CN107001851A - 得自苯二甲醇的聚醚 - Google Patents

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Abstract

公开了包含与食品接触的表面和其上的涂层的容器。该涂层包含得自苯二甲醇的聚醚。

Description

得自苯二甲醇的聚醚
发明领域
本发明涉及得自苯二甲醇的聚醚和涉及涂覆有含聚醚的组合物的与食品接触的容器。
发明背景
广泛的多种涂料已经被用于涂覆食品和饮料容器的表面。例如金属罐有时候是使用卷材涂覆或片材涂覆操作来涂覆的，即，将钢或铝的卷材或片材用合适的组合物涂覆并固化。该经涂覆的基材然后形成罐体或罐盖(can end)。或者，涂料组合物可以例如通过喷涂和浸涂来施涂到成型罐上，并然后固化。用于食品和饮料容器的涂料应当优选能够高速施涂到基材上，并且当固化时提供必需的性能以在苛刻的最终用途环境中使用。例如，该涂料应当对于食品接触是安全的，并且具有对基材的优异的粘附性。
许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于聚醚树脂(其基于双酚A的多缩水甘油醚)的。容器涂料中的双酚A，无论是作为双酚A本身(BPA)或其衍生物，例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)，环氧酚醛清漆树脂和用双酚A和双酚F制备的多元醇都是有问题的。虽然权衡迄今可获得的科学证据表明会从现有的涂料中释放出来的少的痕量的BPA或BADGE并不对人类造成健康风险，然而，这些化合物仍然会被一些人认为是对人类健康有害的。因此，强烈期望从食品和饮料容器的涂料中消除这些化合物。因此，期望的是用于食品和饮料容器的容器涂料组合物，该包装涂料组合物不包含可提取量的BPA、BADGE或BPA的其它衍生物并且仍然具有商业上可接受的性质。
发明内容
本发明提供了一种包含与食品接触的表面的容器，其中与食品接触的表面的至少一部分涂覆有得自苯二甲醇的聚醚组合物，该聚醚组合物含有以下链段中的至少之一：
其R1为亚苯基，R2为饱和脂族基，R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，m为0至12，n为1至12且p小于5，或
其R1为亚苯基，R2为饱和脂族基，R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，t小于5，u为0至12且v为1至12。
本发明还提供了一种包含与食品接触的表面的容器，其中与食品接触的表面的至少一部分涂覆有包含接枝到(甲基)丙烯酸类聚合物的聚醚(A)和/或(C)的组合物。
详细说明
如本文所使用，除非另外明确指出，否则诸如表示值、范围、量或百分比的所有数字均可理解为如同前面加上词语“约”，即使该术语未明确出现。此外，应注意复数个术语和/或短语涵盖其单数等价物，且反之亦然。例如，“一种”聚合物、“一种”交联剂及任何其他组分是指这些组分中的一种或多种。
当提及值的任何数值范围时，这样的范围理解为包括在所述范围最小值与最大值之间的每一个数字和/或分数。
如本文所采用，术语“多元醇”或其变化形式广泛地指每分子平均具有两个或更多个羟基的材料。术语“多羧酸”是指酸及其官能衍生物，包括酸酐衍生物(若其存在)和具有1-4个碳原子的低级烷基酯。
如本文中所使用，术语“聚合物”广泛地指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”是互换使用的(除非这么做会改变意指的含义)并且包括丙烯酸、酸酐，和它们的衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基-取代的丙烯酸，例如，C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非明确另有指示。术语“(甲基)丙烯酸类”或”(甲基)丙烯酸酯”旨在覆盖所指示材料的丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式，例如，(甲基)丙烯酸酯单体。术语“丙烯酸类聚合物”是指由一种或多种丙烯酸类单体制备的聚合物。
