TWI592450B - 衍生自苯二甲醇之聚醚 - Google Patents

衍生自苯二甲醇之聚醚 Download PDF

Info

Publication number
TWI592450B
TWI592450B TW104134414A TW104134414A TWI592450B TW I592450 B TWI592450 B TW I592450B TW 104134414 A TW104134414 A TW 104134414A TW 104134414 A TW104134414 A TW 104134414A TW I592450 B TWI592450 B TW I592450B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
coating
polyether
container
weight
Prior art date
Application number
TW104134414A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201621007A (zh
Inventor
卡林 科林
悠斯夫 莫薩
Original Assignee
片片堅俄亥俄州工業公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 片片堅俄亥俄州工業公司 filed Critical 片片堅俄亥俄州工業公司
Publication of TW201621007A publication Critical patent/TW201621007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI592450B publication Critical patent/TWI592450B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/34—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

衍生自苯二甲醇之聚醚
本發明係關於衍生自苯二甲醇之聚醚且關於塗覆有含聚醚之組合物的與食品接觸之容器。
多種多樣之塗層已用於塗覆食品容器及飲料容器之表面。舉例而言，有時使用線圈塗覆或板片塗覆操作塗覆金屬罐，亦即用適合組合物塗覆鋼或鋁之線圈或板片且將其固化。隨後使經塗覆之基材成型為罐身或罐蓋。或者，可例如藉由噴塗及浸塗將塗層組合物塗覆至成型罐且隨後固化。用於食品容器及飲料容器之塗層應較佳能夠高速施加至基材且提供當經固化以在高要求的最終使用環境中起作用時所需的特性。舉例而言，塗層對食品接觸應為安全的且對基材具有極佳黏著性。
用於食品容器及飲料容器之諸多塗層組合物係基於聚醚樹脂，該等聚醚樹脂係基於雙酚A之聚縮水甘油醚。雙酚A在容器塗層中無論呈雙酚A(BPA)本身之形式抑或呈其衍生物形式均為有問題的，該等衍生物諸如雙酚A之二環氧丙基醚(BADGE)、環氧酚醛清漆樹脂及用雙酚A及雙酚F製備之多元醇。儘管目前科學證據之衡量表明，可能自現有塗層釋放之少量BPA或BADGE不會對人體造成健康風險，然而一些人仍察覺到此等化合物對人體健康有害。因此，存在自用於食品容器及飲料容器之塗層中消除此等化合物的強烈需要。因此，所 希望的為不含可提取量之BPA、BADGE或BPA之其他衍生物且又具有商業上可接受之特性的用於食品容器及飲料容器之容器塗層組合物。
本發明提供一種包含與食品接觸之表面的容器，其中與食品接觸之表面的至少一部分塗覆有衍生自苯二甲醇之聚醚組合物，該聚醚組合物含有以下鏈段中之至少一者：
其中R1為伸苯基，R2為飽和脂族基，R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，m為0至12，n為1至12且p小於5，或
其中R1為伸苯基，R2為飽和脂族基，R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，t小於5，u為0至12且v為1至12。
本發明亦提供一種包含與食品接觸之表面的容器，其中與食品接觸之表面的至少一部分塗覆有包含接枝於(甲基)丙烯酸聚合物之聚醚(A)及/或(C)的組合物。
如本文所使用，除非另外明確指定，否則諸如表示值、範圍、 量或百分比之所有數字均可理解為如同前面加上詞語「約」，即使該術語未明確出現。此外，應注意複數個術語及/或短語涵蓋其單數等效物，且反之亦然。舉例而言，「一(a)」聚合物、「一」交聯劑及任何其他組分係指此等組分中之一或多者。
當提及值之任何數值範圍時，該等範圍理解為包括在所述範圍最小值與最大值之間的每一個數字及/或分數。
