CN1294604A - 非弹性体聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非弹性体聚氨酯组合物,所述组合物包括通式(1)的链增长剂,其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此可以相同或不同,各选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基;R7是二价连接基或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基:和n为0或更大。所述非弹性体聚氨酯组合物具有提高的机械性能、透明度和/或抗降解性,可用于制造医疗装置、制品或植入物。

Description

非弹性体聚氨酯组合物
本发明涉及基于含硅链增长剂的非弹性体聚氨酯组合物，其特点是高挠曲模量、高玻璃化转变温度和热变形温度。这些聚氨酯组合物适用于对要求高的耐冲击性、弯曲强度和其它类似于工程热塑料的结构性能的应用，尤其是高于室温的使用环境有用。
聚氨酯代表由有异氰酸根和羟基的化合物反应形成的一大类材料。通过选择各种比例的反应物的适当组合可以制成从弹性体到刚性材料的具有各种性能的聚合物。这些材料中，使多元醇(通常分子量为500-4000)与二异氰酸酯和链增长剂(分子量小于500的低分子量二醇)反应形成的聚氨酯弹性体是一类有用的重要工业材料。在聚氨酯文献1中有很多有关聚氨酯材料的合成方法以及对这些材料的结构性能之间关系的研究。
仅使链增长剂与二异氰酸酯反应形成的聚氨酯一般为高刚性，具有高的挠曲模量，并由于其高熔点而难以加工。例如，由普通的二异氰酸酯4，4＇-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇(BDO)反应制得的聚氨酯一般要在高于210℃融化，该温度高于氨基甲酸乙酯键的热分解温度2。而且，这样的材料很脆，机械性能很差。或者，使用相对较小比例的多元醇组分制成的较硬等级的聚氨酯弹性体，一般热变形温度较低，主要是因为存在多元醇组分，通常玻璃化转变区域低于室温。
对高挠曲模量，高热变形温度和热加工性能良好的聚氨酯组合物的研究，将会提供在较高使用温度环境下的应用所需强度的新一类刚性材料。
美国专利4，101，529公开的硬聚氨酯组合物是通过使多异氰酸酯与脂环族二醇和低分子量二醇链增长剂如乙二醇、和低分子量含活性氢的物质如三羟甲基丙烷、以及任选的聚碳酸酯二醇的混合物反应制得的。这些组合物的特点是热变形温度至少为88℃(采用ASTM D-648在264psi下测定)和至少75的肖氏D硬度。同样，美国专利4，808，690公开了具有高热变形温度的聚氨酯组合物，这类组合物为高度交联的，通过使聚异氰酸酯预聚物和与有2-8个羟基的多元醇以及聚酯型多元醇反应制得。预期这样的聚氨酯由于其高度交联的性质而难以热加工。
美国专利4，822，827描述具有高的玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯组合物，通过使多异氰酸酯和特定组合物的链增长剂(包括环烷二醇)，任选在少量高分子量多元醇存在下反应制得。还揭示这些新的聚合物中只有几种为光学透明的。
美国专利4，101，529、4，393，186、4，808，690和4，822，827中揭示的组合物都含有多元醇，例如聚酯、聚碳酸酯或聚醚，作为聚氨酯结构中的部分。这使得现有技术领域的组合物在氧化和水解环境，尤其是高温环境下可能降解，这限制了其应用。对不含源自多元醇的链段，同时克服了现有技术组合物的大多数缺陷的新的聚氨酯组合物的研究拓宽了这些材料在诸如医疗装置和移植物领域的应用。
因此，需要研制易于加工、挠曲模量高、热变形温度高、高的光学透明度和耐降解性的聚氨酯。
本发明第一方面提供了非弹性体聚氨酯组合物，所述组合物包括通式(1)的链增长剂其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此可以相同或不同，各选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基；
R7是二价连接基或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；和
n为0或更大，较好为2或更小。
本文中术语“非弹性体”指伸长率(％)最高约200％，一般约100％的聚氨酯。
本文中术语“链增长剂”指每个分子中至少有两个能与异氰酸酯基团反应的基团的任何化合物，所述化合物的分子量一般为60-约500，60-约450更好。
式(1)的链增长剂的分子量宜约为500或更小。
用于取代基R1、R2、R3和R4的烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基。同样的基团可用于取代基R5、R6和R7，不同之处是，烷基、烯基、炔基应分别是亚烷基、亚烯基和亚炔基。为避免重复，仅详细定义烷基、烯基、炔基如下。
