ES2595990T3 - Polímero que tiene funcionalidad cicloalifática insaturada y composiciones de revestimiento formadas a partir del mismo - Google Patents

Abstract

Un artículo que comprende: un sustrato metálico de un recipiente para alimentos o bebidas o una porción del mismo; y un revestimiento aplicado sobre al menos una porción de una superficie principal del sustrato metálico, en el que el revestimiento está formado a partir de una composición de revestimiento que comprende: un polímero aglutinante que tiene: uno o más grupos cicloalifáticos insaturados de estructura principal con un doble enlace situado entre átomos de carbono de un anillo, donde el grupo cicloalifático insaturado comprende un grupo insaturado que es al menos bicíclico, y un índice de yodo de al menos 10, determinado por el Procedimiento de Prueba E "Índice de yodo"; y un agente de reticulación fenólico de resol.

Description

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DESCRIPCION

PoUmero que tiene funcionalidad cicloalifatica insaturada y composiciones de revestimiento formadas a partir del mismo

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a un polfmero y a composiciones de revestimiento que incluyen el polfmero.

Antecedentes de la invencion

La aplicacion de revestimientos en metales para retardar o inhibir la corrosion esta bien establecida. Esto es particularmente cierto en el area de recipientes para envasado, tales como latas para alimentos y latas para bebidas. Los revestimientos se aplican, tfpicamente al interior de esos recipientes para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del recipiente. El contacto entre el metal y el producto envasado puede conducir a corrosion del recipiente de metal, lo cual puede contaminar el producto envasado. Esto es particularmente cierto cuando el contenido del recipiente es de naturaleza qmmicamente agresiva. Los revestimientos protectores tambien se aplican en el interior de recipientes para alimentos y bebidas para evitar la corrosion en el espacio vado del recipiente, entre la lmea de llenado del producto alimenticio y la tapa del recipiente.

El documento WO 2008/036629 describe recipientes para alimentos y bebidas que incluyen un sustrato metalico que al menos esta parcialmente revestido con un revestimiento preparado a partir de una composicion que incluye un sistema de resina, un agente de reticulacion y un catalizador.

Los revestimientos para envasado seran capaces preferiblemente de una aplicacion de alta velocidad al sustrato y de proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurezcan para comportarse en el uso final requerido. Por ejemplo, el revestimiento sera seguro para el contacto con el alimento, no afectara de forma adversa el sabor del alimento o bebida producto envasados, tendra excelente adhesion al sustrato, resistira las manchas y otros defectos del revestimiento tales como “estallido”, “opacidad” y/o “formacion de burbujas” y resistira la degradacion durante largos penodos de tiempo, incluso cuando se exponga a entornos exigentes. Ademas, el revestimiento sera por lo general capaz de mantener una integridad de pelfcula adecuada durante la fabricacion del recipiente y sera capaz de soportar las condiciones de procesado a las que pueda someterse el recipiente durante el envasado del producto.

Se han usado varios revestimientos como revestimientos protectores del interior de latas, incluyendo revestimientos a base de resinas epoxfdicas y revestimientos a base de poli(cloruro de vinilo). Cada uno de estos tipos de revestimientos, sin embargo, tiene posibles inconvenientes. Por ejemplo, el reciclado de los materiales que contienen poli(cloruro de vinilo) o polfmeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problematico. Existe tambien el deseo de reducir o eliminar determinados compuestos epoxfdicos usados corrientemente para formular revestimientos de epoxi que estan en contacto con alimentos.

Para resolver los inconvenientes antes citados, la industria de los revestimientos para envasado ha buscado revestimientos basados en sistemas de aglutinante alternativos tales como sistemas de resina de poliester. Sin embargo, ha sido problematico formular revestimientos a base de poliester que exhiban el equilibrio requerido de caractensticas del revestimiento (por ejemplo, flexibilidad, adhesion, resistencia a la corrosion, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.). Por ejemplo, se ha encontrado una relacion tfpicamente entre resistencia a la corrosion y propiedades de fabricacion para tales revestimientos. Los revestimientos a base de poliester adecuados para el contacto con alimentos que han exhibido tanto buenas propiedades de fabricacion como ausencia de agrietamiento tendfan a ser demasiado blandos y presentaban una resistencia inadecuada a la corrosion. Por el contrario, los revestimientos a base de poliester adecuados para el contacto con alimentos que han exhibido buena resistencia a la corrosion han exhibido tfpicamente poca flexibilidad y un agrietamiento inadecuado durante su fabricacion

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglutinante para su uso en revestimientos tal como, por ejemplo, revestimientos para envasado.

Compendio de la invencion

La presente solicitud reivindica un artfculo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 20, una composicion de revestimiento de acuerdo con la reivindicacion 18 y un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1.

En un aspecto, la presente invencion proporciona un sistema aglutinante que comprende un polfmero que tiene un grupo cicloalifatico insaturado que incluye un doble enlace, mas preferiblemente un enlace carbono-carbono, situado entre atomos de un anillo. El polfmero incluye la menos uno y, mas preferiblemente una pluralidad, de grupos cicloalifaticos insaturados de estructura principal. En una realizacion, al menos uno de los grupos cicloalifaticos insaturados es al menos bidclico (es decir, polidclico) y mas preferiblemente bidclico. El polfmero puede tener cualquier configuracion de estructura principal adecuada. En realizaciones preferidas, la estructura principal incluye al menos un heteroatomo, con poliester, polieter, poliuretano y copolfmeros de los mismos, siendo particularmente

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preferidas las configuraciones de estructura principal.

En otro aspecto, la invencion proporciona una composicion de revestimiento util para revestir una amplia diversidad de artfculos, incluyendo artfculos metalicos tales como, por ejemplo, artfculos para envasado metalicos. Determinadas composiciones de revestimiento preferidas de la invencion son particularmente utiles para el revestimiento de latas para alimentos o bebidas metalicas, incluyendo el uso como superficies de revestimiento interiores en contacto con el alimento. La composicion de revestimiento incluye un polfmero aglutinante de la invencion (preferiblemente en al menos una cantidad formadora de pelfcula), un agente de reticulacion y un vetuculo opcional. El agente de reticulacion incluye al menos un agente de reticulacion fenolico. En algunas realizaciones, el polfmero de la invencion puede ser autorreticulante.

Aun en otro aspecto, la invencion proporciona un artfculo revestido sobre al menos una porcion de una superficie con una composicion de revestimiento descrita en el presente documento. En determinadas realizaciones, el artfculo revestido comprende un artfculo para envasado tal como una lata de alimento o bebida metalica, o una porcion de la misma, que tiene al menos una porcion de una superficie principal de un sustrato metalico (por ejemplo, un sustrato metalico de una porcion de cuerpo y/o porcion de extremo) revestida con una composicion de revestimiento de la invencion.

Aun en otro aspecto, la invencion proporciona un procedimiento para producir un artfculo revestido. El procedimiento incluye proporcionar una composicion de revestimiento descrita en el presente documento y aplicar la composicion de revestimiento sobre al menos una porcion de un sustrato (tfpicamente un sustrato metalico plano) antes de, o despues de, conformar el sustrato en un artfculo para envasado tal como una lata para alimento o bebida o una porcion de la misma.

El compendio anterior de la presente memoria no pretende describir cada realizacion descrita o cada implementacion de la presente memoria. La descripcion que sigue ejemplifica mas particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares de la solicitud, se proporcionan instrucciones mediante listas de ejemplos, ejemplos que pueden usarse en diversas realizaciones. En cada caso, la lista citada sirve unicamente como grupo representativo y no se interpretara como una lista exclusiva.

Los detalles de una o mas realizaciones de la invencion se exponen en la siguiente descripcion. Otras caractensticas, objetos y ventajas de la invencion seran evidentes a partir de la descripcion y de las reivindicaciones.

Definiciones seleccionadas

A no ser que se especifique de otro modo, los siguientes terminos, tal como se usan en la presente memoria, tienen los significados proporcionados a continuacion.

El termino “grupo alifatico” significa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado saturado o insaturado, que puede incluir elementos opcionales distintos de carbono e hidrogeno. Este termino se usa para incluir, por ejemplo, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo. El termino “grupo dclico” significa un grupo hidrocarbonado de anillo cerrado que esta clasificado como grupo cicloalifatico o un grupo aromatico, los cuales incluyen ambos heteroatomos. El termino grupo cicloalifatico significa un grupo organico que contiene un anillo que no es un grupo aromatico.

A un grupo que puede ser igual o distinto se hace referencia como algo que existe “independientemente”. La sustitucion se anticipa en los grupos organicos de los compuestos de la presente invencion. Como medio para simplificar la descripcion y mencion de cierta terminologfa usada en esta solicitud, los terminos “grupo” y “resto” se usan para diferenciar entre especies qrnmicas que permiten la sustitucion o que pueden estar sustituidas y las que no permiten sustitucion y, por ello, no pueden estar sustituidas. Asf, cuando el termino “grupo” se usa para describir un sustituyente qrnmico, el material qrnmico descrito incluye el grupo no sustituido y dicho grupo con atomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) asf como grupos carbonilo u otra sustitucion convencional. Cuando se usa el termino “resto” para describir un compuesto o sustituyente qrnmico, solo se pretende que este incluido un material qrnmico no sustituido. Por ejemplo, la expresion “grupo alquilo” pretende incluir no solo sustituyentes alquilo hidrocarbonados saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, sino tambien sustituyentes alquilo que tienen otros sustituyentes conocidos en la tecnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, atomos de halogeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Asf, “grupo alquilo” incluye grupos eter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otro lado, la expresion “resto alquilo” esta limitada a la inclusion unicamente de sustituyentes alquilo hidrocarbonados saturados de cadena abierta, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Tal como se usa en la presente memoria, el termino “grupo” pretende ser una mencion tanto del resto particular, asf como una mencion de la clase mas amplia de estructuras sustituidas y no sustituidas que incluyen el resto.

El termino “sustancialmente exento” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la invencion contienen menos de 100 partes por millon (ppm) del compuesto movil citado. El termino “esencialmente exento” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la invencion contienen menos de 10 ppm del compuesto movil citado. El termino “esencialmente totalmente exento” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la invencion contienen menos de 1 ppm del compuesto movil citado. El termino “totalmente exento” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la invencion contienen

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menos de 20 partes por diez mil millones (ppb) del compuesto movil citado.

El termino “movil” significa que el compuesto puede extraerse del revestimiento curado cuando un revestimiento (tfpicamente ~9,8 kPa (1 mg/cm2 (6,5 mg/pulgada2) de grosor) se expone a un medio de prueba para un conjunto de condiciones definidas, que dependen del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposicion del revestimiento curado a acetonitrilo calidad HPLC durante 24 horas a 25 °C. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el termino “movil” (por ejemplo, “sustancialmente exento del compuesto XYZ”), entonces las composiciones de la presente invencion contienen una cantidad menor que la cantidad del compuesto mencionada anteriormente, ya sea el compuesto movil en el revestimiento o este unido a un constituyente del revestimiento.

El termino “agente de reticulacion” se refiere a una molecula capaz de formar un enlace covalente entre polfmeros o entre dos regiones del mismo polfmero.

El termino “sobre”, cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye tanto revestimientos aplicados directamente como indirectamente a la superficie o sustrato. Asf, por ejemplo, un revestimiento aplicado a una capa de imprimacion que esta encima de un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato.

A no ser que se indique de otro modo, el termino “polfmero” incluye tanto homopolfmeros como copolfmeros (es decir, polfmeros de dos o mas monomeros diferentes). De igual modo, a no ser que se indique de otro modo, el uso de un termino que designa una clase de polfmero tal como, por ejemplo, “poliester” pretende incluir tanto homopolfmeros como copolfmeros (por ejemplo, polfmeros de poliester-uretano).

El termino “insaturacion” cuando se usa en el contexto de un compuesto se refiere a un compuesto que incluye al menos un doble enlace no aromatico.

El termino “comprende” y variaciones del mismo no tiene un significado limitante cuando estos terminos aparecen en la descripcion y reivindicaciones.

Los terminos “preferido” y “preferiblemente” se refieren a realizaciones de la invencion que pueden proporcionar determinados beneficios en determinadas circunstancias. No obstante, tambien pueden ser preferidas otras realizaciones, bajo las mismas u otras circunstancias. Ademas, la mencion de una o mas realizaciones preferidas no conlleva que otras realizaciones no sean utiles, y no pretende excluir otras realizaciones del ambito de la invencion.

Tal como se usa en la presente memoria, “un”, “uno”, “el”, “al menos un” y “uno o mas” se usan de forma indistinta. Asf, por ejemplo, puede interpretarse que una composicion de revestimiento que comprende “un” aditivo significa que la composicion de revestimiento incluye “uno o mas” aditivos.

