CN102387924A - 具有不饱和脂环官能团的聚合物以及由其形成的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物，其优选包含至少一个不饱和脂环族基团。在一个实施方式中，所述聚合物与可选的交联剂和可选的载剂组合，从而形成适于用在诸如包装制品的涂层制品的涂料组合物。在一个实施方式中，所述聚合物具有至少一个不饱和脂环族基团，所述基团是至少双环的。

Description

具有不饱和脂环官能团的聚合物以及由其形成的涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年4月9日递交的题名为″Polyester Polymer HavingUnsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Composition FormedTherefrom″的美国临时申请序列号61/168,138的优先权，该专利文献通过引用全文插入此处。

技术领域

本发明涉及一种聚合物以及含有这种聚合物的涂料组合物。

背景技术

众所周知，将涂层涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀。在诸如金属食品和饮料罐的包装容器的领域中确实这样。涂层通常涂覆在这样的容器的内部，以防其中的内容物与容器的金属接触。金属和被包装产品之间的接触可能导致对金属容器的腐蚀，这可能污染被包装的产品。当容器的内容物在化学上具有侵蚀性质的情况下确实这样。还将保护涂层涂覆到食品和饮料容器的内部，以防在食品的填充线和容器盖之间的容器上部空间中腐蚀，这对于高盐含量的食品特别成问题。

包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当在这种苛刻终端应用中硬化以起作用时能够提供各种必要的性质。例如，涂层应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如凸出、发白和/或起泡)并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，该涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整形，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。

各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，其包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。

为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于替代性粘结剂体系(诸如聚酯树脂体系)的涂层。然而，这种涂层对于配制表现出涂层特性(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、对银纹的抵抗性等)的所需平衡的聚酯基涂层有问题。例如，耐腐蚀性和这样涂层的制造性能之间存在制约平衡。表现出良好的制造性能同时不存在银纹的适于与食品接触的聚酯基涂层往往太软，并且表现出不适当的耐腐蚀性。与此相反，表现出良好耐腐蚀性的适于与食品接触的聚酯基涂层在制造时通常表现出不良的柔韧性和不适当的银纹。

因此，市场需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。

发明内容

一方面，本发明提供了一种粘结剂体系，该体系包含具有不饱和脂环基团的聚合物，所述不饱和脂环基团优选包含位于环原子之间的双键、更优选碳碳键。所述聚合物通常包含至少一个、更优选多个骨架的和/或悬挂的不饱和脂环族基团。在一个实施方式中，所述不饱和脂环族基团中的至少一是至少双环的(即多环的)，优选是双环的。该聚合物可以具有任何适当的骨架结构。在优选的实施方式中，该骨架包含至少一个杂原子，其中聚酯、聚醚、聚氨酯及其共聚物是特别优选的骨架结构。

另一方面，本发明提供了一种可用于涂布各种基材(包括金属制品，例如金属包装制品)的涂料组合物。在本发明中，某些优选的涂料组合物可用于涂布金属食品或饮料罐，包括用作上述罐上的内部的与食品接触的涂层表面。所述涂料组合物通常包含本发明的粘结剂聚合物(优选以至少成膜量)、可选交联剂和可选载剂。在目前优选的实施方式中，所述可选交联剂包含至少一种酚醛交联剂(phenolic crosslinker)。在一些实施方式中，本发明的聚合物可以自交联。

另一方面，本发明提供了一种制品，该制品的一个表面的至少一部分被本文所述的涂料组合物涂布。在某些实施方式中，被涂制品包括包装制品(诸如金属食品或饮料罐)或其部分，其中该制品具有金属基材(例如主体部分和/或端盖部分的金属基材)，所述金属基材的主要表面的至少一部分被本发明的涂料组合物涂布。

另一方面，本发明提供了一种用于生产被涂制品的方法。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，并且在将基材(通常是平板型金属基材)形成为包装制品(诸如食品罐或饮料罐)或其部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的至少一部分上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求变得清楚。

选定的定义

除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。

术语“脂族基团”是指饱和的或不饱和的线性或支化烃基，其可以包含除碳和氢之外的可选元素。这个术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“环状基团”是指，闭环烃基团，其被分类为脂环族基团和芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指，含有非芳族基团的环的有机基团。

可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。

术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于10ppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于1ppm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。

术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm²(6.5mg/in²)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是：将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。

术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。

当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。

除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，指定聚合物种类的术语(例如聚酯)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。

当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个非芳族双键的化合物。

在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。

在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。

发明详述

一方面，本发明提供了一种具有不饱和脂环族(″UC″)官能团的聚合物。本文中使用的短语“不饱和脂环族”或“UC”指这样的基团，其(i)包含一个或多个不饱和脂环族基团且(ii)可以包含一个或多个其他基团(例如作为不饱和脂环族基团的取代基)。同样地，该术语包括不饱和的单环基团和不饱和的多环基团。该聚合物包含优选至少一个、更优选多个骨架的或悬挂的UC基团，该UC基团具有位于环原子之间的双键，所述环优选是所述环中可以包含一个或多个杂原子的被取代的或未被取代的烃环。

通常，双键是碳碳双键，但是在某些实施方式中也可以使用其他类型的双键(诸如碳-氧双键(″C＝O″)、碳-氮双键(″C＝N″)、氮-氮双键(″N＝N″)和氮-氧双键(N＝O))。在一些实施方式中，UC基团包含两个或更多个双键，更常见包含两个或更多个碳碳双键。

另一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含UC-官能聚合物，优选包含成膜量的UC-官能聚合物。尽管非食品接触涂料组合物包括在本发明的范围内，但是本发明的优选涂料组合物适于作为食品接触涂层。进一步预期到，本发明的涂料组合物在各种其他涂层终端应用(包括其他包装涂层应用，例如医药包装涂层应用；工业涂层应用，如用具涂层；内部或外部钢建筑产品的涂层；HVAC涂层应用；农业金属产品的涂层；木材涂层等)中也可以具有实用性。

本发明的涂料组合物优选包含UC-官能聚合物、可选的交联剂(优选酚醛交联剂)和可选的液体载剂。所述涂料组合物还优选包含催化剂(例如酸催化剂)以增强固化和/或交联。尽管目前优选含有液体载剂的涂料组合物，但是预期本发明的UC-官能聚合物在其他涂层应用技术(诸如粉末涂层)中也可以具有实用性。

本发明的UC-官能聚合物具有任意合适的骨架结构。可以根据所需应用来选择不同的单体单元(monomer block)，所述应用包括所需要的最终产品的性质、预期的聚合物组合物的用途、与聚合物组合物混合或接触的其他材料、或者所需要的聚合物的性质。在目前优选的实施方式中，骨架包含一个或多个杂原子(例如氧、氮、硅、硫、磷等)，其中氮和氧是优选的杂原子。逐步增长的骨架(即通过逐步聚合工艺如缩合聚合工艺形成的聚合物骨架)是优选的骨架，其中缩合骨架是特别优选的。含有一个或多个杂原子的适当骨架的非限制性实例包括聚酯、聚醚、聚氨酯、及其共聚物骨架(例如聚酯-聚氨酯骨架、聚酯-聚醚骨架等)。聚酯-聚氨酯聚合物的一些非限制性实例在于2009年11月25日递交的、题名为“PolyesterPolymer and Coating Compositions Thereof(Attorney Docket No.06-1949-0201)”的国际专利申请号PCT/US2009/065848中公开了。如果需要，该骨架可以包含一个或多个通过链增长(或加成)聚合工艺形成的低聚物或聚合物段(segment)。