术语“烷基”指直链、支链或单或多环烷基，较好的是C1-12的烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基无基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
术语“烯基”指由直链、支链或单环或多环烯形成的基团，包括如上定义的烯键不饱和的单或多不饱和烷基或环烷基，较好是C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基、1，35，7-环辛四烯基等。
术语“炔基”指由直链、支链或单或多环炔形成的基团，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-1-辛炔-3-基、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-1-十二炔-3-基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。
术语“芳基”指芳烃的单核、多核、共轭和稠环残基。芳基的例子包括苯基、联苯基、三苯基、四苯基、苯氧基苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。
术语“杂环基”指含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的单、多环的杂环基。合适的杂环基包括含氮的杂环基，例如含1-4个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基或四唑基；含1-4个氮原子的饱和的3-6元杂单环基，如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶子基或哌嗪基；含1-5个氮原子的不饱和稠合杂环基，如吲哚基、异吲哚基、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基或四唑并哒嗪基；含一个氧原子的不饱和3-6元杂单环基，如吡喃基或呋喃基；含1-2个硫原子的不饱和3-6元杂单环基，如噻吩基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元单杂环基，如噁唑基、异噁唑基或噁二唑基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-6元杂单环基，如吗啉基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，如苯并噁唑基或苯并噁二唑基；含1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如噻唑基或噻二唑基；含1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和的3-6元杂单环基，如噻二唑基；以及含1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。
本说明书中，“任选取代的”指一个基团可被或可不被一个或多个选自氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳酰基、酰氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰氧基(arylsulphonyloxy)、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环基氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、羰烷氧基、羰芳氧基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、酰硫基等的基团进一步取代。
对R7合适的二价连接基团包括O、S和NR，其中R是氢或任选取代的直链、支链或环、饱和或不饱和烃基。
式(1)的链增长剂，较好的是1，3-二(4-羟基丁基)-四甲基二硅氧烷(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丁基，R7是O)，1，4-二(3-羟基丙基)-四甲基二甲硅烷基乙烯(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丙基，R7是亚乙基)和1，4-二(3-羟基丙基)四甲基二硅氧烷。
较好的实施方案中，上面定义的式(1)的链增长剂可以和生产聚氨酯领域已知的链增长剂组合。
