CN111133063A - 包含甲阶酚醛树脂的涂料组合物、制品以及涂布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及食品或饮料容器涂料组合物、经涂布的制品和涂布方法，其中该涂料组合物包含：成膜聚合物；和甲阶酚醛树脂，其包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含一个或多个苯环(优选地，两个或多个苯环)、至少两个羟基以及与羟基相邻和/或相对的至少四个(优选至少五个)开放位点，其中每个羟基均直接键合至一个或多个苯环；其中所述组合物是可热固化的。

Description

包含甲阶酚醛树脂的涂料组合物、制品以及涂布方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月19日递交的美国临时申请第62/560,421号的权益，该专利申请通过引用全文引入本文。
背景技术
各种涂料已用作内部保护性容器涂料，其包括移动或结合的双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)或其芳香族缩水甘油醚化合物(例如BPA、BPF或BPS的二缩水甘油醚)。尽管迄今为止可获得的科学证据的平衡表明，可能从现有涂料中释放出的痕量的这些化合物不会对人类构成健康风险，但一些消费者仍认为这些化合物对人体健康具有潜在危害。为了解决上述缺点，包装涂料工业已寻求替代性涂料。
适合用作食品或饮料容器涂料的涂料组合物所需的涂料性能属性之间的平衡特别严格，并且与其他涂料最终用途相比是独特的。因此，设计用于其他最终用途的涂料通常不适合用作食品或饮料容器涂料。
例如，用于食品或饮料容器的涂料应避免不适当地改变包装食品或饮料产品的味道，并且还应避免剥落或缺损进入包装产品。涂层还应在较长的一段时间(例如几年)内抵抗化学侵蚀性的食品或饮料产品(可能具有复杂的化学特性，包括盐、酸、糖、脂肪等)。食品或饮料容器涂料还应与下面的基材具有良好的粘附性，并在固化后保持足够的柔韧。这是因为在运输、存储或使用期间的后续制造和凹陷(例如，由于掉落)可能导致金属基材变形，这将导致涂层弯曲。脆性涂层在弯曲过程中会破裂，使容器金属暴露于包装的产品，有时可能会导致容器泄漏。考虑到生产的食品和饮料容器数量众多，即使涂层失败的可能性很小，也可能导致大量容器泄漏。
各种涂料已被用作食品或饮料容器的保护性涂料，包括环氧涂料和聚氯乙烯基涂料。但是，每种涂层类型都有潜在的缺点。例如，包含聚氯乙烯或相关的含卤乙烯基聚合物的材料的回收可能是有问题的。某些人还希望减少或消除通常用于配制与食品接触的环氧涂料的某些环氧化合物(例如双酚A)。尽管已经提出了许多不用这种材料制成的替代性涂料组合物，但是一些替代性组合物表现出不足的涂料性能，例如在金属基材上的抗腐蚀性不足、柔韧性不足或韧性不足。
为了解决上述缺点，包装涂料工业已经寻求例如基于替代性粘合剂体系例如聚酯树脂体系的涂料。然而，要配制成表现出所需的涂料特性平衡(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、抗龟裂性等)的聚酯基涂料是有问题的。例如，通常在这种涂料的耐腐蚀性和制造性能之间存在权衡。既显示出良好的制造性能又没有出现裂纹的适用于食品接触的聚酯基涂料往往太软并且显示出不合适的耐腐蚀性。相反，已显示出良好的耐腐蚀性的适用于食品接触的聚酯基涂料在制造时通常表现出较差的柔韧性和不适当的开裂。
因此，人们认识到，本领域需要一种改进的涂料组合物，其在没有有意使用双酚A的情况下制备，但是表现出严格的涂料性能平衡，以允许在食品或饮料容器上使用此类涂料组合物。
发明内容
本公开提供了食品或饮料容器涂料组合物、具有由这种组合物形成的涂层的制品以及涂布方法。
在一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含：成膜聚合物；和甲阶酚醛树脂(不同于成膜聚合物)。甲阶酚醛树脂包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物。含酚基化合物包含一个或多个苯环(优选地，两个或多个苯环)、至少两个羟基和至少四个(优选地，至少五个)与羟基邻位和/或对位的开放位点，每个羟基直接与一个或多个苯环直接键合。该涂料组合物是可热固化的，并且在某些实施方式中，该组合物的粘度为25cps(25mPa.s)至1000cps(1000mPa.s)。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以占多数的量(大于50重量％的成膜聚合物)存在，但存在一些其中可能存在很少或没有与甲阶酚醛树脂不同的成膜聚合物的实施方式。
在另一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器，其包括金属基材，该金属基材的表面(优选地，内表面)至少部分地涂布有涂层，该涂层包含含有如本文公开的成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的组分的反应产物。
在另一个实施方式中，提供了一种方法，该方法包括：提供本文所述的涂料组合物；和在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上；使涂料组合物热固化。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物)、三元共聚物等，以及它们的共混物和变体。此外，除非另外特别限制，术语“聚合物”应包括这些材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于等规、间规和无规对称性。
在本文中，术语“包含”(“包括”)及其变型在这些术语出现在说明书和权利要求中的地方不具有限制的含义。这样的术语将被理解为暗示包括陈述的步骤或要素或步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或步骤或要素的组。“由……组成”是指包括且限于短语“由……组成”之后的任何内容。因此，短语“由...组成”表示所列出的要素是必需或强制性的，并且可能不存在其他要素。“本质上由……组成”是指包括在短语之后列出的任何要素，并且限于不干扰或不影响本公开中针对所列要素所规定的活动或动作的其他要素。因此，短语“本质上由……组成”表示所列出的要素是必需的或强制性的，但是其他要素是可选的并且可以存在或可以不存在，这取决于它们是否实质上影响所列出的要素的活动或动作。在本说明书中以开放式语言(例如，“包括”、“包含”和它们的派生词)叙述的任何要素或要素的组合被认为是另外以封闭式语言(例如，由…组成及其派生词)以及部分封闭式语言(例如，“本质上由……组成”及其派生词)叙述。
此外“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本公开的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不旨在将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
在本申请中，诸如“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”之类的术语或不使用数量词并非旨在仅指单数实体，而是包括用于说明的特定示例的通用类别。术语“一”，“一个”和“该”与术语“至少一个”可互换使用。其后跟随列表的短语“…中的至少一个”和“包括…中的至少一个”是指列表中的项目中任何一个以及列表中两个或更多个项目的任意组合。
如本文所使用的，除非内容清楚地另外指出，否则术语“或”通常以其通常的含义使用，包括“和/或”。
术语“和/或”是指所列要素中的一个或全部，或所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样在本文中，假定所有数字均由术语“约”修饰，并且在某些实施方式中，优选由术语“精确”修饰。如本文结合测试量所使用的，术语“约”是指本领域技术人员在进行测量并行使与测量目的和所使用的测量设备精度相称的护理水平时所期望的测试量变化。在此，“至多”某一数(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
同样在本文中，通过端点叙述的数值范围包括该范围内包括的所有数字以及端点(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃的温度。
术语“在……范围内”或“…的范围为”(和类似陈述)包括所述范围的端点。
在整个说明书中，对“某一实施方式”、“一个实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”等的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、构型、组成或特性被包括在本公开的至少一个实施方式内。因此，在整个说明书中这些短语出现在各个地方不一定是指本公开的相同实施方式。此外，这些特定的特征、构型、组成或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。