聚酯骨架是特别优选的。聚酯骨架可选包含其他逐步增长链接，如氨基甲酸酯链接。在使用聚酯骨架的一些实施方式中，骨架不含氨基甲酸酯链接和/或其他非酯逐步增长链接。

传统的与食品接触的聚酯基包装涂层通常基于聚酯聚合物和交联树脂的混合物。这种的聚酯通常包含相对少量的反应性羟基，此外交联树脂中的反应性基团通常不表现出参与与聚酯中的羟基的交联反应的高倾向。人们认为，固化后，在聚酯和交联树脂间形成相对少的交联，从而得到其中分散有未反应聚酯聚合物的自交联的交联剂树脂的网络。这样的传统聚酯涂层具有各种性能问题，诸如不良的耐化学性、缺乏柔韧性和/或不适当的银纹。本文中使用的术语“银纹”是指，在制造被涂的金属基材时发生的特有涂层缺陷。尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，这些涂层缺陷可归因于在涂层的固化和被涂制品的制造二者之间发生的涂料结晶度的增加。与传统的食品接触聚酯涂层不同，本发明的优选固化涂层表现出各种涂层性质的适当平衡，包括优异的耐腐蚀性、优异的制造性质和不存在银纹。

尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，由本发明的某些优选涂料组合物(包括，例如其中UC-官能聚合物具有聚酯骨架的那些涂料组合物)所展示的各种涂层性质的极好平衡至少部分可归因于如下中的一个或多个：(i)聚合物的UC基团的反应性；(ii)通过掺入反应性UC基团，在整个聚酯聚合物中分布交联位点(与对于传统聚酯来说常见的仅在末端不同)；(iii)聚合物中交联位点的个数增加；和/或(iv)特定选择的交联剂。

如上所述，在本发明的优选实施方式中，粘结剂聚合物包含一个或多个(例如≥2，≥3，≥4，≥5，≥10等)骨架的或悬挂的UC基团。UC基团的非限制性实例包括，被取代的或未被取代的不饱和C3-C13环，更常见被取代的或未被取代的C4-C9环(例如未被取代的或被取代的环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、环辛二烯、环壬烯、环癸烯、环癸二烯、环十一碳烯、环十二碳烯、环十三碳烯和环壬二烯，及其组合)，被取代的或未被取代的不饱和多环基团(即至少双环基团、更优选双环基团)及其组合。在一些实施方式中，上述UC基团可以包含一个或多个在所述UC基团的环中的杂原子(例如N、O、S等)。在一些实施方式中，UC基团优选包含一个或多个连接到环的碳原子上的烯丙基氢，其中该碳原子与环的双键相邻。

至少双环(例如双环、三环或更高级别的多环基团)、更优选是双环的不饱和基团是优选的UC基团。所述至少双环基团通常包含5至30个碳原子、更常见包含6至15个碳原子、甚至更常见包含7至10个碳原子。所述至少双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如N、O、S等)来替代上述碳原子中的一个或多个。术语“双环”是指，含有两个环状基团的基团，其中一个或多个(优选两个或更多个)原子同时存在于所述环状基团二者的环上。由此，例如由通过单一的亚甲基链接基团连接的两个环己烷基团构成的基团不是双环基团或多环基团。

尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，存在于不饱和双环基团(例如降冰片烯)上的碳碳双键展示增强的反应性。我们认为，存在于某些不饱和双环基团中的高水平的环张力有助于增强反应性。对于双环化合物的反应性的进一步讨论，参见例如D.E.Van Sickel，F.R.Mayo，R.M.Arluck JACS(32)1967，3680″Bridging of the cyclohexane ring has thoroughlydeactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms and increased the reactivityof the double bond by 8 to ninefold″。尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们预期到，还可以通过使用除了具有可观环张力、更优选具有大于环己烯基团的环张力的环张力水平、更优选达到或者超过降冰片烯基团的环张力的双环基团之外的其他不饱和环基团来实现增强的反应性(例如UC基团和交联剂之间的反应性)，所述与双环基团不同的不饱和环基团。尽管在这样的UC基团中存在的环张力可能小于某些不饱和双环基团的环张力，但这对于某些最终应用来说足够了。这样的带张力的环的非限制性实例包括下述的被取代的或未被取代的变体：环戊烯(例如1，2-二甲基环戊烯)、环丁烯、反式-环辛烯、反式-环壬烯、环丁二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环壬二烯和1，3-环癸二烯、及其衍生物和组合。作为实施例，环己烯基团通常不被认为是带张力的环基团。在单环环系的上下文中，含有3-5个原子、尤其含有3或4个原子的环往往展现最大量的总环张力。这样的带张力的单环环系的实例包含在上述列举实例中。

尽管并不希望受缚于任何理论，但是在一些实施方式中，适当的带张力的环基团优选具有至少一个其氢化热大于环己烯的双键。在某些实施方式中，UC基团(优选UC基团的碳碳双键)具有的氢化热至少与双环[2.2.2]辛烯约一样高(例如-28.25kcal/摩尔)，更优选至少与双环[2.2.1]庚烯约一样高(例如-33.13kcal/摩尔)。当用于本文中时，当氢化热被记述成例如“至少X”、“高于X”等时，应当理解为其是指氢化热的绝对值，因为氢化热通常以负值形式报道，其中较小的负值表示较高的氢化热(例如-40kcal/摩尔是比-10kcal/摩尔要高的氢化热)。还预期到，对于聚合物的UC基团中的一些或全部而言，某些反应性脂族(或开链)碳碳双键可被取代。适当的这样基团包括具有例如下述氢化热的碳碳双键，所述氢化热(i)大于环己烯的氢化热或者(ii)至少与双环[2.2.2]辛烯的氢化热约一样高。优选的反应性脂族碳碳双键能够在本文所述的涂层固化条件下与适当的交联剂(诸如甲阶酚醛型酚醛交联剂)进行反应，从而在聚合物和交联剂之间形成共价链接。

在一个实施方式中，UC基团包括由IUPAC(国际理论与应用化学联合会)命名表达式(I)所表示的双环结构：

双环[x.y.z]烯烃

在表达式(I)中，

x是数值为2或更大的整数，

y是数值为1或更大的整数，

z是数值为0或更大的整数，并且

术语“烯烃”是指，给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(例如≥1、≥2、≥3个双键)。

优选地，表达式(I)中的z为1或更大。换句话说，优选的双环基团包含具有位于一对桥头原子之间的至少一个原子的桥，其中至少一个原子由至少两个环共用。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不含有这样的桥。

在优选的实施方式中，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。

由表达式(I)表示的一些适当UC基团的非限制性实例包括，双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯的一价或多价(例如二价)变体。双环[2.2.1]庚烯是目前优选的UC基团。

预期到，由表达式(I)表示的UC基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环UC基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(I)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。

如果需要，本发明的UC-官能聚合物可以包含非脂环族不饱和度。例如，某些UC-官能聚合物可以包含脂族不饱和度(例如开链或线性不饱和度)和/或芳族不饱和度。

碘值是用于表征材料中存在的非芳族双键的平均数的量度。本发明的UC-官能聚合物可以具有任意适当的碘值以实现所需要的结果。在优选的实施方式中，UC-官能聚合物具有至少约10、更优选至少约20、甚至更优选至少约35、最佳至少约50的碘值。未限定适当碘值的上限，但在大多数实施方式中，碘值通常不超过约120。碘值通常被表示为厘克碘每克树脂并且例如利用如下测试方法部分中给出的方法测定。