Tambien en la presente memoria, las menciones de intervalos numericos por sus puntos extremos incluye todos los numeros incluidos dentro de dicho intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Ademas, la descripcion de un intervalo incluye la descripcion de todos los subintervalos incluidos en el intervalo mas amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

Descripcion detallada

En un aspecto, la invencion proporciona un polfmero que tiene funcionalidad cicloalifatica insaturada (“CI”). Tal como se usa en la presente memoria, la expresion “cicloalifatica insaturada” o “CI” se refiere a un grupo que (i) incluye uno o mas grupos cicloalifaticos insaturados y (ii) puede incluir uno o mas grupos (por ejemplo, como sustituyentes del grupo cicloalifatico insaturado). Como tal, el termino incluye tanto grupos monodclicos insaturados como grupos polidclicos insaturados. El polfmero incluye al menos uno, y mas preferiblemente una pluralidad, de grupos CI de estructura principal que tienen un doble enlace situado entre atomos de un anillo, que es preferiblemente un anillo hidrocarbonado sustituido o no sustituido que puede incluir uno o mas heteroatomos en el anillo.

El doble enlace es un doble enlace carbono-carbono, aunque en determinadas realizaciones pueden tener utilidad otros tipos de dobles enlaces (tales como, por ejemplo, dobles enlaces carbono-oxfgeno (“C=O”), carbono-nitrogeno (“C=N”), nitrogeno-nitrogeno (“N=N”) y nitrogeno-oxfgeno (“N=O”)). En algunas realizaciones, el grupo CI incluye dos o mas dobles enlaces carbono-carbono.

En otro aspecto, la invencion es una composicion de revestimiento que incluye el polfmero con funcionalidad CI, preferiblemente en una cantidad formadora de pelfcula. Aunque estan dentro del ambito de la invencion composiciones de revestimiento diferentes de las composiciones de revestimiento en contacto con alimentos, las composiciones de revestimiento preferidas de la invencion son adecuadas para su uso como revestimientos en contacto con alimentos. Se contempla ademas que la composicion de revestimiento de la invencion pueda tener utilidad en una diversidad de otros usos finales de los revestimientos, incluyendo, otras aplicaciones de revestimiento para envasado; revestimientos para productos metalicos agncolas; revestimientos para madera; etc.

La composicion de revestimiento de la invencion incluye preferiblemente un polfmero con funcionalidad CI, un agente de reticulacion (es decir, un agente de reticulacion fenolico de resol) y un vehfculo lfquido opcional. La

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composicion de revestimiento tambien incluye preferiblemente un catalizador (tal como, por ejemplo, un catalizador acido) para potenciar el curado y/o reticulacion. Aunque las composiciones de revestimiento que incluyen un vehnculo Kquido se prefieren en la actualidad, se contempla que el polfmero con funcionalidad CI de la invencion pueda tener utilidad en otras tecnicas de aplicacion de revestimientos tales como, por ejemplo, revestimiento de polvo.

El polfmero con funcionalidad CI de la invencion puede tener una configuracion de estructura principal adecuada. Pueden elegirse diferentes bloques de monomero dependiendo de la aplicacion deseada, incluyendo las propiedades deseadas del producto final, el uso esperado de la composicion de polfmero, el resto de materiales con los cuales se mezclara o entrara en contacto la composicion de polfmero, o el tipo de polfmero deseado. En realizaciones actualmente preferidas, la estructura principal incluye uno o mas heteroatomos (por ejemplo, oxfgeno, nitrogeno, silicio, azufre, fosforo, etc.), siendo los heteroatomos preferidos el nitrogeno y oxfgeno. Estructuras principales preferidas son estructuras principales que crecen por etapas (es decir, estructuras principales de polfmeros formadas mediante un procedimiento de polimerizacion con crecimiento por etapas tal como, por ejemplo, un procedimiento de polimerizacion por condensacion), siendo particularmente preferidas las estructuras principales de condensacion. Ejemplos no limitantes de estructuras principales adecuadas que incluyen uno o mas heteroatomos incluyen poliester, polieter, poliuretano y estructuras principales de copolfmeros de los mismos (por ejemplo, estructuras principales de poliester-uretano, estructuras principales de polester-eter, etc.). Algunos ejemplos no limitantes de polfmeros de poliester-uretano se describen en la solicitud internacional N°. PCT/US2009/065848 presentada el 25 de noviembre de 2009 y titulada “Polyester Polymer and Coating Compositions Thereof” (N° expediente del agente 06-1949-0201). Si se desea, las estructuras principales pueden incluir uno o mas segmentos de oligomero o polfmero formado mediante un procedimiento de polimerizacion con crecimiento de la cadena (o adicion).

Se prefiere de forma particular una estructura principal de poliester. La estructura principal de poliester puede incluir opcionalmente otros enlaces con crecimiento por etapas tales como, por ejemplo, enlaces uretano. En algunas realizaciones en las que se emplea una estructura principal de poliester, la estructura principal esta exenta de enlaces uretano y/u otros enlaces de crecimiento por etapas no ester.

Los revestimientos para envasado a base de poliester para contacto con alimentos han estado basados tfpicamente en una mezcla de un polfmero de poliester y una resina de reticulacion. Tales poliesteres han incluido de forma tfpica relativamente pocos grupos hidroxilo reactivos y, ademas, los grupos reactivos de las resinas de reticulacion no han presentado tfpicamente una alta propension a entrar en reacciones de reticulacion con los grupos hidroxilo del poliester. Tras el curado, se cree que se forman relativamente pocas reticulaciones entre el poliester y la resina de reticulacion, lo cual se cree que da lugar a una red de resinas de reticulacion autorreticuladas que tienen polfmero de poliester sin reaccionar dispersado en las mismas. Tales revestimientos de poliester convencionales han adolecido de una diversidad de problemas de comportamiento tales como baja resistencia qrnmica, falta de flexibilidad y/o agrietamiento no deseable. (Tal como se usa en la presente memoria, el termino “agrietamiento” se refiere a defectos espedficos del revestimiento que se producen tras la fabricacion de un sustrato metalico revestido). Sin pretender quedar limitado por teona alguna, se cree que estos defectos del revestimiento son atribuibles a un aumento en la cristalinidad de los materiales de revestimiento que se produce entre el curado del revestimiento y la fabricacion del artfculo revestido. A diferencia de los revestimientos de poliester para contacto con alimentos convencionales, los revestimientos curados preferidos de la invencion exhiben un equilibrio adecuado de propiedades del revestimiento, incluyendo excelente resistencia a la corrosion, excelentes propiedades de fabricacion y ausencia de agrietamiento.

Sin pretender quedar limitado por teona alguna, el excelente equilibrio de propiedades de revestimiento exhibido por determinadas composiciones de revestimiento preferidas de la invencion (incluyendo, por ejemplo, cuando el polfmero con funcionalidad CI tiene una estructura principal de poliester) se cree que es atribuible, al menos en parte, a uno o mas de: (i) la reactividad de los grupos CI del polfmero, (ii) la localizacion de los sitios de reticulacion en el polfmero (al contrario de simplemente en los extremos terminales como es tfpico para los poliesteres convencionales) mediante la incorporacion de grupos CI reactivos, (iii) un mayor numero de sitios de reticulacion en el polfmero, y/o (iv) la seleccion particular de agente(s) de reticulacion.

Como se ha descrito antes, en realizaciones preferidas de la invencion, el polfmero aglutinante incluye uno o mas (por ejemplo, >2, >3, >4, >5, >10, etc.) grupos de estructura principal. Ejemplos no limitantes de grupos CI incluyen: anillos C3-C13 insaturados sustituidos o no sustituidos y mas tfpicamente anillos C4-C9 sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, ciclobutenos, ciclopentenos, ciclopentadienos, ciclohexenos, ciclohexadienos, cicloheptenos, cicloheptadienos, ciclooctenos, ciclooctadienos, ciclononenos, ciclodecenos, ciclodecadienos, cicloundecenos, ciclododecenos, ciclotridecenos y ciclononadienos sustituidos o no sustituidos, y combinaciones de los mismos), grupos polidclicos insaturados sustituidos o no sustituidos (es decir, al menos grupos bidclicos, mas preferiblemente grupos bidclicos), y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los grupos CI antes citados pueden incluir uno o mas heteroatomos (por ejemplo, N, O, S, etc.) en un anillo del grupo Ci. En algunas realizaciones, puede ser deseable que el grupo CI incluya uno o mas hidrogenos alflicos unidos a un atomo de carbono del anillo, donde el atomo de carbono es adyacente a un doble enlace del anillo.

Grupos insaturados que son al menos bidclicos (por ejemplo, grupos bidclicos, tridclicos o de orden superior) y mas

preferiblemente bidclicos, son grupos CI preferidos. Los grupos al menos bidclicos incluiran tipicamente de 5 a 30 atomos de carbono, mas tfpicamente de 6 a 15 atomos de carbono, e incluso mas tfpicamente de 7 a 10 atomos de carbono. Los grupos al menos bidclicos pueden incluir uno o mas heteroatomos (por ejemplo, N, O, S, etc.) en lugar de uno o mas de los atomos de carbono citados antes. El termino “bidclico” se refiere a un grupo que incluye dos 5 grupos dclicos en los que uno o mas (y preferiblemente dos o mas) atomos estan presentes en los anillos de ambos grupos dclicos. Asf, por ejemplo, un grupo que consiste en dos grupos ciclohexano conectados por un grupo de union metileno sencillo no es un grupo bidclico o un grupo polidclico.

Sin pretender quedar limitado por teona alguna, se cree que los dobles enlaces carbono-carbono presentes en grupos bidclicos insaturados tales como norborneno exhiben una reactividad potenciada. Se cree que el alto nivel 10 de tension en el anillo presente en determinados grupos bidclicos insaturados contribuye a potenciar la reactividad. Para una discusion mas detallada de la reactividad de compuestos bidclicos, vease, por ejemplo, D.E. Van Sickel, F.R. Mayo, R.M. Arluck JACS (32)1967, 3680 “Bridging of the cyclohexane ring has thoroughly deactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms and increased the reactivity of the double bond by 8 to ninefold.” Sin pretender quedar limitado por teona alguna, se contempla que la reactividad potenciada (por ejemplo, entre el grupo Cl y un agente de 15 reticulacion) puede conseguirse tambien usando grupos de anillo insaturados distintos de grupos bidclicos que tienen apreciable tension de anillo y, mas preferiblemente, un nivel de tension de anillo mayor que el de un grupo ciclohexano, y mas preferiblemente cercana o superior a la de un grupo norborneno. Aunque la tension de anillo presente en tales grupos Cl puede ser menor que la de determinados grupos bidclicos insaturados, puede ser suficiente para determinados usos finales. Ejemplos no limitantes de tales grupos de anillo con tension incluyen 20 variantes sustituidas y no sustituidas de los siguientes: ciclopropeno (por ejemplo, 1,2-dimeticiclopropeno), ciclobuteno, trans-cicloocteno, trans-ciclononeno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,3- cicloheptadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1,3-ciclononadieno y 1,3-ciclodecadieno, y derivados y combinaciones de los mismos. A modo de ejemplo, un grupo ciclohexeno no se considera tipicamente un grupo de anillo con tension. En el contexto de sistemas de anillo monodclicos, anillos que incluyen 3 a 5 atomos y, especialmente, 3 o 4 atomos, 25 tienden a exhibir el mayor grado de tension de anillo total. Ejemplos de tales sistemas de anillo monodclico con tension estan incluidos en la lista anterior.

Sin pretender quedar limitado por teona alguna, en algunas realizaciones, grupos de anillo con tension adecuados tendran preferiblemente al menos un doble enlace con un calor de hidrogenacion mayor que el de ciclohexeno. En determinadas realizaciones, el grupo Cl (y preferiblemente un doble enlace carbono-carbono del grupo Cl) tiene un 30 calor de hidrogenacion que es al menos aproximadamente tal alto como el de biciclo[2.2.2]octeno (por ejemplo, - 28,25 kcal/mol), y mas preferiblemente, al menos aproximadamente tan alto como el de biciclo[2.2.1]hepteno (por ejemplo, -33,13 kcal/mol). Tal como se usa en la presente memoria, cuando un calor de hidrogenacion se indica que es, por ejemplo, “al menos X”, “mayor que X” o similar, se entendera que la referencia se hace al valor absoluto del calor de hidrogenacion debido a que los calores de hidrogenacion se expresan tipicamente en valores negativos, 35 indicando un valor negativo mayor un mayor calor de hidrogenacion (por ejemplo, -40 kcal/mol es un calor de hidrogenacion mayor que -10 kcal/mol). Tambien se contempla que determinados dobles enlaces carbono-carbono alifaticos reactivos (o de cadena abierta) pueden estar sustituidos para algunos, o todos los grupos Cl del polfmero. Tales grupos adecuados pueden incluir dobles enlaces carbono-carbono que tienen, por ejemplo, un calor de hidrogenacion que es (i) mayor que el de ciclohexeno o (ii) al menos aproximadamente tan alto como el de 40 biciclo[2.2.2]octeno. Dobles enlaces carbono-carbono alifaticos reactivos preferidos son capaces de reaccionar bajo condiciones de curado de revestimientos descritas en la presente memoria con un agente de reticulacion adecuado tal como, por ejemplo, un agente de reticulacion fenolico de resol, para formar un enlace covalente entre el polfmero y el agente de reticulacion.