本公开的以上概述并非旨在描述本公开的每个公开的实施方式或每个执行方式。下面的描述更具体地举例说明了示例性实施方式。在整个申请中的多个地方，通过示例列表提供了指导，这些示例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表组，而不应解释为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文描述的特定说明性结构，而是至少扩展到由权利要求的语言描述的结构以及那些结构的等同形式。在本说明书中肯定地记载为替代的任何要素可以根据需要以任何组合明确地包括在权利要求中或从权利要求中排除。尽管本文中已经讨论了各种理论和可能的机制，但是在任何情况下，此类讨论都不应限制可要求保护的主题。
具体实施方式
本公开提供了食品或饮料容器涂料组合物、具有由这种组合物形成的涂层的制品以及涂布方法。在本文中，除了常规罐头之外，食品或饮料“容器”用于涵盖诸如提桶(pail)或桶(drum)的容器。
在一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含：成膜聚合物；和甲阶酚醛树脂(不同于成膜聚合物)。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以占多数(大于50重量％)的量存在，但存在一些实施方式，其中可能存在很少或不存在与甲阶酚醛树脂不同的成膜聚合物。
甲阶酚醛树脂包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物。甲阶酚醛树脂优选是交联剂。如本文所用，“交联剂”是指能够在聚合物之间或同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。当起始甲阶酚醛酚包含单体或低聚物时，也可能发生自交联。
尽管这种涂料组合物可以用于饮料容器，但是它们优选用于食品容器，特别是作为食品罐的内部涂料(例如内部喷涂涂料)。因此，在本公开的一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器(优选地，诸如食品罐的食品容器)，其包括表面(外部或内部表面，优选地，内部(即内侧)表面)至少部分地涂布有涂层的金属基材，该涂层包括含有如本文所公开的成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的组分的反应产物。
酚醛化合物是与线性酚醛树脂相反的甲阶酚醛树脂，二者的不同是由于不同的反应条件(例如反应物和催化剂的比例)造成的。甲阶酚醛树脂是醛(通常是甲醛)与含酚基化合物的摩尔比大于1(例如1.5)的碱催化树脂。相反，线性酚醛树脂是醛(通常为甲醛)与含酚基化合物的摩尔比小于1的酸催化树脂。
本文所用的甲阶酚醛树脂可以由本身是线性酚醛树脂的含酚基化合物形成。即，可以从酸催化体系制备含酚基化合物。
在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，甲阶酚醛树脂的存在量为至少0.5重量％，或至少1.0重量％。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，甲阶酚醛树脂的存在量为至多30重量％、至多40重量％、小于50重量％、至多50重量％、至多60重量％、至多70重量％、至多80重量％、至多90重量％、至多95重量％、至多98重量％或至多99.5重量％。在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂的存在量为100重量％，并且没有不同的成膜聚合物。在这样的实施方式中，甲阶酚醛树脂既是成膜剂又是交联剂(即，它是自交联的)。
在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以占多数(即，大于50重量％)的量存在。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物的存在量为至少60重量％或至少70重量％。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物的存在量为至多99.5重量％，或至多99.0重量％。在某些实施方式中，不存在与甲阶酚醛树脂不同的成膜聚合物。
本公开的食品和饮料容器涂料组合物优选具有适用于给定涂料应用的粘度。尽管可以使用各种施涂方法，但是涂料组合物优选具有适合于喷涂的粘度。
在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物的粘度为至少25厘泊(cps)(25mPa.s)或至少50mPa.s。在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物具有至多1000mPa.s的粘度。
本公开的食品或饮料容器涂料组合物是可热固化的。在本文中，可热固化是指通常在容器涂布线中使用的温度和时间条件。在这方面，特定的温度和时间范围是烘箱温度或“PMT”(金属峰值温度)。
在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物在至少350°F或至少375°F的温度下可热固化。在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物在至多480°F或至多450°F的温度下可热固化。
在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物在至少10秒、至少20秒或至少30秒内可热固化。在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物在至多30分钟，或至多20分钟，或至多10分钟，或至多5分钟的时间内可热固化。
甲阶酚醛树脂
本公开的甲阶酚醛树脂以常规方式制备。它是使用氢氧化钙、氢氧化钠、DMEOA(二甲基乙醇胺)和苛性钾等碱进行碱催化的。醛(通常是甲醛)与含酚基化合物的摩尔比大于1。通常，醛与含酚基化合物的摩尔比为至少1.5，或为至少2。通过滴定测量的甲阶酚醛树脂的残余醛通常小于3％。合适的甲阶酚醛树脂的典型固体含量范围是50％至65％，根据Gardner Holdt粘度测量，其粘度在Q–Z1范围内。在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂通常具有通过GPC测定的至少600道尔顿(Da)或至少900Da的数均分子量(Mn)。在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂的Mn为至多1200Da，或至多1100Da。通过在固化板上进行测量，这些甲阶酚醛树脂在150℃下的凝胶时间通常在4分钟至6分钟的范围内。
在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。优选地，甲阶酚醛树脂基本上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由此衍生的结构单元。如本文所用，术语“基本上不含”是指本公开的甲阶酚醛树脂包含小于百万分之1000份(ppm)的双酚化合物A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含小于百万分之1000份(ppm)的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
如本文所用，双酚化合物是指具有两个亚苯基(即，具有包括氢原子、卤素、羟基等的任何取代基的六碳原子芳基环)的多元多酚，所述亚苯基各自包括六碳环和连接到该环的碳原子上的羟基(-OH)，其中两个亚苯基的环不共有任何共同的原子。如本文所用，“由其衍生的结构单元”包括双酚的二环氧化物基团，例如BADGE(双酚A二缩水甘油醚)。
在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂本质上不含衍生自双酚A、双酚F和双酚S的结构单元、以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，甲阶酚醛树脂本质上不含双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上不含”是指本公开的甲阶酚醛树脂包含少于100ppm的双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含少于100ppm的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂本质上完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，甲阶酚醛树脂本质上完全不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上完全不含”是指本公开的甲阶酚醛树脂包含少于5ppm的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含少于5ppm的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，甲阶酚醛树脂完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由此衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，甲阶酚醛树脂完全不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由此衍生的结构单元。如本文所用，术语“完全不含”是指本公开的甲阶酚醛树脂包含少于十亿分之20(ppb)的双酚A，双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含少于十亿分之20(ppb)的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