在一些实施方式中，UC-官能聚合物包含多个UC基团，更优选包含多个不饱和的至少双环基团(更优选双环)，该含量足以实现至少5、至少10、至少20、至少35、或至少50的碘值(聚合物的总碘值的由可以存在于聚合物中的任意其他碳碳双键贡献的那部分并未计算在内)。

本发明的UC-官能聚合物可以包含任意适当数量的UC基团。如上所述，这种基团的一个可用量度是存在于聚合物中的这种的基团的个数。另一种可用量度是UC基团相对于聚合物总重的重量比。在某些优选的实施方式中，UC基团占聚合物的至少约5、更优选至少约15、甚至更优选至少约30重量％(wt％)。优选地，UC基团占聚合物的小于约95、更优选小于约75、甚至更优选小于约50wt％。在一些实施方式中，例如当在聚合物中插入开链不饱和度(例如使用诸如马来酸或酸酐的材料)时，可以使用一定量的小于上述数值的UC基团。在某些优选的实施方式中，UC官能聚合物包含一定量的至少双环基团、更优选双环基团，该用量足以使至少双环基团的wt％符合上述范围。

在解释UC基团的wt％时应当小心，因为直接测量UC基团的重量不可行。因此，上述wt％相当于含UC的单体的总重(a)与UC-官能聚合物的总重(b)的比值。因此，例如如果将具有UC基团的低聚物掺入聚合物的骨架中，那么利用包含UC基团的单体重量(而不是包含单体的低聚物的重量)来计算聚合物中的UC基团的wt％。类似地，如果形成了聚合物并且对预形成的聚合物(作为单体)进行改性以包含UC基团，那么利用经改性的单体的重量来计算聚合物中的UC基团的wt％，如果需要这可以基于理论计算。例如，在一些实施方式中，可以通过在聚合物骨架中存在的单体的双键(例如反应到聚合物骨架中的马来酸酐)上进行环戊二烯的Diels-Alder反应，从而将双环UC基团插入聚合物中。在这种情形下，利用存在于聚合物中的所得双环改性的单体的重量(例如环戊二烯化的马来酸酐的重量)来确定聚合物中的UC基团的wt％。

在某些优选的实施方式中，UC基团通过逐步增长链接(例如缩合链接)连接到所述聚合物的至少一个其他部分上，所述逐步增长链接例如包括酰胺链接基团、氨基甲酸酯(carbamate)链接接团、碳酸酯(-O-C(＝O)-O-)链接基团、酯链接基团、醚链接基团、脲链接基团或脲烷(urethane)链接基团。由例如加成聚合反应(例如自由基引发的加成聚合，如乙烯基聚合物)形成的共价链接被认为不是逐步增长链接。酯链接是目前优选的逐步增长链接。如果需要，还可以使用其他有机链接基团，诸如取代的或未被取代的烃基链接基团。

如上所述，在一些优选的实施方式中，UC-官能聚合物具有聚酯骨架。在一个这样的实施方式中，UC-官能聚酯聚合物包含至少一个二价骨架UC基团，其在各末端通过逐步增长链接(更优选酯连接)而被连接到骨架的另一部分上。

适当的聚酯聚合物可以通过标准缩合反应制备。聚酯聚合物通常得自被至少一种多元羧酸(或其衍生物)酯化的至少一种多官能醇(“多元醇”)的混合物。在一些实施方式中，可以使用酯交换聚合或其他方法。如果需要，聚酯聚合物可以包含聚合物链接(例如酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、醚、脲、脲烷等)、侧链和与单纯的多元醇和多元酸组分不相关的末端基。

适当多元羧酸的非限制性实例包括二元羧酸和具有更高酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)或其酸酐、其前驱体或衍生物(例如多元羧酸的可酯化的衍生物，诸如二甲酯或酸酐)、或其混合物。适当的多元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、壬二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物、和其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是与苯甲醇预反应的苯四酸酐。应当理解到，在合成聚酯时，特定的酸可以是酸酐形式、酯形式(例如烷基酯)或类似的等同形式。为了简要起见，这样的化合物在本文中被称为“羧酸”。

适当多元醇的非限制性实例包括二元醇、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)、及其组合。适当的多元醇可以例如包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对苯撑-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等)和单官能化合物的加合物。这个这样的加合物的实例是被苯甲酸预处理的二季戊四醇。

在一些实施方式中，聚酯聚合物的骨架是羟基封端的和/或羧基封端的，更优选是羟基封端的。

聚酯聚合物除了聚酯段之外还包含其他聚合物段。然而，通常所述聚酯中的至少50wt％将包含聚酯段。在一些实施方式中，基本上所有的(例如＞80wt％，＞90wt％，＞95wt％等)或所有聚酯都包含聚酯段。

聚酯聚合物可以具有任何适当的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于确定羟值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 1957-86(重新审核的2001)，其标题为“Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids”并且可从American Society for Testing and Materials International of WestConshohocken，Pennsylvania得到。在某些优选的实施方式中，聚酯聚合物具有0至约150、甚至更优选约5至约100、最佳约10至约80的羟值。

聚酯聚合物可以具有任何适当的酸值。酸值通常表示为将1g样品滴定至指定终点所需要的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 974-04，其标题为“Standard Test Method forAcid and Base Number by Color-Indicator Titration”并且可从AmericanSociety for Testing and Materials International of West Conshohocken，Pennsylvania得到。适当的酸值的范围可以根据各种考虑因素来变化，所述考虑因素包括例如是否需要水分散性。在一些实施方式中，聚酯聚合物具有至少约5、更优选至少约15、甚至更优选至少约30的酸值。根据所需要的单体选择，在某些实施方式(例如需要溶剂基涂料组合物的情况下)中，聚酯聚合物具有小于约40、小于约10、或小于约5的酸值。

在一些实施方式中，聚合物包含一个或多个氨基甲酸酯链接，并且优选包含多个氨基甲酸酯链接(例如≥2、≥3、≥4、≥5、≥10等)。因此，例如，在一些这样的实施方式中，聚合物是聚酯-聚氨酯聚合物。氨基甲酸酯链接通常通过使如下成分进行反应来形成，所述成分包括一种或多种羟基官能化合物和一种或多种异氰酸酯官能化合物。如果需要，可以例如通过聚酯多元醇和二异氰酸酯或其他多异氰酸酯化合物的反应形成聚酯-聚氨酯聚合物。

异氰酸酯化合物可以是任意适当的化合物，其包括具有1个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2、3、4或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物化合物或其混合物。适当的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；1，2-二异氰酸根合环丁烷；1，3-二异氰酸根合环丁烷；1，2-二异氰酸根合环戊烷；1，3-二异氰酸根合环戊烷；1，2-二异氰酸根合环己烷；1，3-二异氰酸根合环己烷；1，4-二异氰酸根合环己烷；二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基-环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1，3-双(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1，2-，1，4-或1，3-双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷及其衍生物或混合物。

在一些实施方式中，异氰酸酯化合物优选是非芳族的。非芳族异氰酸酯对于意欲用在食品或饮料容器的内表面上的涂料组合物特别有利。异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)和六亚甲基二异氰酸酯(″HMDI″)是优选的非芳族异氰酸酯。

如果需要水分散性，那么可以利用任何适当的方式使UC官能聚合物具有水分散性，所述方式包括使用非离子水分散基团、盐基团(例如阴离子和/或阳离子盐基团)、表面活性剂或其组合。优选的水分散性UC官能聚合物可以包含适当量的含盐基团(例如阴离子和/或阳离子盐基团)和/或成盐基团，以便制备水性分散体或溶液。适当的成盐基团可以包括可中和的基团，诸如酸性基团或碱性基团。可以中和成盐基团中的至少一部分，从而形成可用于将聚合物分散在水性载剂中的盐基团。可以通过任何适当的方法将酸性或碱性成盐基团引入聚酯聚合物中。

阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO₃ ^-)、磷酸根(-OPO₃ ^-)、磺酸根(-SO₂O^-)、亚膦酸根(-POO^-)、膦酸根(-PO₃ ^-)及其组合。适当阳离子盐基团的非限制性实例包括：

(分别被称为季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团)及其组合。非离子性水分散基团的非限制实例包括亲水性基团，诸如亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。

在一些实施方式中，水分散性UL官能化的聚合物通过如下得到：将足够个数的羧酸基团结合到聚合物中。适用于将这样的基团结合到聚合物中的材料的实例包括酸酐或多酸酐，诸如四氢邻苯酸酐、苯四酸酐、苯四酸二酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐(TMA)及其混合物。在一实施方式中，具有一个或多个悬挂羟基的羟基封端的聚酯聚合物或低聚物与酸酐诸如TMA进行反应，从而生成具有羧基官能团的羟基封端的聚酯。对包括温度的反应条件进行控制，以避免凝胶。所得羧基官能化的聚酯低聚物或聚合物被中和(例如使用碱，诸如胺)，以生成水性分散体。在一些实施方式中，可想到水分散性可以通过如下提供：使用已经接枝到聚酯上的酸官能的烯属不饱和单体，其中，适当个数的酸官能团被碱(例如叔胺)中和以生成盐基团。参见例如美国专利申请号20050196629作为这个技术的实例。

本发明的UC官能聚合物的分子量可以根据材料的选择和所需要的最终应用来变化。在优选的实施方式中，该聚合物具有至少约1000、更优选至少约1500、甚至更优选至少约3000的数均分子量(Mn)。优选地，聚合物的Mn小于约20000，更优选小于约15000，甚至更优选小于约10000。

本发明的涂料组合物可以包含任何适当量的UC-官能聚合物以产生所需结果。在优选的实施方式中，涂料组合物包含约50至约100wt％的UC-官能聚合物，更优选至少约60wt％的UC-官能聚合物，甚至更优选至少约70wt％的UC-官能聚合物，这基于涂料组合物的全部非挥发重量。优选地，涂料组合物包含小于99、更优选小于约95、甚至更优选小于约80wt％的UC-官能聚合物，这基于涂料组合物的全部非挥发重量。

本发明的优选UC-官能聚合物和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛)。在某些优选的实施方式中，本发明的UC-官能聚合物和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含结合的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)。

在一些实施方式中，UC-官能聚合物和/或涂料组合物至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。本发明的涂料组合物优选也是至少基本上无环氧的，更优选是无环氧的。

在一些实施方式中，UC官能聚合物是无PVC的，优选涂料组合物也是无PVC的。也就是说，各组合物优选包含小于2wt％的氯乙烯材料，更优选小于0.05wt％的氯乙烯材料，甚至更优选小于1ppm的氯乙烯材料。

可以利用任何适当的方式将UC官能度插入本发明的聚合物中。例如，可以通过下述非限制性方法中的任意一种提供官能度：(A)由含有一种或多种具有UC基团的反应物的反应物混合物来形成聚合物；或(B)对预先形成的低聚物或聚合物进行改性以包含UC基团。

具有UC基团的反应物的非限制性实例包括，具有一个或多个活泼氢基团的UC官能反应物，诸如酸或酸酐(例如纳迪克(nadic)酸或酸酐、甲基纳迪克酸或酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐及其混合物)。UC官能酸酐是目前优选的，其中具有不饱和双环基团的酸酐是特别优选的。其他适当的活泼氢基团的非限制性实例包括，具有连接到氧(O)、硫(S)和/或氮(N)原子上的氢的基团，如基团-OH、-COOH、-SH、＝NH和NH₂。

上述方法(B)的非限制性实例包括如下步骤：

1.提供聚合物(例如聚酯聚合物)，该聚合物具有能够参与逐步增长反应的反应性官能团，诸如羧酸基团、羟基、胺基、碳酸酯基、异氰酸酯基或其混合；

2.提供具有(i)UC基团和(ii)如下官能团的化合物，所述官能团能够与聚合物的上述官能团发生反应，从而形成逐步增长链接，诸如酯链接、酰胺连接、脲烷链接、脲链接、氨基甲酸酯链接或碳酸酯链接；并且

3.使聚合物和上述化合物反应，从而形成含有UC基团的聚合物。

方法(B)的另一种非限制实例包括：提供预先形成的不饱和低聚物或聚合物，并且利用Diels-Alder反应以对低聚物或聚合物进行改性(例如利用环戊二烯或二环戊二烯)，从而包含不饱和双环基团。WO2008/124682中对用于生产双环Diels-Alder反应产物的材料和方法进行了描述。其他可用的Diels-Alder反应物的非限制性实例包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、呋喃、噻吩及其组合。

在一些实施方式中，有利的是提供聚合物多元醇，诸如Mn在约500至约5000范围内的聚酯多元醇；并且使该聚合物多元醇与二酸酐进行反应，以使分子量增长。在某些实施方式中，聚合物多元醇(例如聚酯多元醇)与二酸酐的摩尔比为约5∶1至约50∶1，更优选为约15∶1至约25∶1。优选控制反应，以避免凝胶。例如，优选将反应温度保持在小于约150℃(更优选约90℃至约120℃)的温度，以避免凝胶。适当二酸酐的非限制性实例包括苯四酸二酸酐、萘四羧酸二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、联苯四羧酸二酸酐、丁烷四羧酸二酸酐、环丁烷四羧酸二酸酐、环戊烷四羧酸二酸酐及其组合。在某些实施方式中，本发明的UC-官能聚合物包含一种或多种用量为约0.5至约70wt％、更优选为约2至约40wt％、甚至更优选为约3至约10wt％的二酸酐，所述用量基于反应物的非挥发物总重。

在一些聚酯基实施方式中，本发明的涂料组合物除了本发明的UC官能聚合物之外还可以包含一种或多种饱和的或不饱和的聚酯聚合物。在一些这样的实施方式中，包含在涂料组合物中的聚酯聚合物总量的至少大部分(例如＞50wt％、＞60wt％、＞75wt％、＞90wt％等)，更优选全部或基本上全部都是UC官能聚合物。

在一些实施方式中，本发明的涂料组合物不含或基本上不含(例如基于固体包含小于约1wt％)丙烯酸类树脂或丙烯酸化的聚酯树脂中的一种或二者。

如果存在，涂料组合物中一种或多种可选交联剂的浓度可以根据所需结果而变化。例如，在一些实施方式中，涂料组合物可以包含，相对于涂料组合物中非挥发物的重量，约0.01wt％至约50wt％、更优选约5wt％至约50wt％、或甚至更优选约10wt％至约40wt％、最佳约15wt％至约30wt％的一种或多种交联剂。

可以使用任何适当的交联剂或交联剂的组合。例如，可以使用酚醛交联剂(例如酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)、经保护的异氰酸酯交联剂、环氧官能交联剂及其组合。优选的交联剂至少基本上不含、更优选完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油基醚。

适当的酚醛交联剂的实例包括醛类和酚类的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。适当酚类的非限制性实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA(非目前优选的)及其组合。