En una realizacion, el grupo Cl incluye una estructura bidclica representada por la Expresion (l) segun la 45 nomenclatura de la lUPAC (Union lnternacional de Qmmica Pura y Aplicada):

biciclo[x.y.z]alqueno

en la Expresion (l),

x es un numero entero que tiene un valor de 2 o mas,

y es un numero entero que tiene un valor de 1 o mas,

50 z es un numero entero que tiene un valor de 0 o mas, y

el termino alqueno se refiere a la designacion de la nomenclatura de la lUPAC (por ejemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para una molecula bidclica dada y denota que el grupo bidclico incluye uno o mas dobles enlaces (por ejemplo, >1, >2, >3 dobles enlaces).

Preferiblemente, z en la Expresion (l) es 1 o mas. En otras palabras, grupos bidclicos preferidos incluyen un puente 55 con al menos un atomo (tfpicamente uno o mas atomos de carbono) interpuesto entre una pareja de atomos con puente, donde al menos un atomo esta compartido por al menos dos anillos. A modo de ejemplo, biciclo[4.4.0]decano no incluye dicho puente.

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En realizaciones preferidas, x tiene un valor de 2 o 3 (mas preferiblemente 2) y cada uno de y y z tiene independientemente un valor de 1 o 2.

Ejemplos no limitantes de algunos grupos CI adecuados representados por la Expresion (I) incluyen variantes monovalentes o polivalentes (por ejemplo, divalentes) de biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno (es decir, norborneno), biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.1]heptadieno y biciclo[2.2.2]octadieno. Un grupo CI actualmente preferido es biciclo[2.2.1]hepteno.

Se contempla que los grupos CI representados por la Expresion (I) puedan contener uno o mas heteroatomos (por ejemplo, nitrogeno, oxfgeno, azufre, etc.) y puedan estar sustituidos para contener uno o mas sustituyentes adicionales. Por ejemplo, uno o mas grupos dclicos (incluyendo, por ejemplo, grupos dclicos pendientes y grupos de anillo condensados con un anillo de un grupo CI bidclico) o puedan estar unidos grupos adclicos al grupo bidclico representado por la Expresion (I). Asf, por ejemplo, en algunas realizaciones el grupo bidclico de la Expresion (I) puede estar presente en un grupo tridclico o mayor.

Si se desea, los polfmeros con funcionalidad CI de la invencion pueden incluir insaturacion no cicloalifatica. Por ejemplo, determinados polfmeros con funcionalidad CI pueden incluir insaturacion alifatica (es decir, insaturacion de cadena abierta o lineal) y/o insaturacion aromatica.

El mdice de yodo es una medida util para caracterizar el numero medio de dobles enlaces no aromaticos presentes en un material. Los polfmeros con funcionalidad CI de la invencion pueden tener cualquier mdice de yodo adecuado para conseguir el resultado deseado. En realizaciones preferidas, los polfmeros con funcionalidad CI tienen un mdice de yodo de al menos aproximadamente 10, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20, incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 35, y optimamente al menos aproximadamente 50. El intervalo superior de indices de yodo adecuados no esta limitado, pero en la mayona de realizaciones el mdice de yodo tfpicamente no superara aproximadamente 120. Los indices de yodo estan expresados tfpicamente en terminos de centigramos de yodo por gramo de resina y pueden determinarse, por ejemplo, usando la metodologfa proporcionada en la seccion de Procedimientos de Prueba mas adelante.

En algunas realizaciones, el polfmero con funcionalidad CI incluye un numero de grupos CI, y mas preferiblemente un numero de grupos al menos bidclicos insaturados (mas preferiblemente bidclicos), suficiente para proporcionar un mdice de yodo de al menos 5, al menos 10, al menos 20, al menos 35, o al menos 50 (antes de factorizar en la porcion del mdice de yodo total del polfmero atribuible a cualquier otro doble enlace carbono-carbono que pueda estar presente en el polfmero).

El polfmero con funcionalidad CI de la invencion puede incluir cualquier numero adecuado de grupos CI. Como se ha descrito antes, una medida util de tales grupos es el numero de tales grupos presente en el polfmero. Otra medida util es el porcentaje en peso de los grupos CI relativo al peso total del polfmero. En determinadas realizaciones preferidas, los grupos CI constituyen al menos aproximadamente 5, mas preferiblemente al menos aproximadamente 15, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 30 por ciento en peso (“% en peso”) del polfmero. Preferiblemente, los grupos CI constituyen menos de aproximadamente 95, mas preferiblemente menos de aproximadamente 75, e incluso mas preferiblemente menos de aproximadamente 50 % en peso del polfmero. En algunas realizaciones, tal como, por ejemplo, cuando una insaturacion de cadena abierta esta incorporada en el polfmero (por ejemplo, usando materiales tales como acido o antudrido maleico) puede usarse una cantidad de grupos CI menor que la mencionada antes. En determinadas realizaciones preferidas, el polfmero con funcionalidad CI incluye una serie de grupos al menos bidclicos, mas preferiblemente grupos bidclicos, suficiente para proporcionar un % en peso de grupos al menos bidclicos acorde a lo descrito antes.

Debe tenerse precaucion cuando se interprete el % en peso de grupos CI debido a que la medida directa del peso de los grupos CI puede no ser exacta. Por consiguiente, el % en peso antes citado corresponde al peso total de (a) monomeros que contienen CI respecto a (b) el peso total del polfmero con funcionalidad Ci. Asf, por ejemplo, si un oligomero que tiene un grupo CI esta incorporado en la estructura principal del polfmero, el % en peso de grupo CI en el polfmero se calcula usando el peso del monomero que incluye el grupo CI (en contraposicion al peso del oligomero que incluye el monomero). De igual modo, si el polfmero esta formado y luego se modifica un monomero del polfmero preformado para que incluya el grupo CI, entonces el % en peso de grupos CI en el polfmero se calcula usando el peso del monomero modificado, que puede estar basado en un calculo teorico, si fuera necesario. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los grupos CI bidclicos pueden estar incorporados en el polfmero mediante una reaccion de Diels-Alder de ciclopentadieno a traves de un doble enlace de un monomero presente en la estructura principal del polfmero (por ejemplo, antudrido maleico que reacciona en la estructura del polfmero). En esta situacion, el % en peso de grupos CI en el polfmero se determina usando el peso de monomero modificado bidclico resultante presente en el polfmero (por ejemplo, el antudrido maleico ciclopentadienizado)

En determinadas realizaciones, el grupo CI esta conectado a al menos otra porcion del polfmero por medio de un enlace que crece por etapas (por ejemplo, un enlace de condensacion) tal como, por ejemplo, un grupo de enlace amida, carbamato, ester carbonato (-O-C(=O)-O-), ester, eter, urea o uretano. Un enlace covalente formado a partir de, por ejemplo, una reaccion de polimerizacion por adicion (por ejemplo, polimerizacion por adicion iniciada por radicales libres tal como polimerizacion con vinilo) no se considera un enlace que crece por etapas. Los enlaces

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ester son enlaces que crecen por etapas actualmente preferidos. Si se desea, tambien pueden usarse otros grupos de enlace organico tales como, por ejemplo, grupos de enlace hidrocarbilo sustituidos o no sustituidos.

Como se ha descrito anteriormente, en algunas realizaciones preferidas, el poKmero con funcionalidad CI tiene una estructura principal de poliester. En dicha realizacion, el poKmero de poliester con funcionalidad CI incluye al menos un grupo Cl de estructura principal que esta conectado en cada extremo a otra porcion de la estructura principal mediante un enlace que crece por etapas, mas preferiblemente un enlace ester.

Polfmeros de poliester adecuados pueden prepararse usando reacciones de condensacion convencionales. El polfmero de poliester deriva tipicamente de una mezcla de al menos un alcohol polifuncional (“poliol”) esterificado con al menos un acido policarboxflico (o derivado del mismo). En algunas realizaciones, puede usarse una polimerizacion por transesterificacion u otro procedimiento. Si se desea, el polfmero de polester puede incluir enlaces de polfmero (por ejemplo, amida, carbamato, ester carbonato, eter, urea, uretano, etc.), cadenas laterales y grupos terminales no relacionados con componentes poliol y poliacido sencillos.

Ejemplos no limitantes de acidos policarboxflicos adecuados incluyen acidos dicarboxflicos y acidos policarboxflicos que tienen mayor funcionalidad acido (por ejemplo, acido tricarboxflicos, acidos tetracarboxflicos, etc.) o anhndridos de los mismos, precursores o derivados de los mismos (por ejemplo, un derivado esterificable de un acido policarboxflico, tal como un ester o anlmdrido dimetilico), o mezclas de los mismos. Acidos policarboxflicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, acido maleico, acido fumarico, acido succmico, acido adfpico, acido ftalico, acido tetrahidroftalico, acido metiltetrahidroftalico, acido hexahidroftalico, acido metilhexahidroftalico, acido endometilentetrahidroftalico, acido azelaico, acido sebacido, acido isoftalico, acido trimelttico, acido tereftalico, acido naftalenodicarbox^lico, acido ciclohexanodicarboxflico, acido glutarico, acidos grasos dfmeros, anlmdridos o derivados de los mismos, y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos poliacido (por ejemplo, triacidos, tetraacidos, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de uno de tales aductos es anhfdrido piromelttico que previamente ha reaccionado con alcohol bendlico. Se entendera que en la smtesis del poliester, los acidos especificados pueden estar en forma de anhfdridos, esteres (por ejemplo, alquil ester) o como forma equivalente. Para simplificar, se hace referencia a tales compuestos en la presente memoria como “acidos carboxflicos”.

Ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen dioles, polioles que tienen 3 o mas grupos hidroxilo (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.), y combinaciones de los mismos. Polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, hexilenglicol, ciclohexanodimetanol, un polietilen- o polipropilenglicol, isopropilideno bis(p-fenileno-oxipropanol-2), y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de tal aducto es dipentaeritritol que ha reaccionado previamente con acido benzoico.

En algunas realizaciones, la estructura principal del polfmero de poliester esta terminada en hidroxilo y/o terminada en carboxilo, mas preferiblemente terminada en hidroxilo.

El polfmero de poliester puede incluir segmentos de polfmero distintos de segmentos de poliester. Tfpicamente, sin embargo, al menos un 50 % en peso de poliester comprendera segmentos de poliester. En algunas realizaciones, sustancialmente todo (por ejemplo, > 80 % en peso, > 90 % en peso, >95 % en peso, etc.), o todo, el poliester comprende segmentos de polester.

El polfmero de poliester puede tener cualquier mdice de hidroxilo adecuado. Los indices de hidroxilo estan expresados tfpicamente como miligramos de hidroxido de potasio (KOH) equivalentes al contenido de hidroxilo de 1 gramo de la sustancia que contiene hidroxilo. Procedimientos para determinar los indices de hidroxilo son bien conocidos en la tecnica. Vease, por ejemplo, la norma ASTM D1957-86 (Aprobada de nuevo en 2001) titulada “Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids” (“Procedimiento de Prueba Normalizado para el fndice de Hidroxilo de Aceites y Acidos Grasos”) y disponible de la American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken, Pennsylvania. En determinadas realizaciones, el polfmero de poliester tiene un mdice de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150, incluso mas preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 100, y optimamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 80.

El polfmero de poliester puede tener cualquier mdice de acido adecuado. Los indices de acido estan expresados tfpicamente como miligramos de KOH requeridos para valorar una muestra de 1 g a un punto final especificado. Procedimientos para determinar los indices de acido son bien conocidos en la tecnica. Vease, por ejemplo, la norma ASTM D974-04 titulada “Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration” (“Procedimiento de Prueba Normalizado para el fndice de Acido y de Base por Valoracion Colorimetrica”) y disponible de la American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken, Pennsylvania. El intervalo de indices de acido adecuados puede variar dependiendo de una diversidad de consideraciones que incluyen, por ejemplo, si se desea dispersabilidad en agua. El algunas realizaciones, el polfmero de poliester tiene un mdice de acido de al menos aproximadamente 5, mas preferiblemente al menos aproximadamente 15, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 30. Dependiendo de la seleccion del monomero deseado, en determinadas realizaciones, (por ejemplo, cuando se desea una composicion de revestimiento con base de

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disolvente), el poKmero de polester tiene un mdice de acido de menos de aproximadamente 40, menos de aproximadamente 10, o menos de aproximadamente 5.

En algunas realizaciones, el polfmero incluye uno o mas enlaces uretano, y mas preferiblemente una pluralidad de enlaces uretano (por ejemplo, >2, >3, >4, >5, >10, etc.). As^ por ejemplo, en algunas de tales realizaciones, el polfmero es un polfmero de poliester-uretano. Los enlaces uretano se forman tipicamente haciendo reaccionar ingredientes que incluyen uno o mas compuestos funcionales hidroxilo y uno o mas compuestos funcionales isocianato. Si se desea, puede formarse un polfmero de poliester-uretano, por ejemplo, mediante la reaccion de un poliester poliol y un diisocianato u otro compuesto de poliisocianato.

El compuesto de isocianato puede ser cualquier compuesto adecuado, incluyendo un compuesto de isocianato que tiene un grupo isocianato; un compuesto de poliisocianato que tiene 2, 3, o 4 o mas grupos isocianato; o una mezcla de los mismos. Diisocianatos adecuados pueden incluir isoforona diisocianato (es decir, 5-isocianato-1- isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano); 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-],3,3-trimetilciclohexano; 5-isocianato-1- (3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano; 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano; 1- isocianato-2-(3-isocianato-prop-1-il)ciclohexano; 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano; 1-isocianato-2-(4- isocianatobut-1-il)ciclohexano; 1,2-diisocianatociclobutano; 1,3-diisocianatociclobutano; 1,2-diisocianatociclopentano;

1.3- diisocianatociclopentano; 1,2-diisocianatociclohexano; 1,3-diisocianatociclohexano; 1,4-diisocianatociclohexano; diciclohexilmetano 2,4'-diisocianato; trimetileno diisocianato; tetrametileno diisocianato; pentametileno diisocianato; hexametileno diisocianato; etiletileno diisocianato; trimetilhexano diisocianato; heptametileno diisocianato; 2-heptil-

3.4- bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexano; 1,2-, 1,4-y 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano; 1,2-, 1,4-y 1,3-bis(2-

isocianatoet-1-il)ciclohexano; 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano; 1,2-, 1,4 o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-

il)ciclohexano; bis(4-isocianatociclohexil)-metano Uquido; y derivados y mezclas de los mismos.

En algunas realizaciones, los compuestos de isocianato son preferiblemente no aromaticos. Isocianatos no aromaticos son particularmente deseados para composiciones de revestimiento destinadas al uso en una superficie interior de un recipiente para alimentos o bebidas. Isoforona diisocianato (IPDI) y hexametileno diisocianato (HDMI) son isocianatos no aromaticos preferidos.

Si se desea dispersabilidad en agua, el polfmero con funcionalidad CI puede hacerse dispersable en agua usando cualquier medio adecuado, incluyendo el uso de grupos que se dispersan en agua no ionicos, grupos salinos (por ejemplo, grupos salinos anionicos y/o cationicos), tensioactivos o una combinacion de los mismos. Polfmeros con funcionalidades CI dispersables en agua preferidos contienen una cantidad adecuada de grupos que contienen sal (por ejemplo, grupos salinos anionicos y/o cationicos) y/o grupos formadores de sal para facilitar la preparacion de una dispersion o solucion acuosa. Grupos formadores de sal adecuados pueden incluir grupos neutralizables tales como grupos acidos o basicos. Al menos una porcion de los grupos formadores de sal pueden neutralizarse para formar grupos salinos utiles para dispersar el polfmero en un vehuculo acuoso. Grupos formadores de sal acidos o basicos pueden introducirse en el polfmero por cualquier procedimiento adecuado.

Ejemplos no limitantes de grupos salinos anionicos incluyen grupos acido o anhfdrido neutralizado, grupos sulfato (-OSO3-), grupos fosfato (-OPO3-), grupos sulfonato (-SO2O-), grupos fosfinato (-POO-), grupos fosfonato (-PO3-), y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de grupos salinos cationicos adecuados incluyen:

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(a los que se hace referencia, respectivamente, como grupos amonio cuaternario, grupos fosfonio cuaternario y grupos sulfato terciario) y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de grupos que se dispersan en agua no ionicos incluyen grupos hidrofilos tales como grupos oxido de etileno. Se conocen en la tecnica compuestos para introducir los grupos antes citados en polfmeros.

En algunas realizaciones, puede conseguirse un polfmero con funcionalidad CI dispersable en agua mediante la inclusion de un numero suficiente de grupos acido carboxflico en el polfmero. Ejemplos no limitantes de materiales adecuados para incorporar tales grupos en el polfmero incluyen anhfdridos y polianhfdridos tales como anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido piromelftico, dianhfdrido piromelttico, anhfdrido succmico, anhfdrido trimelttico (“TMA”) y mezclas de los mismos. En una realizacion, se hace reaccionar un polfmero u oligomero de poliester terminado en hidroxilo que tiene uno o mas grupos hidroxilo pendientes con un anhfdrido tal como TMA para producir un poliester terminado en hidroxilo que tiene funcionalidad carboxflico. Preferiblemente, para evitar la gelificacion se controlan las condiciones de la reaccion, incluyendo la temperatura. El oligomero o polfmero de poliester con funcionalidad carboxflico resultante se neutraliza (por ejemplo, usando una base tal como una amina) para producir una dispersion acuosa. En algunas realizaciones, se contempla que puede proporcionarse dispersabilidad en agua mediante el uso de monomeros etilenicamente insaturados con funcionalidad acido que se han injertado sobre el polfmero, por lo que un numero de los grupos funcionales acido son neutralizados con base (tal como, por ejemplo, una amina terciaria) para producir grupos salinos. Vease, por ejemplo, la solicitud de patente de Estados Unidos numero 20050196629 para ejemplos de tales tecnicas.

El peso molecular del polfmero con funcionalidad CI de la invencion puede variar dependiendo del material elegido y

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del uso final deseado. En realizaciones preferidas, el poUmero tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de al menos aproximadamente 1.000, mas preferiblemente al menos aproximadamente 1.500, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 3.000. Preferiblemente, el Mn del polfmero es menos de aproximadamente 20.000, mas preferiblemente menos de aproximadamente 15.000, e incluso mas preferiblemente menos de aproximadamente 10.000.

Composiciones de revestimiento de la invencion pueden incluir cualquier cantidad adecuada de polfmero con funcionalidad CI para producir el resultado deseado. En realizaciones preferidas, la composicion de revestimiento incluye de aproximadamente 50 a aproximadamente 100% en peso de polfmero con funcionalidad CI, mas preferiblemente al menos aproximadamente 60 % en peso de polfmero con funcionalidad CI, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 70 % en peso de polfmero con funcionalidad CI, basado en el peso no volatil total de la composicion de revestimiento. Preferiblemente, las composiciones de revestimiento incluyen menos de aproximadamente 99, mas preferiblemente menos de aproximadamente 95, e incluso mas preferiblemente menos de aproximadamente 80 % en peso de polfmero con funcionalidad CI, basado en el peso no volatil total de la composicion de revestimiento.

Polfmeros con funcionalidad CI preferidos y/o composiciones de revestimiento de la invencion estan sustancialmente exentos, mas preferiblemente esencialmente exentos, incluso mas preferiblemente esencialmente totalmente exentos, y optimamente totalmente exentos de bisfenol A movil (BPA) y compuestos de glicidil eter aromaticos (por ejemplo, diglicidil eteres de bisfenol (BADGE), diglicidil eteres de bisfenol F (BFDGE) y novolacas epoxfdicas). En determinadas realizaciones preferidas, el polfmero con funcionalidad CI y/o la composicion de revestimiento de la invencion esta sustancialmente exento, mas preferiblemente esencialmente exento, incluso mas preferiblemente esencialmente totalmente exento, y optimamente totalmente exento de compuestos de BPA y glicidil eter aromaticos unidos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y novolacas epoxfdicas).

En algunas realizaciones, el polfmero con funcionalidad CI y/o la composicion de revestimiento esta al menos sustancialmente “exento de epoxi”, mas preferiblemente “exento de epoxi.” El termino “exento de epoxi,” cuando se usa en el contexto de un polfmero, se refiere a un polfmero que no incluye ningun segmento con “estructura principal epoxi” (es decir, segmentos formados de la reaccion de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi). Asf, por ejemplo, un polfmero realizado en ingredientes que incluyen una resina epoxfdica no se considerana exento de epoxi. De igual modo, un polfmero que tenga segmentos de la estructura principal que son el producto de reaccion de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4'-dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se considerana exento de epoxi. No obstante, un polfmero de vinilo formado a partir de monomeros de vinilo y oligomeros que incluyen un resto epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se considerana exento de epoxi puesto que el polfmero de vinilo estana exento de segmentos epoxi en la estructura principal. La composicion de revestimiento de la invencion tambien esta preferiblemente al menos sustancialmente exenta de epoxi, mas preferiblemente, exenta de epoxi.

En algunas realizaciones, el polfmero con funcionalidad CI esta “exento de PVC” y preferiblemente la composicion de revestimiento tambien esta “exenta de PVC”. Es decir, cada composicion contiene preferiblemente menos de 2 % en peso de materiales de cloruro de vinilo, mas preferiblemente menos de 0,5 % en peso de materiales de cloruro de vinilo, e incluso mas preferiblemente menos de 1 ppm de materiales de cloruro de vinilo.

Puede incorporarse funcionalidad CI en el polfmero de la invencion usando cualquier medio adecuado. Por ejemplo, la funcionalidad puede proporcionarse por cualquiera de las tecnicas siguientes no limitantes: (A) formar un polfmero a partir de una mezcla de reaccionantes incluyendo uno o mas reaccionantes que tienen un grupo CI o (B) modificar un oligomero o polfmero previamente formado para incluir un grupo CI.

Ejemplos no limitantes de reaccionantes que tienen un grupo CI incluyen reaccionantes con funcionalidad CI que tienen uno o mas grupos hidrogeno activos tales como, por ejemplo, acidos o anhndridos (por ejemplo, acido o anhndrido nadico, acido o anhndrido metil-nadico, acido o anhndrido tetrahidroftalico, acido o anhndrido metiltetrahidroftalico y mezclas de los mismos). En la actualidad se prefieren antndridos con funcionalidad CI, siendo particularmente preferidos los anhndridos que tienen un grupo bicrolico insaturado. Ejemplos no limitantes de otros grupos con hidrogeno activo adecuados incluyen grupos que tienen un hidrogeno unido a un atomo de oxfgeno (O), azufre (S) y/o nitrogeno (N) como en los grupos -OH, -CoOh, -SH, =NH y NH2.

Un ejemplo no limitante de la tecnica (B) anterior incluye las etapas de:

1. proporcionar un polfmero (por ejemplo, un polfmero de poliester) que tenga grupos funcionales reactivos

capaces de participar en una reaccion de crecimiento por etapas tal como, por ejemplo, grupos carboxflico,

hidroxilo, amina, ester carbonato, isocianato o mezclas de los mismos;

2. proporcionar un compuesto que tenga (i) un grupo CI y (ii) un grupo funcional capaz de reaccionar con el

grupo funcional antes citado del polfmero para formar un enlace que crece por etapas tal como, por ejemplo, un

enlace ester, amida, uretano, urea, uretano o ester carbonato; y

3. hacer reaccionar el polfmero y el compuesto antes citado para formar un polfmero que incluya un grupo CI.

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Otro ejemplo no limitante de la tecnica (B) anterior incluye proporcionar un oligomero o poUmero insaturado preformado y usar una reaccion de Diels-Alder para modificar el oligomero o polfmero (por ejemplo, usando ciclopentadieno o diciclopentadieno) para incluir un grupo bidclico insaturado. Materiales y procedimientos para producir un producto de reaccion de Diels-Alder se describen en el documento WO 2008/124682. Ejemplos no limitantes de otros reaccionantes de Diels-Alder utiles pueden incluir antraceno, ciclohexadieno, ciclopentadieno (incluyendo, por ejemplo, 1-alquil ciclopentadienos o 2-alquil ciclopentadienos), furano, tiofeno y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, puede ser ventajoso proporcionar un polfmero de poliol tal como, por ejemplo, un poliester poliol que tenga un Mn de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 y hacer reaccionar el polfmero de poliol con un diatndrido para aumentar el peso molecular. En determinadas realizaciones, la razon molar de polfmero de poliol (por ejemplo, poliester poliol) a diantndrido es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 50:1, y mas preferiblemente de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 25:1. La reaccion se controla preferiblemente para evitar la gelificacion. Por ejemplo, la temperatura de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura de menos de aproximadamente 150 °C (mas preferiblemente de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 120 °C) para evitar la gelificacion. Ejemplos no limitantes de diantndridos adecuados incluyen diantndrido piromelttico, diantndrido naftaleno tetracarboxflico, diantndrido benzofenona tetracarboxflico, diantndrido bifenil tetracarboxflico, diantndrido butano tetracarboxflico, diantndrido ciclobutano tetracarboxflico, diantndrido ciclopentano tetracarboxflico y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, el polfmero con funcionalidad CI de la invencion incluye uno o mas diantndridos en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 70 % en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 % en peso, e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso, basado en el peso no volatil de los reaccionantes.

En algunas realizaciones basadas en poliester, la composicion de revestimiento de la invencion puede incluir uno o mas polfmeros de poliester saturados o insaturados ademas de un polfmero de poliester con funcionalidad CI de la invencion. En algunas de tales realizaciones, al menos una mayona (por ejemplo, >50 % en peso, >60 % en peso, >75% en peso, >90% en peso, etc.), y mas preferiblemente toda o sustancialmente toda, la cantidad total de polfmeros de poliester incluidos en la composicion de revestimiento son polfmeros de poliester con funcionalidad CI.

En algunas realizaciones, la composicion de revestimiento de la invencion esta exenta o sustancialmente exenta (por ejemplo, contiene menos de aproximadamente 1 % en peso, basado en solidos) de una o ambas de resinas acnlicas o resinas de poliester acrilado.

Cuando esta presente, la concentracion de uno o mas agentes de reticulacion opcionales en la composicion de revestimiento puede variar dependiendo del resultado deseado. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composicion de revestimiento puede contener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 % en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en peso, incluso mas preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso, y optimamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 % en peso de uno o mas agentes de reticulacion, en peso de material no volatil en la composicion de revestimiento.

Puede usarse cualquier agente de reticulacion o combinacion de agentes de reticulacion. Por ejemplo, pueden usarse agentes de reticulacion fenolicos (por ejemplo, fenoplastos), agentes de reticulacion amino (por ejemplo, aminoplastos), agentes de reticulacion de isocianato bloqueado, agentes de reticulacion con funcionalidad epoxi y combinaciones de los mismos. Agentes de reticulacion preferidos estan al menos sustancialmente exentos, mas preferiblemente totalmente exentos, de BPA y glicidil eteres aromaticos unidos.

Ejemplos de agentes de reticulacion fenolicos adecuados incluyen los productos de reaccion de aldetndos con fenoles. Aldetndos preferidos son formaldetndo y acetaldetndo. Ejemplos no limitantes de fenoles adecuados que pueden emplearse incluyen fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, acido cresflico, BPA (no preferido actualmente) y combinaciones de los mismos.

Agentes de reticulacion fenolicos tipo resol son actualmente preferidos para determinadas aplicaciones de revestimiento de alimentos o bebidas y, en particular, para revestimientos en contacto con alimentos. Sin pretender quedar limitado por teona alguna, se ha observado que revestimientos para envasado curados formulados usando un polfmero con funcionalidad CI de la invencion y uno o mas agentes de reticulacion fenolicos del tipo resol (con o sin agentes de reticulacion adicionales tales como, por ejemplo, agentes de reticulacion fenolicos de tipo no resol, agentes de reticulacion amino y/o isocianato bloqueado) presentan propiedades de revestimiento superiores con respecto a revestimientos para envasado curados comparables sin agentes de reticulacion fenolicos de tipo resol. En realizaciones preferidas, una vez curado el revestimiento, el agente de reticulacion fenolico de tipo resol se cree que forma un enlace covalente con un grupo CI del polfmero con funcionalidad CI, dando lugar a la formacion de una red polimerica reticulada que incluye tanto el agente de reticulacion fenolico como el polfmero con funcionalidad CI. Sin pretender quedar limitado por teona alguna, se cree que esto es responsable, al menos en parte, de las propiedades de revestimiento potenciadas exhibidas por determinados revestimientos para envasado preferidos de la invencion con respecto a determinados revestimientos para envasado convencionales que contienen, por ejemplo, resinas de poliester y fenolicas que no forman, o no forman apreciablemente, dicha red de polfmero entre st

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De acuerdo con la presente invencion la composicion de revestimiento de la invencion incluye (i) un poUmero con funcionalidad CI, mas preferiblemente un polfmero con funcionalidad CI que tiene al menos grupos bidclicos insaturados (mas preferiblemente grupos CI bidclicos) y (ii) al menos un agente de reticulacion en forma de un agente de reticulacion fenolico de resol. Sin pretender quedar limitado por teona alguna, el grupo CI y el agente de reticulacion fenolico de resol se cree que reaccionan entre sf durante el curado del revestimiento para formar un enlace covalente entre el polfmero con funcionalidad CI y el agente de reticulacion fenolico de resol.

Sin pretender quedar limitado por teona alguna, a continuacion se proporciona un Diagrama (I) simplificado que representa la reaccion que se cree se produce entre el grupo CI y el agente fenolico de resol bajo condiciones de reaccion adecuadas.

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En el Diagrama (I) anterior, las lmeas de trazos estan incluidas para ilustrar el mecanismo de reaccion propuesto; R y R' representan otras porciones estructurales del agente de reticulacion fenolico; y esta incluido un grupo CI bidclico de estructura principal (y mas espedficamente un grupo norbornilo de estructura principal) como un grupo CI ilustrativo. Como se muestra en el Diagrama (I), se cree que se forman dos uniones covalentes y se cree que estan presentes en lo que se denomina “Anillo Cromano”, que esta indicado en negrita en el Diagrama (I) e incluye el anillo aromatico del agente de reticulacion fenolico y el anillo que se cree se forma entre el grupo aromatico fenolico y el grupo CI. Asf, en algunas realizaciones, se cree que los enlaces covalentes se forman entre el grupo CI y el agente de reticulacion fenolico, siendo uno un grupo de enlace eter y el otro un grupo de enlace hidrocarbilo (por ejemplo, un grupo metileno divalente). Se cree que el grupo que une el Anillo Cromano da lugar a propiedades de revestimiento mejoradas. Ademas de grupos CI bidclicos, se cree que tambien puede formarse un Anillo Cromano cuando se usan grupos CI monodclicos y/o grupos CI tridclicos o polidclicos mayores. Tambien se contempla que determinados dobles enlaces carbono-carbono de cadena abierta puedan ser capaces de participar en una reaccion similar con un agente de reticulacion fenolico de resol para formar enlaces covalentes entre el polfmero aglutinante y el agente de reticulacion fenolico.

Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion fenolicos de resol incluyen los productos DUREZ 33160 y 33162 (cada uno disponible de Durez Corporation, Addison, TX), los productos BAKELITE 6535 y 6470 (cada uno disponible de Hexion Specialty Chemicals GmbH), los productos PHENODUR PR 285 y PR 812 (cada uno disponible de CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA), y los productos SFC 112 y 142 (cada uno disponible de The SI Group, antiguamente Schenectady), y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, la composicion de revestimiento incluye, en una base en solidos total, al menos aproximadamente 5, mas preferiblemente al menos aproximadamente 10, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 15% en peso de agente de reticulacion fenolico. Preferiblemente, parte o todo el agente de reticulacion fenolico es agente de reticulacion fenolico de resol.

Resinas de agente de reticulacion amino (por ejemplo, aminoplastos) son tfpicamente los productos de condensacion de aldehndos (por ejemplo, tales como formaldehndo, acetaldehndo, crotonaldehndo y benzaldehndo) con sustancias que contienen un grupo amino- o amino (por ejemplo, urea, melamina y benzoguanamina). Resinas de agente de reticulacion adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas a base de benzoguanamina-formaldehndo, resinas a base de melamina-formaldel'ndo (por ejemplo, hexametonimetil melamina), resinas a base de melamina eterificada-formaldehndo, urea-formaldehndo y mezclas de las mismas.

Tambien pueden emplearse productos de condensacion de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados de aldehndo de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son N,N'-dimetil urea, benzourea, diciandimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, amelin 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5- triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina, y similares. Aunque el aldehndo empleado tfpicamente es formaldetndo, otros productos de condensacion similares pueden prepararse a partir de otros aldehndos, tales como acetaldehndo, crotonaldehndo, acroleina, benzaldehndo,

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furfural, glioxal y similares, y mezclas de los mismos.

Resinas de reticulacion amino disponibles de forma comercial adecuadas incluyen, por ejemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1125, CYMEL 1131, CYMEL 5010 y MAPRENAL MF 980 (todas disponibles de Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ), y URAMEX BF 892 (disponible de DSM, Pafses Bajos).

Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion isocianato bloqueados incluyen poliisocianatos bloqueados alifaticos y/o cicloalifaticos tales como HDI (hexametileno diisocianato), IPDI (isoforona diisocianato), TMXDI (bis[4- isocianatociclohexil]metano), H-^MDl (tetrametilen-m-xilideno diisocianato), TMI (isopropenildimetilo bencilisocianato) y dfmeros o tnmeros de los mismos. Agentes de bloqueo adecuados incluyen, por ejemplo, n-butanona oxima, £- caprolactama, malonato de dietilo y aminas secundarias. Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion de isocianato bloqueados adecuados incluyen VESTANAT B 1358 A, VESTANAT EP B 1186 A, VESTANA EP B 1299 SV (todos disponibles de Degussa Corp., Marl, Alemania); y DESMODUR VPLS 2078 y DESMODURBL 3175 (disponible de Bayer A.G., Leverkusen, Alemania). En algunas realizaciones, pueden usarse isocianatos bloqueados que tengan un Mn de al menos aproximadamente 300, mas preferiblemente al menos aproximadamente 650, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 1.000.

Determinados revestimientos de poliester convencionales se reticulan usando diluyentes reactivos tales como, por ejemplo, estireno. Composiciones de revestimiento preferidas de la invencion estan exentas, o al menos sustancialmente exentas, de tal agente de reticulacion diluyente reactivo, que puede no ser adecuado para aplicaciones que esten en contacto con alimentos. Los agentes de reticulacion preferidos tienen un Mn de al menos aproximadamente 500.

Otro ingrediente opcional preferido es un catalizador para aumentar la velocidad de curado y/o el grado de reticulacion. Ejemplos no limitantes de catalizadores incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, acidos fuertes (por ejemplo, acido dodecilbencenosulfonico (DDBSA), disponible como CYCAT 600 de Cytec, acido metanosulfonico (MSA), acido p-toluenosulfonico (pTSA), acido dinonilnaftalenosulfonico (DNNDSA) y acido tnflico, compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosforo, compuestos de estano y cinc, y combinaciones de los mismos. Ejemplos espedficos incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, un haluro de tetraalquil amonio, un yoduro o acetato de tetraalquil o tetraaril fosfonio, octoato de estano, octoato de cinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos por los expertos en la tecnica. Si se usa, un catalizador esta presente preferiblemente en una cantidad de al menos 0,01 % en peso, y mas preferiblemente al menos 0,1 % en peso, basado en el peso de material no volatil de la composicion de revestimiento. Si se usa, un catalizador esta presente preferiblemente en una cantidad no mayor de 3 % en peso, y mas preferiblemente no mayor de 1 % en peso, basado en el peso de material no volatil de la composicion de revestimiento.

En algunas realizaciones, el polfmero con funcionalidad CI de la invencion puede autorreticularse cuando se cura bajo condiciones de curado adecuadas. En la composicion de revestimiento puede incluirse una cantidad eficaz de uno o mas agentes de secado metalicos (con o sin agente de reticulacion) para facilitar la formacion de reticulaciones entre los grupos CI. Ejemplos no limitante de agentes de secado metalicos adecuados incluyen aluminio (Al), antimonio (Sb), bario (Ba), bismuto (Bi), calcio (Ca), cerio (Ce), cromo (Cr), cobalto (Co), cobre (Cu), iridio (Ir), hierro (Fe), plomo (Pb), lantano (La), litio (Li), manganeso (Mn), Neodimio (Nd), mquel (Ni), rodio (Rh), rutenio (Ru), paladio (Pd), potasio (K), osmio (Os), platino (Pt), sodio (Na), estroncio (Sr), estano (Sn), titanio (Ti), vanadio (V), Ytrio (Y), cinc (Zn), circonio (Zr), o cualquier otro metal de las tierras raras o metal de transicion adecuado, asf como oxidos, sales (por ejemplo, sales de acidos tales como octoatos, naftenatos, estearatos, neodecanoatos, etc.) o complejos de cualquiera de estos, y mezclas de los mismos.

Si se desea, las composiciones de revestimiento de la invencion pueden incluir opcionalmente aditivos que no afecten de forma adversa la composicion de revestimiento o un revestimiento curado resultante de la misma. Los aditivos opcionales estan preferiblemente al menos sustancialmente exentos de compuestos de BPA y glicidil eter aromaticos moviles y/o unidos (por ejemplo, compuestos de BADGE, BFDGE y novolaca epoxfdicos) y mas preferiblemente estan totalmente exentos de tales compuestos. Aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que mejoren la capacidad de procesado y fabricacion de la composicion, potencien el aspecto estetico de la composicion, o mejoren una propiedad funcional o caractenstica particular de la composicion de revestimiento o la composicion curada resultante de la misma, tal como la adhesion a un sustrato. Aditivos que pueden incluirse son vehfculos, polfmeros adicionales, emulsionantes, pigmentos, polvos o pastas metalicas, cargas, adyuvantes antimigracion, antimocrobianos, diluyentes, agentes de curado, lubricantes, agentes de coalescencia, mojantes, biocidas, plastificantes, agentes de reticulacion, antiespumantes, colorantes, ceras, antioxidante, agentes anticorrosion, agentes de control del flujo, agentes tixotropicos, dispersantes, promotores de la adhesion, estabilizadores UV, agentes depuradores o combinaciones de los mismos. Cada ingrediente opcional puede estar incluido en una cantidad suficiente para servir a su proposito deseado, pero preferiblemente no en una cantidad tal que afecte de forma adversa a una composicion de revestimiento o un revestimiento curado resultante de la misma.

Para preparar las composiciones de revestimiento de la invencion puede usarse cualquier vehfculo adecuado. Vehfculos adecuados incluyen vehfculos lfquidos tales como disolventes organicos, agua y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el vehfculo(s) lfquido(s) estan seleccionados para proporcionar una dispersion o solucion del polfmero con funcionalidad CI de la invencion para su posterior formulacion. Disolventes organicos adecuados

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incluyen compuestos hidrocarbonados alifaticos (por ejemplo, alcoholes minerales, queroseno, nafta VM&P de alto punto de ignicion y similares); compuestos hidrocarbonados alifaticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, nafta disolvente 100, 150, 200 y similares); alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol y similares); cetonas (por ejemplo, acetona, 2-butanona, ciclohexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas y similares); esteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares); glicoles (por ejemplo, butil glicol): eteres de glicol (por ejemplo, monometil eter de etilenglicol, monoetil eter de etilenglicol, monobutil eter de etilenglicol, monometil eter de propilenglicol, metoxipropanol y similares); esteres de glicol (por ejemplo, acetato de butil glicol, acetato de metoxipropilo y similares); y mezclas de los mismos.

Si esta presente, la cantidad de vehnculo lfquido incluida en la composicion de revestimiento variara, por ejemplo, dependiendo del procedimiento de aplicacion y la cantidad deseada de solidos. Realizaciones preferidas de la composicion de revestimiento incluyen al menos 30 % en peso de vehnculo lfquido, mas tipicamente al menos 45 % en peso de vehnculo lfquido. En tales realizaciones, la composicion de revestimiento incluira tipicamente menos de 85 % en peso de vehnculo lfquido, mas tipicamente menos de 80 % en peso de vehnculo lfquido.

En algunas realizaciones, la composicion de revestimiento es una composicion de revestimiento con base de disolvente que incluye preferiblemente no mas de una cantidad m^nima (por ejemplo, 0 a 2 % en peso) de agua. En otras realizaciones, la composicion de revestimiento puede incluir una cantidad sustancial de agua.

En algunas realizaciones, la composicion de revestimiento de la invencion es un barniz con base acuosa. Como ya se ha descrito, el polfmero con funcionalidad CI de la invencion puede incluir grupos que se dispersan en agua tales como grupos salinos. En algunas realizaciones, preferiblemente al menos aproximadamente 50 % en peso del sistema vehnculo lfquido es agua, mas preferiblemente al menos aproximadamente 60 % en peso es agua, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 75 % en peso es agua. Determinadas realizaciones de revestimiento de la invencion incluyen al menos aproximadamente 10 % en peso de agua, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20 % en peso de agua, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 40 % en peso de agua (En algunas realizaciones aproximadamente 50 % en peso o mas de agua), basado en el peso total de la composicion de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la invencion pueden prepararse por procedimientos convencionales de diversas formas. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden prepararse mezclando simplemente el polfmero con funcionalidad CI, el agente de reticulacion y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con agitacion suficiente. La mezcla resultante puede mezclarse hasta que todos los ingredientes de la composicion estan mezclados de forma sustancialmente homogenea. De forma alternativa, las composiciones de revestimiento pueden prepararse como una solucion o dispersion lfquida mezclando un lfquido vehnculo opcional, el polfmero con funcionalidad CI, el agente de reticulacion y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con agitacion suficiente. Puede anadirse una cantidad adicional de lfquido vehnculo a las composiciones de revestimiento para ajustar la cantidad de material no volatil en la composicion de revestimiento hasta un nivel deseado.

La cantidad total de solidos presente en las composiciones de revestimiento de la invencion puede variar dependiendo de una diversidad de factores que incluyen, por ejemplo, el procedimiento de aplicacion deseado. Las composiciones de revestimiento preferidas en la actualidad incluyen al menos aproximadamente 30, mas preferiblemente al menos aproximadamente 35, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 40 % en peso de solidos, basado en el peso total de la composicion de revestimiento. En determinadas realizaciones preferidas, la composicion de revestimiento incluye menos de aproximadamente 80, mas preferiblemente menos de aproximadamente 70, e incluso mas preferiblemente menos de aproximadamente 65 % en peso de solidos, basado en el peso total de la composicion de revestimiento. Los solidos de la composicion de revestimiento pueden salirse de los intervalos anteriores para determinados tipos de aplicaciones. Por ejemplo, para aplicaciones de pulverizacion interior de las composiciones de revestimiento, el % en peso de solidos puede ser de tan solo aproximadamente 20 % en peso.

Los revestimientos curados de la invencion se adhieren preferiblemente bien a metal (por ejemplo, acero, acero exento de estano (TFS), hojalata, hojalata electrolttica (ETP), aluminio, etc.) y proporcionan elevados niveles de resistencia a la corrosion o degradacion que puede estar causada por la exposicion prolongada a productos tales como productos alimenticios o bebidas. Los revestimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada, incluyendo superficies internas de recipientes, superficies externas de recipientes, extremos de recipientes y combinaciones de los mismos.

La composicion de revestimiento de la invencion puede aplicarse a un sustrato usando cualquier procedimiento adecuado tal como revestimiento por pulverizacion, revestimiento con rodillo, revestimiento de bobinas, revestimiento en cortina, revestimiento por inmersion, revestimiento por menisco, revestimiento mediante un rodillo de revestimiento inferior, revestimiento con rasqueta, revestimiento con cuchilla, revestimiento por ranura, revestimiento por deslizamiento, y similares, asf como otros tipos de revestimientos previamente establecidos. En una realizacion en la que el revestimiento se usa para revestir hojas o bobinas metalicas, el revestimiento puede aplicarse mediante revestimiento con rodillo.

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La composicion de revestimiento puede aplicarse sobre un sustrato antes de, o despues de conformar el sustrato en un artfculo. En algunas realizaciones, al menos una porcion de un sustrato plano se reviste con una o mas capas de la composicion de revestimiento de la invencion, que luego se cura antes de conformar el sustrato en el artfculo (por ejemplo, mediante estampado, estirado o estirado-reestirado).

Despues de aplicar la composicion de revestimiento sobre un sustrato, la composicion puede curarse usando una diversidad de procesos, que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por procedimientos convencionales o por conveccion. El proceso de curado puede llevarse a cabo en etapas separadas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato revestido puede secarse a temperatura ambiente para dejar la composicion de revestimiento en un estado mayoritariamente no reticulado. El sustrato revestido puede calentarse a continuacion para curar totalmente la composicion de revestimiento. En determinadas circunstancias, la composicion de revestimiento puede secarse y curarse en una etapa. En realizaciones preferidas, la composicion de revestimiento de la invencion es una composicion de revestimiento que puede curarse con calor.

El proceso de curado puede llevarse a cabo a cualquier temperatura adecuada, incluyendo, por ejemplo, temperaturas en el intervalo de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 250 °C. Si el sustrato a revestir es una bobina de metal, puede llevarse a cabo un curado de la composicion de revestimiento aplicada, por ejemplo, sometiendo el metal revestido a un entorno de temperatura elevada de aproximadamente 2l0°C a

aproximadamente 232 °C durante un penodo de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 15 a 30 segundos). Si el metal a revestir es una hoja de metal (por ejemplo, tal como la que se usa para elaborar latas de

alimentos de tres partes), el curado de la composicion de revestimiento aplicada puede llevarse a cabo, por ejemplo,

sometiendo el metal revestido a un entorno de temperatura elevada de aproximadamente 190 °C a

aproximadamente 210 °C durante un penodo de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 8 a aproximadamente 12 minutos).

Las composiciones de revestimiento de la invencion pueden ser utiles en una diversidad de aplicaciones de revestimiento. Como se ha descrito previamente, las composiciones de revestimiento son particularmente utiles como revestimientos adherentes sobre superficies interiores o exteriores de recipientes para envasado metalicos. Ejemplos no limitantes de tales artfculos incluyen cierres (incluyendo, por ejemplo, superficies internas de tapas de rosca para recipientes para alimentos y bebidas); latas de embuticion; latas de embuticion profundas (incluyendo, por ejemplo, latas para alimentos embutidas y reembutidas en varias etapas); extremos de latas (incluyendo, por ejemplo, extremos de latas de apertura facil); recipientes de aerosol monobloque; y recipientes industriales de uso general, latas y extremos de latas.

Las composiciones de revestimiento preferidas de la invencion son particularmente adecuadas para su uso sobre superficies interiores o exteriores de recipientes para alimentos o bebidas metalicos, incluyendo revestimientos en contacto con alimentos. Preferiblemente, los revestimientos curados pueden tratarse en autoclave cuando se emplean en aplicaciones de recipientes para alimentos y bebidas. Los revestimientos curados preferidos de la invencion pueden soportar condiciones de temperatura elevada asociados frecuentemente con los procedimientos de tratamiento en autoclave u otros procedimientos de conservacion o esterilizacion de alimentos o bebidas. Los revestimientos curados particularmente preferidos exhiben resistencia mejorada a tales condiciones mientras estan en contacto con productos alimenticios o bebidas que exhiben una o mas propiedades qmmicas agresivas (o corrosivas) bajo tales condiciones. Algunos ejemplos de tales productos alimenticios o bebidas agresivos incluyen productos carnicos, productos lacteos, productos a base de frutas, bebidas energeticas y productos acidos o acidificados.

La composicion de revestimiento de la invencion es particularmente adecuada para su uso como un revestimiento sobre una superficie interior de la pared lateral de una lata de alimentos de tres partes. La composicion de revestimiento se aplica tfpicamente a una hoja de metal que luego se cura tipicamente antes de fabricar la hoja revestida en la pared lateral de una lata de alimentos de tres partes.

A continuacion se proporcionan algunas realizaciones no limitantes adicionales de la invencion.

A. Una composicion que comprende: un polfmero (i) que tiene un grupo CI de estructura principal con un doble enlace carbono-carbono, situado entre atomos de un anillo, y (ii) que tiene un mdice de yodo de al menos aproximadamente 10, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20, incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 35, y optimamente al menos aproximadamente 50; y un agente de reticulacion opcional.

B. Un artfculo, que comprende: un sustrato metalico que tiene la composicion de la Realizacion A aplicado sobre al menos una porcion de una superficie principal del sustrato metalico.

C. Un procedimiento que comprende: proporcionar la composicion de la Realizacion A, y aplicar la composicion sobre al menos una porcion de un sustrato metalico.

D. Cualquiera de las Realizaciones A-C, en las que uno o mas grupos CI constituyen al menos aproximadamente 5% en peso del polfmero, mas preferiblemente al menos aproximadamente 15% en peso, e incluso mas preferiblemente al menos 30 % en peso, basado en el peso total de monomeros con funcionalidad CI incluidos

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E. Cualquiera de las Realizaciones A-D, en las que el grupo CI comprende un grupo insaturado que es al menos bidclico (por ejemplo, bidclico, tric^clico o grupo polic^clico de orden superior), y mas preferiblemente bidclico.

F. La composicion, artfculo o procedimiento de la Realizacion E, en la que el grupo bidclico comprende una estructura representada por la expresion de nomenclatura biciclo[x.y.z]alqueno, donde: x es 2 o mas, e y y z son cada uno al menos 1.

G. La composicion, artfculo o procedimiento de la Realizacion E, en la que el grupo bidclico insaturado comprende biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno, biciclo[2.2.1]heptadieno, biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.2]octadieno, o una mezcla de los mismos.

H. Cualquiera de las Realizaciones A-G, en las que el grupo CI esta proporcionado por acido nadico, anlddrido nadico, o una mezcla de los mismos.

I. Cualquiera de las Realizaciones A-E, en las que el grupo CI comprende un grupo de anillo con tension insaturado.

J. Cualquiera de las Realizaciones A-I, en las que el grupo CI comprende al menos un hidrogeno alflico.

K. Cualquiera de las Realizaciones A-J, en las que el polfmero tiene una estructura principal de polfmero que incluye al menos un heteroatomo y, mas preferiblemente, la estructura principal comprende una estructura principal que crece en etapas o de condensacion.

L. Cualquiera de las Realizaciones A-K, en las que la estructura principal del polfmero comprende una estructura principal de poliester, una estructura principal de polieter, una estructura principal de poliuretano o una estructura principal de copolfmero de los mismos (por ejemplo, una estructura principal de poliester-poliuretano, una estructura principal de poliester-eter, etc.).

M. Cualquiera de las Realizaciones A-L, en las que el agente de reticulacion comprende un agente de reticulacion amino, un agente de reticulacion basado en anlddrido, un agente de reticulacion de isocianato bloqueado, un agente de reticulacion fenolico, un agente de reticulacion con funcionalidad epoxi o una mezcla de los mismos.

N. Cualquiera de las Realizaciones A-M, en las que la composicion incluye al menos 5 % en peso, mas preferiblemente al menos 10% en peso, e incluso mas preferiblemente al menos 15% en peso, de solidos totales en peso, del agente de reticulacion.

O. Cualquiera de las Realizaciones A-N, en las que la composicion incluye al menos 50 % en peso de polfmero aglutinante, y mas preferiblemente al menos 60 % en peso o al menos 70 % en peso.

P. Cualquiera de las Realizaciones A-O, en las que el agente de reticulacion comprende un agente de reticulacion fenolico de resol.

Q. Cualquiera de las Realizaciones A-P, en las que la composicion comprende ademas un veldculo lfquido.

R. Cualquiera de las Realizaciones A-Q, en las que la composicion comprende una composicion de revestimiento curada, mas preferiblemente una composicion de revestimiento reticulada.

S. La composicion, artfculo o procedimiento de la Realizacion R, en las que el agente de reticulacion comprende un agente de reticulacion fenolico de resol, que esta unido covalentemente al polfmero mediante un enlace que se origina de la reaccion del grupo CI y el agente de reticulacion fenolico.

T. Cualquiera de las Realizaciones B-S, en las que el sustrato metalico comprende un sustrato de lata para alimentos o bebidas metalico o una porcion del mismo.

U. Cualquiera de las Realizaciones A-T, en las que el polfmero comprende un polfmero dispersable en agua, mas preferiblemente un polfmero dispersable en agua que tiene un numero suficiente de grupos salinos para formar una solucion o dispersion acuosa estable.

V. Cualquiera de las Realizaciones A-T, en las que la composicion comprende una composicion basada en disolvente.

W. Cualquiera de las Realizaciones A-V, en las que el polfmero comprende un polfmero aglutinante de poliester (preferiblemente presente en la composicion de revestimiento, basado en los solidos de revestimiento totales, en una cantidad de 50-95 % en peso) y el agente de reticulacion comprende un agente de reticulacion fenolico, mas preferiblemente un agente de reticulacion fenolico de resol.

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Procedimientos de prueba

A no ser que se indique lo contrario, en los Ejemplos siguientes se usaron los siguientes procedimientos de prueba.

A. Prueba de resistencia a disolvente

El grado de “curso” o reticulacion de un revestimiento se mide como una resistencia a disolvente, tal como metil etil cetona (MEK) o alcohol isopropflico (IPA). Esta prueba se realiza como se describe en la norma ASTM D5402-93. Se expresa el numero de frotamientos dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atras). Preferiblemente, la resistencia al disolvente MEK es al menos de 30 frotamientos dobles.

B. Prueba de adhesion

La prueba de adhesion se realizo para valorar si las composiciones de revestimiento se adhieren al sustrato revestido. La Prueba de adhesion se realizo segun la norma ASTM D3359-Procedimiento de prueba B, usando cinta adhesiva SCOTCH 610, disponible de 3M Company of Saint Paul, Minnesota. La adhesion se puntua generalmente en una escala de 0-10 donde una puntuacion de “l0” indica que no se produjeron fallos de adhesion, una puntuacion de “9” indica que el 90 % del revestimiento permanece adherido, una puntuacion de “8” indica que el 80 % del revestimiento permanece adherido, y asf sucesivamente. En el presente documento se considera que un revestimiento satisface la Prueba de adhesion sin exhibe una puntuacion de adhesion de al menos 8.

C. Prueba de resistencia a la opacidad

La resistencia a la opacidad mide la capacidad de un revestimiento de resistir el ataque por diversas soluciones. Tfpicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una pelmula de revestimiento. Cuando la pelmula absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o se ve blanca. La opacidad se midio visualmente usando una escala de 0-9, donde una puntuacion de “10” indica ausencia de opacidad, una puntuacion de “5” indica ligero blanqueamiento de la pelmula, y una puntuacion de “0” indica un blanqueamiento notable de la pelmula.

D. Pasteurizacion de agua (tambien denominada Autoclave de agua)

El autoclave de agua es una medida de la integridad del revestimiento del sustrato revestido despues de exposicion a calor y presion con un lfquido tal como agua. El rendimiento en autoclave de agua no se requiere necesariamente para todos los revestimientos para alimentos y bebidas, pero es deseable para algunos tipos de productos que son envasados en condiciones de tratamiento en autoclave. La prueba se realiza sometiendo el sustrato a calor que vana de 105-130 °C y presion de 103,4 kPa (15 psi ~1,05 kg/cm2)) durante un penodo de 15 a 90 minutos. Se probo a continuacion la adhesion y la opacidad del sustrato revestido como se ha descrito antes.

E. fndice de yodo

Se prepara una Solucion de almidon disolviendo 5 gramos de almidon soluble con 100 mililitros (ml) de agua desionizada (DI). Anadir 400 ml de agua DI en ebullicion, agitar hasta transparencia y dejar enfriar. Esta solucion no se guardara mas de unos pocos dfas y se preparara reciente cuando se necesite. Preparar Solucion de yoduro de potasio disolviendo 150 gramos de yoduro de potasio en 1000 ml de agua DI.

Se pesara una pequena porcion de la muestra a probar por diferencia en un matraz de Erlenmeyer de yodo, siendo la cantidad de muestra tomada tal que se absorbera de 10 a 30% de una solucion de yodo (Solucion de monocloruro de yodo Wijs - Fisher Scientific Co. N.° Cat. SI106-4). Se anaden con pipeta 20 ml de cloroformo en cada matraz de muestra. Se tapan los matraces, se anade una barra de agitacion de Teflon y se agita hasta que se disuelven las muestras. Se preparan dos matraces para los blancos anadiendo con pipeta 20 ml de cloroformo en matraces separados. Se anaden con pipeta en cada matraz (2 matraces para cada muestra y 2 matraces para los blancos) 25 ml de la solucion de yodo.

Se tapan los matraces, se agita durante 30 segundos, luego se deja reposar con removido ocasional durante 30 minutos en un lugar oscuro a temperatura ambiente. Al finalizar el tiempo de reposo, se anaden con pipeta 20 ml de solucion de yoduro de potasio y 80 ml de agua DI, se tapa y agita. Se anaden 2 ml de la solucion de almidon e inmediatamente se valora con tiosulfato de sodio 0,1 N (Fisher Scientific N°. Cat. SS368-1).

Se calcula el mdice de yodo como la diferencia en el volumen medio (en mililitros) de tiosulfato de sodio 0,1 N requerido para el blanco menos el volumen medio (en mililitros) requerido para la muestra, multiplicada por 1,269 y dividida por el peso de la muestra en gramos.

El mdice de yodo se calcula usando la siguiente ecuacion: [(Volumen medio del blanco - Volumen medio de la muestra) x 1,269] / [Peso de la muestra en gramos]. El mdice de yodo se expresa como centigramos de yodo absorbido por 1 gramo de material.

Los valores de mdice de yodo proporcionados en la Seccion de ejemplos se determinaron usando esta metodologfa.

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Ejemplos

La invencion se ilustra por los siguientes ejemplos. Se sobreentiende que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares son unicamente para interpretar de modo amplio conforme al ambito y espmtu de las invenciones tal como se exponen en la presente memoria. A no ser que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes estan en peso y todos los pesos moleculares son peso molecular promedio en peso. A no ser que se indique de otro modo, todos los productos qmmicos usados estan disponibles de forma comercial de, por ejemplo, Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri.

Ejemplo 1: Poliesteres con funcionalidad CI

Experimento 1: Poliester que contiene anhndrido nadico

Se cargaron ciclohexano 1,4-dimetanol (124,1 g de una solucion al 90% en agua), 2-metil-1,3-propanodiol (64,6 g), acido tereftalico (42,3 g), acido isoftalico (84,4 g) y oxido de dibutilestano (0,40 g) en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 1 litro provisto con un agitador mecanico, un termopar, una columna de relleno (con una trampa de Dean-Stark en cabeza y un condensador), y un tapon para futuras adiciones. Se calentaron lentamente los contenidos del matraz (de modo que la temperatura del destilado no supero 100 °C) hasta 230 °C, y se mantuvo hasta que el mdice de acido cayo hasta 0,4 mg KOH/g de resina. A continuacion, la temperatura se redujo hasta 180 °C, y se anadieron al matraz acido ciclohexano 1,4-dicarboxflico (63,3 g) y antndrido nadico (50,2 g). La temperatura se elevo hasta 220 °C y se mantuvo hasta que la resina se aclaro. La temperatura cayo hasta 180 °C, se anadio al matraz xileno (19,5 g), se retiro la columna de relleno, y se lleno con antelacion la trampa con xileno en la preparacion de un azeotropo por reflujo. Se retorno la temperatura a continuacion hasta 220 °C (o la que este limitada por el reflujo) y se mantuvo hasta que el mdice de acido cayo por debajo de 5 mg KOH/g de resina. En este punto, la resina se enfrio hasta 170 °C y se corto hasta 50 % en solidos con disolvente AROMATIC 150 (166,8 g) y ciclohexanona (166,8 g). Una vez uniforme, la resina se enfrio totalmente y se descargo.

Experimento 2: Poliester que contiene anhndrido nadico y dianhndrido piromelttico (PMDA)

Se cargaron ciclohexano 1,4-dimetanol (626,2 g de una solucion al 90% en agua), 2-metil-1,3-propanodiol (325,8 g), acido tereftalico (158,1 g), acido isoftalico (315,8 g) y oxido de dibutilestano (1,9 g) en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 5 litros provisto con un agitador mecanico, un termopar, una columna de relleno (con una trampa de Dean-Stark en cabeza y un condensador), y un tapon para futuras adiciones. Se calentaron lentamente los contenidos del matraz (de modo que la temperatura del destilado no supero 100 °C) hasta 232 °C bajo una atmosfera de nitrogeno, y se mantuvo hasta que el mdice de acido cayo hasta 1,0 mg KOH/g de resina. A continuacion, la temperatura se redujo hasta 170 °C, y se anadio al matraz anhndrido nadico (585,0 g). Despues de un mantenimiento de 1 hora a 170 °C, se anadio al matraz xileno (154,9 g), se retiro la columna de relleno, y se lleno con antelacion la trampa con xileno en la preparacion de un azeotropo por reflujo. La temperatura se elevo a continuacion hasta 220 °C (o la que este limitada por el reflujo) y se mantuvo hasta que el mdice de acido cayo por debajo de 2 mg KOH/g de resina. En este punto, la resina se enfrio hasta 170 °C y se corto hasta 60 % en solidos con ciclohexanona (1032,5 g). La resina resultante se agito hasta uniformidad y se transfirieron 2697,0 gramos a un matraz de 5 litros provisto con un agitador mecanico, un termopar, un condensador y un tapon para extraccion de muestras o adiciones. Se anadio al matraz dianhndrido piromelftico (86,9 g) y los contenidos se calentaron hasta 120 °C bajo una atmosfera de nitrogeno. Despues de un mantenimiento de 4 horas a 120 °C, se anadieron ciclohexanona (222,0 g) y disolvente AROMATIC 150 (1149,0 g) para alcanzar una solucion con un 41 % en solidos, y la resina se enfrio hasta temperatura ambiente. La resina resultante tema un mdice de acido de 30,2 mg de KOH/g de resina y un mdice de hidroxilo de 26,4 mg KOH/g de resina.

Experimento 3: Poliester con base acuosa que contiene anhndrido nadico y PMDA

Se cargaron ciclohexano 1,4-dimetanol (1284,4 g de una solucion al 90% en agua), 2-metil-1,3-propanodiol (668,0 g), acido tereftalico (324,0), acido isoftalico (648,0 g) y oxido de dibutilestano (2,5 g) en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 5 litros provisto con un agitador mecanico, un termopar, una columna de relleno (con una trampa de Dean-Stark en cabeza y un condensador) y un tapon para futuras adiciones. Se calentaron lentamente los contenidos del matraz (de modo que la temperatura del destilado no supero 100 °C) hasta 232 °C bajo una atmosfera de nitrogeno, y se mantuvo hasta que el mdice de acido cayo hasta 0,6 mg KOH/g de resina. A continuacion, la temperatura se redujo hasta 170 °C y se anadio al matraz anhndrido nadico (1200,0 g). Despues de un mantenimiento de 1 hora a 170 °C, se anadio al matraz xileno (254,0 g), se retiro la columna de relleno y se lleno con antelacion la trampa con xileno en la preparacion de un azeotropo por reflujo. La temperatura se elevo a continuacion hasta 220 °C (o la que este limitada por el reflujo) y se mantuvo hasta que el mdice de acido cayo por debajo de 2 mg de KOH/g de resina. En este punto, la resina se enfrio hasta 170 °C y se corto hasta 81 % en solidos con ciclohexanona (659,0 g). La resina resultante se agito hasta uniformidad y se transfieren 2175,0 gramos a un matraz de 5 litros provisto con un agitador mecanico, un termopar, un condensador y un tapon para extraccion de muestras o adiciones. Se anadio al matraz dianhndrido piromelttico (117,6 g) y los contenidos se calentaron hasta 120 °C bajo una atmosfera de nitrogeno. Despues de un mantenimiento de 4 horas a 120 °C, se anadieron butanol (405,0 g) y butil cellosolve (405,0 g) para alcanzar una solucion con un 58 % en solidos y la resina se enfrio hasta temperatura ambiente. La resina resultante tema un mdice de acido de 23,6 mg KOH/g de resina. Se combinaron

384,9 gramos de la solucion resultante con dimetiletanolamina (6,7 g) y se calento hasta 60 °C en un matraz de fondo redondo de 1 litro bajo agitacion mecanica. Se anadio al matraz agua DI (248,4 g) durante 30 minutes (dando lugar a un 35 % en solidos) mientras que la temperatura del lote se dejo enfriar hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 2: Composiciones de revestimiento

5 Experimento 1

Se preparo una composicion de revestimiento con base de disolvente que incluida, tomando como base los solidos de revestimiento totales, 75 % en peso de la resina de poliester del Ejemplo 1, Experimento 1 y 25 % en peso de agente de reticulacion fenolico de resol GPRI 7590 (Georgia-Pacific). La composicion de revestimiento tema aproximadamente un 40 % en peso de solidos.

10 Experimento 2

Se preparo una composicion de revestimiento con base de disolvente que incluida, tomando como base los solidos de revestimiento totales, 75 % en peso de la resina de poliester del Ejemplo 1, Experimento 2 y 25 % en peso de agente de reticulacion fenolico de resol GPRI 7590 (Georgia-Pacific). La composicion de revestimiento tema aproximadamente un 40 % en peso de solidos.

15 Experimento comparativo 3

Como control se proporciono una composicion de revestimiento con base epoxfdica y con base de disolvente que incluye un agente de reticulacion fenolico.

Ejemplo 3: Composiciones de revestimiento curadas

Las composiciones de revestimiento del Ejemplo 2 se aplicaron a sustrato metalico y se curaron para formar 20 revestimientos curados. Los resultados de las pruebas de rendimiento del revestimiento sobre los revestimientos curados se proporcionan a continuacion en la Tablas 1 y 2.

Tabla 1: Propiedades de autoclave y fabricacion

Composicion de revestimiento

Ejemplo 2, Experimento comparativo 3 Ejemplo 2, Experimento 1 Ejemplo 2, Experimento 2

Adhesion

10 10 10

Resistencia a MEK (doble frotamiento)

35 > 100 > 100

Autoclave de agua1

Opacidad (L/V)

10 / 10 10 / 10 10 / 10

Adhesion (L/V)

10 / 10 10 / 10 10 / 10

Extremo de lata sanitaria tamano 202

Agrietamiento

Ninguna Ninguna Ninguna

Exposicion del metal (milli-Amps)2

6,4 2,8 7,4

Corrosion por CuSO43

Ninguna Ninguna Ninguna

Extremo de lata sanitaria tamano 202

Agrietamiento

Ninguna Ninguna Ninguna

Exposicion del metal (ma)2

11,2 6,2 13,5

Corrosion por CuSO43

Ninguna Ninguna Ninguna

Horneado: 10 minutos a una temperature de metal maxima de 204 °C (400 °F) (PMT) en un horno de caja con tiro forzado alimentado con gas Sustrato 0,25 75#-ETP

Peso de revestimiento: 4,5 - 5,0 msi (miligramos por pulgada cuadrada); equivalente metrico es 7 - 7,8 gramos por metro cuadrado

Escala de puntuacion: 0 -10: 10 = Sin fallo

160 minutos a 121 °C (250 °F) y 103,4 kPa (15 psi (—1,05 kg/cm2)) en agua destilada segun el Procedimiento de

prueba D; L/V = Fase L^quido / Vapor

2Electrolito- NaCl al 1 %; Media de 4 extremos

3Extremos sumergidos durante 10 minutos en solucion de CuSO4/HCl.

Tabla 2: Resistencia a la corrosion

ETP TFS

Ejemplo 2, Experimento comparativo 3 Ejemplo 2, Experimento 1 Ejemplo 2, Experimento 2 Ejemplo 2, Experimento comparativo 3 Ejemplo 2, Experimento 1 Ejemplo 2, Experimento 2

Solucion de sal al 2 % / acido acetico al 3 %

Adhesion / Opacidad

10 / 10 10 / 9 9 / 10 8 / 5 8/8 8/7

Corrosion

9 9 9 4 5 6

Solucion de acido lactico al 1 %

Adhesion / Opacidad

9 / 8 9 / 10 9 / 10 7 / 4 8 / 9 7 / 10

Corrosion

8 8 9 4 5 7

Solucion de sal al 2 %

Adhesion / Opacidad

5 / 10 10 / 10 5 / 7 6 / 10 9 / 10 4 / 8

Corrosion

9 10 9 9 10 9

La prueba se llevo a cabo usando extremos de latas sanitarias tamano 202; Los extremos se sumergen en solucion especificada y se someten a autoclave 60 minutos a 121 °C (250 °F) y 103,4 kPa (15 psi (— 1,05 kg/cm2)). Horneado: 10 minutos a 400 °F (204 °C) PMT en un horno de caja con tiro forzado alimentado con gas Sustratos: 0,25 75# ETP y 75# TFS Peso de revestimiento: 4,5 - 5,0 msi (miligramos por pulgada cuadrada); equivalente metrico es 7 - 7,8 gramos por metro cuadrado Escala de puntuacion: 0 -10: 10 = Sin fallo

Ejemplo 4: Poliuretano con funcionalidad CI

5 Se anadieron a un matraz de reaccion de vidrio equipado con un agitador, entrada de nitrogeno y condensador de reflujo ciclohexano dimetanol (1449,7 g de una solucion al 90% en agua), MP Diol (es decir, metilpropanodiol) (722,5 g), acido tereftalico (293,3 g), acido isoftalico (578 g), anlmdrido maleico (808,4 g), oxido de dibutil estano (4,2 g) (producto FASTCAT 4201) y xileno (187 g). El condensador se doto ademas de un frasco de Dean-Stark para capturar y cuantificar el agua generada durante la reaccion. El reactor se ajusto para 230 °C. Despues de 10 aproximadamente 5 horas, el mdice de acido del polfmero de poliester resultante era de aproximadamente 0,5 mg de KOH/g de resina. La temperatura del reactor se redujo hasta aproximadamente 160 °C, momento en el cual se anadio diciclopentadieno (“DCPD”) (546,4 g). El reactor se mantuvo otras 6 horas mas a 160 °C para completar la reaccion de Diels-Alder entre la insaturacion de maleico y el DCPD. Se cree que la estructura resultante se asemeja a la del material preparado a partir de anhfdrido nadico. La composicion de polfmero de poliester modificado 15 resultante tema un 84 % en solidos y tema un mdice de acido de 1,4 mg KOH/g de resina y un mdice de OH de 56,6 mg KOH/g de resina.

5

10

15

20

25

30

Se anadio la composicion de poliester modificada (1044,3 g) a un nuevo matraz de reaccion (misma configuracion que la descrita antes) junto con isoforona diisocianato (“IPDI”) (247,3 g) y acido dimetilol propionico (74,6 g). La temperature del matraz se mantuvo a aproximadamente 100 °C y se continuo la reaccion durante 6 horas, punto en el cual se anadieron al matraz butanol (307 g), butil cellosolve (307 g) y ciclohexanona (1587 g). La composicion de polfmero de poliester-uretano resultante terna un 24 % en solidos y terna un mdice de acido de 26,5 mg KOH/g de resina.

Ejemplo 5: Composicion de revestimiento

Se combino la composicion de polfmero de poliester-uretano del Ejemplo 4 (100 g) con una resina reticulante fenolica de resol (7,5 g). La formulacion de revestimiento resultante terna una proporcion, en una base en peso, de 80 % de polfmero de poliester-uretano y 20 % de resina fenolica.

Ejemplo 6: Composicion de revestimiento curada

Se aplico una muestra de la composicion de revestimiento del Ejemplo 5 sobre ETP disponible de forma comercial y TFS de acero exento de extrano usando una varilla de alambre enrollado. Las muestras de acero revestido se hornearon aproximadamente 12 minutos en un horno a 204 °C (402 °F) para secar y curar el revestimiento. Una vez secado y curado, se determino que el peso de pelfcula era de aproximadamente 4,5 a 5,0 mg de revestimiento por pulgada cuadrada de sustrato revestido (equivalente metrico es 7-7,8 gramos por metro cuadrado). Se aprecia que la apariencia del revestimiento era lisa y brillante y terna un matiz dorado. Las muestras de este sustrato revestido se fabricaron en extremos de latas para alimentos, con la composicion de revestimiento del Ejemplo 5 orientada como el revestimiento interno. Ademas, se prepararon un conjunto analogo de extremos de lata para alimentos control a partir de acero estanado y no estanado revestido con un sistema de revestimiento a base de epoxi convencional que se usa en la actualidad de forma comercial como un revestimiento con alta resistencia a la corrosion para el interior de cuerpos y extremos de latas para alimentos. Las muestras de los extremos control y experimentales se sometieron entonces a una diversidad de pruebas de propiedades del revestimiento para evaluar la idoneidad de los revestimientos para su uso como revestimiento en contacto con alimentos para latas de bebidas y alimentos. La composicion de revestimiento curada del Ejemplo sobre sustrato ETP exhibio buenas propiedades de revestimiento (por ejemplo, adhesion, resistencia a la opacidad, resistencia a la tincion y resistencia a la corrosion comparables a las del control comercial). La composicion de revestimiento curada del Ejemplo 6 sobre sustrato TFS tambien exhibio buenas propiedades de revestimiento, aunque no tan buenas como sobre sustrato ETP (por ejemplo, la adhesion y resistencia a la corrosion no fueron tan buenas).

Claims (18)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un artfculo que comprende:

   un sustrato metalico de un recipiente para alimentos o bebidas o una porcion del mismo; y un revestimiento aplicado sobre al menos una porcion de una superficie principal del sustrato metalico, en el que el revestimiento esta formado a partir de una composicion de revestimiento que comprende: un polfmero aglutinante que tiene:

   uno o mas grupos cicloalifaticos insaturados de estructura principal con un doble enlace situado entre atomos de carbono de un anillo, donde el grupo cicloalifatico insaturado comprende un grupo insaturado que es al menos bidclico, y

   un mdice de yodo de al menos 10, determinado por el Procedimiento de Prueba E ‘Indice de yodo”; y un agente de reticulacion fenolico de resol.
2. 2. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el uno o mas grupos cicloalifaticos insaturados constituyen al menos aproximadamente 5 por ciento en peso del polfmero aglutinante, basado en el porcentaje en peso de monomero funcional cicloalifatico insaturado incluido en el polfmero aglutinante con respecto al peso total del polfmero.
3. 3. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el grupo al menos bidclico incluye 5 a 30 atomos de carbono y puede incluir uno o mas heteroatomos en lugar de uno o mas de los atomos de carbono antes citados.
4. 4. El artfculo de la reivindicacion 3, en el que el grupo al menos bidclico comprende una estructura representada por la expresion de nomenclatura:

   biciclo[x.y.z]alqueno;

   en la que:

   x es 2 o mas,

   y y z son cada uno al menos 1, y

   el termino “alqueno” denota que el grupo bidclico incluye uno o mas dobles enlaces carbono-carbono.
5. 5. El artfculo de la reivindicacion 4, en el que el grupo al menos bidclico es un grupo bidclico.
6. 6. El artfculo de la reivindicacion 4, en el que el grupo al menos bidclico comprende biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno, biciclo[2.2.1]heptadieno, biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.2]octadieno, o una combinacion de los mismos.
7. 7. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el grupo cicloalifatico insaturado esta proporcionado por acido nadico, anlddrido nadico, acido metil-nadico, anlddrido metil-nadico o una mezcla de los mismos.
8. 8. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que la estructura principal del polfmero esta formada mediante un procedimiento de polimerizacion de crecimiento por etapas, preferiblemente un procedimiento de polimerizacion por condensacion.
9. 9. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el polfmero aglutinante tiene una estructura principal de polfmero que incluye la menos un heteroatomo.
10. 10. El artfculo de la reivindicacion 9, en el que la estructura principal comprende una estructura principal de poliester, una estructura principal de polieter, una estructura principal de poliuretano o una estructura principal de copolfmeros de los mismos.
11. 11. El artfculo de la reivindicacion 10, en el que la estructura principal comprende una estructura principal de poliester.
12. 12. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que la composicion de revestimiento comprende ademas un agente de reticulacion amino, un agente de reticulacion de isocianato bloqueado, un agente de reticulacion fenolico de no resol, o una mezcla de los mismos.
13. 13. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que la composicion, basada en el peso no volatil en la composicion de revestimiento, incluye de 5 a 50 por ciento en peso de uno o mas agentes de reticulacion.
14. 14. El artfculo de la reivindicacion 1, que comprende ademas un vehfculo lfquido.
15. 15. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el revestimiento comprende un revestimiento curado.
16. 16. El artfculo de la reivindicacion 15, en el que el agente de reticulacion fenolico de resol esta unido covalentemente al poKmero aglutinante mediante un enlace covalente que se origina de la reaccion del grupo cicloalifatico insaturado y el agente de reticulacion fenolico de resol.

    5 17. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el artfculo comprende una lata para alimentos o bebidas o una porcion

    de la misma y el revestimiento es aplicado a una superficie interna.
17. 18. Una composicion de revestimiento que comprende:

    un polfmero aglutinante de poliester que tiene:

    al menos un grupo cicloalifatico insaturado de estructura principal divalente que esta conectado en cada 10 extremo con otra porcion de la estructura principal mediante un enlace de crecimiento por etapas,

    preferiblemente un enlace ester, en el que el grupo cicloalifatico insaturado es al menos bidclico con un doble enlace situado entre atomos de carbono de un anillo, y

    un mdice de yodo de al menos 10, determinado por el Procedimiento de Prueba E ‘Indice de yodo”; y un agente de reticulacion fenolico de resol.

    15 19. Un procedimiento que comprende:

    proporcionar una composicion de revestimiento como se define en la reivindicacion 1 o 18; y

    aplicar la composicion de revestimiento sobre un sustrato metalico antes de, o despues de, formar el sustrato metalico en una lata para alimentos o bebidas o una porcion de la misma.
18. 20. El artfculo de la reivindicacion 1, en el que el grupo insaturado que es al menos bidclico es un grupo tridclico o 20 polidclico de orden superior.