甲阶酚醛树脂的醛
在某些实施方式中，用于制备甲阶酚醛树脂的醛选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛、丁醛、环己烷甲醛、戊二醛及其组合。在某些实施方式中，用于制备甲阶酚醛树脂的醛是甲醛。
在某些实施方式中，用于制备甲阶酚醛树脂的醛的用量为含酚基化合物重量的至少10.5重量％或含酚基化合物重量的至少21.3重量％。在某些实施方式中，用于制备甲阶酚醛树脂的醛的用量为含酚基化合物重量的至多58.9重量％或含酚基化合物重量的至多120.0重量％。
甲阶酚醛树脂的含酚基化合物
用于制备甲阶酚醛树脂的含酚基化合物包括一个或多个苯环(优选两个或更多个苯环)和至少两个羟基以及与羟基相邻和/或相对的至少四个(优选至少五个)开放位点，其中每个羟基直接键合至一个或多个苯环。在本文中，苯环上的“开放位点”是指在羟基的邻位和/或对位上，没有除H原子外的任何原子或基团与环碳(即“位点”)相连。因此，总共有至少四个(优选至少五个)C-H基团与至少两个直接键合至苯环的羟基相邻和/或相对。这种含酚基化合物本身不包括苯酚。
通常，苯环中没有杂原子。通常，不是“开放”的位点(即，环碳)可以包括取代基，例如不吸电子的那些。
在某些实施方式中，用于制备甲阶酚醛树脂的含酚基化合物包括至少三个羟苯基(即，至少三个羟基，每个羟基直接键合至一个或多个苯环，例如三酚和四酚)。
在某些实施方式中，用于制备甲阶酚醛树脂的含酚基化合物包括至少三个苯环(例如三酚或四酚)。
在某些实施方式中，含酚基化合物选自：
Figure BDA0002415380640000091
Figure BDA0002415380640000101
Figure BDA0002415380640000111
如果需要，可以使用这些化合物的组合。在某些实施方式中，市售材料可以是这些化合物中每一种的单体、二聚体和/或低聚物的混合物。
在某些实施方式中，含酚基化合物选自三酚、四酚、对苯二酚、间苯二酚、phloroglucide、1,5-二羟基萘、2,7-二羟基萘及其组合。在某些实施方式中，含酚基化合物选自三酚、四酚、对苯二酚及其组合。在某些实施方式中，含酚基化合物选自三酚、四酚及其组合。在某些实施方式中，含酚基的化合物是三酚。
在某些实施方式中，基于甲阶酚醛树脂的总固体，用于制备甲阶酚醛树脂的含酚基化合物的用量为至少45.5重量％或至少62.9重量％。在某些实施方式中，基于甲阶酚醛树脂的总固体，用于制备甲阶酚醛树脂的含酚基化合物的用量为至多90.5重量％或至多82.4重量％。
成膜聚合物
用于制备本公开的食品或饮料容器涂料组合物的聚合物是成膜聚合物。通常在容器涂料工业中使用的多种成膜聚合物可用于本公开的组合物中。这些包括例如聚醚、聚酯(例如聚酯氨基甲酸酯)、丙烯酸类(即，丙烯酸酯)、聚烯烃及其组合(包括其共聚物，例如聚醚-丙烯酸类)。
在某些实施方式中，成膜聚合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。优选地，成膜聚合物基本上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“基本上不含”是指本公开的成膜聚合物包含小于百万分之1000份(ppm)的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含小于百万分之1000份(ppm)的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，成膜聚合物本质上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，成膜聚合物本质上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上不含”是指本公开内容的成膜聚合物包含少于100ppm的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，成膜聚合物本质上完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，成膜聚合物本质上完全不含衍生自所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)的结构单元以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上完全不含”是指本公开的成膜聚合物包含少于5ppm的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含少于5ppm的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，成膜聚合物完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，成膜聚合物完全不含双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“完全不含”是指本公开的成膜聚合物包含小于20ppb的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含小于20ppb的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，成膜聚合物的分子量(数均)为至少1000道尔顿(Da)，至少2000Da或至少3,000Da。在某些实施方式中，成膜聚合物的分子量(数均)为至多20000Da，至多10000Da或至多7000Da。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
在某些实施方式中，成膜聚合物选自聚醚、聚酯(例如聚酯氨基甲酸酯)、丙烯酸类(即丙烯酸酯)、聚烯烃及其组合(包括其共聚物，例如，聚醚-丙烯酸类)。
用于本公开的涂料组合物的合适的聚醚成膜聚合物的实例包括含有多个芳族醚链段的那些聚合物。聚醚聚合物可以例如由包括含多元酚基团的化合物(更通常为含二元酚基团的化合物)和含多元酚基团化合物的多环氧化物(更典型为二元酚的二环氧化合物)的反应物形成。这样的聚醚成膜聚合物可包括一个或多个在链段的主链部分具有一个或多个任选取代的芳基或杂芳基的链段。在一些实施方式中，一个或多个这样的芳基或杂芳基基团包括一个或多个取代基(优选“体积大的”取代基)，该取代基相对于连接在环上的氧原子(通常是醚或酯键的氧原子，更通常是醚键)优选在邻位或间位、更优选在邻位上连接至环。在一些实施方式中，一个或多个链段包括两个或多个芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基中的至少两个包括连接至环的氧原子和连接至环的取代基(优选“体积大的”取代基)，所述取代基优选在相对于氧原子的邻位或间位。这种具有邻位取代基的材料的非限制性实例包括四甲基双酚F(TMBPF)、TMBPF的二环氧化物和由其形成的聚合物。合适的此类聚合物的实例在美国专利申请No.2013/0316109(Niederst等)中有所描述。
适用于本公开的涂料组合物的可商购的聚酯成膜聚合物的实例包括以商标名DYNAPOL L、LH和LS(Degussa AG，45764Marl，德国)可获得的饱和聚酯，以商品名VYLONGK330和GK640(Toyobo Co.Ltd.,大阪530-8230，日本)可获得的无定形共聚酯，以商品名SYNOLAC 75NA 64(中等分子量)和SYNOLAC 0691S 60(高分子量)(两者均可以从C-CrayValley,F-92091Paris La Defense Cedex,法国获得)获得的饱和热塑性聚酯，醇酸类型的聚酯树脂，例如以商品名URALAC AN621 S-2 60和URALAC AN637 S-2 60(可从DSMNeoresinsBV,5140AC Waalwijk，荷兰获得)商购的那些，和以商品名DESMOPHEN T 1665SN/IB和RUCOTE552(均可从德国勒沃库森的Bayer Material Science AG，D-51368获得)以及URALAC SN800 S2G3-60、URALAC SN852 S2F-60和URALACSN859 S2G3-50(均可从荷兰DSMNeoresins BV,5140AC Waalwijk获得)获得的其他聚酯。
适用于本发明涂料组合物的丙烯酸类成膜聚合物包括以下组合物的反应产物，该组合物包括(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和单或多官能酸和任选的乙烯基化合物。例如，丙烯酸酯成膜聚合物可以是包括丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯的组分的反应产物(优选在2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和过氧苯甲酸叔丁酯自由基引发剂存在下)。