对于食品或饮料涂层应用、特别对于与食品接触的涂层来说，甲阶酚醛型酚醛交联剂是目前优选的。尽管并不希望受缚于任何理论，但是已经观察到，使用本发明的UC官能聚合物和一种或多种甲阶酚醛型酚醛交联剂(具有或不具有附加的交联剂，诸如非甲阶酚醛型酚醛交联剂、氨基交联剂和/或受保护的异氰酸酯)配制的固化包装涂层，与未采用甲阶酚醛型酚醛交联剂配制的可比较的涂料组合物相比，表现出出众的涂层性质。在优选的实施方式中，在固化涂层时，甲阶酚醛型酚醛交联剂被认为与UC官能聚合物的UC基团形成共价键，从而导致形成包含酚醛交联剂和UC官能聚合物二者的交联聚合物网络。尽管并不希望受缚于任何理论，这被认为是(至少部分是)本发明的某些优选包装涂层，与某些传统的包装涂层(包含彼此间不会形成或者不会可观地形成这样的聚合物网络的聚酯和酚醛树脂)相比，表现出的增强涂层性质的原因。

本发明涂料组合物的一些优选实施方式包含(i)UC官能聚合物、更优选具有不饱和的至少双环基团(更优选双环UC基团)的UC官能聚酯聚合物；和(ii)至少一种甲阶酚醛型酚醛交联剂形式的交联剂。尽管并不希望受缚于任何理论，但我们认为UC基团和甲阶酚醛型酚醛交联剂彼此之间在涂层固化期间相互反应，从而在UC官能聚合物和甲阶酚醛型酚醛交联剂之间形成共价链接。

尽管并不希望受缚于任何理论，但是下述提供了简化示意图(I)，从而描述被认为UC基团和甲阶酚醛之间在适当的反应条件下发生的反应。

在上述示意图(I)中，虚线用于描述所提出的反应机理；R和R′表示酚醛交联剂的其他结构部分；骨架双环UC基团(更具体的骨架降冰片基基团)作为说明性UC基团。如示意图(I)所述，我们认为形成了两个共价连接，并且认为它们存在于所谓的“苯并二氢吡喃环”中，该“苯并二氢吡喃环”在示意图(I)用粗体描述，并且包含酚醛交联剂的芳族环和被认为在酚醛芳族基团和UC基团之间形成的环。因此，在一些实施方式中，我们认为在UC基团和酚醛交联剂之间形成两个共价链接，一个是醚链接基团，另一个是烃基链接基团(例如二价亚甲基基团)。我们认为苯并二氢吡喃环连接基团导致增强的涂层性质。除了双环UC基团之外，我们认为，当使用单环UC基团和/或三环或更多环UC基团时，也可以形成苯并二氢吡喃环。我们还预期到，某些开链碳双键能参与与甲阶酚醛型酚醛交联剂的类似反应中，从而在粘结剂聚合物和酚醛交联剂之间形成共价链接。

适当的甲阶酚醛型酚醛交联剂的实例包括DUREZ 33160和33162产品(各自得自Durez Corporation，Addison，TX)；BAKELITE 6535和6470产品(各自得自Hexion Specialty Chemicals GmbH)；PHENODUR PR 285和PR 812产品(各自得自CYTEC Surface Specialities，Smyrna，GA)和SFC112和142产品(各自得自SI Group，以前的Schenectady)及其混合物。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于全部固体基准，至少约5重量％，更优选至少约10重量％，甚至更优选至少约15重量％的酚醛交联剂。优选地，酚醛交联剂中的一些或全部都是甲阶酚醛型酚醛交联剂。

氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基交联树脂包括例如苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethylmelamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂、及其混合物。

还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的乙醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。

适当的商购氨基交联剂树脂包括例如CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373，CYMEL 1131，CYMEL 1125、CYMEL 5010以及Maprenal MF 980(所有都得自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)；和URAMEX BF 892(得自DSM，Netherlands)。

受保护的异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括脂族和/或脂环族受保护的多异氰酸酯，诸如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、TMXDI(双[异氰酸根合环己基]甲烷)、H₁₂MDI(四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯)、TMI(异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯)及其二聚体或三聚体。适当的保护试剂包括例如正丁酮肟、ε-己内酰胺、二乙基丙二酸酯和仲胺。适当的可商购受保护异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括VESTANAT B 1358 A、VESTANAT EP B 1186 A、VESTANA EP B 1299SV(都来自Degussa Corp.，Marl，Germany)；和DESMODUR VPLS 2078和DESMODURBL 3175(都得自Bayer A.G.，Leverkusen，Germany)。在一些实施方式中，可以使用的受保护的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的Mn。

某些传统聚酯涂层利用诸如苯乙烯的反应性稀释剂交联。本发明的优选涂料组合物不含或至少基本上不含上述反应性稀释剂交联剂，上述反应性稀释剂不适于与食品接触的应用。优选的交联剂具有至少500的Mn。

一种优选的可选成分是提高固化速率和交联程度的催化剂。所述催化剂的非限制实例包括，但不限于，强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT 600从Cytex得到)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锡和锌化合物，及其组合。具体的实例包括，但不限于，四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量不大于3wt％、更优选不大于1wt％的量存在。

在一些实施方式中，本发明的UC官能聚合物在适当的涂层固化条件下固化时可以自交联。有效量的一种或多种金属干燥剂可以包含在涂料组合物(具有或不具有交联剂)中，以便在UC基团之间形成交联。适当金属干燥剂的非限制性实例可以包括铝(Al)、锑(Sb)、钡(Ba)、铋(Bi)、钙(Ca)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铱(Ir)、铁(Fe)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钾(K)、锇(Os)、铂(Pt)、钠(Na)、锶(Sr)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)、锆(Zr)或任意适当的稀土金属或过渡金属，以及这些中任意一种的氧化物、盐(例如酸盐，诸如辛酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、新癸酸盐等)、或络合物，及其混合物。

如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。可选添加剂优选至少基本上不含活动的和/或结合的BPA或芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)，更优选完全不含上述化合物。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是载剂、附加聚合物、乳化剂、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、增量剂、固化剂、润滑剂、凝结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到的目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。

可以使用任意适当的载剂来制备本发明的涂料组合物。适当的载剂包括载剂液体，诸如有机溶剂、水及其混合物。优选地，选择液体载剂以获得本发明的UC官能聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。适当的有机溶剂包括脂族烃类(例如矿物油、煤油、高闪点VM&P石脑油等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100、150、200等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯等)；及其混合物。

如果存在，包含在涂料组合物中的液体载剂的量例如根据涂覆方法和所需要的固体量而变化。涂料组合物的优选实施方式包含至少30wt％的液体载剂，更常见包含至少45wt％的液体载剂。在这样的实施方式中，涂料组合物通常包含小于85wt％的液体载剂，更常见包含小于80wt％的液体载剂。

在一些实施方式中，涂料组合物是溶剂基涂料组合物，其优选包含不超过微量允许标准(de minimus)量(例如0至2wt％)的水。在其他实施方式中，涂料组合物可以包含相当大量的水。

在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是水基清漆。如已经讨论的，本发明的UC官能聚合物可以包含水分散基团，诸如盐基团。在一些实施方式中，优选至少约50wt％的液体载剂体系是水，更优选至少约60wt％是水，甚至更优选至少约75wt％是水。本发明的某些涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt％的水，更优选至少约20wt％的水，甚至更优选至少约40wt％的水(在一些实施方式中，约50wt％或更多的水)。

本发明的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式制备。例如，涂料组合物可以通过如下制备：以任何所需次序，将UC官能聚合物、可选交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行简单混合。可以将所得混合物混合，直到所有的组合物成分基本上均匀共混。或者，涂料组合物可以通过如下以液体溶液或分散液的形式制成：以任何所需次序，将可选载剂液体、UC官能聚合物、可选交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行混合。可以将额外量的载剂液体添加到涂料组合物中，以将非挥发材料在涂料组合物中的量调节至所需水平。