如本文所採用，術語「多元醇」或其變化形式廣泛地指每分子平均具有兩個或兩個以上羥基之物質。術語「聚羧酸」係指酸及其官能基衍生物，包括酸酐衍生物(若其存在)及具有1-4個碳原子之低碳烷基酯。
如本文中所使用，術語「聚合物」廣泛地指預聚物、寡聚物及均聚物及共聚物。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。
除非另外明確指明，否則術語「丙烯酸」及「丙烯酸酯」可互換使用(除非互換使用將改變預期意義)且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，諸如其C1-C5烷基酯；經低碳烷基取代之丙烯酸，例如，經C1-C2取代之丙烯酸，諸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，及其C1-C5烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所指示物質之丙烯酸/丙烯酸酯及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸脂形式，例如(甲基)丙烯酸酯單體。術語「(甲基)丙烯酸聚合物」係指由一或多種(甲基)丙烯酸單體製備之聚合物。
(環)脂族係指環狀脂族化合物且係指直鏈脂族化合物。
羧酸係指酸及等效官能基，諸如其低碳烷基酯[C(1)-C(4)]。
如本文所用，「一(a)」及「至少一種」及「一或多種」可互換使用。因此，例如，包含「一」聚合物之塗層組合物可解釋為意謂塗層組合物包括「一或多種」聚合物。
如本文所使用，分子量係使用聚苯乙烯標準物，藉由凝膠滲透 層析法測定。除非另外指明，否則分子量係基於數目平均分子量(Mn)。
「與食品接觸之表面」中之「食品」意謂包括固體食物以及飲料。
本發明聚醚衍生自苯二甲醇：HO-CH2-R1-CH2-OH
其中R1為伸苯基。
可藉由與諸如4-羥基苯甲酸之羥基芳族羧酸之後續反應對苯二甲醇改質以形成酚封端加成物。
其中Ar為伸芳基。
酚加成物(2)可進一步與二環氧丙基醚反應，諸如：
其中R3為二價(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，且m為0至12，從而形成具有以下結構之聚醚：
其中m為0至12且n為1至12。
二環氧丙基醚可為(環)脂族二醇、伸芳基二醇或伸烷芳基二醇(包括混合二醇)之二環氧丙基醚。該等二醇之實例包括1,4-丁二醇、環己烷二甲醇、間苯二酚(resorcinol)、氫醌(hydroquinone)及兒茶酚(catechol)。烷芳基二醇之實例為經烷基取代之兒茶酚，諸如第三丁基兒茶酚。
為提高聚醚之可撓性，可用二羧酸對聚醚進行改質，諸如含有4 至12個碳原子之飽和脂族二羧酸，諸如直鏈伸烷基二羧酸，例如己二酸及/或癸二酸。可由二羧酸及苯二甲醇製備加成物或寡聚聚酯，從而形成羥基封端之加成物或寡聚物，其可進一步與羥基芳族羧酸或其低碳烷基酯反應以得到具有以下鏈段之物質：
其中Ar為伸芳基；R1為伸苯基；R2為二價飽和脂族基且n小於5。
上述結構(5)中，當未製備出聚酯時n為0；有聚酯時，n通常為1至2。
經改質之二酚化合物(5)可隨後與二環氧丙基醚(上文3)反應形成具有以下鏈段之聚醚：
其中R1為伸苯基，R2為飽和脂族基，R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，m為0至12，n為1至12且p小於5。上述結構中，當未製備出聚酯時p為0；有聚酯時，p通常為1至2。
聚醚(A)可以環氧基或酚羥基封端，諸如具有以下結構之聚醚：
其中X為
且其中Y為
X及Y之識別將視(2)與(3)之當量比而定。(2)與(3)之當量比通常為0.8-1.2：1。
藉由傳統酯化技術完成用羥基芳族羧酸或其酯對苯二甲醇或其聚酯之改質以製備上文(5)所描繪之聚醚，該等傳統酯化技術諸如通常在錫催化劑存在下，加熱苯二甲醇與羥基芳族羧酸或其酯，同時視使用羥基芳族羧酸抑或其低碳烷基酯而定，蒸餾掉水或醇。通常以當量過量使用羥基芳族羧酸，亦即羥基芳族羧酸之酸當量與聚酯之羥基當量之比大於1，從而為與二環氧丙基醚進一步反應提供酚羥基。
二酚化合物(5)與二環氧丙基醚(3)之反應的反應條件為通常用於對二環氧丙基醚進行二酚改進之條件。反應在諸如酮之有機溶劑中且在諸如鎓化合物之催化劑存在下在諸如100℃至160℃之高溫下進行，且持續足以達成所需環氧當量重量之時間，通常為30分鐘至3小時。
關於可撓性較大之聚醚，由苯二甲醇與二羧酸酐反應製備聚酯加成物或寡聚物，從而製備出具有以下結構之鏈段的加成物或寡聚產物：
其中R1為伸苯基且R2為飽和脂族基，諸如含有4至12個碳原子之飽和伸烷基；n小於5，諸如1至2。用於製備該加成物或寡聚聚酯之反應條件為通常用於聚酯合成之彼等條件。藉由如由Zeno Wicks,Jr.等人，Organic Coatings Science and Technology，第1卷，第122-132頁(John Wiley & Sons；New York,1992)所大體描述之縮合聚合條件製備聚酯。