(环)脂族是指环状脂族化合物和直链脂族化合物两者。
羧酸是指酸和等效官能度(functionality)二者，诸如其低级烷基酯[C(1)-C(4)]。
如本文所用，“一种”和“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”聚合物的涂料组合物可解释为意指涂料组合物包括“一种或多种”聚合物。
如本文所使用，分子量是使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法测定。除非另外指明，否则分子量是基于数均(Mn)。
“与食品接触的表面”中的“食品”意指包括固体食物以及饮料。
本发明的聚醚得自苯二甲醇：
HO–CH2–R1–CH2–OH
其中R1为亚苯基。
可通过与诸如4-羟基苯甲酸的羟基芳族羧酸的后续反应对苯二甲醇改性以形成酚类封端的加合物。
其中Ar为亚芳基。
酚类加合物(2)可进一步与二缩水甘油基醚反应，诸如：
其中R3为二价(环)脂族基；亚芳基或亚烷芳基，且m为0至12，从而形成具有以下结构的聚醚：
其中m为0至12且n为1至12。
二缩水甘油基醚可为(环)脂族二醇、亚芳基二醇或亚烷芳基二醇(包括混合的二醇)的二缩水甘油基醚。这样的二醇的实例包括1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚。烷芳基二醇的实例为经烷基取代的邻苯二酚，诸如叔丁基邻苯二酚。
为增强聚醚的挠性，可用二羧酸对聚醚进行改性，诸如含有4至12个碳原子的饱和脂族二羧酸，诸如直链亚烷基二羧酸，例如己二酸和/或癸二酸。可由二羧酸和苯二甲醇制备加合物或低聚聚酯，从而形成羟基封端的加合物或低聚物，其可进一步与羟基芳族羧酸或其低级烷基酯反应以得到具有以下链段的材料：
其中Ar为亚芳基；R1为亚苯基；R2为二价饱和脂族基且n小于5。
在上述结构(5)中，当未制备出聚酯时n为0；有聚酯时，n通常为1至2。
经改性的双酚类化合物(5)可随后与二缩水甘油基醚(上文3)反应以形成具有以下链段的聚醚：
其中R1为亚苯基；R2为饱和脂族基，R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，m为0至12，n为1至12且p小于5。在上述结构中，当未制备出聚酯时p为0；有聚酯时，p通常为1至2。
聚醚(A)可以环氧基或酚羟基封端，诸如具有以下结构的聚醚：
其中X为
和其中Y为
X和Y的特性(identity)将取决于(2)与(3)的当量比。(2)与(3)的当量比通常为0.8-1.2:1。
通过传统酯化技术进行用羟基芳族羧酸或其酯对苯二甲醇或其聚酯的改性以制备上文(5)所描绘的聚醚，该传统酯化技术诸如通常在锡催化剂存在下，加热苯二甲醇与羟基芳族羧酸或其酯，同时蒸馏掉水或醇(取决于是否使用羟基芳族羧酸或其低级烷基酯)。通常以当量过量使用羟基芳族羧酸，即羟基芳族羧酸的酸当量与聚酯的羟基当量之比大于1，从而为与二缩水甘油基醚进一步反应提供酚羟基。
双酚类化合物(5)与二缩水甘油基醚(3)的反应的反应条件为通常用于对二缩水甘油基醚进行双酚类增链(advancement)的条件。反应在诸如酮的有机溶剂中且在诸如鎓类(onium)化合物的催化剂存在下在诸如100℃至160℃的升高的温度下进行，并持续足以实现所需环氧当量重量的时间，通常为30分钟至3小时。
关于挠性较大的聚醚，由苯二甲醇与二羧酸酐反应制备聚酯加合物或低聚物，从而制备具有以下结构的链段的加合物或低聚产物：
其中R1为亚苯基且R2为饱和脂族基，诸如含有4至12个碳原子的饱和亚烷基；n小于5，诸如1至2。用于制备该加合物或低聚聚酯的反应条件为通常用于聚酯合成的那些。通过如由Zeno Wicks，Jr.等人，在Organic Coatings Science and Technology，第1卷，第122-132页(John Wiley&Sons；New York,1992)中所大体描述的缩合聚合条件制备聚酯。
除上文所述的聚醚外，可通过使苯二甲醇与表氯醇反应形成具有以下结构的二缩水甘油基醚来制备聚醚：
其中r为0至12。
二缩水甘油基醚(6)可用(环)脂族二醇或二元酚增链。
HO-R3-OH (7)