合适的(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯)的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。
合适的烯键式不饱和单或多官能酸的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸和富马酸。
合适的乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、乙烯基环己烯和乙烯基硬脂酸酯。
适用于本公开内容的涂料组合物的可商购获得的丙烯酸类成膜聚合物的实例包括以商品名VIACRYL SC 454/50BSNB、VIACRYLSC383w/50WA和VANCRYL 2900DEV(均购自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)以及NEOCRYL A-639、NEOCRYL XK-64、URACON CR203 M3和URACON CS113 S1G(均来自荷兰DSM NeoresinsBV，5140AC Waalwijk，荷兰)商购的那些。丙烯酸类成膜聚合物的例子可见于美国专利No.7,592,047(O’Brien)和美国专利No.7,189,787(O’Brien)。
用于本公开的涂料组合物的合适的聚烯烃成膜聚合物的实例包括马来酸改性的聚乙烯、马来酸改性的聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、丙烯丙烯酸共聚物、丙烯甲基丙烯酸共聚物和乙烯乙烯醇共聚物。
适用于本公开的涂料组合物的可商购获得的聚烯烃成膜聚合物的实例包括以商品名DOW PRIMACOR 5980i、DUPONT NUCREL、POLYBOND1103、NIPPON SOARNOL(EVOH)、ARKEMAOREVAC 18751和ARKEMAOREVAC18360购得的那些。聚烯烃成膜聚合物的实例可以在美国专利No.9,000,074(Choudhery)、美国专利No.8,791,204(Choudhery)和国际公开WO 2014/140057(Akzo Nobel)和美国专利No.8,722,787(Romick等)、美国专利No.8,779,053(Lundgard等人)和美国专利No.8,946,329(Wilbur等人)中找到。
在某些实施方式中，成膜聚合物是聚醚(例如芳族聚醚)。在某些实施方式中，聚醚成膜聚合物的Tg大于70℃或大于80℃。在某些实施方式中，聚醚成膜聚合物的Tg为至多150℃或至多110℃。在某些实施方式中，聚醚成膜聚合物由邻位取代的含双酚基团的化合物(例如，四甲基双酚F的二缩水甘油醚)的二环氧化物与扩链剂(例如，含双酚基团的化合物，例如对苯二酚，或二酸)的反应制得。合适的此类聚合物的实例在美国专利No.2013/0316109(Niederst等)中有描述。合适的聚醚聚合物(不含BPA)的实例公开在美国专利No.9,409,219(Niederst等)、美国专利No.2013/0206756(Niederst等)、美国专利No.2015/0021323(Niederst等)、国际公开WO 2015/160788(Valspar Sourcing)、WO 2015/164703(Valspar Sourcing)、WO 2015/057932(Valspar Sourcing)和WO2015/179064(ValsparSourcing)中。
对于水性涂料组合物，优选的成膜聚合物是聚醚-丙烯酸类成膜聚合物，其中丙烯酸酯(即丙烯酸类)部分提供了水分散基团。在某些实施方式中，聚醚-丙烯酸类聚合物是胶乳聚合物。
容器涂料组合物
在某些实施方式中，本发明的容器涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。优选地，容器涂料组合物基本上不含衍生自所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)的结构单元，以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“基本上不含”是指本公开的容器涂料组合物包含小于百万分之1000份(ppm)的双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含小于百万分之1000份(ppm)的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，所述容器涂料组合物本质上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，容器涂料组合物本质上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上不含”是指本公开的容器涂料组合物包含少于100ppm的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含少于100ppm的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，所述容器涂料组合物本质上完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，容器涂料组合物本质上完全不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上完全不含”是指本公开的容器涂料组合物包含少于5ppm的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含少于5ppm的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，所述容器涂料组合物完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。在某些优选的实施方式中，所述容器涂料组合物完全不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“完全不含”是指本公开的容器涂料组合物包含小于20ppb的双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元(总计)，或优选地包含小于20ppb的所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，本公开的容器涂料组合物包含大量的水，并且可以进一步包含一种或多种任选的有机溶剂。这种组合物在本文中被称为水性涂料组合物。在一些实施方式中，水占水性载体总重量的大于20wt％(即，重量％)，更优选大于35重量％，甚至更优选大于50重量％。在一些实施方式中，水占水性载体的总重量的100重量％或更少，小于95重量％或小于90重量％。
在某些实施方式中，本公开的容器涂料组合物包含一种或多种有机溶剂和0至2重量％的水。这样的组合物在本文中被称为溶剂基涂料组合物。
无论是在水性涂料组合物的水性载体中还是在溶剂基涂料组合物中，合适的有机溶剂包括酮、二醇醚(glycol ether)、酯、醇、芳族化合物及其组合。这样的溶剂的实例包括环己酮、卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丁醇、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基戊基甲酮、二甲苯、芳族化合物150、芳族化合物100、己基溶纤剂、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二元酸酯(dibasic ester)、乙基卡必醇、二异丁基甲酮及其混合物。
在某些实施方式中，容器涂料组合物(无论是水性的还是溶剂基的)可包括酸催化剂以使整个涂层成为热固性涂层。酸催化剂的实例包括选自磷酸、十二烷基磺酸、对甲苯磺酸及其组合的那些。
在某些实施方式中，例如对于某些喷涂应用(例如，用于食品或饮料容器的内部喷涂，包括例如铝饮料罐)，基于水性组合物的总重量，水性涂料组合物包含的固体量为至少5重量％，至少10重量％，或至少15重量％。在某些实施方式中，基于水性组合物的总重量，水性组合物包含的固体量为至多40重量％，至多35重量％，至多30重量％或至多25重量％。水性载体可以构成水性组合物重量的剩余部分。
在某些实施方式中，本公开的容器涂料组合物可进一步包含选自润滑剂(例如巴西棕榈蜡、合成蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、颜料(例如二氧化钛、碳黑)或其组合的添加剂。这样的添加剂可以以本领域技术人员通常已知的量使用。
在某些实施方式中，本公开的水性涂料组合物包括用于掩盖污渍的氧化锌。在某些实施方式中，基于涂料组合物的固体，氧化锌的存在量为至少0.7重量％。在某些实施方式中，基于涂料组合物的固体，氧化锌以至多75.2重量％的量存在。