本发明的涂料组合物中存在的固体的总量可以根据包括例如所需涂覆方法的各种因素而变化。目前优选的涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约30wt％、更优选至少约35wt％、甚至更优选至少约40wt％的固体。在某些优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，小于约80wt％、更优选小于约70wt％、甚至更优选小于约65wt％的固体。对于某些类型的应用，涂料组合物的固体含量可以在上述范围之外。例如，用于内部喷涂的涂料组合物，固体的wt％可以低至约20wt％。

本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于例如食品或饮料的产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(container end)及其组合。

可以使用任何适当的工艺，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式(其中涂层被用于涂布金属板或金属圈)中，涂层可以通过辊涂涂覆。

可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，平面基材中的至少一部分被一层或多层本发明的涂料组合物层涂布，然后在基材成形成制品(例如通过压印、拉延、或拉延-再拉延)之前固化。

在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，被涂基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和固化。在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物是可热固化的涂料组合物。

固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约180℃至约250℃范围内的温度。如果金属圈是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约210℃至约232℃的温度一段适当的时间(例如约15至30秒)。如果金属板是要涂布的基材(例如用于制造三片式食品罐)，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约190℃至约210℃的温度一段适当的时间(例如约8至约12分钟)。

本发明的涂料组合物可用在各种涂层应用中。如前所述，本发明的涂料组合物特别适于作为金属包装容器的内部表面或外部表面上的粘连涂层。这样的制品的非限制性实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；内部冠；两件式和三件式罐(包括例如食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括例如多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖)；一体式气溶胶容器；和通用工业容器、罐和罐端盖。

本发明的优选涂料组合物特别适于用在金属食品或饮料容器的内部表面或外部表面上，包括作为与食品接触的涂层。优选地，固化涂层当用在食品和饮料容器应用中时是可蒸煮的。本发明的优选固化涂层能够耐受常常与蒸煮过程或其他食品或饮料保存或消毒过程相关的高温条件。特别优选的固化涂层对这样的条件表现出增强的抵抗性，同时与在这样的条件下表现出一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学性质的食品或饮料产品接触时表现出增强的抵抗性。这样的侵蚀性食品或饮料产品的实例包括肉基产品、奶基产品、水果基产品、能量饮品、酸性或酸化的产品。

本发明的涂料组合物特别适于用在三件式食品罐的侧壁的内表面上作为涂层。涂料组合物通常涂覆到金属板上，然后通常在将该被涂板制造成三件式食品罐的侧壁之前固化。

如下列举了本发明的一些额外的非限制性实施方式

A.一种涂料组合物，其包含：一种聚合物和可选的交联剂，所述聚合物(i)具有骨架的或悬挂的UC基团，所述UC基团具有位于环原子之间的双键、优选碳碳双键；并且(ii)优选具有至少约10、更优选至少约20、甚至更优选至少35、最好至少约50的碘值。

B.一种制品，其包含：金属基材，所述金属基材具有涂覆在所述金属基材的主要表面的至少一部分上的实施方式A的组合物。

C.一种方法，其包括：提供实施方式A的组合物；和在金属材料的至少一部分上涂覆所述组合物。

D.实施方式A-C中任意一个，其中，基于包含在所述聚合物中的UC官能单体的总重相对于所述聚合物的总重，所述一种或多种UC基团占所述聚合物的至少约5wt％、更优选至少约15％、甚至更优选至少30wt％。

E.实施方式A-D中的任意一个，其中，所述UC基团包含不饱和基团，其是至少双环(例如双环、三环、或更高级的多环基团)，更优选是双环。

F.实施方式E的组合物、制品或方法，其中，所述双环基团包括由命名表达式双环[x.y.z]烯烃所表示的结构，在表达式(I)中，x是2或更大，y和z各自都至少是1。

G.实施方式E的组合物、制品或方法，其中，所述不饱和双环基团包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.1]庚二烯、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.2]辛二烯、及其混合物。

H.实施方式A-G中任意一个，其中，所述UC基团由纳迪克酸、纳迪克酸酐或其混合物提供。

I.实施方式A-E中任意一个，其中，所述UC基团包含不饱和的张力环基团。

J.实施方式A-I中任意一个，其中，所述UC基团包括至少一个烯丙基氢。

K.实施方式A-J中任意一个，其中，所述聚合物具有含有至少一个杂原子的聚合物骨架，更优选地，所述骨架包括逐步增长或缩合的骨架。

L.实施方式A-K中任意一个，其中，所述聚合物的所述骨架包括聚酯骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、或其共聚物骨架(例如聚酯-聚氨酯骨架、聚酯-聚醚骨架等)。

M.实施方式A-L中任意一个，其中，所述交联剂包括氨基交联剂、酸酐基交联剂、受保护的异氰酸酯交联剂、酚醛交联剂、环氧官能交联剂或其混合物。

N.实施方式A-M中任意一个，其中，所述组合物包含，以固体总重计，至少5wt％、更优选至少10wt％、甚至更优选至少15wt％的所述交联剂。

O.实施方式A-N中任意一个，其中，所述组合物包含至少50重量％、更优选至少60wt％或至少70wt％的粘结剂聚合物。

P.实施方式A-O中任意一个，其中，所述交联剂包括酚醛交联剂、更优选甲阶酚醛型酚醛交联剂。

Q.实施方式A-P中任意一个，其中，所述组合物还包含液体载剂。

R.实施方式A-R中任意一个，其中，所述组合物包括固化的涂料组合物，更优选交联的涂料组合物。

S.实施方式R的组合物、制品或方法，其中，所述交联剂包括酚醛交联剂，更优选甲阶酚醛型酚醛交联剂，所述交联剂通过所述UC基团与所述酚醛交联剂的反应而形成的链接被共价连接到所述聚合物。

T.实施方式B-S中任意一个，其中，所述金属基材包括金属食品或饮料罐的基材或其部分。

U.实施方式A-T中任意一个，其中，所述聚合物包括水分散性聚合物，更优选包括具有足够个数的盐基以形成稳定的水性溶液或分散体的水分散性聚合物。

V.实施方式A-T中任意一个，其中，所述组合物包括溶剂基组合物。

W.实施方式A-V中任意一个，其中，所述聚合物包括聚酯粘结剂聚合物(优选以基于总部涂料固体50至95wt％的量存在于涂料组合物中)，并且所述交联剂包括酚醛交联剂，更优选甲阶酚醛型酚醛交联剂。

测试方法

除非另有声明，如下测试方法被用在以后的实施例中。

A.耐溶剂性测试

涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇(IPA))的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，MEK溶剂的耐受性为至少30个双向擦洗。

B.粘附性测试

进行粘附性测试以评估涂料组合物是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B利用得自Minnesota，Saint Paul的3M Company的SCOTCH 610带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。在本文中，如果涂层显示至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附性测试。

C.抗发白性测试

抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级5表示膜轻微发白，等级0表示膜严重发白。

D.水蒸煮方法

水蒸煮是被涂基材与诸如水的液体一起暴露于热量和压力之后的涂层完整性的量度。水蒸煮性能不是所有食品和饮料涂层必需的，但是对在蒸煮条件下包装的一些产品类型是期望的。该测试通过如下进行：使基材经受105-130℃的加热和15psi(～1.05kg/cm²)的压力长达15-90分钟的时间段。然后，如上所述测试被涂基材的粘附性和抗发白性。