其中R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，从而使环氧基开环，以形成具有以下结构的聚醚：
其中r为0至12且s为1至12。
当如上文大致所述用二羧酸酐改性与苯二甲醇形成聚酯加合物或低聚物并与表氯醇进一步反应时，将产生具有以下结构的二缩水甘油基醚：
其中R2为饱和脂族基，t小于5，诸如1至2，且u为0至12。
二缩水甘油基醚(9)可经使环氧基开环的(环)脂族二醇或二元酚(7)增链或扩链以得到具有以下结构的聚醚：
其中R1为亚苯基，R2为饱和脂族基，R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，t小于5，u为0至12且v为1至12。在上述结构中，当未制备出聚酯时，t为0。有聚酯时，t通常为1至2。
适合的扩链剂的实例为1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚。
可用环氧基或OH基对聚醚(C)进行封端，诸如具有以下结构的聚醚：
其中X'为H或
和Y'为0-R3-0H，或
苯二甲醇或其聚酯加合物或低聚物与表氯醇反应的反应条件可为大体描述于US3,041,300中的那些。例如，在配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的一升烧瓶中，可将一摩尔(138g)苯二甲醇(BDM)、3摩尔表氯醇(277.5g)和50％氢氧化钠水溶液(160g，2摩尔)加热至特定温度(例如90℃至95℃)。在保持于反应温度下后，可使用迪恩斯塔克(Dean Stark)设备加热反应混合物来移除水以完成反应。用水洗涤所得混合物以移除氯化钠。用二氯甲烷萃取水不溶性层并且经无水硫酸钠干燥。可在通过真空蒸馏移除二氯甲烷后回收二缩水甘油基醚。
上文所提及的增链或扩链反应可在通常用于增链二缩水甘油基醚的条件下进行。反应在诸如酮的有机溶剂中和在诸如鎓类化合物的催化剂存在下在诸如100℃至160℃的升高的温度下进行，并且持续足以实现所需环氧当量重量的时间，通常为30分钟至3小时。
将本发明的聚醚，即具有链段(A)和(C)的那些，作为包括液体载体的涂料组合物中的组分施加至基材。液体载体可为水、有机溶剂或其混合物。因此，本发明的液体涂料组合物可以是基于水的(含有水且任选地含有一些水可混溶性有机溶剂)或是基于有机溶剂的，即基本上不含水(即以涂料组合物的总重量计小于2重量％的水)。适合的有机溶剂的实例为二醇醚、醇、芳族烃或脂族烃、酮、酯及其混合物。选择液体载体以提供聚醚的分散体或溶液以用于进一步涂料配制。
可将聚醚溶解于有机溶剂中且与诸如氨基塑料或酚醛塑料固化剂(如下文所述)的交联剂和用于容器的与食品接触的表面的涂层中已知的普通添加剂一起配制。通常，基于聚醚的基于有机溶剂的涂料组合物具有以涂料组合物的总重量计20重量％至50重量％的树脂固体含量。聚醚也可在基于水的涂料组合物中配制，例如，聚醚可用末端1,2-环氧官能团制备，其可与磷酸反应并且可用碱至少部分中和以形成使聚醚可分散于水性载体中的磷酸盐基团。
由于苯二甲醇中的活化的亚甲基，所以可经由去质子将聚醚接枝到水分散性(甲基)丙烯酸类聚合物，诸如通过与含有双键的(甲基)丙烯酸官能单体接枝，该(甲基)丙烯酸官能单体可通过自由基机理聚合。这样的单体的实例为(甲基)丙烯酸和不含酸基的烯属不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。随后可用诸如叔胺的碱至少部分中和所得接枝共聚物。基于水的涂料组合物的树脂固体含量通常为以涂料组合物的总重量计20重量％至50重量％树脂固体。
聚醚-(甲基)丙烯酸类接枝共聚物的丙烯酸类部分包含聚合的烯属不饱和单体，其包括羧基官能单体，诸如(甲基)丙烯酸，和不饱和二羧酸，诸如顺丁烯二酸或反丁烯二酸，从而提供羧基官能团以便将聚醚-(甲基)丙烯酸类共聚物混合物分散至水中。其余单体在所涵盖的聚合条件下优选是非官能的，但可使用少量其他反应性单体，诸如由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯举例说明的羟基单体、由(甲基)丙烯酰胺举例说明的酰胺单体，或由N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺举例说明的N-羟甲基单体。除由以下各者举例说明的可共聚烯属单体之外的其余单体为非官能的：(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸异丁酯，乙烯基芳族化合物，苯乙烯或乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯和诸如丁二烯和(甲基)丙烯腈的其他烯属不饱和单体。以(甲基)丙烯酸类接枝的聚醚的重量计，(甲基)丙烯酸类聚合物组分占约5重量％至40重量％。