除上文所述之聚醚外，可藉由使苯二甲醇與表氯醇反應形成具有以下結構之二環氧丙基醚來製備聚醚：
其中r為0至12。
二環氧丙基醚(6)可用(環)脂族二醇或二羥酚改進，HO-R3-OH (7)
其中R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，從而使環氧基開環，形成具有以下結構之聚醚：
其中r為0至12且s為1至12。
當如上文大致所述用二羧酸酐改質用苯二甲醇形成聚酯加成物或寡聚物且與表氯醇進一步反應時，將產生具有以下結構之二環氧丙基醚：
其中R2為飽和脂族基，t小於5，諸如1至2，且u為0至12。
二環氧丙基醚(9)可經使環氧基開環之(環)脂族二醇或二羥酚(7)改進或擴鏈以得到具有以下結構之聚醚：
其中R1為伸苯基，R2為飽和脂族基，R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，t小於5，u為0至12且v為1至12。上述結構中，當未製備出聚酯時，t為0。有聚酯時，t通常為1至2。
適合擴鏈劑之實例為1,4-丁二醇、環己烷二甲醇、間苯二酚、氫醌、兒茶酚及第三丁基兒茶酚。
可用環氧基或OH基對聚醚(C)進行封端，諸如具有以下結構之聚醚：
其中X'為H或
且Y'為O-R3-OH，或
苯二甲醇或其聚酯加成物或寡聚物與表氯醇反應之反應條件可為大體描述於US 3,041,300中之彼等條件。舉例而言，在配備有攪拌器、回流冷凝器及溫度計之一公升燒瓶中，可將一莫耳(138g)苯二甲醇(BDM)、3莫耳表氯醇(277.5g)及50%氫氧化鈉水溶液(160g，2莫耳)加熱至特定溫度(例如90℃至95℃)。在保持於反應溫度下後，可使用迪恩斯塔克設備(Dean Stark apparatus)加熱反應混合物來移除水以完成反應。將用水洗滌所得混合物以移除氯化鈉。將用二氯甲烷萃取水不溶性層且經無水硫酸鈉乾燥。可在藉由真空蒸餾移除二氯甲烷後回收二環氧丙基醚。
上文所提及之改進或擴鏈反應可在通常用於改進二環氧丙基醚之條件下進行。反應在諸如酮之有機溶劑中且在諸如鎓化合物之催化劑存在下在諸如100℃至160℃之高溫下進行，且持續足以達成所需環氧當量重量之時間，通常為30分鐘至3小時。
將本發明聚醚，亦即具有鏈段(A)及(C)之彼等聚醚，以包括液體載劑之塗層組合物中之組分的形式塗覆至基材。液體載劑可為水、有機溶劑或其混合物。因此，本發明液體塗層組合物可為基於水的(含 有水且視情況含有一些水可混溶性有機溶劑)或為基於有機溶劑的，亦即實質上不含水(亦即以塗層組合物之總重量計小於2重量%之水)。適合有機溶劑之實例為二醇醚、醇、芳族烴或脂族烴、酮、酯及其混合物。選擇液體載劑以為進一步塗層調配提供聚醚分散液或溶液。
可將聚醚溶解於有機溶劑中且與諸如胺基塑膠或酚塑膠固化劑(如下文所述)之交聯劑及用於容器之與食品接觸之表面的塗層中已知的普通添加劑一起調配。通常，基於聚醚之基於有機溶劑之塗層組合物具有以塗層組合物之總重量計20重量%至50重量%之樹脂固體含量。聚醚亦可調配成基於水之塗層組合物，例如，聚醚可製備成具有末端1,2-環氧官能基，其可與磷酸反應且可用鹼至少部分中和以形成使聚醚可分散於水性載劑中之磷酸鹽基團。
由於苯二甲醇中之活性亞甲基，所以可經由去質子(proton abstraction)將聚醚接枝於水分散性(甲基)丙烯酸聚合物，諸如藉由與含有雙鍵之(甲基)丙烯酸官能基單體接枝，該(甲基)丙烯酸官能基單體可藉由自由基機制聚合。該等單體之實例為(甲基)丙烯酸及不含酸基之乙烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其類似者。隨後可用諸如三級胺之鹼至少部分中和所得接枝共聚物。基於水之塗層組合物之樹脂固體含量通常為以塗層組合物之總重量計20重量%至50重量%樹脂固體。
聚醚-(甲基)丙烯酸接枝共聚物之丙烯酸部分包含聚合乙烯系不飽和單體，其包括羧基官能基單體，諸如(甲基)丙烯酸，及不飽和二羧酸，諸如順丁烯二酸或反丁烯二酸，從而提供羧基官能基以便將聚醚-(甲基)丙烯酸共聚物混合物分散至水中。其餘單體在所涵蓋之聚合條件下較佳為非官能性的，但可使用少量其他反應性單體，諸如由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯舉例說明之羥基單體、由(甲基)丙烯醯胺舉例說明之醯胺單體或由N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺舉例說明之N-羥甲基 單體。除由以下各者舉例說明之可共聚乙烯系單體之外的其餘單體為非官能性的：(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸異丁酯；乙烯基芳族化合物，苯乙烯或乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯；及諸如丁二烯及(甲基)丙烯腈之其他乙烯系不飽和單體。以(甲基)丙烯酸接枝聚醚之重量計，(甲基)丙烯酸聚合物組分佔5重量%與40重量%之間。