E.碘值

通过用100毫升(ml)的去离子(D.I.)水溶解5克的可溶性淀粉来制备淀粉溶液。添加400ml的沸腾的D.I.水，搅拌直到澄清，并冷却。这种溶液不要保存几天以上，应当根据需要新鲜制备。通过将150克的碘化钾溶解在1000ml的D.I.水中来制备碘化钾溶液。

通过差减法，将待测试的少部分样品称重到Erlenmeyer碘烧瓶中，所取样品量使得10至30％的碘溶液(Wijs Iodine Monochloride Solution-Fisher Scientific Co.Cat.No.SI106-4)将被吸收。用移液管将20ml的氯仿移到各个样品烧瓶中。塞住烧瓶，并且添加Teflon搅拌棒、搅拌直到样品溶解。通过移液管将20ml的氯仿移到各个烧瓶中来制备两个空白烧瓶。用移液管移取25ml的碘溶液到各个烧瓶中(2个样品烧瓶，2个空白烧瓶)。

塞住烧瓶、搅拌30秒，然后在室温下、黑暗空间内用漩涡搅拌静置30分钟。在静置终点，用移液管移入20ml的碘化钾溶液和80ml的D.I.水，塞住并搅拌。添加2ml的淀粉溶液，并且立即用0.1N的硫代硫酸钠(Fisher Scientific Cat.No.SS368-1)滴定。

计算碘值，其为：空白所需要的0.1N硫代硫酸钠的平均体积量(以毫升计)与样品所需要的平均体积量(以毫升计)的差值，乘以1.269，并除以样品重量(以克计)。

利用如下方程计算碘值：[(空白的平均体积量-样品的平均体积量)×1.269]/[样品重量以克计]。这个碘值被报道为1克材料吸收的碘的厘克数。

实施例

通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，根据本文所阐述的本发明的范围和精神宽泛解释地具体实例、材料、用量和过程。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。

实施例1：UC官能聚合物

样品1：含有纳迪克酸酐的聚酯

将环己烷-1，4-二甲醇(124.1g的90％水溶液)、2-甲基-1，3-丙二醇(64.6g)、对苯二甲酸(42.3g)、间苯二甲酸(84.4g)和二丁基氧化锡(0.40g)加到安装有机械搅拌器、热电偶、填充柱(顶部有Dean-Stark存水弯和冷凝器)和用于未来添加的塞子的1升四口圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物缓缓加热(使得蒸馏物的温度不超过100℃)至230℃，并且保持，直到酸值下降至0.4mg KOH/g树脂。然后，使温度下降至180℃，并且将环己烷-1，4-二羧酸(63.3g)和纳迪克酸酐(50.2g)添加到烧瓶中。将温度升高至220℃，并保持，直到树脂澄清。使温度下降至180℃，将二甲苯(19.5g)添加到烧瓶中，除去填充柱，并且在共沸回流准备时在存水弯中预填充二甲苯。然后，温度回升至220℃(或由回流限制)，并保持，直到酸值下降到低于5mg KOH/g树脂。此刻，将树脂冷却至170℃，并用AROMATIC 150溶剂(166.8g)和环己酮(166.8g)稀释至50％固体。一旦均匀，将树脂完全冷却并取出。

样品2：含有纳迪克酸酐和苯四酸二酸酐(PMDA)的聚酯

将环己烷-1，4-二甲醇(626.2g的90％水溶液)、2-甲基-1，3-丙二醇(325.8g)、对苯二甲酸(158.1g)、间苯二甲酸(315.8g)和二丁基氧化锡(1.9g)加到安装有机械搅拌器、热电偶、填充柱(顶部有Dean-Stark存水弯和冷凝器)和用于未来添加的塞子的5升四口圆底烧瓶中。在氮气氛下，将烧瓶的内容物缓缓加热(使得蒸馏物的温度不超过100℃)至232℃，并且保持，直到酸值下降至1.0mg KOH/g树脂。然后，使温度下降至170℃，并且将纳迪克酸酐(585.0g)添加到烧瓶中。在170℃保持1小时后，将二甲苯(154.9g)添加到烧瓶中，去除填充柱，并且在准备共沸回流时在存水弯中预填充二甲苯。然后，温度回升至220℃(或由回流限制)，并保持，直到酸值下降到低于2mg KOH/g树脂。此刻，将树脂冷却至170℃，并用环己酮(1032.5g)稀释至60％固体。将所得树脂搅拌均匀，并且将2697.0克转移到安装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和用于取样或添加的塞子的5升烧瓶中。将苯四酸二酸酐(86.9g)添加到烧瓶中，并且将内容物在氮气氛下加热至120℃。在120℃下保持4小时后，添加环己酮(222.0g)和AROMATIC 150溶剂(1149.0g)，以实现41％固体的溶液，并且将树脂冷却至室温。所得树脂具有30.2mg KOH/g树脂的酸值和26.4mg KOH/g树脂的羟值。

样品3：含有纳迪克酸酐和PMDA的水基聚酯

将环己烷-1，4-二甲醇(1284.4g的90％水溶液)、2-甲基-1，3-丙二醇(668.0g)、对苯二甲酸(324.0g)、间苯二甲酸(648.0g)和二丁基氧化锡(2.5g)加到安装有机械搅拌器、热电偶、填充柱(顶部有Dean-Stark存水弯和冷凝器)和用于未来添加的塞子的5升四口圆底烧瓶中。在氮气氛下，将烧瓶的内容物缓缓加热(使得蒸馏物的温度不超过100℃)至232℃，并且保持，直到酸值下降至0.6mg KOH/g树脂。然后，使温度下降至170℃，并且将纳迪克酸酐(1200.0g)添加到烧瓶中。在170℃保持1小时后，将二甲苯(254.0g)添加到烧瓶中，去除填充柱，并且在准备共沸回流时在存水弯中预填充二甲苯。然后，温度回升至220℃(或由回流限制)，并保持，直到酸值下降到低于2mg KOH/g树脂。此刻，将树脂冷却至170℃，并用环己酮(659.0g)稀释至81％固体。将所得树脂搅拌均匀，并且将2175.0克转移到安装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和用于取样或添加的塞子的5升烧瓶中。将苯四酸二酸酐(117.6g)添加到烧瓶中，并且将内容物在氮气氛下加热至120℃。在120℃下保持4小时后，添加丁醇(405.0)和丁基溶纤剂(405.0g)，以实现58％固体的溶液，并且将树脂冷却至室温。所得树脂具有23.6mg KOH/g树脂的酸值。将384.9克的所得溶液与二甲基乙醇胺(6.7g)组合并在安装有机械搅拌的1升圆底烧瓶中加热至60℃。在30分钟内将D.I.水(248.4g)添加到烧瓶中(得到35％的固体)，同时将该批料的温度冷却至室温。

实施例2：涂料组合物

样品1

制备溶剂基涂料组合物，其包含，基于全部涂料固体，75wt％的实施例1的样品1的聚酯树脂和25wt％de GPRI 7590甲阶酚醛型酚醛交联剂(Georgia-Pacific)。涂料组合物具有约40wt％的固体。

样品2

制备溶剂基涂料组合物，其包含，基于全部涂料固体，75wt％的实施例1的样品2的聚酯树脂和25wt％的GPRI 7590甲阶酚醛型酚醛交联剂(Georgia-Pacific)。涂料组合物具有约40wt％的固体。