可通过烯属单体与聚醚树脂的非水性聚合制备聚醚-丙烯酸类接枝共聚物。可在反应器中加热聚醚树脂，其中可经至少两小时或三小时的时间段缓慢添加可聚合单体连同溶剂与自由基引发剂。尽管可在不存在溶剂的情况下进行反应，但在存在聚醚树脂的情况下，一些溶剂对于单体聚合是令人期望的。溶剂，诸如二甲苯、苯、乙苯、甲苯和烷氧基烷醇是令人满意的。醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等是适合的，其中乙二醇单丁醚和丁醇是优选的。乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚等是最适合的。对于后续分散至水中而言，所选溶剂通常为水溶性材料，诸如丁醇、丙醇、乙二醇单乙醚等，但可使用少量矿油精、己烷和类似的脂族物质。
如上所述，本发明的涂料组合物含有交联剂。交联剂的实例为酚醛塑料和氨基塑料。
适合的酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可采用不同的酚，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
适合的氨基塑料树脂为醛(诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰氨基的物质(诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适合的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。
所用固化剂(例如交联剂)的量通常将取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度、粘合剂聚合物的分子量和所需涂层特性。若使用，则交联剂通常以至多50重量％，优选至多30重量％，和更优选至多15重量％的量存在。若使用，则交联剂优选以至少0.1重量％，更优选至少1重量％，和甚至更优选至少1.5重量％的量存在。这些重量百分比是以涂料组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的涂料组合物也可包括不会不利地影响涂料组合物或由其所得的固化涂料组合物的其他任选的聚合物。这样的任选的聚合物通常作为填充材料包括于涂料组合物中，但它们也可例如作为粘合剂聚合物、交联材料或为提供期望的特性而包括在内。一种或多种任选的聚合物(例如填料聚合物)可以足以满足预期目的的量，但不以不利地影响涂料组合物或由其所得的固化涂料组合物的量包括在内。
这样的额外的聚合材料可以是非反应性的，并因此仅充当填料。这样的任选的非反应性填料聚合物包括例如聚酯和(甲基)丙烯酸类聚合物。或者，这样的额外的聚合材料或单体可以与组合物的其他组分是有反应性的。若需要，可将反应性聚合物并入至本发明的组合物中以出于不同目的提供额外的功能，包括将本发明的聚合物交联或分散至水中。这样的反应性聚合物的实例包括例如官能化的聚酯和官能化的(甲基)丙烯酸类聚合物。
另一任选的成分为用于增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸，例如磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)(作为CYCAT 600获自Cytec)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。若使用，则催化剂以涂料组合物中非挥发性材料的重量计优选以至少0.01重量％，诸如至少0.1重量％的量存在。若使用，则催化剂以涂料组合物中非挥发性材料的重量计优选以不大于3重量％，诸如不大于1重量％的量存在。