本发明第二方面提供了一种非弹性体聚氨酯组合物，所述组合物包括上面定义的通式(1)的链增长剂和生产聚氨酯领域已知的链增长剂。
生产聚氨酯领域已知的链增长剂宜选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二醇和其异构体、羟基醌二(2-羟基乙基)醚、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、以及它们的混合物。特别优选其中的1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。
可以单独使用硅链增长剂，或在一定范围内与已知的链增长剂结合使用。常用链增长剂特别是环烷二醇类的摩尔百分数较高，可以使聚氨酯组合物改善其机械性能和热变形温度。因此，较好的链增长剂组合包括式(1)的硅链增长剂和环烷二醇链增长剂。
尽管优选的链增长剂混合物包含一种式(1)的硅链增长剂和常用的链增长剂，但是应理解，配制时可使用含两个以上的二醇的混合物。
硅链增长剂一般可采用文献3报道的方法制备。而且，如1，3-二(3-羟基丙基)四甲基二硅氧烷(BPTD)和1，3-二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(BHTD)的化合物均可购得。这样的硅基链增长剂还可以通过使用如威尔金森催化剂，使合适的羟基烯烃与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷进行硅氢化反应制得。
本发明的聚氨酯组合物一般还包括多异氰酸酯。
因此，本发明还提供了一种包括上面定义的式(1)的链增长剂和多异氰酸酯的非弹性体聚氨酯组合物。
可用于本发明的多异氰酸酯较好的是二异氰酸酯。对本发明有用的二异氰酸酯包括脂族或芳族二异氰酸酯，例如：
4，4＇-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；
亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(methylene bis(cyclohexyl)diisocyanate)(H12MDI)，包括其4，4＇-异构体、2，4-异构体和它们的混合物，几何异构体、反式／反式、顺式／反式、顺式／顺式，以及它们的混合物；
对-亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)；
反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)；
1，6-二异氰酸基己烷(1，6-diisocyanatohexane)(DICH)；
1，6-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)；
对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-tetramethylxylene diisocyanate)(p-TMXDI)；和
间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tetramethylxylene diisocyanate)(m-TMXDI)；
2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物；
异佛尔酮二异氰酸酯；和
1，5-亚萘基二异氰酸酯。
应理解，上面所列并不详尽，本发明可包括已知适合生产聚氨酯的任何多异氰酸酯。
可采用生产聚氨酯领域的技术人员所熟知的任何合适的方法，制备本发明的聚氨酯。这些方法包括：在任何溶剂存在下或没有溶剂存在下人工或机械混合，铸塑，反应挤出和反应注塑。较好的方法涉及直接混合链增长剂／或链增长剂混合物与多异氰酸酯，较好是二异氰酸酯。硅链增长剂宜在聚合之前，在室温下真空脱气。如果需要，在最初的混合物中可加入总组分重量的约0．001-0．5％(重量)的催化剂如二月桂酸二丁基锡，以及需要的任何其它添加剂(如：抗氧化剂)。然后在硅链增长剂中加入合适量的二异氰酸酯，迅速搅拌约30-90秒，形成清澈的溶液，然后聚合物在40-120℃的烘箱中固化。
使用链增长剂混合物时，首先制备要求比例的链增长剂混合物，然后真空脱气，随后加到二异氰酸酯中，以进行聚合反应。或者，较好的方法是首先将硅链增长剂加入二异氰酸酯，搅拌该混合物直到溶液变得清澈，然后搅拌下迅速加入第二链增长剂。
因此，本发明的聚氨酯组合物还可定义为包括下列反应物的反应产物：
(ⅰ)二异氰酸酯或多异氰酸酯；和
(ⅱ)上面定义的硅链增长剂或链增长剂混合物。
本发明第三方面提供了制备聚氨酯的方法，该方法包括使多异氰酸酯与硅链增长剂或包括硅链增长剂的链增长剂混合物反应。
