，所得反应产物的树脂固体含量为65.91重量%。
实施例B(比较例)
磷酸与双酚A二缩水甘油基醚的反应产物
该反应产物大体上如与实施例A所述制备，使用0.286当量磷酸每当量环氧树脂。
实施例1
透明清漆由以下成分的混合物制备：
1含羧酸基团的丙烯酸类树脂，其部分被胺中和并分散于水中。
2VORANOL360，得自Dow Chemical Co。
3甲基化三聚氰胺交联剂，得自Cytec Industries。
将各成分以如上顺序加入容器并温和搅拌从而形成透明清漆。
实施例2(比较例)
透明清漆大体上如实施例1所述制备，但用实施例B的双酚A二缩水甘油基醚替换实施例A的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。
实施例3(比较例)
透明清漆大体上如实施例1所述制备，但略去实施例A的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。
用0.006线绕拉伸棒将实施例1-3的透明清漆施涂到拉平的干净未涂覆的铝饮料罐上。将经涂覆的罐在400°F(204℃)的电动通风炉中烘烤180秒，然后在沸腾的去离子水中浸泡30分钟。然后用毛巾将经涂覆的罐擦干，并交叉划线以得到100个3x3mm的方块。将Scotch610胶带帖到划线区域并摩下以粘附到涂层。快速拉掉胶带。检查板的划线区域的以方块计的涂层损失，并估算粘合力损失区域的百分比。结果如下：
实施例1-无损失，100%粘合力
实施例2-无损失，100%粘合力
实施例3-40%损失，60%粘合力
还将上述经涂覆的罐在180°F(82℃)在1%的Joy清洁剂溶液中浸泡10分钟。将经涂覆的罐干燥并测试如上所述的粘合力。结果如下：
实施例1-无损失，100%粘合力
实施例2-无损失，100%粘合力
实施例3-90%损失，10%粘合力。

Claims (13)

1.一种涂覆的制品，其包含：
基材，和
在所述基材的至少一部分上由涂料组合物沉积的涂层，
所述涂料组合物包含：
(a)树脂粘合剂，
(b)基于所述涂料组合物的树脂固体重量的至多10重量％的以下的反应产物：
(i)含磷的酸，和
(ii)环己烷二甲醇的聚缩水甘油基醚，
其中所述含磷的酸以每当量环氧树脂0.2-0.5当量的量使用，即每个环氧乙烷基团0.2-0.5P-OH，以及
其中所述基材是容器。
2.权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述树脂粘合剂包含丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。
3.权利要求1所述的涂覆的制品，进一步包含交联剂。
4.权利要求3所述的涂覆的制品，其中所述交联剂包含氨基塑料和/或酚醛塑料。
5.权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述含磷的酸包括磷酸。
6.权利要求1所述的涂覆的制品，其中(b)以0.5-5重量％的量存在。
7.权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述容器是用于食品或饮料的罐。
8.权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述涂层沉积在所述容器的外部。
9.权利要求8所述的涂覆的制品，其中所述涂层是固化的热固性组合物。
10.权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述涂料组合物基本上不含双酚A及其衍生物。
11.权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述涂料组合物不含双酚A及其衍生物。
12.一种涂覆的制品，其包含：
基材，和
在所述基材的至少一部分上由涂料组合物沉积的涂层，
所述涂料组合物包含：
(a)树脂粘合剂，其包含：
(i)具有反应性官能团的丙烯酸类聚合物,
(ii)具有与(i)的官能团有反应性的官能团的氨基塑料交联剂，
(b)基于所述涂料组合物的树脂固体重量的0.5-5重量％的以下的反应产物：
(i)磷酸，和
(ii)环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，
其中所述磷酸以每当量环氧乙烷0.2-0.5当量的量使用，以及
其中所述基材是容器。
13.权利要求12所述的涂覆的制品，其中所述丙烯酸类聚合物以40-90重量％的量存在；所述交联剂以5-50重量％的量存在；所述重量百分比基于所述组合物中树脂固体的总重量。
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