可藉由乙烯系單體與聚醚樹脂之非水性聚合製備聚醚-丙烯酸接枝共聚物。可在反應器中加熱聚醚樹脂，其中可歷經至少兩小時或三小時之時間段緩慢添加可聚合單體以及溶劑與自由基引發劑。儘管可在不存在溶劑之情況下進行反應，但在存在聚醚樹脂之情況下，單體聚合需要某一溶劑。諸如二甲苯、苯、乙苯、甲苯及烷氧基烷醇之溶劑為令人滿意的。諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其類似者之醇為適合的，其中乙二醇單丁醚及丁醇為較佳的。乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單丁醚及其類似者為最適合的。對於後續分散至水中而言，所選溶劑通常為水溶性物質，諸如丁醇、丙醇、乙二醇單乙醚及其類似者，但可使用少量礦油精、己烷及類似脂族基。
如上所述，本發明塗層組合物含有交聯劑。交聯劑之實例為酚塑膠及胺基塑膠。
適合酚塑膠樹脂包括醛與酚之縮合產物。甲醛及乙醛為較佳的醛。可採用不同酚，諸如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三戊基苯酚及環戊基苯酚。
適合胺基塑膠樹脂為諸如甲醛、乙醛、巴豆醛(crotonaldehyde)及苯甲醛之醛與諸如脲、三聚氰胺及苯并胍胺之含胺基或醯胺基之物質的縮合產物。適合胺基塑膠交聯樹脂之實例包括(但不限於)苯并胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醚化三聚氰胺-甲醛及脲-甲醛樹脂。
所用固化劑(例如交聯劑)之量通常將視固化劑之類型、烘烤時間 及溫度、黏合劑聚合物之分子量及所需塗層特性而定。若使用，則交聯劑通常以高達50重量%，較佳高達30重量%，且更佳高達15重量%之量存在。若使用，則交聯劑較佳以至少0.1重量%，更佳至少1重量%，且甚至更佳至少1.5重量%之量存在。此等重量百分比係以塗層組合物中樹脂固體之總重量計。
本發明塗層組合物亦可包括不會對塗層組合物或自其所得之固化塗層組合物造成不利影響的其他視情況選用之聚合物。該等視情況選用之聚合物通常作為填充材料包括於塗層組合物中，但其亦可例如作為黏合劑聚合物、交聯材料或為提供理想特性而包括在內。一或多種視情況選用之聚合物(例如填充聚合物)可以足以滿足預定目的之量，但不以對塗層組合物或自其所得之固化塗層組合物造成不利影響的量包括在內。
該等額外聚合物質可為非反應性的，且因此僅充當填充物。該等視情況選用之非反應性填充聚合物包括例如聚酯及(甲基)丙烯酸聚合物。或者，該等額外聚合物質或單體可與組合物之其他組分反應。若需要，可將反應性聚合物併入至本發明組合物中以出於不同目的提供額外功能，包括將本發明聚合物交聯或分散至水中。該等反應性聚合物之實例包括例如官能化之聚酯及官能化之(甲基)丙烯酸聚合物。
另一視情況選用之成分為用於增加固化速率之催化劑。催化劑之實例包括(但不限於)強酸，例如磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、可自Cytec獲得之CYCAT 600、甲磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(dinonylnaphthalene disulfonic acid；DNNDSA)。若使用，則催化劑以塗層組合物中非揮發性物質之重量計較佳以至少0.01重量%，諸如至少0.1重量%之量存在。若使用，則催化劑以塗層組合物中非揮發性物質之重量計較佳以不超過3重量%，諸如不超過1重量%之量存在。
另一適用的視情況選用之成分為潤滑劑(例如蠟)，其藉由賦予經塗覆之金屬基材片潤滑性而有助於製造金屬加工物品(例如密封蓋及食品罐蓋或飲料罐蓋)。適合潤滑劑的非限制性實例包括例如諸如巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)或羊毛脂蠟(lanolin wax)之天然蠟、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethane；PTFE)及聚乙烯型潤滑劑。若使用，則潤滑劑以塗層組合物中非揮發性物質之總重量計較佳以至少0.1重量%，諸如不超過2重量%，且通常不超過1重量%之量存在於塗層組合物中。