本公开的涂料组合物的应用包括：提供本文所述的涂料组合物；在将金属基材形成为食品或饮料容器(例如罐)或其一部分之前或之后，将涂料组合物施涂于金属基材的至少一部分上；使涂料组合物热固化。
在此类方法的某些实施方式中，金属基材包括钢或铝基材。在此类方法的某些实施方式中，将涂料组合物施涂到预制的食品或饮料容器或其一部分上。即，在某些实施方式中，金属基材为具有侧壁和底端的预制的食品或饮料罐的形式，并且喷涂包括喷涂所述侧壁和底端的内表面。
在此类方法的某些实施方式中，将涂料组合物施涂于金属基材的与食品或饮料接触的表面(例如，食品或饮料容器的内侧或将成为食品或饮料容器的内侧的表面)上。因此，本公开的方法可以包括将涂料组合物施涂到平坦的基材上，然后在将涂料组合物热固化之后，将平坦的金属基材形成为食品或饮料容器的至少一部分。
在此类方法的某些实施方式中，施涂涂料组合物包括以足以形成平均干膜重量为1mg/in2(即1.55g/m2)至20mg/in2(即31g/m2)的固化涂层的量将涂料组合物喷涂在金属基材上。
所公开的涂料组合物可以以单层涂层体系的层的形式存在或者可以以多层涂层体系中的一层或多层的形式存在。所述涂料组合物可以作为底涂层、中间涂层、顶涂层或其组合。具体层和总涂层体系的涂层厚度根据所使用的涂层材料、基材、涂层施涂方法和被涂制品的最终用途而变化。在某些实施方式中，由本公开的涂料组合物制成的涂层，特别是如果为内部容器涂层，具有至少1微米并且通常至多20微米的平均涂层厚度。
包含由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可以具有任何合适的总涂层厚度，并且该涂层体系通常使用包装工业中常用的混合单元以每平方英寸1毫克(mg/in2或msi)(即1.55克/平方米(g/m2))至20mg/in2(即31g/m2)、更通常为1.5mg/in2至10mg/in2(即2.3g/m2至15.5g/m2)的涂层重量施涂。也就是说，在某些实施方式中，固化的涂层的平均干膜重量为1mg/in2(即1.55g/m2)至20mg/in2(即31g/m2)。通常，用于刚性金属食品或饮料容器应用的固化涂层重量为1mg/in2(即1.55g/m2)至6mg/in2(即9.3g/m2)。在其中本公开的涂料组合物用作桶(例如，用于食品或饮料产品的桶)上的内部涂料的某些实施方式中，涂料重量可以为约20mg/in2(即31g/m2)。
用于形成刚性食品或饮料容器或其部分的金属基材的厚度通常在125微米至635微米的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食品或饮料容器或其部分的金属基材。在金属箔基材用于形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度甚至可以比上述厚度薄。
所公开的涂料组合物可以在将基材形成制品例如食品或饮料容器或其一部分之前或之后施涂于基材。在一个实施方式中，提供了一种形成食品或饮料容器的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施涂(通过喷涂、浸渍等)至金属基材上(例如，将组合物施涂于平面卷材或片材形式的金属基材上)，热固化涂料组合物，并将基材形成(例如，通过冲压)成包装容器或其一部分(例如食品或饮料容器或其一部分)。例如，可以用这种方法形成两件式罐或三件式罐或其部分，例如铆接的饮料罐端部(例如苏打水或啤酒罐)，在其表面上具有所公开的涂料组合物的固化涂层。
如上所述，所公开的涂料组合物特别适合用于食品和饮料罐(例如，两件式罐，三件式罐等)。两件式罐是通过将罐体(通常为拉制金属体)与罐端(通常为拉制金属端)相连接而制造的。所公开的涂层适用于食品或饮料接触的情况，并且可以用在这种罐的内部(例如，作为连续的内部喷涂涂层，例如，在金属基材的食品或饮料接触表面上)。它们特别适合用于制品(例如，两件式冲拔铝制饮料罐以及用于饮料罐端的卷材涂料)内侧的喷涂的液体涂料。所公开的涂料组合物还提供了在其他应用中的实用性。这些附加的应用包括但不限于洗涂、片涂和侧缝涂布(例如食品罐侧缝涂布)。
在某些实施方式中，涂料组合物优选用于食品容器，特别是用作食品容器(特别是食品罐)的内部涂层(例如内部喷涂涂层)。因此，在本公开的一个实施方式中，提供了一种食品容器，其包括金属基材，该金属基材的表面(优选为内表面)至少部分地涂覆有涂层，该涂层包含含有如本文公开的成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的组分的反应产物。在某些实施方式中，这种食品容器包括脂肪食品。在这种情况下，基于汤的重量，脂肪食品是至少具有1.7％脂肪的食品。通常，此类脂肪食品比饮料更具腐蚀性。
这种脂肪食品的例子包括汤，特别是浓缩汤，例如蘑菇汤奶油、切达干酪汤、鸡肉面条汤、新英格兰蛤杂烩、土豆汤奶油、牛肉汤和豌豆火腿汤。
喷涂方法包括通过将涂料组合物喷涂到例如预制包装容器内部的表面上来引入。适用于喷涂的典型的预制包装容器包括食品容器、啤酒和饮料容器等。喷涂优选利用能够均匀地涂覆预制包装容器的内部的喷雾喷嘴。然后将喷涂的预制容器加热以除去载体(即水和/或有机溶剂)并硬化涂层。
卷涂被描述为由金属(例如钢或铝)组成的连续卷材的涂布。涂布后，使经涂布卷材经受短时间的热、紫外线或电磁固化循环，以使涂层硬化(例如干燥和固化)。卷涂提供了可以被制成成型制品例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔罐、饮料罐端部等的经涂布的金属(例如钢或铝)基材。
对于上述任何一种应用技术，固化过程都可以分立或组合的步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物处于很大程度上未交联的状态。然后可以加热经涂布的基材以完全固化组合物。在某些情况下，公开的涂料组合物可以一步干燥和固化。固化条件将根据使用方法和最终用途而有所不同。固化过程可以在任何合适的温度下进行，包括例如烘箱温度在350°F至480°F的范围内，更通常在375°F至450°F的范围内，持续10秒至20分钟，更通常的是30秒到10分钟的时间段。如果待涂布的基材是金属卷材，则可以例如通过在合适的时间段内将经涂布的金属基材加热至优选大于177°F的峰值金属温度(“PMT”)来进行施涂涂料组合物的固化。更优选地，将经涂布的金属卷材加热合适的时间段(例如5至900秒)至至少218°F的PMT。还预见其他商业施涂和固化方法，例如电涂、挤出涂布、层压、粉末涂布等。
示例性实施方式
实施方式1是一种食品或饮料容器(在其范围内包括诸如罐、提桶或桶的容器)涂料组合物，其包含：成膜聚合物；和以及甲阶酚醛树脂，所述甲阶酚醛树脂包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含一个或多个苯环(优选地，两个或多个苯环)和至少两个羟基以及与羟基相邻和/或相对的至少四个(优选至少五个)开放位点，其中每个羟基均直接键合至一个或多个苯环；其中所述组合物是可热固化的。
实施方式2为实施方式1的容器涂料组合物，其中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以占多数的量存在。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以至多99.5重量％的量存在。
实施方式3为实施方式1或2的容器涂料组合物，其中基于所述成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，所述甲阶酚醛树脂的存在量为至少0.5重量％或至少1.0重量％。
实施方式4为实施方式1-3中任一项的容器涂料组合物，其中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，所述甲阶酚醛树脂以至多30重量％、至多40重量％、小于50重量％、至多50重量％、至多60重量％、至多70重量％、至多80重量％、至多90重量％、至多95重量％、至多98重量％或至多99.5重量％的量存在。
实施方式5为实施方式1-4中任一项的容器涂料组合物，其中所述成膜聚合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(并且优选地，所述成膜聚合物基本上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元)。
实施方式6为实施方式1-5中任一项的容器涂料组合物，其中所述成膜聚合物的数均分子量为至少1000Da、至少2000Da或至少3000Da。
实施方式7为实施方式1至6中任一项的容器涂料组合物，其中所述成膜聚合物的数均分子量为至多20000Da、至多10000Da或至多7000Da。
实施方式8为实施方式1至7中任一项的容器涂料组合物，其中所述成膜聚合物选自聚醚、聚酯(例如，聚酯氨基甲酸酯)、丙烯酸类、聚烯烃及其组合(包括其共聚物，例如聚醚-丙烯酸类)的组。
实施方式9为实施方式8的容器涂料组合物，其中所述成膜聚合物是聚醚(例如芳族聚醚)。
实施方式10为实施方式9的容器涂料组合物，其中所述聚醚的Tg大于70℃(或大于80℃)。
实施方式11为实施方式1至10中任一项的容器涂料组合物，其中所述醛选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛、丁醛、环己烷甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)、戊二醛及其组合。
