CN104062206B - 一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，本发明利用熔体的储能模量的变化与聚合反应程度的对应规律表征和控制聚合反应的程度，过程简单可控且精度高；本发明可在较高温度进行测定，熔体的变化可以从很低粘度极易流动的状态一直到越过预聚终点的全过程完整的进行表征，所反映的聚合反应变化特征更接近于真实状态。

Description

一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法
技术领域
本发明涉及一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，属于树脂合成技术领域。
背景技术
氰酸酯树脂是20世纪60年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的热固性树脂，其分子结构式为：NCO-R-OCN；固化反应后形成结构对称的三嗪环，使氰酸酯树脂具有优良的高温力学性能，成型收缩率低，尺寸稳定性好，且介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性。
最常见的氰酸酯树脂品种是双酚A型氰酸酯树脂，如图1所示。合成工艺简单，原材料便宜，可制成纤维增强预浸料使用来制备复合材料制件。双酚A型氰酸酯树脂单体在常温下为固体，无法直接制成预浸料，通常使用该单体的部分聚合反应的产物，室温时为粘流体，称为预聚树脂。由于聚合反应温度高，部分聚合的反应程度难于控制。当反应程度过高预聚树脂硬化难以流动制成预浸料使用，而反应程度过低则制成预浸料后，单体容易向表面聚集析出，丧失铺覆粘性，因此及时准确的表征预聚反应的终点是进行氰酸酯预聚的技术关键。一般在表征树脂反应过程常用的DSC、红外等方法均无法精确实现预聚终点的测定，而如果采用反应熔体的旋转粘度参数来核定，粘度方法本身受熔体状态测试条件的影响误差较大，测定的周期较长。
柴朋军等(《玻璃钢/复合材料》2008.No.6)研究使用折光指数区间值来表征控制预聚反应，通过25℃下熔体折光指数的变化来表征转变的过程。指出在预聚过程中间隔一定时间取样，测定一系列样品在25℃下熔体折光指数，通过分析折光指数值与熔体性能的对应关系来表征熔体的变化规律。但由于熔体的性能与温度的相关性联系紧密，由常温下测得的折光指数变化来推测高温如180℃聚合过程熔体的转变是存在系统性误差的。由于预聚过程中熔体的粘度是逐渐增大的，而且温度越低粘度越大。受测试条件限制，折光指数仪的测试温度是靠循环水浴来达到观测窗及测试样品的温度恒定。在接近预聚终点的时期，熔体降至25℃左右时粘度非常大，难以在折光指数仪的观测玻璃上流动形成均匀薄膜，无法进行正常的测试。因此该方法在预聚接近终点时预聚物粘度大而不能适用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种控制简单、有效、确定精确、确定周期短、不受温度限制，适于工业生产监测的确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法。
本发明的技术解决方案：一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，包括以下步骤：
将氰酸酯树脂单体或氰酸酯树脂预聚物加入到平板旋转流变仪中的测试平板上；
将氰酸酯树脂单体或氰酸酯树脂预聚物加热到熔融状态，若为氰酸酯树脂单体则将其再加热到预聚反应进行的温度，得到树脂熔融物；
记录下氰酸酯树脂单体到达预聚反应进行的温度时的时刻和氰酸酯树脂预聚物熔融时刻，作为确定预聚反应的起始时刻t0。
利用平板旋转流变仪实时监测树脂熔融物的储能模量G′；和
判断储能模量G′的大小，若满足G′∈[10Pa，100Pa]，则判定氰酸酯树脂预聚反应到达终点。记录氰酸酯树脂预聚反应到达终点的时刻t1，得到氰酸酯树脂预聚反应温度(T℃)与预聚反应时间(t，预聚反应从起始时刻t0到终点时刻t1之间的时间段)的参数关系，用来指导氰酸酯树脂预聚反应。
判断氰酸酯树脂预聚反应是否到达终点的储能模量G′的取值范围为10～100Pa。判断值取值越高，表明氰酸酯树脂预聚程度越高，在10～100Pa范围内，氰酸酯预聚树脂制备预浸料的工艺性最佳。低于10Pa，氰酸酯树脂预聚程度过低，则制成预浸料后，单体容易向表面聚集析出，丧失铺覆粘性；高于100Pa，则预聚树脂硬化难以流动制成预浸料使用。