另一可用的任选的成分为润滑剂(例如蜡)，其通过赋予经涂覆的金属基材片润滑性而有助于金属制造制品(例如密封盖(closure)和食品罐盖或饮料罐盖)的制造。适合的润滑剂的非限制性实例包括例如天然蜡诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。若使用，则润滑剂以涂料组合物中非挥发性材料的总重量计优选地以至少0.1重量％，诸如不大于2重量％，和通常不大于1重量％的量存在于涂料组合物中。
另一可用的任选的成分为颜料，诸如二氧化钛。若使用，则颜料以涂料组合物中固体的总重量计优选以不大于70重量％，诸如不大于50重量％，和通常不大于40重量％的量存在于涂料组合物中。
可任选地将表面活性剂添加至涂料组合物中，例如用以辅助基材的流动和润湿。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐和本领域技术人员已知的类似表面活性剂。若使用，则表面活性剂以树脂固体的重量计优选以至少0.01重量％，诸如至少0.1重量％的量存在。若使用，则表面活性剂通常以树脂固体的重量计以不大于10重量％，和通常不大于5重量％的量存在。
本发明的实践中所用的涂料组合物基本上不含，可实质上不含和/或可完全不含双酚A及其衍生物或残余物，包括双酚A和双酚A二缩水甘油基醚(“BADGE”)。基本上不含双酚A的反应产物和/或涂料有时称为“非有意BPA”，因为并未有意添加BPA，包括其衍生物或残余物，但诸如由于杂质或受到环境不可避免的污染，其可以痕量存在。本发明的反应产物和/或涂料也可基本上不含，实质上不含和/或完全不含双酚F及其衍生物或残余物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油基醚(“BPFDG”)。如在该上下文中所使用的，术语“基本上不含”意指反应产物和/或涂料组合物含有小于1000份/百万份(1000ppm)的任意上述化合物或其衍生物或残余物，“实质上不含”意指小于100ppm的任意上述化合物或其衍生物或残余物和“完全不含”意指小于20份/十亿份(20ppb)的任意上述化合物或其衍生物或残余物。
本发明的涂料组合物可作为单层涂料体系的层或多层涂料体系的一个或多个层存在。涂料组合物可用作底漆涂层、中间涂层、面漆或其组合。特定层和整个涂料体系的涂层厚度将取决于所使用的涂料材料、基材、涂料施加方法和经涂覆的制品的最终用途而变化。包括一个或多个由本发明的涂料组合物所形成的层的单层或多层涂料体系可具有任何适合的总涂层厚度，但通常具有约1微米至约60微米和更厚，通常约2微米至约15微米的总平均干涂层厚度。通常，刚性金属食品罐或饮料罐应用的平均总涂层厚度为约3微米至约10微米。密封盖应用的涂料体系可具有至多约15微米的平均总涂层厚度。在其中使用涂料组合物作为圆筒(drum)(例如与食品或饮料产品一起使用的圆筒)上的内涂层的某些实施方案中，总涂层厚度可为大约25微米。
可在基材成型为制品(诸如，食品容器或饮料容器或其部分)之前或之后，将本发明的涂料组合物施加至该基材。在一个实施方案中，所提供的方法包括：将本文所述的涂料组合物施加至金属基材(例如将组合物施加至呈平面卷材或片材形式的金属基材)，固化该组合物，并使基材成型(例如经由冲压)为包装容器或其部分(例如食品罐或饮料罐或其部分)。例如，可在这样的方法中形成在罐盖表面上具有本发明固化涂层的铆接饮料罐盖。在另一实施方案中，将涂料组合物施加至预成型的金属食品罐或饮料罐或其部分。例如，在一些实施方案中，将涂料组合物喷涂至预成型食品罐或饮料罐的内表面(例如如通常随“两片”食品罐或饮料罐一起出现)。在将涂料组合物施加至基材上之后，可使用各种方法固化组合物，包括例如通过常规或对流方法进行烘箱烘烤，或提供适用于固化涂层的升高的温度的任何其他方法。固化方法可在离散或组合步骤中进行。例如，可在环境温度下干燥基材以使涂料组合物保持基本未交联的状态。随后可加热经涂覆的基材以使组合物完全固化。在某些情况下，可在一个步骤中干燥并固化本发明的涂料组合物。