另一適用的視情況選用之成分為諸如二氧化鈦之顏料。若使用，則顏料以塗層組合物中固體之總重量計較佳以不超過70重量%，諸如不超過50重量%，且通常不超過40重量%之量存在於塗層組合物中。
可視情況將界面活性劑添加至塗層組合物中，例如用以輔助基材之流動及潤濕。界面活性劑之實例包括(但不限於)壬基酚聚醚及鹽及熟習此項技術者已知的類似界面活性劑。若使用，則界面活性劑以樹脂固體之重量計較佳以至少0.01重量%，諸如至少0.1重量%之量存在。若使用，則界面活性劑通常以樹脂固體之重量計以不超過10重量%，且通常不超過5重量%之量存在。
本發明之實踐中所用之塗層組合物實質上不含，可基本上不含及/或可完全不含雙酚A及其衍生物或殘基，包括雙酚A及雙酚A二環氧丙基醚(「BADGE」)。實質上不含雙酚A之反應產物及/或塗層有時稱為「不含BPA」，因為並未有意添加BPA，包括其衍生物或殘基，但諸如由於雜質或受到環境不可避免之污染，其可以痕量存在。本發明反應產物及/或塗層亦可實質上不含，基本上不含及/或完全不含雙酚F及其衍生物或殘基，包括雙酚F及雙酚F二環氧丙基醚(「BPFDG」)。如在此情況下所使用，術語「實質上不含」意謂反應產物及/或塗層組合物含有小於百萬分之一千(1000ppm)之上述化合物 或其衍生物或殘基中之任一者，「基本上不含」意謂小於100ppm且「完全不含」意謂小於十億分之二十(20ppb)。
本發明塗層組合物可作為單層塗層系統之層或多層塗層系統之一或多個層存在。塗層組合物可用作底塗層、中間塗層、表塗層或其組合。特定層及整個塗層系統之塗層厚度將視所使用之塗覆材料、基材、塗層施加方法及經塗覆之物品的最終用途而變化。包括一或多個由本發明塗層組合物所形成之層的單層或多層塗層系統可具有任何適合之總塗層厚度，但通常具有約1微米至約60微米及60微米以上，通常約2微米至約15微米之總平均乾塗層厚度。通常，剛性金屬食品罐或飲料罐應用之平均總塗層厚度為約3微米至約10微米。密封蓋應用之塗層系統可具有高達約15微米之平均總塗層厚度。在其中使用塗層組合物作為圓筒(例如與食品或飲料產品一起使用之圓筒)上之內塗層的某些實施例中，總塗層厚度可為大約25微米。
可在基材成型為物品(諸如，食品容器或飲料容器或其部分)之前或之後，將本發明塗層組合物塗覆至該基材。在一個實施例中，所提供之方法包括：將本文所述之塗層組合物塗覆至金屬基材(例如將組合物塗覆至呈平面線圈或板片形式之金屬基材)，固化組合物，且使基材成型(例如經由衝壓)為包裝容器或其部分(例如食品罐或飲料罐或其部分)。舉例而言，可在此類方法中形成在罐蓋表面上具有本發明固化塗層之鉚接飲料罐蓋。在另一實施例中，將塗層組合物塗覆至預成型金屬食品罐或飲料罐或其部分。舉例而言，在一些實施例中，將塗層組合物噴塗至預成型食品罐或飲料罐之內表面(例如如通常隨「兩片式」食品罐或飲料罐一起出現)。在將塗層組合物塗覆至基材上之後，可使用各種方法固化組合物，包括例如藉由習知或普通方法進行烘箱烘烤，或提供適用於固化塗層之高溫的任何其他方法。固化製程可在離散或組合步驟中進行。舉例而言，可在環境溫度下乾燥基材 以使塗層組合物保持基本未交聯狀態。隨後可加熱經塗覆之基材以使組合物完全固化。在某些情況下，可在一個步驟中乾燥且固化本發明塗層組合物。
固化條件將視施加方法及預定之最終用途而變化。可在任何適合溫度下執行固化製程，包括例如在約100℃至約300℃，且更通常約177℃至約250℃範圍內之烘箱溫度。若金屬線圈為待塗覆之基材，則可例如藉由歷經適合時間段將經塗覆之金屬基材加熱至較佳大於約350℉(177℃)之峰值金屬溫度(「PMT」)來對所添加之塗層組合物進行固化。更佳地，歷經適合時間段(例如約5至900秒，更通常約5至30秒)將經塗覆之金屬線圈加熱至至少約425℉(218℃)之PMT。
本發明塗層組合物尤其適用於塗覆金屬基材。塗層組合物可用於諸如食品容器或飲料容器之塗層包裝物品或其部分。在較佳實施例中，容器為食品罐或飲料罐，且容器之表面為金屬基材之表面。可在基材成型為罐(諸如，兩片罐、三片罐)或其部分之前或之後，將聚合物塗覆至金屬基材，無論其為罐蓋或罐身。本發明聚合物適用於與食品接觸之情況且可用於該等罐之內側上。該等聚合物尤其適用於兩片或三片罐罐蓋或罐身之內部上。
用於形成剛性食品罐或飲料罐或其部分之金屬基材通常具有在約0.005吋至約0.025吋範圍內之厚度。通常使用電鍍錫鋼、冷軋鋼及鋁作為用於食品罐或飲料罐或其部分之金屬基材。在其中採用金屬箔基材形成例如包裝物品之某些實施例中，金屬箔基材之厚度可甚至比上文所述之基材薄。
本發明塗層組合物可適合於例如噴塗、線圈塗覆、洗塗、板片塗覆及邊封塗覆(例如食品罐邊封塗覆)。該等施加方法之進一步論述提供於下文中。本發明塗層組合物預期可適用於下文中進一步論述之此等施加方法中之每一者，包括與其相關之最終用途。