选择链增长剂或链增长剂混合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯的量，使链增长剂官能团(例如羟基)的摩尔数等于异氰酸酯官能团的摩尔数。在制备聚氨酯领域中都理解，可使用略超过约5％(摩尔)的链增长剂或二异氰酸酯。当使用两种或多种链增长剂混合物时，可采用链增长剂摩尔比值的任何组合，只要总的混合物与二异氰酸酯等摩尔。
可采用常规的方法如挤出、注射和挤压成型，不需加工蜡就可以加工聚氨酯。然而，如果需要，制备时，聚氨酯中可加入常用的聚氨酯添加剂，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、染料、颜料、无机和／或有机填料、以及增强材料如耐冲击性改性剂。
本发明的聚氨酯适合各种制造方法，包括溶剂铸塑、吹塑、加工成各种形状、以及其它如注塑和挤出的常规加工方法。
本发明的聚氨酯组合物对制造优良机械性能和透明度的材料特别有用，尤其是要求高耐冲击性、刚性、热变形温度高和类似于聚碳酸酯、尼龙和其它工程热塑料的其它结构强度性能的应用。特别是应用于生物材料，尤其是用于要求一种或多种上述性能的装置和植入物。
本发明的第四方面提供一种改进的机械性能、透明度和／或抗降解的材料，这种材料包括聚氨酯组合物，所述组合物包括上面定义的硅链增长剂或链增长剂混合物。
本发明提供了一系列组合物，它们具有优良机械性能、热变形温度高、高挠曲模量、较好的不含官能团如酯、碳酸酯和醚，使材料在氧化和水解环境下抗降解。而且，聚氨酯组合物还应该在生物环境中具备优良的相容性和稳定性，尤其当长时期移植在体内时。最好本发明的组合物基本上没有源自分子量大于500的多元醇的链段。
因此，这种组合物可用作生物材料，本文中术语“生物材料”广义上指在与活的动物或人的细胞和／或体液接触环境中使用的材料。因此，本发明中的聚氨酯组合物对制造医疗装置和移植物有用。
本发明第五方面提供了全部或部分由所述的聚氨酯组合物组成的医疗装置、制品或植入物。
所述医疗装置、制品或植入物包括心脏起搏器、心脏帮助装置、心脏瓣膜、体外装置、血泵、气囊泵、A-V分流器、生物传感器、人工关节、矫形移植物的部件。由于这些材料的固有高热变形温度，预期聚氨酯对要求在如人体温度下尺寸稳定的装置特别有用。
应理解，本发明的材料还可应用于特别要求高强度、高挠曲模量和高热变形温度的非医疗领域。这类应用包括在制造用于泵、机动车、矿用筛、层叠复合物例如上釉时等的结构部件中的用途。
本发明的第六方面提供了全部或部分由所述聚氨酯组合物组成的制品。
下面的实施例将说明本发明的范围。这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例中，参考下列附图：
图1是按照美国专利4，647，643制得的聚按照的DSC热图。
实施例1
使用4，4＇-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和三种不同的链增长剂的组合，制成三种聚氨酯组合物。这三种组合是1，3-二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(BHTD)与1，4-环己烷二甲醇(CHDM，为顺式和反式的混合物)的摩尔比值BHTD∶CHDM分别为1∶0，1∶1和1∶3。
BHTD(Silar实验室)在聚合反应前，在室温下真空(0．1乇)脱气1小时。CHDM(Aldrich)于60℃融化，并真空(0．1乇)脱气1小时。
由一步的本体聚合法，不使用任何催化剂，制得这三种组合物。第一种组合物，将脱气后的BHTD(55．68克)加到聚丙烯烧杯中的熔融(50℃)MDI(50．00克)中，迅速搅拌直到溶液变透明。混合约3分钟后，将粘性聚合物倒入涂布了聚四氟乙烯的盘中，在氮气中，于100℃固化6小时。固化后的聚合物为透明的固体。第二种组合物(BHTD∶CHDM=1∶1)的制备方法为：首先在熔融的MDI(50．00克)中加入BHTD(27．821克)，搅拌直到溶液清澈(约搅拌60秒)，随后加入CHDM(14．406克)。该混合物再搅拌60秒后，将粘性聚合物倒入涂布了聚四氟乙烯的盘中，在同样条件下固化。
第三种组合物的制备方法为：采用和制备第二种组合物相同的方式，使BHTD(13．91克)、MDI(50．00克)和CHDM(21．61克)反应。
三种材料于200℃压缩模塑，形成1毫米厚透明的长方形板。从片材上切出哑铃形样品，采用Instron Model 4032 Universal Testing Machine，试验其机械性能。用Mettler DSC 30热量计，在-150℃至250℃范围测定材料的热转变区域。表1列出了分子量、机械性能和玻璃化转变温度。图1所示为三种聚氨酯组合物的DSC曲线。由这些结果可知，三种材料都具有高的抗张强度、挠曲模量和肖氏硬度。值得注意的是提高CHDM的比例会提高这些性能以及玻璃化转变温度。
              表1
      实施例1制得的聚氨酯组合物的性能