固化条件将取决于施加方法和预期的最终用途而变化。可在任何适合温度下进行固化方法，包括例如在约100℃至约300℃，和更通常约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。若金属卷材是待涂覆的基材，则可例如通过经适合的时间段将经涂覆的金属基材加热至优选大于约350°F(177℃)的峰值金属温度(“PMT”)来对所施加的涂料组合物进行固化。更优选地，经适合的时间段(例如约5至900秒，更通常约5至30秒)将经涂覆的金属卷材加热至至少约425°F(218℃)的PMT。
本发明的涂料组合物尤其可用于涂覆金属基材。涂料组合物可用于涂覆包装制品，诸如食品容器或饮料容器或其部分。在优选的实施方案中，容器为食品罐或饮料罐，且容器的表面为金属基材的表面。可在基材成型为罐(诸如，两片罐、三片罐)或其部分(无论其为罐盖或罐体)之前或之后，将聚合物施加至金属基材。本发明的聚合物适用于与食品接触的情况并且可用于这样的罐的内侧上。它们尤其可用于两片或三片罐罐盖或罐体的内部上。
用于形成刚性食品罐或饮料罐或其部分的金属基材通常具有在约0.005英寸至约0.025英寸范围内的厚度。通常使用电镀锡钢、冷轧钢和铝作为用于食品罐或饮料罐或其部分的金属基材。在其中采用金属箔基材形成例如包装制品的实施方案中，金属箔基材的厚度可甚至比上文所述的基材更薄。
本发明的涂料组合物可适合于例如喷涂、卷材涂覆、洗涂、片材涂覆(sheetcoating)和侧缝涂覆(side seam coating)(例如食品罐侧缝涂覆)。这样的施加方法的进一步论述提供于下文中。本发明的涂料组合物预期可适用于下文中进一步论述的这些施加方法中的每一者，包括与其相关的最终用途。
喷涂包括将涂料组合物引入至预成型包装容器的内侧。适用于喷涂的典型预成型包装容器包括食品罐、啤酒容器和饮料容器等。喷涂方法优选利用能够均匀涂覆预成型包装容器的内侧的喷嘴。随后使经喷涂的预成型容器经受加热以移除任何残余载体(例如水或溶剂)并硬化涂层。
卷材涂覆描述为涂覆包括金属(例如钢或铝)的连续卷材。一旦经涂覆，则使涂覆卷材进行短的热固化周期，用于硬化(例如干燥和固化)该涂层。卷材涂覆提供了经涂覆的金属(例如钢和/或铝)基材，其可以制造成成型制品，例如两片拉制食品罐(two-piecedrawn food can)、三片食品罐、食品罐盖、薄壁拉伸罐、饮料罐盖等。
清洗涂覆在商业上描述为用保护剂涂料薄层涂覆两片薄壁拉伸(“D&I”)罐的外部。这些D&I罐的外部是通过将预成型的两片D&I罐在涂料组合物幕下送过从而“洗涂(wash-coated)”。使该罐反转，即，当送过幕时罐的开口端处于“向下”位置。涂料组合物的这种幕呈现出“瀑布状”外观。一旦这些罐在涂料组合物的这种幕下通过，则液体涂覆材料有效地涂覆了每个罐的外部。使用“气刀”除去多余的涂料。一旦将期望量的涂料施涂到每个罐的外部，则将每个罐送过热、紫外和/或电磁固化炉来硬化(例如干燥和固化)该涂层。该经涂覆的罐在固化炉中的驻留时间典型地是1分钟-5分钟。在这个炉中的固化温度典型地是150℃-220℃。
片材涂覆描述为涂覆已经预先切割成正方形或矩形“片材”的多种材料(例如钢或铝)的分开的片。这些片材典型的尺寸是大约1平方米。一旦经涂覆，则涂层硬化(例如干燥和固化)，并收集经涂覆的片材，并且准备用于随后的制造。片材涂覆提供了经涂覆的金属(例如钢或铝)基材，其可以成功制造成成型制品，例如两片牵拉食品罐、三片食品罐、食品罐盖、薄壁拉伸罐、饮料罐盖(包括，例如具有用于将拉环附接于罐盖上的铆钉的铆接饮料罐盖)等。
侧缝涂覆描述为在成型三片式食品罐的焊接区域上施加粉末涂料或喷涂液体涂料。当制造三片食品罐时，使经涂覆的基材的矩形片形成圆筒。该圆筒的形成是永久的，这归因于经由热焊接的矩形每一侧的焊接。一旦经焊接，则每个罐典型地需要涂覆层，其保护了暴露的“焊接处(weld)”不受随后的所包含的食品的腐蚀或其他作用。起到这种作用的涂料被称作“侧缝条”。典型的侧缝条是经喷涂的，并且除了在烘箱中小的热固化之外，经由来自于焊接操作的残余的热来快速固化。
实施例
提供以下实施例辅助理解本发明，且该实施例并不理解为限制其范围。除非另外指明，否则所有份数及百分比均按重量计。
实施例1
苯二甲醇和4-羟基苯甲酸甲酯的双酚类加合物