噴塗包括將塗層組合物引入至預成型包裝容器之內側。適用於噴塗之典型預成型包裝容器包括食品罐、啤酒容器及飲料容器及其類似者。噴塗方法較佳利用能夠均勻塗覆預成型包裝容器之內側的噴嘴。隨後對經噴塗之預成型容器加熱以移除任何殘餘載劑(例如水或溶劑)且硬化塗層。
線圈塗覆描述為塗覆由金屬(例如鋼或鋁)組成之連續線圈。塗覆後，使經塗覆線圈經歷短熱固化循環以硬化(例如乾燥且固化)塗層。線圈塗覆提供經塗覆之金屬(例如鋼及/或鋁)基材，其可加工成成型物品，諸如兩片式衝壓食品罐、三片式食品罐、食品罐蓋、深沖拉拔罐、飲料罐蓋及其類似者。
洗塗在商業上描述為塗覆含有一薄層保護塗層的兩片式衝壓及沖拉(「D&I」)罐之外部。藉由使預成型兩片式D&I罐在塗層組合物之淋幕下穿過來「洗塗」此等D&I罐之外部。將罐倒置，亦即當穿過淋幕時，罐之開蓋處於「向下」位置。塗層組合物之此淋幕呈「瀑布樣」外觀。此等罐在塗層組合物之此淋幕下穿過之後，液體塗層物質將有效塗覆各罐之外部。經由使用「氣刀」移除多餘塗層。在將所需量之塗層塗覆至各罐之外部之後，使各罐穿過熱紫外線及/或電磁固化烘箱以硬化(例如乾燥且固化)塗層。經塗覆之罐在固化烘箱之限定範圍內的滯留時間通常為1分鐘至5分鐘。此烘箱內之固化溫度通常在150℃至220℃之範圍內。
板片塗覆描述為塗覆已預切割成正方形或矩形「板片」之各種材料(例如鋼或鋁)之獨立片。此等板片之典型尺寸為大約一平方公尺。塗覆後，硬化(例如乾燥且固化)塗層且收集經塗覆之板片且為後續製造作準備。板片塗覆提供經塗覆之金屬(例如鋼或鋁)基材，其可成功加工成成型物品，諸如兩片式衝壓食品罐、三片式食品罐、食品罐蓋、深沖拉拔罐、飲料罐蓋(包括，例如具有用於將拉動凸片附接 於罐蓋上之鉚釘的鉚接飲料罐蓋)及其類似者。
邊封塗覆描述為在成型三片式食品罐之焊接區域上施加粉末塗層或噴塗液體塗層。當製備三片式食品罐時，使一片矩形經塗覆基材成型為圓筒。圓筒之形成顯現永久性，歸因於經由熱焊接來焊接矩形之各邊。焊接之後，各罐通常需要一層塗層，其保護所暴露之「焊縫」免遭後續腐蝕或對所含食品造成其他影響。起此類作用之塗層稱為「邊封條」。典型邊封條經噴塗且除在烘箱中進行少量熱固化以外，亦經由來自焊接操作之殘餘熱量快速固化。
實例
提供以下實例輔助理解本發明，且該等實例並不理解為限制其範疇。除非另外指明，否則所有份數及百分比均按重量計。
實例1 苯二甲醇及4-羥基苯甲酸甲酯之二酚加成物
在配備有攪拌器、溫度計、含塔頂溫度之填充塔、水冷凝器及氮氣入口之4頸燒瓶中，裝入106.4份4-羥基苯甲酸甲酯(MHBA，Sigma-Aldrich)及96.6公克1,4-苯二甲醇(BDM,Ark Pharm,Inc.)。添加0.6公克鈦酸丁酯催化劑(Sigma-Aldrich)以實現酯基轉移。將混合物緩慢加熱至180℃(356℉)。當開始收集到餾出物時，相應增加批料溫度至220℃(428℉)之最高反應器溫度而使塔溫度不超過65℃。維持穩定之蒸餾速率以持續移除甲醇。方法進行到直至不再收集到甲醇為止。收集到理論甲醇之70%-75%。將批料冷卻至200℃且倒入玻璃容器中。用甲醇洗滌脆性物質且乾燥以移除殘餘甲醇。
實例2 BDM及4-羥基苯甲酸之二酚加成物
在配備有攪拌器、溫度計、含二甲苯之迪恩斯塔克設備、水冷凝器及氮氣入口之4頸燒瓶中，裝入211份4-羥基苯甲酸(HBA，Sigma- Aldrich)、105.5公克1,4-苯二甲醇(BDM,Ark Pharm,Inc.)及34份二甲苯。添加0.2公克Fascat 2003催化劑以實現酯化。將混合物緩慢加熱至160℃。當開始收集到餾出物時，相應增加批料溫度至215℃之最高反應器溫度。維持穩定之回流速率以持續移除水。方法進行到直至不再收集到水為止。收集到理論水之80%。將批料冷卻至200℃且倒入玻璃容器中。用甲醇洗滌脆性物質且乾燥。
實例3 來自用苯二甲醇及甲基4-羥基苯甲酸之二酚加成物改進環己烷二環氧丙基醚的聚醚
在配備有攪拌器、溫度計、水冷凝器及氮氣入口之4頸燒瓶中，裝入60份上述二酚加成物(BDM/MHBA)、62.54公克CHDMDGE(EEW~159，Erisys 22S)、21份MIBK及0.6公克碘化乙基三苯基鏻催化劑(Sigma-Aldrich)。將混合物緩慢加熱至115℃(239℉)且混合物變澄清。繼續加熱至155℃且混合物開始大量回流。將批料保持一小時且混合物變黏。保持一小時後，關掉加熱且添加120份丁基賽路蘇(Butyl Cellosolve)溶劑以獲得45.6%固體樹脂溶液。以固體計，最終聚醚樹脂之環氧當量重量經測定為約816。將樹脂下引至金屬錫板上且在400℉(204℃)下烘烤10分鐘且樹脂不黏。
儘管出於說明之目的，上文已描述本發明之特定實施例，但熟習此項技術者將明白，在不背離隨附申請專利範圍中所限定之本發明之情況下，可對本發明細節作出大量變化。
儘管本發明之各種實施例已以術語「包含」加以描述，但所基本上組成或所組成之實施例亦在本發明之範疇內。