实施方式12为实施方式11的容器涂料组合物，其中所述醛是甲醛。
实施方式13为实施方式1至12中任一项的容器涂料组合物，其中所述含酚基化合物包含至少三个羟基(例如，三酚或四酚)。
实施方式14为实施方式1至12中任一项的容器涂料组合物，其中含酚基化合物包含至少三个苯环(例如，三酚或四酚)。
实施方式15为实施方式1至12中任一项的容器涂料组合物，其中所述含酚基化合物选自三酚、四酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、phloroglucide、2,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘、双酚M及其组合。
实施方式16为实施方式15的容器涂料组合物，其中所述含酚基化合物选自三酚、四酚、对苯二酚及其组合。
实施方式17为实施方式16的容器涂料组合物，其中所述含酚基化合物选自三酚、四酚及其组合(在某些实施方式中，所述含酚基化合物为三酚)。
实施方式18为实施方式1至17中任一项的容器涂料组合物，其粘度为至少25厘泊(cps)(25mPa.s)或至少50mPa.s，并且在某些实施方式中为至多1000mPa.s。
实施方式19为实施方式1至18中任一项的容器涂料组合物，其中所述甲阶酚醛树脂基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(优选地，所述甲阶酚醛树脂基本上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元)。
实施方式20为实施方式1至19中任一项的容器涂料组合物，其中该组合物在350°F至480°F的温度下可热固化。
实施方式21为实施方式20的容器涂料组合物，其中该组合物在375°F至450°F的温度下可热固化。
实施方式22为实施方式20或21的容器涂料组合物，其中所述组合物在至少10秒、至少20秒或至少30秒的时间内可热固化。
实施方式23为实施方式22的容器涂料组合物，其中所述组合物在至多30分钟、至多20分钟或至多10分钟的时间内可热固化。
实施方式24为实施方式1至23中任一项的容器涂料组合物，其中该涂料组合物包含水(任选地与一种或多种有机溶剂组合并且是水性涂料组合物)。
实施方式25为实施方式24的容器涂料组合物，其还包含氧化锌。
实施方式26为实施方式25的容器涂料组合物，其中基于涂料组合物的固体，所述氧化锌的存在量为0.7重量％至75.2重量％。
实施方式27为实施方式1至23中任一项的容器涂料组合物，其中该涂料组合物包含有机溶剂，其中该涂料组合物是包含0至2重量％水的溶剂基涂料组合物。
实施方式28为实施方式24至27中任一项的容器涂料组合物，其中所述有机溶剂选自酮、二醇醚、酯、醇、芳族化合物及其组合。
实施方式29为实施方式1至28中任一项的容器涂料组合物，其还包含酸催化剂。
实施方式30为实施方式29的容器涂料组合物，其中所述酸催化剂选自磷酸、十二烷基磺酸、对甲苯磺酸及其组合。
实施方式31为实施方式1至30中任一项的容器涂料组合物，其还包含润滑剂(例如巴西棕榈蜡，合成蜡，聚四氟乙烯蜡，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、颜料(例如二氧化钛，碳黑)、或其组合。
实施方式32为实施方式1至31中任一项的容器涂料组合物，其为内部喷涂涂料。
实施方式33为实施方式1-32中任一项的容器涂料组合物，其基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。
实施方式34为实施方式33的容器涂料组合物，其基本上不含所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元。
实施方式35为一种食品或饮料容器，其包括金属基材，该金属基材的表面(在某些实施方式中为内表面)至少部分地涂覆有涂层，该涂层包含以下组分的反应产物：成膜聚合物以及甲阶酚醛树脂，甲阶酚醛树脂包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含一个或多个苯环(优选两个或多个苯环)、至少两个羟基以及与羟基相邻和/或相对的至少四个(优选至少五个)开放位点，其中每个羟基均直接键合至苯环。
实施方式36为实施方式35的容器，其中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以占多数的量存在。在某些实施方式中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，成膜聚合物以至多99.5重量％的量存在。
实施方式37为实施方式35或36的容器，其中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，所述甲阶酚醛树脂以至少0.5重量％或至少1.0重量％的量存在。
实施方式38为实施方式35至27中任一项的容器，其中，基于成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，所述甲阶酚醛树脂以至多30重量％、至多40重量％、小于50重量％、至多50重量％、至多60重量％、至多70重量％、至多80重量％、至多90重量％、至多95重量％、至多98重量％或至多99.5重量％的量存在。
实施方式39为实施方式35至37中任一项的容器，其中所述甲阶酚醛树脂和/或所述成膜聚合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元(优选，所述成膜聚合物基本上不含所有双酚化合物(包括非雌激素双酚化合物)以及由其衍生的结构单元)。
实施方式40为实施方式35至39中任一项的容器，其中所述成膜聚合物的数均分子量为至少1000Da，至少2000Da或至少3,000Da。
实施方式41为实施方式39的容器，其中所述成膜聚合物的数均分子量为至多20000Da，至多10000Da或至多7000Da。
实施例42为根据实施例35至41中任一项所述的容器，其中所述成膜聚合物选自聚醚、聚酯(例如，聚酯氨基甲酸酯)、丙烯酸类、聚烯烃及其组合(包括其共聚物，例如聚醚-丙烯酸类)。
实施方式43为实施方式42的容器，其中所述成膜聚合物是聚醚(例如芳族聚醚)。
实施方式44为实施方式43的容器，其中所述聚醚的Tg大于70℃(或大于80℃)。
实施例45为实施例35至44中任一项的容器，其中所述醛选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛、丁醛、环己烷甲醛、戊二醛及其组合。
实施方式46为实施方式45的容器，其中所述醛为甲醛。
实施方式47为实施方式35至46中任一项的容器，其中所述含酚基化合物包含至少三个羟基(例如，三酚或四酚)。
实施方式48为实施方式35至46中任一项的容器，其中所述含酚基化合物包含至少三个苯环(例如，三酚或四酚)。
实施例49为实施例35至46中任一项的容器，其中所述含酚基化合物选自三酚、四酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、phloroglucide、2,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘、双酚M及其组合。
实施方式50为实施方式49的容器，其中所述含酚基化合物选自三酚、四酚、对苯二酚、双酚M及其组合。
实施方式51为实施方式50的容器，其中所述含酚基化合物选自三酚、四酚及其组合(在某些实施方式中，所述含酚基化合物为三酚)。
实施例52为根据实施例35至51中任一项的容器，其还包含润滑剂(例如巴西棕榈蜡、合成蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、颜料(例如二氧化钛、碳黑)或其组合。
实施方式53为实施方式35至52中任一项的容器，其还包含脂肪食品。
实施方式54为实施方式53的容器，其中所述脂肪食品是汤。
实施方式55为实施方式54的容器，其中所述汤包括浓缩汤。
实施方式56为实施方式55的容器，其中所述浓缩汤包括蘑菇汤奶油、切达干酪汤、鸡肉面条汤、新英格兰蛤杂烩、土豆汤奶油、牛肉汤和豌豆火腿汤。
实施例57为实施方式35至56中任一项的容器，其中所述涂层的平均涂层厚度为1微米至20微米。
实施方式58为实施方式35至57中任一项的容器，其中所述涂层基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。
实施方式59为实施方式58的容器，其中所述涂层基本上不含所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元。
实施方式60为一种涂布食品或饮料容器的方法，该方法包括：提供实施方式1至34中任一项的食品或饮料容器涂料组合物；在金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上；以及使涂料组合物热固化。
实施方式61为实施方式60的方法，其中所述基材为平坦的基材，并且所述方法进一步包括在使所述涂料组合物热固化之后将所述平坦的金属基材形成为食品或饮料容器的至少一部分。
实施方式62为实施方式60的方法，其中所述金属基材为预制食品或饮料容器的至少一部分的形式。