对比样品3

作为对照，提供含有酚醛交联剂的商用溶剂基、环氧基涂料组合物。

实施例3：固化的涂料组合物

将实施例2的涂料组合物涂覆到金属基板上并固化，以形成固化的涂层。下表1和2中提供了在固化的涂层上进行的涂层性能测试的结果。

表1：蒸煮和构成性质

烘烤：在400℉(204℃)最高峰金属温度(PMT)下、在燃气强迫通风的盒式烘箱中10分钟

基材：0.2575#ETP

涂布重量：4.5-5.0msi(毫克每平方英寸)；公制等价量为7-7.8克每平方米

等级：0-10；10＝没有失效

¹根据测试方法D在蒸馏水中250℉(121℃)和15psi(-1.05kg/cm²)下60分钟；L/V＝液体/蒸气相

²电解质-1％NaCl；四次结果的平均值

³端盖浸渍在CuSO₄/HCl溶液中10分钟

实施例4：UC官能聚氨酯

将环己烷-1，4-二甲醇(1449.7g的90％水溶液)、MP二醇(即甲基丙二醇)(722.5g)、对苯二甲酸(293.3g)、间苯二甲酸(578g)、马来酸酐(808.4g)、二丁基氧化锡(4.2g)(FASTCAT 4201产品)和二甲苯(187g)加到安装有机械搅拌器、氮气入口、回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中。在冷凝器上进一步安装Dean-Stark烧瓶，以收集并量化反应期间形成的水。将反应器设定至230℃。在约5小时后，所得聚酯聚合物的酸值为约0.5mg KOH/g树脂。使反应器的温度下降至约160℃，此刻，添加二环戊二烯(DCPD)(546.4g)。反应器保持在160℃下额外6小时，以完成马来酸不饱和度与DCPD之间的Diels-Alder反应。我们认为，所得结构类似于由纳迪克酸酐制成的材料。所得经改性的聚酯聚合物组合物具有84％固体，并且具有1.4mg KOH/g树脂的酸值和56.6mg KOH/g树脂的OH值。

将经改性的聚酯组合物(1044.3g)连同异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(247.3g)和二羟甲基丙酸(74.6g)一起添加到新的反应烧瓶(具有上述相同的结构)中。烧瓶的温度被保持在约100℃，并且反应继续进行约6小时，此刻，向烧瓶中添加丁醇(307g)、丁基溶纤剂(307g)和环己酮(1587g)。所得聚酯-聚氨酯聚合物组合物具有24％固体，并且具有26.5mg KOH/g树脂的酸值。

实施例5：涂料组合物

将实施例4的聚酯-聚氨酯聚合物组合物(100g)与甲阶酚醛型酚醛交联剂树脂(7.5g)组合。所得涂料制剂具有80％聚酯-聚氨酯聚合物和20％酚醛树脂的比例(以重量计)

实施例6：固化的涂料组合物

通过绕线棒，将实施例5涂料组合物的样品涂覆到商购ETP和无锡钢TFS上。将被涂钢样品在402℉(204℃)下烘烤约12分钟，从而使涂层干燥并固化。在干燥和固化之后，测定涂层的膜重量为约4.5至5.0mgs涂层每平方英寸的被涂基材(公制等价量为7-7.8克每平方米)。注意到，涂层的外观是光滑、有光泽的，并且具有淡金色(goldish tint)。这个被涂基材的样品被制造成食品罐端盖，其中实施例5的涂料组合物定位成内部涂层。此外，由传统的环氧基涂层体系涂布的镀锡的和无锡的钢制备类似的一套对照食品罐端盖，所述环氧基涂层体系是当前商业上使用的用于食品罐体或罐端盖的内部的高度耐腐蚀涂层。然后，将对照罐端盖和实验罐端盖的样品进行各种涂层性质测试，以评估作为食品或饮料罐的与食品接触涂层使用的各种涂层的适宜性。实施例6的固化的涂料组合物在ETP基材上显示良好的涂层性质(例如与商用对照组相当的粘附性、耐发白性、耐污性、耐腐蚀性)。实施例6的固化的涂料组合物在TFS基材上也显示良好的涂层性质，但是不完全与在ETP基材上一样好(例如粘附性和耐腐蚀性不那么好)。

Hayes等人于本申请同日递交的提名为“POLYESTER COATINGCOMPOSITION”的共同待决申请的全部内部通过引入插入。

本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种制品，包含

食品或饮料容器或其部分的金属基材；和

涂覆在所述金属基材的主表面的至少一部分上的涂层，

其中所述涂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含：

粘结剂聚合物，其具有：

骨架的或悬挂的不饱和脂环族基团，该不饱和脂环族基团具有位于环原子之间的双键，和

至少约10的碘值；以及

交联剂。

2.如权利要求1的制品，其中，基于包含在所述粘结剂聚合物中的不饱和脂环族官能单体相对于所述聚合物的总重的重量百分比，所述一个或多个不饱和脂环族基团占所述粘结剂聚合物的至少约5重量％。

3.如权利要求1的制品，其中，所述不饱和脂环族基团包括是至少双环的不饱和基团。

4.如权利要求3的制品，其中，所述至少双环基团包括由如下命名表达式所表示的结构，

双环[x.y.z]烯烃

其中，

x是2或更大，

y和z各自都至少是1，并且

术语“烯烃”表示所述双环基团含有一个或多个碳碳双键。

5.如权利要求4的制品，其中，所述至少双环基团是双环基团。

6.如权利要求4的制品，其中，所述至少双环基团包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.1]庚二烯、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.2]辛二烯及其组合。

7.如权利要求1的制品，其中，所述不饱和脂环族基团由纳迪克酸、纳迪克酸酐或其混合物提供。

8.如权利要求1的制品，其中，所述不饱和脂环族基团包括不饱和的张力环基团。

9.如权利要求1的制品，其中，所述不饱和脂环族基团包含至少一个烯丙基氢。

10.如权利要求1的制品，其中，其中，所述粘结剂聚合物具有含有至少一个杂原子的聚合物骨架。

11.如权利要求10的制品，其中，所述骨架包括聚酯骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、或其共聚物骨架。

12.如权利要求1的制品，其中，所述交联剂包括氨基交联剂、酸酐基交联剂、受保护的异氰酸酯交联剂、酚醛交联剂、环氧官能交联剂或其混合物。

13.如权利要求1的制品，其中，所述组合物包含，以非挥发物的重量计，5至50重量％的酚醛交联剂和50至95重量％的所述粘结剂聚合物。

14.如权利要求1的制品，其中，所述交联剂包括甲阶酚醛型酚醛交联剂。

15.如权利要求1的制品，还包括液体载剂。

16.如权利要求1的制品，其中，所述涂层包括固化的涂层。

17.如权利要求16的制品，其中，所述交联剂包括甲阶酚醛型酚醛交联剂，所述甲阶酚醛型酚醛交联剂通过所述不饱和脂环族基团与所述甲阶酚醛型酚醛交联剂的反应而形成的共价链接与所述粘结剂聚合物共价连接。

18.如权利要求1的制品，其中，所述制品包括金属食品或饮料罐或其一部分，并且所述涂层被涂覆到内部表面。

19.一种涂料组合物，其包含：

粘结剂聚合物，其具有：

骨架的或悬挂的不饱和脂环族基团，该不饱和脂环族基团具有位于环原子之间的双键，和

至少约10的碘值；以及

酚醛交联剂。

20.一种方法，其包括

提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：

粘结剂聚合物，其具有：

骨架的或悬挂的不饱和脂环族基团，该不饱和脂环族基团具有位于环原子之间的双键，和

至少约10的碘值，和

氨基交联剂、酸酐基交联剂、受保护的异氰酸酯交联剂、酚醛交联剂、环氧官能交联剂或其混合物；以及

在将金属基材形成成食品或饮料罐或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述金属基材上。