Claims (10)

  1. 一種容器，其包含與食品接觸之表面，其中該與食品接觸之表面之至少一部分塗覆有包含聚醚組合物之組合物，該聚醚組合物衍生自苯二甲醇，含有以下鏈段中之至少一者： 其中R1為伸苯基，R2為飽和脂族基，R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，m為0至12，n為1至12且p小於5，或 其中R1為伸苯基，R2為飽和脂族基，R3為(環)脂族基、伸芳基或伸烷芳基，t小於5，u為0至12且v為1至12。
  2. 如請求項1之容器，其中(A)以環氧基或酚羥基封端。
  3. 如請求項1之容器，其中(C)以環氧基或酚羥基封端。
  4. 如請求項1之容器，其中Ar為伸苯基。
  5. 如請求項1之容器，其中R2為含有4至12個碳原子之直鏈伸烷基。
  6. 如請求項1之容器，其中p為1至2。
  7. 如請求項1之容器，其中R3為
  8. 如請求項1之容器，其中R3為伸苯基。
  9. 如請求項8之容器，其中該伸苯基衍生自間苯二酚、氫醌及/或兒茶酚。
  10. 如請求項1之容器，其中該聚醚組合物為基於水的且其中該聚醚(A)及/或(C)接枝於(甲基)丙烯酸聚合物。
TW104134414A 2014-10-20 2015-10-20 衍生自苯二甲醇之聚醚 TWI592450B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/518,223 US20160107818A1 (en) 2014-10-20 2014-10-20 Polyethers derived from benzene dimethanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201621007A TW201621007A (zh) 2016-06-16
TWI592450B true TWI592450B (zh) 2017-07-21

Family

ID=54478225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104134414A TWI592450B (zh) 2014-10-20 2015-10-20 衍生自苯二甲醇之聚醚

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160107818A1 (zh)
EP (1) EP3209738B1 (zh)
CN (1) CN107001851B (zh)
TW (1) TWI592450B (zh)
WO (1) WO2016064696A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2673323T3 (pl) 2011-02-07 2018-08-31 Valspar Sourcing, Inc. Kompozycje powłokowe do pojemników i innych wyrobów i sposoby powlekania
EP2882818B1 (en) 2012-08-09 2020-05-06 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
WO2014025411A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Container coating system
EP3831900A1 (en) 2012-08-09 2021-06-09 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
MY195495A (en) 2013-10-17 2023-01-26 Valspar Sourcing Inc Di(Amido(Alkyl)Phenol) Compounds and Polymers Formed Therefrom
BR112016021583B1 (pt) 2014-04-14 2021-10-26 Swimc Llc Método para produzir um polímero de poliéter de alto peso molecular, e, recipiente de embalagem de alimento e bebida
MX2016015219A (es) 2014-05-19 2017-03-23 Valspar Sourcing Inc Polieteres que contienen grupos ciclicos no bisfenolicos.