实施方式63为实施方式60至62中任一项的方法，其中施涂涂料组合物包括将涂料组合物喷涂到金属基材上。
实施例64为实施方式63的方法，其中所述金属基材为具有侧壁和底端的预制食品或饮料容器的形式，并且喷涂包括喷涂侧壁和底端的内表面。
实施方式65为一种食品或饮料容器(在其范围内包括诸如罐、提桶或桶的容器)涂料组合物，该涂料组合物包含甲阶酚醛树脂(没有不同的成膜聚合物)，该甲阶酚醛树脂包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含一个或多个苯环(优选两个或多个苯环)和至少两个羟基以及与羟基相邻和/或相对的至少四个(优选至少五个)开放位点，其中每个羟基直接键合到一个或多个苯环上；其中所述组合物是可热固化的。
实施方式66为一种食品或饮料容器(在其范围内包括诸如罐、提桶或桶的容器)，其包含金属基材，该金属基材的表面(在某些实施方式中为内表面)至少部分地涂布有涂层，所述涂层包含甲阶酚醛树脂(没有不同的成膜聚合物)，所述甲阶酚醛树脂包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含一个或多个苯环(优选两个或多个苯环)、至少两个羟基以及与羟基相邻和/或相对的至少四个(优选至少五个)开放位点，其中每个羟基直接键合到苯环上。
实施例
这些实施例仅用于说明目的，并不意味着对所附权利要求书的范围进行过度限制。尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值被尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们各自的测试测量中的标准偏差引起的。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数应至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
除非另有说明，实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均以重量计，实施例中使用的所有试剂均购自或可从通用化学品供应商处获得，例如，密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Company，或可以通过常规方法合成。在以下实施例中可以使用以下缩写：ppm＝每百万的份数；phr＝每百份橡胶的份数；mL＝毫升；L＝升；m＝米，mm＝毫米，cm＝厘米，kg＝千克，g＝克，min＝分钟，s＝秒，h＝小时，℃＝摄氏度，°F＝华氏度，MPa＝兆帕，Nm＝牛顿米，Mn＝数均分子量，cP＝厘泊。
测试方法
除非另有说明，可以使用以下测试方法。
Tg的差示扫描量热法
用于差示扫描量热(DSC)测试的样品通过如下制备：首先将液体树脂组合物施涂到铝片材板上。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300℉(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后的热循环的热重计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
涂料组合物的粘度
此程序使用ASTM D1200-10。
凝胶渗透色谱法测定分子量
用于凝胶渗透色谱(“GPC”)测试的样品通过如下制备：首先将液体树脂溶解在THF中。然后用GPC采用分析该溶液的等分试样以及聚苯乙烯(“PS”)标准品和环氧对照品(Hexion，Inc.提供的Epon 1009F)的混合物。在处理GPC运行并验证PS和Epon 1009F标准后，计算样品的分子量。
涂层的耐MEK溶剂性
涂层的“固化”或交联程度是作为对溶剂(如甲基乙基甲酮(MEK))的耐性来衡量的。按照ASTM D 5402-93中的描述进行测试。报告了双重摩擦的次数(即，一次来回运动)。优选地，MEK的耐溶剂性为至少30次双重摩擦(DR)。
粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附至经涂布的基材。粘附性测试是根据ASTM D3359–测试方法B，使用SCOTCH 610胶带(可从明尼苏达州圣保罗的3M公司获得)进行的。粘附性的等级通常为0-10，其中等级“10”表示没有粘附失败，等级“9”表示90％的涂层保持附着，等级“8”表示80％的涂层保持附着，依此类推。商业上可行的涂层通常需要10的粘附性等级。
抗发白性
抗发白性衡量了涂层抵抗各种溶液侵蚀的能力。通常，发白是通过吸收到涂膜中的水量来衡量的。膜吸收水后，通常会变得浑浊或呈白色。通常使用0-10的尺度在视觉上测量发白，其中等级“10”表示没有发白，等级“0”表示膜已完全变白。对于商业上可行的涂层，通常期望至少7的发白等级，最佳9或更高。
开裂—抗反向冲击性
反向冲击衡量了经涂布基材承受具有半球形头部的钢冲头冲击时遇到的变形的能力，可以作为预测因素，例如，食品或饮料容器涂层在跌落罐事件中能存活的能力。为了进行本评估，使用BYK-Gardner“整体”弯曲和冲击测试仪对经涂布的基材施加36英寸磅(4.07N m)的力，并目视评估微开裂或微裂纹(通常称为开裂)。将测试片撞击在未涂布或反面上。等级10表示没有开裂，表示足够的柔韧性和固化。等级0表示完全失败。商业上可行的涂层优选在反向冲击试验中显示出轻微或没有开裂。在下表1中所报告的数据中，“w”是指浸入水中的经涂布条的一部分，而“wv”是指暴露于顶部空间中的水蒸气的经涂布条的一部分。
耐加工性
工艺测试确定了涂层在与水接触时承受高温和高压的能力。在与食品或饮料产品结合使用的巴氏灭菌法中经常存在这样的条件。经涂布的基材通常如下进行测试。将经涂布金属基材的条(例如1.5英寸乘7英寸的电镀锡条，“ETP”条)部分浸入去离子水中，并将部分浸入的条置于压力锅中，并在高压下进行90分钟以达到121℃(250°F)的温度。然后如上所述对经涂布的条进行涂层粘附性和发白性测试。商业上可行的涂料优选提供足够的耐加工性，具有完美的粘附性(10级)和至少5级、最佳至少9级的发白等级。
实施例1
由三酚合成甲阶酚醛树脂
向配备有机械搅拌器、保持氮气层的氮气入口、水冷冷凝器以及与加热控制装置和加热套相连的热电偶的四口圆底烧瓶中添加32.21份KTN-6130(羟基苯甲醛与苯酚的聚合物(CAS＝106466-55-1)，韩国首尔市江南化学公司)、9.57份福尔马林(37％固体)、0.04份氢氧化钙和2.84份去离子水。将该混合物在搅拌下缓慢加热至85℃，使其放热至93℃，然后加热至85℃保持1小时，直到CH2O的百分比小于1％。此时，将混合物冷却至55℃，并向混合物中加入0.08份磷酸(85％固体)和14.75份甲苯。在55℃保持15分钟后，将混合物加热至75℃，并向混合物中添加11.04份丁醇。一旦反应混合物达到75℃，就移开氮气层并将烧瓶设置为真空蒸馏。将反应混合物在600托(torr)下进行真空蒸馏30分钟，直到收集到总批料量的8.9％作为馏出物。破坏真空，并向反应混合物中加入11.04份丁醇。将反应混合物在300托下进行真空蒸馏45分钟，直至收集到总批料量的15.4％作为馏出物。破坏真空，并向反应混合物中加入18.45份丁醇，同时将混合物冷却至25℃。将该批料排出并使用硅藻土介质压滤，得到具有54％的非挥发物含量(“NVC”)的溶剂基树脂。该酚醛树脂通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的数均分子量(Mn)为970，使用ASTMD1545-13在77°F下进行的Gardner-Holdt粘度为Q。
实施例2
由四苯酚合成甲阶酚醛树脂
向配备有机械搅拌器、保持氮气层的氮气入口、水冷冷凝器以及与加热控制装置和加热套相连的热电偶的四口圆底烧瓶中添加32.97份DuriteSD-357B(四(羟苯基)乙烷(CAS＝123246-61-7)，Hexion，Inc.,Columbus,OH)、8.63份福尔马林(37％固体)、0.04份氢氧化钙和2.81份去离子水。将该混合物在搅拌下缓慢加热至90℃，使其放热至96℃，然后加热至90℃保持4.5小时，直到CH2O的百分比小于3％。此时，将混合物冷却至55℃，并向混合物中加入0.08份磷酸(85％固体)和14.66份甲苯。在55℃保持15分钟后，将混合物加热至75℃，并向混合物中加入10.98份丁醇。一旦反应混合物达到75℃，就移开氮气层并将烧瓶设置为真空蒸馏。将反应混合物在350托下真空蒸馏30分钟，直到收集到总批料量的6.8％作为馏出物。破坏真空，并向反应混合物中加入10.98份丁醇。将反应混合物在250托下真空蒸馏45分钟，直到收集到总批料量的7.0％作为馏出物。破坏真空，并向反应混合物中加入18.86份丁醇，同时将混合物冷却至25℃。将该批料排出，并使用硅藻土介质进行压滤，得到非挥发物含量(“NVC”)为52％的溶剂基树脂。该酚醛树脂通过GPC测得的Mn为840，使用ASTMD1545-13在77℃下进行的Gardner-Holdt粘度为L。
实施例3
溶液丙烯酸类的合成