    性能     组合物1(BHTD∶CHDM=1∶0)     组合物2(BHTD∶CHDM=1∶1)     组合物3(BHTD∶CHDM=1∶3)
肖氏硬度(D)         75         84         85
最终抗张强度(MPa)         60         68         77
杨氏模量(MPa)        562        713        648
断裂时伸长(％)         20         31         23
挠曲模量(MPa)       1795       1940       2130
分子量(MW分布)     170000(1．37)     119600(1．51)     122000(1．56)
玻璃化转变温度(℃)开始中点结束 304058 778388 98105112
实施例2
实施例2描述了三种聚氨酯组合物的制备，这三种组合物是MDI和BHTD与1，4-丁二醇(BOD)的三种不同组合。它们包括BHTD∶BDO摩尔比值分别为40∶60；50∶50和60∶40。采用一步本体聚合反应制备这三种组合物。BDO和BHTD均按实施例1所述进行脱气。
第一种组合物(BHTD∶BDO=40∶60)的制备方法为，将称取的脱气后的BHTD(22．225克)和BDO(10．803克)加到150毫升聚丙烯烧杯中，迅速搅拌下加入熔融(50℃)的MDI(50．00克)。约1分钟后溶液变透明，继续搅拌直到混合物开始粘性增加。然后将粘性聚合物倒入涂布了聚四氟乙烯的盘中，在氮气中，于100℃固化6小时。采用同样的方法制备组合物2和3，不同之处是：组合物2使用BHTD(27．821克)、BDO(9．003克)和MDI(50．00克)，而组合物3为BHTD(33．385克)、BDO(7．702克)和MDI(50．00克)。
三种材料压缩模塑成1毫米厚透明板。从这些板上切出哑铃形样品，试验其抗张强度。
表2列出了GPC分子量、张力性能和DSC测定的热转变区域。这些结果证明BHTD和BDO链增长剂组合也能制备具有高挠曲模量、抗张强度和肖氏硬度的透明材料。结果还说明高比例的常用链增长剂(BDO)制成的材料，改进了机械性能，提高了玻璃化转变温度。
              表2
实施例2制得的聚氨酯组合物的性能
    性能     组合物1(BHTD∶BDO=40∶60)     组合物2(BHTD∶BDP=50∶50)     组合物3(BHTD∶BDO=60∶40)
肖氏硬度(D)       80         82        80
最终抗张强度(MPa)       62         59        55
杨氏模量(MPa)      576        629       577
断裂时伸长(％)       10         23        12
挠曲模量(MPa)     2140       1960      1675
分子量(MW分布)     86160(1．47)     129990(1．49)     84700(1．48)
玻璃化转变温度(℃)开始中点终点 677481 536169 556167
实施例3
实施例3描述了三种基于脂族加氢二异氰酸酯MDI(H12MDI，来自Aldrich)的聚氨酯组合物的制备。第一和第二种组合物基于BHTD和CHDM摩尔比值分别为1∶3和1∶1的混合物，第三种组合物基于BHTD∶BDO摩尔比值为1∶1的混合物。二异氰酸酯是三种异构体的混合物，并就这样使用。BHTD和CHDM按照实施例1的方法脱气，BDO按照实施例2的方法脱气。
第一种组合物(BHTD∶CHDM=1∶3)的制备方法为，使BHTD(2．654克)、CHDM(4．122克)、二月桂酸二丁基锡催化剂(0．001克)和H12MDI(10．00克)反应。称取脱气后的链增长剂和催化剂，投入25毫升聚丙烯烧杯中，然后在烧杯中迅速加入加热到60℃的二异氰酸酯，并迅速搅拌1分钟。将烧杯放入100℃的烘箱，聚合物在氮气中固化12小时。
采用同样的方法制备第二和第三种组合物，不同之处是：第二种组合物(BHTD∶CHDM=1∶1)基于：
(Ⅰ)5．308克BHTD，2．748克CHDM，0．001克二月桂酸二丁基锡和10．00克H12MDI，
而第三种组合物(BHTD∶BDO=1∶1)基于：
(Ⅱ)5．308克BHTD，1．717克BDO，0．001克二月桂酸二丁基锡和10．00克H12MDI。
三种组合物均为透明无色。聚氨酯于200℃压缩模塑为1毫米厚的板，从这些板上切出哑铃形样品，在Instron tensile testing machine试验其抗张强度。聚氨酯的张力性能、DSC结果和分子量列于表3。值得注意的是尽管使用脂族二异氰酸酯，也可制得玻璃化转变温度接近100℃的材料。
                   表3