在配备有搅拌器、温度计、具有顶部温度(head temperature)的填充塔、水冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，装入106.4份4-羟基苯甲酸甲酯(MHBA，Sigma-Aldrich)和96.6克1,4-苯二甲醇(BDM,Ark Pharm，Inc.)。添加0.6克钛酸丁酯催化剂(Sigma-Aldrich)以实现酯基转移。将混合物缓慢加热至180℃(356°F)。当开始收集馏出物时，相应增加批料温度至220℃(428°F)的最高反应器温度而使塔温度不超过65℃。维持稳定的蒸馏速率以连续移除甲醇。过程进行到直至不再收集到甲醇为止。收集到理论甲醇的70％-75％。将批料冷却至200℃并倒入玻璃容器中。用甲醇洗涤脆性材料并干燥以移除残余甲醇。
实施例2
BDM和4-羟基苯甲酸的双酚类加合物
在配备有搅拌器、温度计、具有二甲苯的迪恩斯塔克设备、水冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，装入211份4-羟基苯甲酸(HBA，Sigma-Aldrich)、105.5克1,4-苯二甲醇(BDM,Ark Pharm,Inc.)和34份二甲苯。添加0.2克Fascat 2003催化剂以实现酯化。将混合物缓慢加热至160℃。当开始收集馏出物时，相应增加批料温度至215℃的最高反应器温度。维持稳定的回流速率以连续移除水。过程进行到直至不再收集到水为止。收集到理论水的80％。将批料冷却至200℃并倒入玻璃容器中。用甲醇洗涤脆性材料并且干燥。
实施例3
来自用苯二甲醇和甲基4-羟基苯甲酸的双酚类加合物增链环己烷二缩水甘油基醚的聚醚
在配备有搅拌器、温度计、水冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，装入60份上述双酚类加合物(BDM/MHBA)、62.54克CHDMDGE(Erisys 22S)、21份MIBK和0.6克碘化乙基三苯基鏻催化剂(Sigma-Aldrich)。将混合物缓慢加热至115℃(239°F)，且混合物变澄清。继续加热至155℃，且混合物开始大量回流。将批料保持一小时，且混合物变黏。保持一小时后，关掉加热并添加120份丁基溶纤剂溶剂以获得45.6％固体树脂溶液。以固体计，最终聚醚树脂的环氧当量重量经测定为将树脂刮涂(draw down)至金属锡板上并在400°F(204℃)下烘烤10分钟，且树脂是不黏的。
尽管上文已出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但对本领域技术人员显然将可对本发明细节作出多种改变，而不背离如所附权利要求中所限定的本发明。
尽管已以“包含”的措词描述了本发明的多种实施方案，但实质上由...组成或由...组成的实施方案也在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种容器，其包含与食品接触的表面，其中该与食品接触的表面的至少一部分涂覆有包含聚醚组合物的组合物，该聚醚组合物得自含有以下链段至少之一的苯二甲醇：
其中R1为亚苯基；R2为饱和脂族基，R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，m为0至12，n为1至12和p小于5，或
其中R1为亚苯基，R2为饱和脂族基，R3为(环)脂族基、亚芳基或亚烷芳基，t小于5，u为0至12和v为1至12。
2.权利要求1的容器，其中(A)是用环氧基或酚羟基封端的。
3.权利要求1的容器，其中(C)是用环氧基或酚羟基封端的。
4.权利要求1的容器，其中Ar是亚苯基。
5.权利要求1的容器，其中R2是含有4至12个碳原子的直链亚烷基。
6.权利要求1的容器，其中p为1至2。
7.权利要求1的容器，其中R3是
8.权利要求1的容器，其中R3是亚苯基。
9.权利要求8的容器，其中所述亚苯基得自间苯二酚、对苯二酚和/或邻苯二酚。
10.权利要求1的容器，其中该聚醚组合物是基于水的且其中该聚醚(A)和/或(C)接枝到(甲基)丙烯酸类聚合物。
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