向配备有机械搅拌器、保持氮气层的氮气入口和水冷冷凝器的四口圆底烧瓶中，加入111.27份甲基丙烯酸、55.63份苯乙烯、18.54份丙烯酸乙酯、1.628份丁醇、8.35份过氧化苯甲酰和3.58份去离子水。将这些材料搅拌均匀，然后将混合物的10.19％装入另一个装有机械搅拌器、氮气入口(用于保持氮气层)、水冷冷凝器和与加热控制装置和加热罩连接的热电偶的四口圆底烧瓶中。向该混合物中加入76.83份丁醇和6.41份去离子水。向第一个四口圆底烧瓶中的混合物中添加111.16份丁醇和8.90份去离子水。将第二个四口圆底烧瓶中的混合物加热至95℃。在95℃下15分钟后，在两个小时的时间内将来自第一个四口圆底烧瓶的混合物加入到第二个四口圆底烧瓶中。添加完成后，将包含来自第一个四口圆底烧瓶和第二个四口圆底烧瓶的所有内容物的混合物在95℃下保持150分钟。最后，加入16.12份丁醇和52.17份丁基溶纤剂，并将反应混合物冷却至40℃。溶液丙烯酸类得到了NVC为约39％、酸值为约390mg KOH/g的酸官能丙烯酸类。
实施例4
水分散性聚醚聚合物的合成
向配备有机械搅拌器、保持氮气层的氮气入口、水冷冷凝器以及连接到加热控制装置和加热套的热电偶的四口圆底烧瓶中，添加了446.58份的在国际专利公开号WO 2017/079437的实施例1中的二环氧化物(即4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚液体)、107.57份对苯二酚、0.16份CATALYST 1201(得自Shell)、16.11份己基溶纤剂和13.04份甲基异丁基甲酮(混合物1)。向装有机械搅拌器、保持氮气层的氮气入口、水冷冷凝器和连接至加热控制装置和加热罩的热电偶的单独的四口圆底烧瓶中加入427.52份国际专利公开号WO 2017/079437的实施例1中的二环氧化合物(即4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚液体)、126.64份对苯二酚、0.24份CATALYST 1201(得自Shell)、17.71份丁基溶纤剂和16.24份甲基异丁基甲酮(混合物2)。将两种混合物加热至160℃，使其放热至175℃，冷却至并保持在160℃。将混合物1在160℃下加热2小时，直到达到0.035eq/100g的环氧值，此时加入119.12份丁基溶纤剂和100.58份丁醇。将混合物2在160℃下加热4小时，直到达到0.004eq/100g的环氧值。将混合物1和混合物2合并并在120℃下混合30分钟并匀化。向该合并的混合物中加入实施例3的丙烯酸类聚合物。将该混合物冷却至100℃，并加入98.13份丁基溶纤剂和41.82份去离子水。在100℃下，在5分钟内向混合物中添加29.63份二甲基乙醇胺(“DMEOA”)。然后将混合物在保持100℃下搅拌2小时。2小时后，在5分钟内向混合物中添加18.62份DMEOA。最后，加入1949.70份去离子水，并将反应混合物冷却至40℃。该水分散性聚合物产生NVC为约34％且酸值为约45mg KOH/g的水基分散体。
实施例5
涂料组合物
包装涂料组合物，更具体地讲用于食品或饮料容器的内部或外部的包装涂料组合物，可以根据本文包括的方法和材料使用酚醛树脂配制。在1盎司的玻璃罐中搅拌下，加入实施例4的水分散性聚醚聚合物。向该聚合物中加入实施例1的酚醛树脂，并将混合物搅拌10分钟以使其均匀。10分钟后，加水以提供非挥发物含量(“NVC”)为28.5％且#4福特杯的粘度为25”的最终涂料组合物。在未添加酚醛树脂的对照样品的情况下，添加2/1比例的丁基溶纤剂/丁醇以获得相同的NVC。在1盎司的玻璃罐中搅拌下，加入实施例4的水分散性聚醚聚合物。向该聚合物中加入实施例2的酚醛树脂，并将混合物搅拌10分钟以使其均匀。10分钟后，加水以提供最终涂料组合物，该涂料组合物的非挥发物含量(NVC)为28.5％且#4福特杯的粘度为24”。在未添加酚醛树脂的对照样品的情况下，添加2/1比例的丁基溶纤剂/丁醇以获得相同的NVC。
下表1显示了当用实施例4的水分散性聚醚聚合物配制时酚醛树脂的膜性能。将试验1-2的涂料组合物施涂到0.25 75#ETP基材上(ETP是搪瓷锡板并使用在所有评估中，均可从各种来源获得，例如，Titan Steel，巴尔的摩，马里兰州和伊利诺伊州新莱诺克斯)，并在425°F(218℃)的箱式烘箱中固化3.5分钟，得到具有指定干燥膜重量的固化涂层。
表1
Figure BDA0002415380640000331
Figure BDA0002415380640000341
从表1可以看出，当将酚醛树脂添加到水基聚醚聚合物中时，获得了优异的固化和膜性质。
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Claims (20)

1.一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含：
成膜聚合物；和
甲阶酚醛树脂，其包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含两个或更多个苯环、至少两个羟基以及与所述羟基相邻和/或相对的至少五个开放位点，每个羟基均直接键合到苯环上，并且；
其中所述组合物是可热固化的。
2.根据权利要求1所述的容器涂料组合物，其中基于所述成膜聚合物和所述甲阶酚醛树脂的总重量，所述成膜聚合物以占多数的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的容器涂料组合物，其中基于所述成膜聚合物和所述甲阶酚醛树脂的总重量，所述成膜聚合物的存在量高达99.5重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的容器涂料组合物，其中基于所述成膜聚合物和所述甲阶酚醛树脂的总重量，所述甲阶酚醛树脂的存在量为至少0.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的容器涂料组合物，其中所述甲阶酚醛树脂和/或所述成膜聚合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。
6.根据权利要求1至5中任一项的容器涂料组合物，其中所述成膜聚合物选自聚醚、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的容器涂料组合物，其中所述醛选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛、丁醛、环己烷甲醛、戊二醛及其组合组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的容器涂料组合物，其中所述含酚基化合物包含至少三个羟基。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的容器涂料组合物，其中所述含酚基化合物包含至少三个苯环。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的容器涂料组合物，其中，所述含酚基化合物选自三酚、四酚及其组合组成的组。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的容器涂料组合物，其中所述组合物在350°F至480°F的温度下是可热固化的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的容器涂料组合物，其基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。
13.一种食品或饮料容器，其包括金属基材，所述金属基材的表面至少部分涂覆有涂层，所述涂层包含以下组分的反应产物，所述组分包含：
成膜聚合物；和
甲阶酚醛树脂，其包含含有醛和含酚基化合物的组分的反应产物，其中所述含酚基化合物包含两个或更多个苯环、至少两个羟基以及与所述羟基相邻和/或相对的至少五个开放位点，其中每个羟基均直接键合到苯环。
14.根据权利要求13所述的容器，其中，基于所述成膜聚合物和甲阶酚醛树脂的总重量，所述成膜聚合物以占多数的量存在。
15.根据权利要求13或14所述的容器，其中，甲阶酚醛树脂和/或所述成膜聚合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的容器，其中，所述醛选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛、丁醛、环己烷甲醛、戊二醛及其组合组成的组。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的容器，其中，所述含酚基化合物选自三酚、四酚及其组合组成的组。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的容器，其还包括脂肪食品。
19.一种涂覆食品或饮料容器的方法，所述方法包括：
提供权利要求1至12中任一项所述的食品或饮料容器涂料组合物；
在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物施涂到所述金属基材的至少一部分上；和
使所述涂料组合物热固化。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述基材是平坦的基材，并且所述方法还包括在使所述涂料组合物热固化之后，将所述平坦的金属基材形成为食品或饮料容器的至少一部分。
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