     实施例3制得的聚氨酯组合物的性能
    性能     组合物1(BHTD∶CHDM=25∶75)     组合物2(BHTD∶CHDM=50∶50)     组合物3(BHTD∶BDO=50∶50)
肖氏硬度(D)         75         72         73
最终抗张强度(MPa)         77         67         60
杨氏模量(MPa)        653        613        522
断裂时伸长(％)         15         28         31
挠曲模量(MPa)       1776       1590       1720
分子量(MW分布)     143600(1．61)     154720(1．66)     162390(1．72)
玻璃化转变温度(℃)开始中点终点 94101109 657177 768389
实施例4
实施例4描述了基于MDI和BPTD∶CHDM摩尔比值为(25∶75)的混合物的聚氨酯组合物的制备。BPTD((1，3-二羟基丙基)四甲基二硅氧烷)是ShinEtsu ChemicalCompany Ltd(Japan)销售的产品。采用一步本体聚合法制备该组合物，CHDM和BPTD均按照实施例1所述的方法脱气。
此实施例中，首先在MDI中加入硅基链增长剂，随后加入常用的链增长剂CHDM。脱气后的BPTD(5．005克)加到聚丙烯烧杯中的熔融(50℃)MDI(20克)中，迅速搅拌直到溶液变透明，随后加入CHDM(8．643克)。搅拌约1分钟后，将粘性聚合物倒入涂布聚四氟乙烯的盘中，在氮气中于100℃固化6小时。固化的聚合物为透明固体。
该材料于200℃压缩模塑为1毫米厚的片，从这些片上切出哑铃形样品，用于张力性能试验。其最终抗张强度为68MPa，杨氏模量为419MPa，断裂伸长为23％，肖氏硬度D为82。
实施例5
此实施例描述了基于MDI和1，4-二(3-羟丙基)四甲基二硅烷基乙烷(HTDE)和CHDM的混合物(HTDE∶CHDM：25∶75，摩尔比)的聚氨酯组合物的制备。聚氨酯的制备方法为，使HTDE(5．245克)、MDI(20克)和CHDM(8．643克)，按照与实施例14相同的方法反应。
固化的聚氨酯在相似条件下压缩模塑并试验其抗张强度。该材料显示：最终抗张强度为67MPa，杨氏模量为464MPa，断裂伸长为22％，肖氏硬度D为78。
实施例6
此实施例描述了基于HTDE∶CHDM(25∶75)和加氢脂族二异氰酸酯MDI(H12MDI，Aldrich)的聚氨酯组合物的制备。聚氨酯的制备方法为，使HTDE(2．501克)、CHDM(4．122克)、H12MDI(10克)和二月桂酸二丁基锡(0．001克)反应。称取脱气后的链增长剂和催化剂的化合物，放入聚丙烯烧杯，然后将加热至60℃的二异氰酸酯立刻加入烧杯，同时搅拌1分钟。聚合物于氮气中，在烧杯中于100℃固化12小时。
聚氨酯于200℃压缩模塑为1毫米厚的片，从这些片上切出哑铃形样品，用于张力性能试验。其最终抗张强度为70MPa，杨氏模量为4778MPa，断裂伸长为20％，肖氏硬度D为76。
比较例1
此比较例证明现有技术领域(美国专利4，649，643)公开的组合物不能提供高模量、高热变形温度或高机械强度的聚氨酯，这些用本发明公开的组合物是可以获得的。
根据美国专利4，647，643的实施例11，制备聚氨酯组合物。该实施例中使用从Dow Corning Corporation获得的硅二醇(silicon diol)(Q4-3677流体)。混合二醇Q4-3667流体(7．0克)、Terathane T-1000(53．0克)和BDO(6．667克)，于65℃真空(2乇)汽提至少30分钟，直到鼓泡停止。在该混合物中迅速加入熔融MDI(33．430克)，并用不锈钢勺迅速搅拌。约1分钟后，将混合物倒入涂布聚四氟乙烯的金属盘中，在氮气循环烘箱中加热到125℃1小时，完成聚合反应。冷却至室温后，该材料造粒，在65℃真空(0．1乇)干燥12小时，然后在8吨标称负荷下，于190-200℃压缩模塑成平板。
这种聚氨酯显示11MPa的最终抗张强度、19MPa杨氏模量、520％的断裂伸长和35的肖氏硬度D。材料的热变形温度为-67℃，如图1所示。因此，这些结果清楚地表明，美国专利4，647，643制备的聚氨酯组合物不具备象本发明组合物那样的高热变形温度、高模量和高抗张强度。
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Claims (19)

1．一种非弹性体聚氨酯组合物，它包括通式(1)的链增长剂
Figure 99804383000211
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此可以相同或不同，各选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基；