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
EP3497023A4 (en) * 2016-08-10 2020-07-29 Swimc Llc IMPROVING EDGE FORMATION AND EDGE HULL PERFORMANCE OF COIL COATINGS
CA3040511A1 (en) 2016-10-19 2018-05-11 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7834300A (en) * 1999-11-02 2001-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Liquid coating compositions and coated substrates made therewith
US20040132895A1 (en) * 2002-08-30 2004-07-08 Ambrose Ronald R. Compositions and methods for coating food cans
KR102032749B1 (ko) * 2010-04-16 2019-10-16 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
PL2673323T3 (pl) * 2011-02-07 2018-08-31 Valspar Sourcing, Inc. Kompozycje powłokowe do pojemników i innych wyrobów i sposoby powlekania
CA2834957C (en) * 2011-05-02 2016-02-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising 2,2'-biphenol
CN105339441B (zh) * 2013-05-16 2019-01-08 可口可乐公司 用于食品和饮料包装的聚合物组合物和涂层

Also Published As

Publication number Publication date
EP3209738B1 (en) 2018-12-12
CN107001851A (zh) 2017-08-01
US20160107818A1 (en) 2016-04-21
TW201621007A (zh) 2016-06-16
WO2016064696A1 (en) 2016-04-28
EP3209738A1 (en) 2017-08-30
CN107001851B (zh) 2019-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI592450B (zh) 衍生自苯二甲醇之聚醚
RU2562985C2 (ru) Композиция покрытия с улучшенной адгезией к контейнерам
RU2571137C2 (ru) Фосфатированные полиэфирные пластики и покрывающие составы, содержащие данные соединения
EP3307840B1 (en) Food or beverage packages and methods of coating such packages
AU2012258927A1 (en) Coating compositions with improved adhesion to containers
CN108528954B (zh) 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
CA2622550A1 (en) Coating compositions for containers and methods of coating
WO2014078618A1 (en) Coated containers
TW201302939A (zh) 塗佈容器之方法
TWI596046B (zh) 經塗覆之與食品接觸之容器
JP2023549497A (ja) 芳香族ジオール化合物、ジエポキシド化合物、かかる化合物から調製されたポリマー、及びそれらの製造方法
CN111133063A (zh) 包含甲阶酚醛树脂的涂料组合物、制品以及涂布方法
NZ618084B2 (en) Coating compositions with improved adhesion to containers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees