CN1454229A - 可逆的交联聚合物、苄基交联剂及方法 - Google Patents

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Abstract

一种由多元醇和异氰酸酯制成的具有交联结构的聚合物，其中交联键是由苄羟基和异氰酸酯基团反应生成的氨基甲酸酯键。

Description

可逆的交联聚合物、苄基交联剂及方法
发明领域
本发明涉及交联的聚氨基甲酸酯和其他带有附加氨基甲酸酯交联键但按惯例不称为聚氨基甲酸酯的聚合物，其中交联剂基于具有一个或多个苄羟基的化合物；还涉及制造这些聚合物和交联剂的方法。这些聚合物用于制造纤维、片材、模塑制品、涂料及其它通常由聚合物生产的物品。
发明背景
已经使用有机多异氰酸酯与有活泼氢基团如羟基的化合物，来生产广泛多样的有用的材料，如涂料、热熔粘合剂、模塑制品。所述材料已经用于注射模塑应用和复合材料或层压制品的生产。该技术的代表是Markle等人的美国专利5,097,010。
聚合物化学中广泛地应用氨基甲酸酯键来产生各种各样的有用的组合物。
通常通过异氰酸酯基团(无论脂肪族或芳香族异氰酸酯)和脂肪醇或芳香族(也称作芳基)羟基(酚基)的加成反应得到氨基甲酸酯键。在足够高的温度下该反应是可逆的，如下列反应表示的平衡过程：
在该平衡式中，R是烷基或芳基，R’独立地是烷基或芳基。平衡常数K定义为k1/k2，其中k1是正向或形成氨基甲酸酯的反应的速率常数，k2是形成包括RNCO和R’OH的逆向反应的速率常数。这些速率常数每一个都作为温度的函数而变化，k1和k2二者都随着温度的升高而增加。然而，在室温到大约中等高温度的一定温度范围内k1是占优势的(即k1＞＞k2)，因为正向反应一般具有低于逆向反应的活化能。作为活化能差异的结果，当温度增加时k2将比k1更加迅速地增加。这样，在某一更高的温度下，k2可能等于k1(此时平衡常数K＝1)，并且在某种情况下，在还要更高的温度下k2可能明显地大于k1。因此，平衡常数的范围将从室温的非常高的值变到在足够高的温度下相对较小的值，使得异氰酸酯基团以显著且有用的浓度存在。
通过简单地将异氰酸酯和羟基的等摩尔混合物加热到k1足够大的温度，使得在可接受的或实用的时间周期内(从几分钟到数小时)实现氨基甲酸酯的形成，来进行正向反应或氨基甲酸酯的形成反应。催化剂如叔胺或某些有机锡化合物，可加速正向或逆向两个过程，但不会必然地引起氨基甲酸酯的形成反应或建立平衡。如果两种类型的化合物是双官能的，即如果它们是二异氰酸酯和二醇或二酚，则正向反应将产生具有非常高分子量的聚合产物(聚氨基甲酸酯)。化合物对完全反应(即基本没有逆向反应)可达到的分子量将受到单官能团异氰酸酯和单官能团醇的存在及其浓度的限制，将受到异氰酸酯的浓度和二醇或二酚的浓度彼此不等的限制，或受到外来杂质介入的限制，外来杂质通过副反应消耗NCO或OH的量。然而，随着聚氨基甲酸酯的温度进一步提高，与k1的增加比较，k2增加得更快，将发生明显及可测量的生成异氰酸酯和醇或酚的逆向反应。Z.W.Wicks，Jr曾在1975年的有机涂料进展第3卷73-99页的“封端异氰酸酯”中报道了氨基甲酸酯的近似的逆转温度，这些氨基甲酸酯衍生自脂肪族或芳香族异氰酸酯和烷羟基或芳羟基(定义如上)的典型组合，该近似的逆转温度列于下列表1：
表1
异氰酸酯类型 醇类型 近似的氨基甲酸酯起始可逆温度(℃)
芳基(如MD1) 芳基(如苯酚)     120
烷基(如HD1) 芳基(如苯酚)     180
芳基(如MD1) 烷基(如正丁醇)     200
烷基(如HD1) 烷基(如正丁醇)     250
这些温度是近似值，它们表示逆向反应的开始或可以观察到如从加热的混合物中开始蒸馏或蒸发出苯酚或丁醇的实际逆转效果的温度，或加热样品的红外光谱可记录下原来未逆转的氨基甲酸酯化合物开始形成异氰酸酯和醇或酚的温度。
本文所述的工作试图找到具体的二异氰酸酯或多异氰酸酯和二醇或二酚，或多元醇或多元酚的组合，所述组合在可出现可逆性的某一相对高的温度下，具有可实际应用的可逆性(在下文进一步说明)。这将允许制备具有主链氨基甲酸酯键(即氨基甲酸酯键是构成聚合物链的长分子链的结构部分)和交联氨基甲酸酯键(即氨基甲酸酯键用桥键连接两条构成聚合物链的长分子链，造成平均分子量的急剧提高，如使其双倍)二者的聚合物，预期在高达或非常接近如上所述的可逆性明显开始的温度时这种聚合物具有实际的效用。如果足够的包括潜在交联键的可逆键结合在这种含可逆键的聚合物结构中，可在某一提高的温度下形成聚合物。首先将反应组分的混合物加热到高于实际开始可逆性的温度的某一温度，这样形成熔融或溶解的、部分组装的、含氨基甲酸酯键的聚合物片段的混合物。随着该混合物冷却到低于起始可逆温度，形成聚合物的异氰酸酯和羟基官能团将完全形成(或重新形成)氨基甲酸酯键，提供高分子量的交联的聚合物结构。根据交联度，聚合物产物将不溶于已知的溶解未交联聚合物的溶剂。但在这种溶剂中将溶胀到不同程度，从高交联水平时的零到中等到低交联水平时的高溶胀(如体积增加10倍或10倍以上)。交联水平或交联密度由低到高，其范围从每100到200或大于200个聚合物主链重复单元有约一个交联键，到每3到5个主链重复单元有一个交联键。当用在例如模塑件、复合结构(如玻璃纤维或织物、碳纤维或织物、各种颗粒等填充的结构)、各种基材如金属、玻璃增强的模制品或复合材料、陶瓷、硅晶片或电子元件等上的涂层、用于粘接如上关于涂层所述的基材的高强粘合剂包括结构强度粘合剂，以及其它有用用途的实际应用中时，可以预期高交联水平在机械强度(如抗张强度或抗弯强度)、刚性(即非常高的模量值)、耐刮擦或磨损性、耐有机溶剂或水或各种pH的水溶液及其他重要的性质方面具有大的利用性。预期这些有用的性质在从低于室温的温度到高达150℃或更高的温度、有时高达180℃或更高的温度下都可得到。
人们需要具有改进的加工和最终应用特性的新材料。本发明试图满足这些需要。
发明简述
广义地，本发明公开了一种具有交联结构的聚合物，其中该交联结构包括一个或多个通过苄羟基和异氰酸酯基团反应形成的氨基甲酸酯键。一个进一步的实施方案提供了一个或多个通过苄羟基和异氰酸酯基团反应制成的氨基甲酸酯键，此氨基甲酸酯键在也存在于各聚合物链的聚合物主链中。典型地，此一个或多个氨基甲酸酯键在高于大约150℃的温度下开始离解。
本发明更进一步的实施方案包括上述的聚合物，其中交联结构是：
其中，R1是氢，R2表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基及卤素基团的基团；及Y表示选自异氰酸酯残基的基团。典型地，异氰酸酯残基选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯残基。异氰酸酯残基还可选自芳香族单异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、苄基单异氰酸酯、苄基二异氰酸酯、苄基三异氰酸酯、脂肪族单异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯残基。一些典型的实施方案中的聚合物是一种聚氨基甲酸酯，并且在这种聚氨基甲酸酯中0.01～99％的氨基甲酸酯键是通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的。在另一些典型的实施方案中的聚合物是一种聚氨基甲酸酯，并且在这种聚氨基甲酸酯中0.1～50％的氨基甲酸酯键是通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的。
本发明的另一个实施方案包括具有交联结构的聚合物，该交联结构包括高分子量的多元醇、多异氰酸酯、低分子量的多元醇及三官能交联化合物，此三官能交联化合物选自：(1)具有一个苄羟基和两个脂肪族羟基的化合物；(2)具有两个苄羟基和一个脂肪族羟基的化合物；(3)具有三个苄羟基的化合物；并且其中交联结构中0.01～99摩尔％的键包含通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的氨基甲酸酯键。
又一个实施方案包括一种聚合物，它具有多元醇、多异氰酸酯及三官能交联化合物的交联结构，所述三官能交联化合物选自：(1)具有一个苄羟基和两个脂肪族羟基的化合物；(2)具有两个苄羟基和一个脂肪族羟基的化合物；(3)具有三个苄羟基的化合物；并且其中交联结构中0.01～99摩尔％的键包含通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的氨基甲酸酯键。
另外的一个实施方案包括如下的化合物：
Figure A0081968000101
其中R1和R2可以相同或不同，表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基及卤素基的基团；R3和R4可以相同或不同，表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基的基团；R5表示氢、甲基、乙基或丙基；R6表示氢、甲基或乙基；X1(左桥臂)、X2(右桥臂)和Z可以相同或不同，表示无(没有附加的片段存在)、亚甲基、亚乙基或对-亚苯基；苄羟基部分的位置可以是对位、间位或邻位。在一个优选的实施方案中，该化合物是2-{[(4-羟甲基)苄基]氧}-1，3-丙二醇。另一个实施方案包括使用此化合物来交联相邻的聚合物链。
一个附加的实施方案包括的化合物是多苄羟基封端的聚合物或低聚物，是通过含有一个脂肪族伯羟基和一个或多个苄羟基的化合物与低分子量多异氰酸酯，以多异氰酸酯中每个异氰酸酯基团对一个脂肪族伯羟基的摩尔比反应得到的。
其它的实施方案包括交联剂组合物，由双异氰酸酯封端的低分子量多元醇组成，该结构是由2～20摩尔二异氰酸酯和1摩尔低分子量二醇反应得来的，该二异氰酸酯由OCN-R-NCOO表示，其中R是脂肪族、脂环族、双苄基或芳香族基团，该低分子量二醇包括有2～18个碳原子的脂肪族二醇、有5～12个碳原子的脂环族二醇和双(β-羟乙基)或双(β-羟乙氧基)取代的芳香环，此芳香环包括苯环、萘环、吡啶环或吡嗪环。这个实施方案同样包括使用这些交联剂组合物来交联聚合物主链上含有一个或多个苄羟基侧基的聚合物。
另一个实施方案包括交联剂组合物，由异佛尔酮二异氰酸酯或TMXPI二异氰酸酯封端的1，4-丁二醇组成，由此提供了由下式或表达式描述的短的低聚产物：
OCN-IPDI[-NH-CO-O-BD-O-OC-HN-IPDI-]n-NH-CO-O-BD-O-IPDI-NCO
其中n＝0，1，2，3，4，5等，但主要是0，
并且其中IPDI可以被TMXPI代替，可用作含有苄羟基侧基的聚合物交联剂。
附图简述
附图用图解说明了生产化合物1的方法，包括与起始原料、中间体、副产物及最终产物关联的化学结构。
发明及最佳方式详述
本发明通过提供热可逆聚合物组合物来满足对新聚合物的需求，该热可逆聚合物组合物在相邻链之间具有可逆的聚氨基甲酸酯键作交联键。可控制交联键的数目来得到具有所需性质的聚合物。聚氨基甲酸酯交联键是基于苄羟基和异氰酸酯基团形成的键。这里还公开了具有这样的基团的新化合物，以获得需要的可逆特性。
广义地，本发明公开了新材料及制备和交联聚合物来形成具有提高的性能的聚氨基甲酸酯和其他聚合物的方法，所述其他聚合物由带有附加氨基甲酸酯交联键的聚合物组成，按惯例不称作聚氨基甲酸酯。本发明一个主要实施方案公开了用于得到具有提高的性能的聚合物的新交联剂。本发明另一个主要实施方案公开了用所述新交联剂得到的新聚合物。本发明其它主要实施方案包括制备所述聚合物和交联剂的方法和工艺。还有另一个实施方案公开了选择性地制备新的低聚物扩链剂和交联剂，它们是由仅含有一个苄羟基和一个脂肪族伯羟基的简单类型化合物衍生的。
初步试验
使用模型化合物进行了一些初步的工作，以便确定预期可提供满足上述要求和标准的可逆温度的异氰酸酯基团及醇或酚基团更具体的类型。这些工作以对羟甲基苯甲酸(HMB)代表的羟苄基(一种在标准脂肪族羟基和纯粹芳香族酚羟基之间的芳烷基羟基中间体)、对羟基苯甲酸(PHBA)的酚基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的脂环族异氰酸酯基团、和TMXDI(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯)的芳烷基异氰酸酯基团为基础。预期IPDI和TMXDI二者的异氰酸酯基团的起始可逆温度介于芳香族二异氰酸酯(如MDI)和脂肪族二异氰酸酯(如HDI)和任何给定的羟基间的可逆温度之间。同样，预期苄羟基的起始可逆温度介于一般脂肪醇如正丁醇(或正脂肪族二醇如1，4-丁二醇)和酚羟基的可逆温度之间。因此研究了下列三个配对，用于红外光谱测定近似的可逆开始温度：
1.酚属-OH(来自过量的PHBA和BD反应，实施例A1)和IPDI-NCO(来自带有NCO端基的IPDI-BD-IPDI产物)，实施例C1。
2.苄基-OH(来自与1-十八烷醇或C18醇反应的HMB，以给出不挥发的酯键连接的羟甲基苯甲酸酯，实施例A2)，和与上述相同的IPDI-NCO，实施例C1。
3.苄基-OH(实施例A2)和TMXDI-NCO(来自带有NCO端基的TMXDI-BD-TMXDI产物，实施例C2)。
实施例A1和实施例A2叙述了PHBA-BD和HMB-C18醇产物的制备。实施例A3叙述了为进行作为温度的函数的红外光谱(IR)研究，制备了上述三组产物，来测定近似的可逆性开始温度和可逆性温度的准-中点。
IR分析使用Digilab FTS-60A型傅立叶变换光谱仪，样品以透射模式扫描，分辨率为4cm-1。按实施例A3所述制备的样品夹在两个2mm厚的KBr盐片之间放到样品固定器上。IR样品的厚度估计为大约0.1mm。样品固定器是由Harrick公司定做的，它装有电阻加热器和冷却剂循环接口来冷却样品池。此样品池通过一种热传递流体Therminol 59来加热或冷却。IR测定中，样品被从室温加热到230℃(～5℃/min)，然后被冷却到室温(～82℃/min)。在采集数据后，测量异氰酸酯吸收带(～2257cm-1)和芳香族取代基吸收带(700～760cm-1)的峰强度，然后将这一比值对出现异氰酸酯比值的温度作图。异氰酸酯/芳香族取代基吸收比值被用于补偿在温度升高和降低过程中样品厚度可能的变化。
样品首次从室温加热到230℃时显示，即使在室温下，在加热开始前已经存在异氰酸酯的吸收。据猜测这是由于实施例A3中制备的NCO-OH对的反应不完全。然而在此首次加热和冷却循环后，室温下异氰酸酯在2259cm-1的吸收消失，表明该反应完全了。
在这些试验模型的基础上，预计可看到约160～210℃范围内的可逆温度。正如预计的那样，配对系统的配对1、配对2和配对3的IR分析表明逆转温度中点分别为约175℃、195℃和197℃(表2)。这些试验中最重要的是，配对2和配对3具有的逆转温度中点都在190～200℃的目标范围内，二者都高于配对1的逆转温度。这意味正如预计的，苄羟基比酚基形成更加稳定的氨基甲酸酯键。事实上，在预定的处理温度范围(190～200℃)基础上，配对2和配对3二者都具有对于在195℃的纤维纺丝可接受的逆转温度。因此，合成了可通过氨基甲酸酯键结合到聚合物、特别是热塑性弹性聚氨基甲酸酯中的化合物1，它具有三个官能团，即一个用于交联的可逆的苄羟基和两个用于结合到聚合物主链上的脂肪族一级基团。预计化合物1将通过两个脂肪族伯羟基形成非常稳定的氨基甲酸酯键而与二异氰酸酯如MDI聚合，但带有一个未反应的侧基苄羟基。
表2.各类型氨基甲酸酯近似的起始可逆温度和准中点可逆温度
配对   异氰酸酯低聚物 醇或酚低聚物 氨基甲酸酯类型 近似的起始可逆温度℃ 准中点可逆温度℃
1 IPDI-BD PHBA-BD(酚型) 脂环族仲异氰酸酯-酚 105 175
2 IPDI-BD HMB-C18(苄基型) 脂环族仲异氰酸酯-苄醇 150 195
3 TMXDI-BD HMB-C18(苄基型) 芳香族取代叔异氰酸酯-苄醇 140 197
实施例A1-PHBA-BD低聚物
将对羟基苯甲酸(PHBA，从Aldrich公司获得，编号H2，005-9)(60g，0.435摩尔)和丁二醇(BD，Aldrich公司编号24，055-9，真空蒸馏)(19.5g，0.217摩尔)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶。将内容物加热到260℃保持两个小时。用恒流氮气除去反应生成的水。为了除去作为副产物形成的苯酚，该低聚酯用甲醇萃取，并分离甲醇不溶的PHBA-BD部分。然后甲醇溶解的PHBA-BD在水中沉淀两次。甲醇溶解的PHBA-BD再溶于丙酮并在水中再沉淀。甲醇溶解的和甲醇不溶的两种材料都用H-NMR分析，H-NMR分析没有检测到苯酚的存在。甲醇不溶的酚产物被用于模型可逆性研究中。
实施例A2-HMB-C18低聚物
将4-羟甲基苯甲酸(HMB)(6g，0.03摩尔)和正十八醇(C18)(10.67g，0.039摩尔)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶。将内容物加热到260℃保持两个小时。用恒流氮气除去反应生成的水。反应后，HMB-C18粗产物溶于10ml丙酮并从100ml甲醇中再沉淀出来，以除去未反应的HMB。产物的H-NMR表明有20摩尔％的未反应正十八醇。通过将此HMB-C18溶解在二氯甲烷中，并从作为正十八醇的溶剂的己烷中沉淀出来，除去未反应正十八醇，然后该产物用于反应性共混研究。
实施例A3-IPDI-BD和PHBA-BD
将含异氰酸酯的低聚体和含羟基的低聚体称量，装入干燥的试管。它们以NCO和OH基团以等摩尔量存在的重量比混合。然后将试管浸入加热的伍德合金浴，使混合物在氩气保护下加热到160℃。反应混合物在氩气流和间歇搅拌下，在160℃保持大约20分钟。反应后，通过在可控表面温度的热板上，在10密耳的聚四氟乙烯板之间在约180～190℃加压，由此低聚物反应性共混材料制备薄膜。然后该薄膜压在IR板之间用FT-IR分析。表明二者在共混后没有完成反应。在室温下IR光谱上仍存在一些未反应的异氰酸酯。然而如在有加热和冷却能力的扫描池中完成的红外光谱所证实的那样，通过快速地从室温加热到230℃、然后冷却回到室温，可使氨基甲酸酯的形成反应完成。在循环1末尾的IR光谱表明没有剩下游离的异氰酸酯。因此，取循环2的IR光谱来表示氨基甲酸酯逆向反应的开始，并用于分析。
在一个一般性的实施方案中，本发明公开了新的聚合物，它含有氨基甲酸酯基交联键，此氨基甲酸酯交联键在大约150℃的温度开始可逆地分裂，从而得到适当的熔体粘度，这允许熔融制备各种材料如纤维、片材等。
本发明另一个实施方案还包括三官能交联化合物，它包含1～3个苄羟基官能团及0～2个脂肪族伯羟基或仲羟基官能团。全部羟基官能团或是苄羟基官能团，或是脂肪族伯羟基或仲羟基官能团。
本发明又一个实施方案还包括四官能交联化合物，它包含2～4个苄羟基官能团及0～2个脂肪族伯羟基或仲羟基官能团。全部羟基官能团或是苄羟基官能团，或是脂肪族伯羟基或仲羟基官能团。
定义：
本文使用的术语“主链”或“聚合物主链”表示低聚物或聚合物的延伸的线性的重复链。
苄羟基是取代在苯环上或含其他取代基的苯环上的羟甲基(-CH2OH)。
根据本发明的教导，有用的高分子量多元醇典型地包括所有下列表示的聚酯多元醇：聚癸二酸亚乙基亚丁基酯等；聚己二酸亚丁基酯；聚己酸内酯二醇；脂肪族聚碳酸酯多元醇，如通过多羟基化合物如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇等和芳香族碳酸酯如碳酸二苯酯的酯交换反应得到的那些；聚酯聚碳酸酯多元醇，如碳酸亚烷基酯和如聚己酸内酯的聚酯二醇反应的产物，或碳酸亚乙基酯和多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等进行反应得到的产物；和聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇等为代表的聚醚多元醇。
本发明有用的低分子量多元醇典型地包括二官能团、三官能团和四官能团苄羟基化合物，其代表是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等，还有1，4-环己烷二甲醇、1，4-双(β-羟基甲氧基)苯、1，3-双(β-羟基乙氧基)苯、对苯二酸的1，4-双(β-羟乙基)酯、间苯二酸的1，3-双(β-羟乙基)酯等。
可用于本发明的另外的多异氰酸酯包括：芳香族二异氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(一般以2，4/2，6的80/20混合物获得)等；苄基二异氰酸酯如TMXDI、对苯二甲撑二异氰酸酯、二异氰酸间二甲苯酯；脂肪族二异氰酸酯如1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)和脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。还可采用每分子带有两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯，并包括上述简单的二异氰酸酯的三聚产物，其中三个异氰酸酯基团对称分布在一个异氰酸酯核上，这里其实例是得自Rhone Poulenc公司的HDI三聚物(TolonateHDI)。还有得自Upjohn公司的具有大于2的不同官能度的多异氰酸酯，如Isonate 143L和PAPI系列。
典型地，二官能团苄羟基化合物用于聚合物主链上，以便得到特殊的性能。典型地，三官能团和四官能团苄羟基化合物既可用于聚合物主链上，也可用在相邻主链或聚合物链的交联键上。有用的二官能团苄羟基化合物包括：苯系列的那些，其代表是1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇和1，2-苯二甲醇；吡啶系列的那些，其代表是2，6-双(羟甲基)吡啶；吡嗪系列的那些，其代表是2，5-双(羟甲基)吡嗪、2，3-双(羟甲基)吡嗪和2，6-双(羟甲基)吡嗪。有用的三官能团苄羟基化合物包括：有一个苄羟基和两个脂肪族一级或二级基团的那些化合物，其代表是化合物1及其类似物；有三个苄羟基的那些化合物，其代表是1，2，4-苯三甲醇、1，3，5-苯三甲醇和2，4，6-苯三甲醇。有用的四官能团苄羟基化合物包括具有四个苄羟基的那些化合物，其代表是1，2，4，5-四(羟甲基)苯。
可用于形成氨基甲酸酯和酯键的含有苄羟基的新化合物可用下式表示：
Figure A0081968000181
其中R1和R2可以相同或不同，表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基及卤素基的基团；R3和R4可以相同或不同，表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基的基团；R5表示氢、甲基、乙基或丙基；R6表示氢、甲基或乙基；X1(左臂)、X2(右臂)和Z可以相同或不同，表示无(没有附加的片段存在)、亚甲基、亚乙基或对-亚苯基；苄羟基部分可以位于对位、间位或邻位。
根据本发明用于制备氨基甲酸酯键的特别有用的苄羟基化合物可用下式表示：
其中R1是H；R2表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基及卤素基的基团；R3和R4可以相同或不同，表示选自-H和含有最高达10个碳原子的烃基的基团；R5表示氢、甲基、乙基或丙基；R6表示氢、甲基或乙基；X和Z可以相同或不同，表示无(没有附加的片段存在)、亚甲基、亚乙基或对-亚苯基；苄羟基部分可以是对位、间位或邻位的任意异构体。优选R2～R4的烃基是不多于5个碳的烃基，及苄羟基部分可以位于邻位或对位，最优选对位。
这些苄羟基化合物具有三个官能团，一个可逆的苄羟基用于交联，两个脂肪族一级基团用于结合到聚合物的主链中。该化合物独特的特性应归因于苄羟基比脂肪族基团更容易逆变的事实。
可用于本发明的多异氰酸酯典型地包括二异氰酸酯和其它多异氰酸酯。二异氰酸酯的代表化合物是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TMXDI、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)和其它在Czerwinski等人的美国专利4,608,418中公开的二异氰酸酯，该文献作为参考加入本文。另外有用的异氰酸酯公开在Markle等人的美国专利5,097,010中，该文献也作为参考加入本文。
可用于制备本发明的含有苄羟基的交联剂的二醇包括：1，2-乙二醇；以1，2-丙二醇或1，3-丙二醇为代表的丙二醇；以1，3-丁二醇或1，4-丁二醇为代表的丁二醇；以1，5-戊二醇为代表的戊二醇；以1，6-己二醇为代表的己二醇等。
可用于制备本发明的含有苄羟基的交联剂的三醇包括：1，2，3-丙三醇(甘油)、1，2，3-或1，2，4-三羟基丁烷，以及至少有两个在1，2-位的羟基的更高级脂肪族三醇。
用于本发明的优选的含有苄羟基的交联化合物典型地包括：含有2～4个苄羟基和0～2个脂肪族伯羟基的四官能交联化合物；以及含有1～3个苄羟基和0～2个脂肪族伯羟基的三官能交联化合物。一种典型的和优选的苄羟基化合物是2-{[(4-羟甲基)苄基]氧}-1，3-丙二醇(化合物1)。
下列实施例和上述实施例仅仅是示范性和举例地说明本发明，无论如何不意味对本发明加以限制。
实施例B1
本实施例举例说明用于本发明的典型苄羟基交联剂的制备方法。该方法生产一种三官能交联化合物，它含有一个苄羟基和两个脂肪族伯羟基(2-{[(4-羟甲基)苄基]氧}-1，3-丙二醇-标记为化合物1)。合成化合物1是为了使用其脂肪族羟基结合到聚氨基甲酸酯的主链中，同时留下其苄羟基用于形成可逆的氨基甲酸酯基交联键。制备中间体E是为了确定是否需要在化合物1中用容易除去的基团(一种甲氧基乙酸酯)保护苄羟基，使其能适当地结合到氨基甲酸酯的主链中。所开发的合成路线包括初始合成中间体E，然后中间体E脱保护形成化合物1。
制备中间体A
中间体A由两种异构体组成，根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为顺式-和反式-2-苯基-1，3-二噁烷-5-醇。
1升三口圆底烧瓶装上巴瑞特分水管，分水管接上回流冷凝器，冷凝器接上通过矿物油鼓泡器的氩气入口。将此装有磁力搅拌子的烧瓶放入加热套，用氩气吹扫，然后加入200ml苯、160.0g(1.51摩尔)苯甲醛、150.0g(1.63摩尔)甘油和1.00g对甲苯磺酸单水合物。在整个反应过程中在烧瓶中保持氩气氛。回流反应混合物直到在巴瑞特分水管中收集到接近理论量的水，混合物转移到1升分液漏斗中。加入0.1M氢氧化钠100ml，使pH达到9～10，混合物用350ml乙醚萃取。乙醚萃取液首先用亚硫酸氢钠的饱和溶液(32.75g/100ml水)处理，导致在乙醚层生成一些固体，然后用水(150ml)洗，接着用5％碳酸氢钠(100ml)处理。用水(2×150ml)洗涤后，醚层用硫酸钠干燥过夜。在旋转蒸发器(浴温30℃)上除去溶剂，得到199.70g液体。该物质溶于400ml低沸点石油醚中，冷冻给出固体，过滤并在真空下干燥，固体重186.28g。因为质子NMR分析表明仍存在一定量的苯甲醛，该物质溶于乙醚(800ml)中，用2×125ml亚硫酸氢钠(61.0g溶于200ml水)洗涤。加入100ml水溶解此时形成的白色固体。乙醚层用5×120ml水(pH2)洗涤，用棉花过滤，硫酸钠干燥过夜，除去溶剂得到黄橙色液体(139.1g)。该物质放入冰箱生成低熔点固体。放到室温后，慢慢倾出液体相。将剩余的固体在室温溶于总共400ml干燥甲苯中。室温加入400ml己烷后沉淀出大量白色固体。将此混合物放入冰箱过夜，过滤出细的白色固体、干燥、称重为74.33g(产率27.4％)
使用亚硫酸氢钠可帮助去除未反应的苯甲醛。此反应步骤可在下文中查到：C.Piantadosi，C.E.Anderson，E.A.Brecht和C.L.Yarbro：J.Am.Chem.Soc.，80卷，6613～6617页(1958年)。
上述物质的质子和碳-13核磁共振(NMR)谱表明，它是顺式-和反式-1，3-亚苄基甘油的混合物，1，2-亚苄基甘油已通过重结晶完全除去。
制备中间体B
中间体B由两种异构体组成，根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为顺式-和反式-5-{[(4-溴甲基)苄基]氧}-2-苯基-1，3-二噁烷。
2升三口圆底烧瓶装上氨气入口和机械搅拌，烧瓶首先用氩气吹扫，然后加入1167ml二甲亚砜(分子筛干燥)和26.10g粉状氢氧化钾(0.466摩尔)。混合物搅拌5分钟，然后加入21.00g1，3-亚苄基甘油(0.1165摩尔)，接着加入92.26g的α，α’-二溴-对-二甲苯(0.3459摩尔)(全部一次加入)。此柠檬黄色反应混合物维持在氩气保护下(通过矿物油鼓泡器)室温再搅拌80分钟。
然后，将反应混合物加到有250g冰和2250ml水的6升分液漏斗中，分液漏斗中立刻形成相当可观的黄色固体。水层用二氯甲烷(2000ml一份，接着1300ml两份)萃取。合并的有机相分为两份，通过棉花滤去黄色固体，每半份都用3×1800ml水洗。二氯甲烷相通过一个棉塞，然后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器上蒸去溶剂，生成的固体在有五氧化二磷的真空烘箱里干燥，得到88.50g黄色固体。升华除去过量的α，α’-二溴-对-二甲苯，剩余物直接用于制备中间体C(参阅下文)。为举例说明，用52.43g粗中间体B在一个大的升华器中进行一次升华，升华器的冷却指管中需放干冰。此装置在可控温油浴中，在0.035托和80℃维持总共47.5小时，直到只形成极微量另外的升华物。剩余物(不升华的物质)重量为13.83g(为起始重量的26.4％)。
上述物质的质子NMR谱表明，存在反式-和顺式-中间体B。使用制备规模的高效液体色谱(HPLC)分离该混合物(使用正相HPLC柱和四氢呋喃(THF)/异辛烷(15/85))，得到纯净的这些异构体，异构体的结构由质子NMR谱和气相色谱/质谱(GC/MS)(电子轰击模式)确证。
制备中间体C
中间体C由两种异构体组成，根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为顺式-和反式-甲氧基乙酸4-{[(2-苯基-1，3-二噁烷-5-基)氧]甲基}苄酯。
甲氧基乙酸钾的制备如下：将52.47g甲氧基乙酸(0.5800摩尔)在锥形瓶中溶解在150ml蒸馏水中，先加入32.50g氢氧化钾(名义上0.580摩尔)。加入两滴1％的酚酞乙醇溶液指示还没有到达终点，所以该溶液用10％氢氧化钾水溶液滴定直到持续显示粉红色。将该溶液冷冻干燥，并进一步在真空烘箱里在五氧化二磷存在下干燥，生成71.94g白色固体。
300ml三口圆底烧瓶装有磁力搅拌子和回流冷凝管及气体入口管，此烧瓶放入加热套并用氩气吹扫。氩气通过充有矿物油的鼓泡器，将烧瓶维持在氩气氛的保护下。向烧瓶中加入0.9147g18-冠-6(3.461毫摩尔)，并使用注射技术从无水源转移入134ml乙腈。加入甲氧基乙酸钾(18.85g，0.1471摩尔)，此乳白色悬浮液在室温搅拌50分钟，使18-冠-6和钾离子配位。加入中间体B粗品(26.75g，0.07364摩尔)，此黄色混合物回流110分钟。稍微冷却后，用布氏漏斗(沃特曼#1号滤纸)过滤混合物，滤饼用4×50ml乙腈洗、然后用3×50ml苯洗。进行此清洗是要从滤饼中除去残余的中间体C。滤液在旋转蒸发器上蒸干，生成的物质在放有五氧化二磷的真空烘箱里干燥，得到棕色固体。
中间体C用柱色谱纯化。该柱的内径为大约7.5cm，充填了292g硅胶，硅胶用过量的苯浆化。将中间体C粗品(29.15g)溶于155ml苯后加到柱中，并用苯作淋洗液。一共收集了19个级分，收集量的范围是1～7级分的量为125～250ml，8～19级分的量为300～500ml。这些级分在旋转蒸发器上蒸去溶剂，并在放有五氧化二磷的真空烘箱里室温干燥过夜，总共得到11.41g总级分重量。选择的级分用气相色谱(GC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析。GC的结果表明中间体C是主要组分。GPC分析表明，在所有级分中都存在中间体C和副产物D，但中间体C的相对比例随着级分数的增加而稳定地提高。这样，较后面的色谱级分提供的中间体C的纯度最高，含有最少量的副产物D。副产物D由数种异构体形式组成，根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为：(顺，顺)-、(顺，反)-或(反，反)-双-1，4-{[(2-苯基-1，3-二噁烷-5-基)氧]甲基}苯。
制备中间体E
中间体E根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为：甲氧基乙酸4-{[(2-羟基-1-羟甲基)乙氧基]甲基}苄酯。
得自柱色谱(上述)的中间体C的级分6～15(8.15g)被转移到装有机械搅拌的1升Morton烧瓶中，加入489ml的90/10(体积/体积)的乙酸/水溶液。搅拌30分钟后，加入另外81.5ml的乙酸/水(90/10)溶液。在室温快速搅拌18.5小时后，取样品用质子NMR光谱检查，发现中间体C已耗尽。在反应混合物搅拌大约22小时后，该材料在旋转蒸发器上用真空泵减压蒸去溶剂，所使用的浴温为大约34℃。加入部分乙腈，以通过共沸蒸馏帮助除去剩余的乙酸和水。生成的物质在室温在真空烘箱中使用真空泵进一步干燥，得到6.25g黄色固体。
发现存在副产物F。副产物F根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为：双-1，4-{[2-羟基-1-(羟甲基)乙氧基]甲基}苯。为了除去副产物F，该材料与345ml二氯甲烷搅拌三小时，然后用0.45微米过滤器过滤混合物，滤饼用二氯甲烷洗涤并在室温用高真空干燥，给出0.975g副产物F。副产物F的质子和碳-13 NMR图谱与其结构一致。滤液除去溶剂给出5.09g物质，它用GC(在用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷在吡啶中三甲基甲硅烷化后)测定含有85.8％中间体E和2.8％副产物F以及其它未知组分(百分数用GC峰的相对面积百分数表示)。质子和碳-13 NMR图谱、红外(IR)光谱和GC/MS图谱(在用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷在吡啶中三甲基甲硅烷化后)和中间体E的结构一致。
用得自上述相同柱色谱的不纯的中间体C级分16～19(1.07g)重复上述水解中间体C的全部程序。按照比例，采用基本上与上述相同的程序，得到0.72g产物，GC分析(在三甲基甲硅烷化后)表明含有92.2％中间体E和1.5％副产物F，其余没有鉴定。
这些级分由异辛烷/THF混合溶剂重结晶来纯化，但仅在低结晶产率中引起副产物F小量的降低。不过，使用正相柱及梯度异辛烷和THF作流动相的半制备HPLC，给出的中间体E中副产物F被降低到低于检出极限(在三甲基甲硅烷化后由GC检测)。
制备产物化合物1
化合物1根据国际纯粹化学和应用化学联合会规则命名为：2-{[4-(羟甲基)苄基]氧}丙烷-1，3-二醇。
中间体E(0.558g)溶于10ml无水甲醇(玻璃容器蒸馏)中，将此溶液转移到有磁力搅拌子的厚壁玻璃瓶中。用氩气通过该溶液鼓泡15分钟以除去溶解的氧气，同时将溶液冷却到0℃，然后通过皮下注射器针头向该溶液鼓氨气大约0.5小时。该氨气首先通过装有氢氧化钠颗粒的干燥塔以除去气体中残余的水。然后此瓶子用TeflonTM衬里的冠状密封头盖住，让其搅拌10小时，同时升到室温。然后打开瓶盖，用氩气清除氨气。然后甲醇溶液在旋转蒸发器上蒸去溶剂，得到棕色粘性固体。
上述固体溶于约0.5ml无水甲醇中，加入大约5ml无水乙醚。在大约-30℃的冰箱中存放过夜后溶液变混并形成晶状固体。倾出上清液，固体用乙醚洗并在真空干燥，得到0.164g黄白色晶状固体。该物质的质子NMR图谱与化合物1的结构一致，但GC分析(在三甲基甲硅烷化后)表明该物质的纯度仅为约80％。此一次重结晶的物质再从10/1(V/V)的乙醚/甲醇中重结晶两次，得到白色晶状物质。由第二次收获的产物得到的质子和碳-13 NMR图谱与化合物1的结构一致。第三次重结晶得到两批晶体，第一批重量为71mg，第二批重量为35mg。第一批的GC分析(在三甲基甲硅烷化后)表明该物质的纯度大约为97％，稍后有一个洗提的峰，大约占总峰面积的2％。上述重结晶得到的第一批的质子NMR图谱与第二批的图谱基本上一致。
实施例C1-交联剂制备
本实施例举例说明用于本发明的由异佛尔酮二异氰酸酯封端的1，4-丁二醇交联剂(IPDI-BD-IPDI)的制备方法。首字母缩写词IPDI-BD-IPDI表示的结构更完整地描述为：
OCN-[IPDI-NHCOO-BD-OOCNH]n-IPDI-NHCOO-BD-OOCNHIPDI-NCO
其中n＝0、1、2，最主要地是n＝0
将真空蒸馏(中心馏分)的、无水的1，4-丁二醇(BD，Aldrich24，055-9)4.5g(0.050摩尔)加到预先火焰干燥的、用无水氩气吹扫下冷却的2升派热克斯锥形瓶中。使用一个配衡的1000μl聚四氟乙烯活塞微量注射器来转移。无水氯仿(CHCl3，Burdick和Jackson B&D，玻璃容器蒸馏，478.4g，318.9毫升)用一个火焰干燥的1升派热克斯量筒加到BD中，同时保持温和的氩气吹扫。在溶液中加入大约20g Fluka的无尘3A分子筛，以确保没有水份存在或被吸收。另外一个2升三口反应瓶(标准锥度尺寸24/40瓶口)，瓶内装一个橄榄球形有聚四氟乙烯涂层的磁力搅拌子，反应瓶用火焰干燥并在干燥氩气吹扫下冷却。此反应瓶和搅拌子称皮重(296.16g)，并夹住安放在通风橱的架子上来进行反应。将一个带有底部24/40阳模接口、滴液尖嘴和压力平衡侧管的1升派热克斯滴液漏斗放到反应瓶一侧的24/40阴模接口上。一个预先火焰干燥的水冷回流冷凝管放到另一侧接口上。该装配的装置全部再次火焰干燥并在氩气吹扫下冷却。氩气流入带有固定的侧臂气体进口接管的滴液漏斗的顶部，再经过反应瓶，从水冷冷凝管顶部的气体出口接管排出。从出口出来的气体通过矿物油鼓泡器，使得能调节和目测气体流速。反应瓶中央瓶口用24/40塞子塞住。然后将反应瓶装置从架子的安放位置上移出，放到一个大的扭力天平上，以准确称量IPDI的重量，同时维持小量的氩气吹扫，将222.5g(1.00摩尔)真空蒸馏中间馏分的异佛尔酮二异氰酸酯(Aldrich 31，62-4，IPDI)加到未固定的反应瓶装置中。此IPDI从氩气吹扫的1升派热克斯圆底蒸馏接收瓶中倒出，接收瓶中IPDI是蒸馏(在氩气下在火焰干燥的派热克斯蒸馏装置中)进去的。IPDI-BD-IPDI交联剂的理论产率计算值是26.9g(0.0105摩尔BD×538.74g/摩尔，538.74是预期的IPDI-BD-IPDI产物的分子量)。
类似地，将167g(111毫升)无水的B&D氯仿溶剂加到反应瓶中，然后将反应装置重新安放到通风橱的架子上。单独准备的在CHCl3中的BD溶液(锥形瓶)直接转移到滴液漏斗，并用小量CHCl3冲洗三次(各约10毫升)，确保全部BH被转移，而在2升锥形瓶中留下Fluka 3A分子筛。用实验室升降器上的恒温温度控制矿物油浴将反应瓶加热到50℃，提升升降器直到预热的矿物油的水平适当地高于磁力搅拌的清澈无色的IPDI/CHCl3溶液的水平。CHCl3溶剂很快沸腾并温和地回流。然后维持稳定缓慢(2-3秒钟一个泡)的氩气吹扫，在2.5小时时间段以快滴方式滴加滴液漏斗中的CHCl3/BD溶液。在BD滴加完毕后，将反应在50℃维持24小时。然后关闭加热，除去50℃矿物油浴，维持缓慢的氩气吹扫下让混合物放置过周末，使反应混合物冷却到室温。然后用通过干冰冷却的大容量捕集器连接的真空泵替换回流冷凝管，在保持搅拌下从反应瓶中真空蒸馏(蒸去)CHCl3，馏出物由捕集器收集。除去滴液漏斗，只用氩气入口接管来代替。施加真空后调节氩气流量到零。矿物油浴重新放到反应瓶下，仅稍微加热维持温度近乎室温(大约25～27℃)。小心地蒸去CHCl3，要避免起泡，直到得到175.9g相当稀薄的、清澈的、稍有点黄色的、大概没有CHCl3的液体。显然51.1g IPDI与CHCl3一起蒸走了，因为原始BD+IPDI的总重量是227.0g。
在一个干燥的100毫升派热克斯锥形瓶中，将一克(1.0g)液体产物加到25毫升完全干燥的己烷(Aldrich 22，706-4，水＜0.002％)中来试验使用己烷作纯化介质。得到一种白色的乳状液混合物，数小时后该混合物分离成底部的清澈粘性液体薄层和清澈无色的上层。因为IPDI易溶于己烷，而产物内部带有两个高度氢键键合的氨基甲酸酯键，预计是不溶于己烷的，故猜想该底部的薄层是所需要的产物，上层是未反应IPDI的己烷溶液。因此将这批产物都加到总共3.6升的无水己烷中，此总共3.6升无水己烷分成两等份分别装在两个火焰干燥的两升派热克斯锥形瓶中。对此较大的量，出现相同的沉降现象。在相分离完成后倾出清澈的己烷-IPDI上层，而粘性的清澈但稍淡黄的产物层用50毫升无水己烷漂洗，此产物重新溶于大约10毫升完全干燥的二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich 27，099-7，＜0.005％水)中，并在各瓶中用大约200毫升无水己烷再沉淀。当相分离完成后，重复此溶解和再沉淀过程。
然后用几份少量(～10毫升)的完全干燥的CH2Cl2将上述两份产物合并到一个100毫升火焰干燥的单口派热克斯圆底烧瓶中。在室温真空烘箱内小心地将CH2Cl2除去，然后在此真空烘箱(～1托)中稍微加热(～35℃)干燥过夜。得到的是11.87g透明的非常浅黄色的特别粘的油或液体。根据理论产量26.94g计算这产率是44.1％。很明显，相当部分产物在己烷沉淀纯化过程中被移走了。应该可以通过如在蒸馏掉全部沉淀介质己烷后，单独真空蒸馏未反应的IPDI而回收该部分产物。尽管没有进行此项工作，应该认为己烷和未反应的IPDI很可能可以被收集和重复使用，事实上如果需要，可回收全部产物IPDI-BD+IPDI交联剂产物。产物用H-NMR分析。产物的谱图和起始物IPDI和BD的H-NMR谱图比较，所有三个物质的谱图与所期望的H-NMR谱图完全一致。
实施例C2-交联剂制备
此实施例举例说明二月桂酸二丁基锡催化制备TMXDI封端的1，4-丁二醇交联剂(TMXDI-BD-TMXDI)。该首字母缩写词(TMXDI-BD-TMXDI)应理解为表示：
OCN-TMXDI-(NH-CO-O-BD-O-OC-NH-TMXDI)n-NH-CO-O-BD-O-OC-NH-TMXDI-NCO
其中n＝0、1或2，非常主要的是n＝0
使用与实施例C1所使用相同的两升反应瓶、磁力搅拌子和处理及烧瓶干燥程序。这样，244.3g(1.000摩尔)收到的1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI，从CYTEC工业公司获得)加到干燥的并用氩气吹扫过的反应瓶中。然后加入4.506g(0.050摩尔)1，4-丁二醇(BD)。此两种反应物不互溶。然后在烧瓶中加入100g(127毫升)无水乙腈(Aldrich 27，100-4，＜0.001％水)，很快得到透明无色单相的反应混合物。然后加入0.0365g(6.115×10-5摩尔)二月桂酸二丁基锡催化剂。以存在0.050摩尔的BD为基础计算，催化剂量为0.122摩尔％。此透明稀薄的混合物在室温(～23℃)在恒流氩气吹扫下搅拌9天。然后使用矿物油浴及非常低的热输入，在大约23～25℃真空蒸除溶剂乙腈。蒸馏结束后，得到211g澄清微粘的溶液，它是产物TMXDI-BD溶在未反应TMXDI中的溶液。该量比预期的重量248.8少了37.8g。估计这是与乙腈共蒸馏出去的TMXDI的量。如果没有二聚、三聚或更高级低聚物出现，存在的TMXDI-BD-TMXDI产物理论量是28.94g。因此在最终混合物中预期产物的重量百分数是(28.94/211.4)×100＝13.69％。从最终混合物中取出30.0g等分样品进行产物回收和纯化。此30.0g样品中TMXDI-BD-TMXDI的理论量是(0.1369×30.0)＝4.11g。
将此溶液在氩气保护下加到在干燥的500ml锥形瓶中的300g(455毫升)无水试剂级己烷中。与实施例C1相同，得到一种白色的乳状悬浮物，它逐步分离为两个不同的相。此两个相是在烧瓶底部的透明粘性液体薄层和大量的透明稀薄的上清液。上层含有己烷和估计主要是未反应的易溶于己烷的TMXDI，以及一部分共溶于己烷/TMXDI混合物中的产物。将上层倾出，薄的透明产物层用大约10毫升无水己烷漂洗两次。将此粘的透明无色液体重新溶于约10毫升无水二氯甲烷(CH2Cl2)中，如上所述用100毫升无水己烷再沉淀。倾出上层清液，此粘性透明的产物用10毫升己烷清洗并再一次溶于10毫升CH2Cl2中，并再在100毫升无水己烷中沉淀。倾出最后的上清液，产物用较多的无水己烷漂洗，并在～1托的真空和30～35℃将产物干燥过夜，得到3.15g透明的实际是固态的无色产物。按样品中产物的理论量4.11g为基础计算，该量为总产率的76.6％。此三次沉淀的产物的H-NMR分析表明纯度为99+％。
实施例C3
下文称作化合物G的4-羟甲基-β-(羟基乙氧基)苯与MDI反应，反应摩尔比是两摩尔化合物G对一摩尔MDI。这组成了等摩尔比的脂肪族伯羟基和异氰酸酯基团。通过在无水和排除空气的条件下一起熔融两个反应物组分来进行该反应。保持在干燥氮气或干燥氩气这样的惰性气体非常缓慢的吹扫下将它们加热并搅拌。将它们加热到至少约180℃的温度，或者可能有益地加热到大约200℃的温度。维持此温度大约10～30分钟后，混合物缓慢冷却到此混合物固化的温度。完成这一点需要大约30～60分钟的时间周期。由于在两个脂肪族伯羟基和两个MDI的异氰酸酯基团之间形成稳定的氨基甲酸酯键，得到了双-羟甲基封端的二氨基甲酸酯偶联产物。苄羟基基本上没有化合，它将构成这种双-氨基甲酸酯的端基。
实施例C4
上述实施例的化合物G与市售的三异氰酸酯化合物反应。该三异氰酸酯化合物是来自Rhone-Poulenc公司称作Tolonate(HDT)三聚物的化合物H。化合物G和化合物H反应的摩尔比是三摩尔化合物G对一摩尔化合物H。这组成了等摩尔比的脂肪族伯羟基和异氰酸酯基团。反应按照实施例C3的程序进行。由于在三个化合物G的脂肪族伯羟基和化合物H的三个异氰酸酯基团之间形成稳定的氨基甲酸酯键，得到了三-(羟甲基)封端的三氨基甲酸酯偶联产物。三个苄羟基基本上没有化合，当较少量的(少于或等于所使用羟基的50摩尔％)聚合物和较多量的(少于或等于所使用羟基的50摩尔％)二苄羟基化合物或低聚物如1，4-苯二甲醇和/或实施例C3的产物二羟甲基化合物混合时，它将构成可用于形成氨基甲酸酯交联键活性基团。
实施例P1-聚合物制备
不使用任何化合物1制备对照聚氨基甲酸酯。使用一般称作亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的二苯基甲烷二异氰酸酯、分子量为大约1986的聚己二酸亚丁酯(PBA)(高分子量多元醇，有两个脂肪族羟丁基-羟基端基)和1，4-丁二醇(BD)。MDI和BD是从Aldrich(MDI，Aldrich25，643-9；BD，Aldrich 24，055-9)得到的试剂级化学品，但在使用前真空蒸馏过。PBA是市售的有聚氨基甲酸酯聚合纯度的脂肪族聚酯二醇。所有反应物都在干燥氩气下操作。聚合反应在甲硅烷基化的派热克斯反应管(～50毫升厚壁试管)中进行，反应管顶端接口是标准锥度的24/40接口。使用十八烷基三烃氧基甲硅烷基功能化的硅烷(Siliclad，Gelest Product的编号：SIS 6952-0，lot-964-3014，20％活性)进行派热克斯玻璃的表面硅烷化。在蒸馏水中制备该化合物的1％的溶液。玻璃用5％NaOH水溶液清洗接着用蒸馏水漂洗数次，然后使用1％的Siliclad处理。然后它再用水冲洗，并在大约100℃干燥1小时，来提供非常稳定的疏水表面。在聚合过程中，在反应管顶端标准锥度接口上放上一个简单的顶接管，顶接管顶部的小口大小刚好能让细小的不锈钢刮铲通过，还带有氩气进气侧管。取下派热克斯反应管的顶接管，往干燥的(甲硅烷化的)反应管称入8.937g(4.50毫摩尔)PBA及2.463(9.482毫摩尔)MDI。重新装上顶接管，立即开始氩气吹扫。反应管降入预热到97℃的伍德合金浴。此内容物熔融并小心地在90～100℃搅拌1小时。必须小心不使任何反应混合物飞溅到反应管的上部管壁上。在加热一小时过程中粘度出现了适当的增加，基本上全部增加出现在开始的30～45分钟。
然后，在维持氩气吹扫下，通过预称皮重的1000ml注射器将0.4908g(5.446毫摩尔)1，4-BD快速地直接加到熔融物的顶部。在继续搅拌的同时，将伍德合金浴迅速加热到大约200℃。从100℃加热到200℃仅需要6～7分钟。继续搅拌下在197～200℃加热大约30分钟。在这段时间的开始10～15分钟，熔融物的粘度迅速增加直到得到一个相当粘的但手动搅拌仍然容易的熔融物。此熔融物粘度在197～200℃搅拌的后10～15分钟期间没有明显的变化。可从此熔融物拔出纤维。这种纤维在室温相当坚固和有弹性。然后迅速从小反应容器中将此热的熔融聚合物取出移到一个聚四氟乙烯盘子中让其冷却。产物是韧性、坚固有弹性的热塑性塑料。
在设定为大约1托的真空烘箱里在80℃将聚合物质加热过夜，来对聚合物进行后聚合处理以保证完全聚合。
所述产物无论在真空烘箱处理前和处理后，都是韧性、坚固有弹性的热塑性塑料。在室温很容易将一小片产物在数小时内溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。还送一小片产物进行凝胶渗透色谱(GPC)分子量分析。使用沃特司公司的GPC设备和柱子，并用四氢呋喃(THF)作溶剂进行该分析。应用四个窄分子量的聚苯乙烯标准物对GPC进行校准。同时还测量了商品Spandex-型可熔融加工的、弹性热塑性聚氨基甲酸酯的GPC分子量。商品TPU的数均分子量(Mn)、峰值平均分子量(Mp)和重均分子量(Mw)分别是：Mn＝57,539；Mp＝126,884；Mw＝147,283。实验室制备的对照TPU的同样分子量数据分别为：Mn＝52,200；Mp＝131,525；及Mw＝144,381。这表明很容易完成以脂肪族聚酯二醇、MDI和1，4-丁二醇为基础的TPE，来制备分子量参数与商业产品所需的分子量参数变化很小百分数的聚氨基甲酸酯。
实施例P2
本实施例举例说明使用化合物1生产带苄羟基侧基的热塑性聚氨基甲酸酯弹性体(TPE)。
在带有24/40接口的甲硅烷基化派热克斯反应管(～50毫升体积)中进行聚合，并使用熔融伍德合金浴来加热。一个带氩气入口的24/40接头插入派热克斯反应管的顶部。在反应期间干燥的氩气缓慢但恒流地吹扫反应管细小的开口。反应混合物用细小的不锈钢刮铲搅拌，不锈钢刮铲从气体进口接头顶部细小的开口插入。进行恒定缓慢的搅拌，因为所使用的规模小，且需要将成分混合但又不向上溅到反应管表面上。这保证全部物质用于反应。
接着，在吹扫和充满氩气的手套袋中，用分析天平，以小数点后4位的精度称量2.2343g(1.125毫摩尔)聚己二酸亚丁酯(MW＝1986，当量重＝993)和0.6356g(2.540毫摩尔)MDI直接加到反应管中。全部反应物小心地放到反应管的底部。放上顶接头后将反应管移出手套袋，混合物在搅拌下在100～110℃加热1小时，在此期间混合物变得有适当的粘性。升起反应管到恰好离开熔融合金浴，然后将合金浴迅速加热升到197～200℃。接着用一个预称重的1000微升注射器直接往氩气仍然吹扫的预聚混合物中小心地定量加入0.1177g(1.3063毫摩尔)1，4-BD，注射器在加完1，4-BD后再称量一次，通过差额确保精确的加入量。这以后立即加入0.0146g(0.0688毫摩尔)化合物1，也是小心地加到反应混合物的顶部。然后由微量注射器加入封端剂二甘醇乙醚0.0107g(0.0797毫摩尔)，再一次在加入前和加入后称量此注射器。这些化合物的加入都是在维持氩气流下完成的。一旦完成加料，就将反应管下降回到伍德合金浴中，混合物在小心搅拌的同时在197～200℃加热30分钟。
反应混合物的总羟基量是5.0793毫摩尔，同时总的异氰酸酯量是5.0796毫摩尔。化合物1的羟基量占丁二醇毫摩尔羟基量的5％。表3显示了制备聚合物所用的全部组分的量。
表3
    组分     重量(g)    组分的量(毫摩尔)     羟基量(毫摩尔)  异氰酸酯量(毫摩尔)
    PBAa     2.2343     1.125     2.250     0
    MDI     0.6356     2.540     0     5.0796
    1，4-BD     0.1177     1.3057     2.6115     0
    化合物1     0.0146     0.0688     0.1376b     0
    封端剂c     0.0107     0.0797     0.0797     0
    总计：     3.0129     无关     5.0788     5.0796
a-聚己二酸亚丁酯
b-此摩尔数仅包括两个伯羟基基团，没有包括苄羟基
c-二甘醇乙醚(MW＝134.18；由Fluka 3A分子筛干燥
实施例P3
然后实施例P2的反应管从热的伍德合金浴中移出，取出2.2250g(总计算重量3.0129g的73.85％)带苄羟基侧基的热塑性聚氨基甲酸酯弹性体，这样在反应管中留下0.7878g计算量的带(假设主要是未反应的)苄羟基侧基的热塑性聚氨基甲酸酯(26.15％)(TPE)。此聚合物含有0.0180毫摩尔计算量的化合物1。取出此实施例P2的对照聚氨基甲酸酯部分时要特别小心，不要留下任何聚合物沉积到反应管高于聚合物熔融线的管壁上。然后将由过量异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇制备的交联剂(假定结构为IPDI-BD-IPDI；分子量＝534.7；得自实施例C1)加到熔融物中，加入的量以假定存在90％理论量的苄羟基为基础。此量相当于0.90×(0.0180/2)＝0.0081毫摩尔或4.3mg交联剂，该交联剂要小心地加到剩余熔融物的顶部表面上。留在反应管中的TPE中MDI衍生的氨基甲酸酯基团的总量是5.08×0.2615＝1.33毫摩尔。应该注意由化合物1的苄羟基和IPDI基交联剂(0.0081毫摩尔)衍生的氨基甲酸酯基团的最大量是2×0.0081×100＝0.0162毫摩尔氨基甲酸酯基团。此氨基甲酸酯基团的量相当于样品中总氨基甲酸酯基团的1.20％：0.0162毫摩尔×100/(1.33毫摩尔+0.0162毫摩尔)＝1.20％。然后反应管放回熔融合金浴(维持在约200℃)中，在5分钟期间非常小心并彻底地将交联剂混入相当粘的熔融物中。
无论在加入IPDI-BD-IPDI交联剂之前或之后，熔融聚氨基甲酸酯的粘度基本上与实施例P1中对照TPU的最终熔融粘度及实施例P2中实验TPU产物的最终熔融粘度相同。因此在200℃反应温度下基本上没有明显的交联。
然后将非常粘但仍然是容易手动搅拌的熔体的这种产物冷却。非常重要的是，一小片这种物质在室温放入二甲基甲酰胺(DMF)中3～4小时，只稍微溶胀。在室温多于24小时后它没有任何另外变化(溶胀)的量。它不溶解的事实表明正如所期望的它被交联了。相反，在加入异佛尔酮基交联剂之前从反应管取出的对照物质，在室温在3～4小时期间很容易溶于DMF。该溶液是透明的，定性地没有凝胶(即不溶的聚合物)，这表明它没有被交联。这些溶解度实验的结果提供了有力的证明，即化合物1很大程度上被共聚到TPU主链结构的硬段中，而其苄羟基侧基直到加入IPDI-BD-IPDI交联剂异氰酸酯基团之前，很大程度上没有与异氰酸酯基团反应。然后感兴趣的是，当交联的TPE在氩气保护下再加热回到200℃时，可容易地从此熔融物中拔出纤维，此纤维在室温非常坚固并有弹性。然后，通过在热压机的聚四氟乙烯板之间热压IPDI-交联材料和对照物(在200～300磅的力及大约180～190℃下)，由IPDI-交联材料和对照物制成膜。很容易得到厚度为1～2密尔的透明、坚韧而有弹性的薄膜。这些膜被用于将在下文叙述的IR逆转研究。
尽管对照物似乎完全溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，据信仍然有化合物1形成的小量的交联点。注意到加入的异氰酸酯过量0.0008毫摩尔。然而由于所加物质的比例，交联点的数量太少，以至不会影响聚合物的表观溶解度。
实施例P4
本实施例举例说明一种可逆的热塑性聚氨基甲酸酯弹性体(TPE)的制备。通过使用5摩尔％的化合物1代替1，4-BD，以及加入足够量的MDI使其提供的异氰酸酯量等于包括苄羟基量在内的总羟基量，使这种聚氨基甲酸酯弹性体在室温含有交联的MDI氨基甲酸酯键。这种苄基氨基甲酸酯交联键在室温及直到至少约150℃都存在，但当加热到高于此温度到200℃让TPE熔融时，此苄基氨基甲酸酯交联键将逆转。
在带有24/40接口的甲硅烷基化派热克斯反应管(～50毫升容积)中进行聚合，并使用熔融伍德合金浴来加热。一个带氩气入口的24/40接头插入派热克斯反应管的顶部。在反应期间干燥的氩气缓慢但恒流地吹扫反应管细小的开口。反应混合物用细小的不锈钢刮铲搅拌，不锈钢刮铲从气体进口接头顶部细小的开口插入。进行恒定缓慢的搅拌，因为所使用的规模小，且需要将成分混合但又不向上溅到反应管表面上。这保证全部物质用于反应。
接着，在吹扫和充满氩气的手套袋中，用分析天平，以小数点后4位的精度称量2.2343g(1.125毫摩尔)聚己二酸亚丁酯(MW＝1986，当量重＝993)和0.6442g(2.5741毫摩尔)MDI直接加到反应管中。全部反应物小心放到反应管的底部。放上顶盖接头后将反应管移出手套袋，混合物在搅拌下在100～110℃加热1小时，在此期间混合物变得有适当的粘性。升起反应管到恰好离开熔融合金浴，然后将合金浴迅速加热升到197～200℃。接着用一个预称重的1000微升注射器直接往氢气仍然吹扫的预聚混合物中小心地定量加入0.1177g(1.3063毫摩尔)1，4-BD，注射器在加完1，4-BD后再称量一次，通过差额确保精确的加入量。这以后立即加入0.0146g(0.0688毫摩尔)化合物1，也是小心地加到反应混合物的顶部。然后由微量注射器加入封端剂二甘醇乙醚0.0107g(0.0797毫摩尔)，再一次在加入前和加入后称量此注射器。这些化合物的加入都是在维持氩气流下完成的。一旦加料完毕，就将反应管下降回到伍德合金浴中，混合物在小心搅拌的同时在197～200℃加热30分钟。
反应混合物的总活性羟基量是5.1476毫摩尔，同时总的异氰酸酯量是5.1484毫摩尔。化合物1的羟基量占丁二醇毫摩尔羟基量的5％。表4显示了制备聚合物所用的全部组分的量。
表4
    组分     重量(g)    组分的量(毫摩尔)     羟基量(毫摩尔)  异氰酸酯量(毫摩尔)
    PBAa     2.2343     1.125     2.250     0
    MDI     0.6442     2.5742     0     5.1484
    1，4-BD     0.1177     1.3057     2.6115     0
    化合物1     0.0146     0.0688     0.2064b     0
    封端剂c     0.0107     0.0797     0.0797     0
    总计：     3.0215     无关     5.1476     5.1484
a-聚己二酸亚丁酯
b-此摩尔数包括化合物1的三个羟基基团
c-二甘醇乙醚(MW＝134.18)；由Fluka 3A分子筛干燥
虽然这里公开的本发明形式构成了目前优选的实施方案，但很多其他的形式也是可能的。这里不打算论及本发明全部可能的等同形式或分支。应该理解，这里所使用的术语仅是说明性的而非限制性的，并在不违反本发明范围的精神下可进行各种改变。

Claims (20)

1.一种具有交联结构的聚合物，其中交联结构包含一个或多个由苄羟基和异氰酸酯基团反应形成的氨基甲酸酯键。
2.权利要求1的聚合物，其中一个或多个由苄羟基和异氰酸酯基团反应形成的氨基甲酸酯键也存在于各聚合物链的聚合物主链中。
3.一种具有交联结构的聚合物，其中交联结构包含一个或多个由苄羟基和异氰酸酯基团反应形成的氨基甲酸酯键，其中所说的一个或多个氨基甲酸酯键在高于大约150℃的温度下开始离解。
4.权利要求3的聚合物，其中一个或多个由苄羟基和异氰酸酯基团反应形成的氨基甲酸酯键也存在于各聚合物链的聚合物主链中，其中所说的一个或多个氨基甲酸酯键在高于大约150℃的温度下开始离解。
5.权利要求1的聚合物，其中所说交联结构包含：
Figure A0081968000021
其中，R1是氢，R2表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基及卤素基的基团；及Y表示选自异氰酸酯残基的基团。
6.权利要求5的聚合物，其中所说异氰酸酯残基选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯残基。
7.权利要求5的聚合物，其中所说异氰酸酯残基选自芳香族单异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、苄基单异氰酸酯、苄基二异氰酸酯、苄基三异氰酸酯、脂肪族单异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯残基。
8.权利要求5的聚合物，其中所说聚合物包含聚氨基甲酸酯，并且在所说聚氨基甲酸酯中0.01～99％的氨基甲酸酯键是通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的。
9.权利要求5的聚合物，其中所说聚合物包含聚氨基甲酸酯，并且2在所说聚氨基甲酸酯中0.1～50％的氨基甲酸酯键是通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的。
10.一种具有交联结构的聚合物，它包含：
a.高分子量的多元醇；
b.多异氰酸酯；
c.低分子量的多元醇；
d.三官能交联化合物，它选自：
(1)具有一个苄羟基和两个脂肪族羟基的化合物；
(2)具有两个苄羟基和一个脂肪族羟基的化合物；
(3)具有三个苄羟基的化合物；
其中在所说的交联结构中，0.01～99摩尔％的键包含通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的氨基甲酸酯键。
11.一种具有交联结构的聚合物，它包含：
a.多元醇；
b.多异氰酸酯；
c.三官能交联化合物，它选自：
(1)具有一个苄羟基和两个脂肪族羟基的化合物；
(2)具有两个苄羟基和一个脂肪族羟基的化合物；
(3)具有三个苄羟基的化合物；
其中在所说的交联结构中，0.01～99摩尔％的键包含通过苄羟基和异氰酸酯基团之间的反应得到的氨基甲酸酯键。
12.一种化合物，它包括：
Figure A0081968000031
其中R1和R2可以相同或不同，表示选自-H、含有最高达10个碳原子的烃基及卤素基团的基团；其中R3和R4可以相同或不同，表示选自-H和含有最高达10个碳原子的烃基的基团；R5表示氢、甲基、乙基或丙基；R6表示氢、甲基或乙基；左臂X1、右臂X2和Z可以相同或不同，表示零(没有附加的片段存在)、亚甲基、亚乙基或对-亚苯基；苄羟基部分可以位于对位、间位或邻位。
13.权利要求12的化合物，它包括：2-{[(4-羟甲基)苄基]氧}-1，3-丙二醇。
14.权利要求12的化合物的用途，用于交联相邻聚合物链。
15.权利要求13的化合物的用途，用于交联相邻聚合物链。
16.一种化合物，包括：多苄羟基封端的聚合物或低聚物，此聚合物或低聚物是通过含有一个脂肪族伯羟基和一个或多个苄羟基的化合物与低分子量多异氰酸酯反应得到的，反应的摩尔比是该多异氰酸酯中每个异氰酸酯基团对一个脂肪族伯羟基。
17.交联剂组合物，由双异氰酸酯封端的低分子量多元醇组成，该双异氰酸酯封端的低分子量多元醇结构是由2～20摩尔二异氰酸酯和1摩尔低分子量二醇反应得来的，该二异氰酸酯由OCN-R-NCOO表示，其中R是脂肪族、脂环族、双苄基或芳香族基团；该低分子量二醇包括2～18个碳原子的脂肪族二醇、5～12个碳原子的脂环族二醇和双(β-羟乙基)或双(β-羟乙氧基)取代的芳香族环，此芳香族环包括苯环、萘环、吡啶环或吡嗪环。
18.权利要求17的交联剂组合物的用途，用于交联在聚合物主链上有一个或多个苄羟基侧基的聚合物。
19.交联剂组合物，由异佛尔酮二异氰酸酯或TMXPI二异氰酸酯封端的1，4-丁二醇组成，由此提供了由下式或表达式描述的短的低聚产物：
OCN-IPDI[-NH-CO-O-BD-O-OC-HN-IPDI-]n-NH-CO-O-BD-O-IPDI-NCO
其中n＝0，1，2，3，4，5等，但主要是0，
并且其中IPDI可以被TMXDI代替，它是含有苄羟基侧基的聚合物有用的交联剂。
20.本申请的说明书中公开的任意及全部新的特征或特征组合。
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