R7是二价连接基团或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；和
n为0或更大。
2．如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述链增长剂的分子量约为500或更小。
3．如权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述烃基是烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基、或亚烷基、亚烯基和亚炔基。
4．如前述权利要求中任一权利要求所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述二价连接基团是O、S或NR，其中R是氢或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基。
5．如前述权利要求中任一权利要求所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述通式(1)的链增长剂是1，3-二(4-羟基丁基)-四甲基二硅氧烷(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丁基，R7是O)、1，4-二(3-羟基丙基)-四甲基二甲硅烷基乙烷(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丙基，R7是亚乙基)或1，4-二(3-羟基丙基)四甲基二硅氧烷。
6．如前述权利要求中任一权利要求所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述式(1)的链增长剂和聚氨酯生产领域中已知的链增长剂组合。
7．如权利要求6所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述的已知链增长剂是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二醇和其异构体、羟基醌二(2-羟基乙基)醚、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、或它们的混合物。
8．如权利要求6或7所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述的已知链增长剂是环己二甲醇或1，4-丁二醇。
9．如前述权利要求中任一权利要求所述的聚氨酯组合物，其特征在于所述组合物还包括多异氰酸酯。
10．如权利要求9所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
11．如权利要求9或10所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
12．如权利要求10或11所述的聚氨酯组合物，其特征还在于所述二异氰酸酯是4，4＇-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)或其异构体、对-亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，6-二异氰酸基己烷(DICH)、1，6-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、异佛尔酮二异氰酸酯或1，5-亚萘基二异氰酸酯。
13．一种非弹性体聚氨酯组合物，它包括下列反应物的反应产物：
(ⅰ)多异氰酸酯；和
(ⅱ)权利要求1-12中任一权利要求所述的硅链增长剂或链增长剂混合物。
14．一种制备非弹性体聚氨酯组合物的方法，所述方法包括使多异氰酸酯与权利要求1-12中任一权利要求所述的硅链增长剂或包括所述硅链增长剂的链增长剂混合物反应。
15．一种提高了机械性能、透明度和／或抗降解性的材料，所述材料包括包含权利要求1-12中任一权利要求所述的硅链增长剂或链增长剂混合物的非弹性体聚氨酯组合物。
16．如权利要求15所述的材料，其特征在于所述材料是生物材料。
17．一种医疗装置、制品或植入物，全部或部分由权利要求1-13中任一权利要求所述的非弹性体聚氨酯组合物组成。
18．如权利要求17所述的医疗装置、制品或植入物，其特征还在于所述医疗装置、制品或植入物是心脏起搏器、心脏帮助装置、心脏瓣膜、体外装置、血泵、气囊泵、A-V分流器、生物传感器、人工关节和矫形植入物的部件。
19．一种全部或部分由权利要求1-13中任一权利要求所述的非弹性体聚氨酯组合物组成的制品。
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