所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率扭力控制的平板扭摆方式。
采用低频率扭力控制的平板扭摆方式测定熔融物的储能模量通过设定平板流变仪测量平板进行固定频率摆动，频率范围为0.2-2Hz，最佳频率0.5～1Hz，摆动幅度由指定扭力决定，指定扭力范围0.1～5mNm，最佳3～5mNm。随着体系粘度提高，摆动幅度不断减小，接近预聚反应终点时对熔体形成的交联网络不会造成明显破坏，测试结果较为精确。
平板流变仪是研究聚合物流变性能的常用仪器，本发明采用的平板流变仪即为带有加热保温功能的高温流变仪。一般的平板流变仪由于精度和技术原因不能测定熔体的较低的储能模量值。本发明所用平板流变仪要满足能测定熔体的10-5Pa数量级的储能模量，如采用安东帕(中国)公司MCR302型流变仪。
所述预聚反应进行的温度为170～210℃。
氰酸酯树脂预聚反应温度一般为170～210℃，根据实际情况预先设定。本发明若确定氰酸酯树脂单体预聚反应的，需要在加热到熔点后再加热到预先设定的预聚反应温度；若确定已预聚了一定时间的氰酸酯树脂预聚物的，则直接将其加热到熔融温度。
所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时，树脂熔融物要完整覆盖平板旋转流变仪的测试平板。具体的操作同平板旋转流变仪正常操作，测试平板的直径可选用20mm的，此直径是平板旋转流变仪测试的常用直径，选用该直径平板时样品用量少，扭力控制精度高，易于进行稳定测定。
若确定氰酸酯树脂单体预聚反应的，起始的储能模量G′一般为10-5～10-3Pa左右，当监测到储能模量G′升高到10～100Pa时，即可判断预聚聚合反应已达终点，记录预聚反应的时间t。在工业生产中可直接从反应器中取熔体样品，在高温平板流变仪上测定熔体的储能模量G′，当储能模量G′达到10～100Pa时，即可判断预聚聚合反应已达终点，终止聚合。
本发明原理：
聚合物预聚反应的本质是小分子的熔体随预聚反应程度的加深逐渐向聚合物熔体转变的过程。当预聚反应初始时，熔体内主要为未聚合的小分子物质，相互之间的分子作用力很小，表现在宏观上粘度较低，对低速的扭力加载变化反应迅速，熔体基本不产生弹性形变，此时储能模量处于极低的数量级。随反应的逐步进行，小分子物质通过聚合交联，分子链变长，分子量变大，出现了分子间的碰撞、缠结、摩擦现象，对低速的扭力加载变化反应逐步滞后，并形成可观测到的弹性形变，宏观上表现为储能模量数值迅速跃升几个数量级，当反应达到预聚终点时，熔体流动性显著变低，储能模量数值也接近大分子聚合物熔体的典型值。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明利用熔体的储能模量的变化与聚合反应程度的对应规律表征和控制聚合反应的程度，过程简单可控且精度高；
(2)本发明可在较高温度进行测定，熔体的变化可以从很低粘度极易流动的状态一直到越过预聚终点的全过程完整的进行表征，所反映的聚合反应变化特征更接近于真实状态；
(3)本发明可直接用于工业生产监测，同时对其他树脂预聚反应终点确定具有指导意义；
(4)本发明确定的氰酸酯树脂预聚反应温度(T℃)与时间(t)的参数，可应用于预聚氰酸酯树脂的制备；
(5)本发明通过流变仪中储能模量变化升高的指标来确定预聚反应的反应终点，具有直观、准确、适于工业生产监测的优点；
(6)本发明不仅适用于指导氰酸酯树脂单体的预聚反应，还适用于指导已预聚一段时间的氰酸酯预聚树脂的预聚反应。
说明书附图
图1为双酚A型氰酸酯树脂单体结构；
图2为本发明工艺流程图；
图3为本发明平板流变仪结构示意图。
具体实施方式
本发明如图2所示，利用熔体的储能模量的变化与聚合反应程度的对应规律表征和控制聚合反应的程度。
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
将双酚A型氰酸酯树脂单体0.2g加入到高温平板旋转流变仪中的下平板中心，升温至100℃，该单体物质熔融，将流变仪上平板下降接触到熔融的单体物，在扭摆频率(1Hz)和扭力(1mN·m)的条件下，平板升温到聚合反应进行温度(180℃)，并开始计时。通过流变仪测定熔体的储能模量G′，当中储能模量G′由10-4Pa升高到100Pa时，即可判断预聚聚合反应已达适合程度，记录到达该点的时间195min。
按本实施例确定的氰酸酯树脂预聚反应温度(180℃)与时间(195min)的参数，可应用于氰酸酯树脂预聚物的制备，可得常温透明可拉丝，180℃最低粘度为900mPa.s左右的氰酸酯预聚树脂，常温储存下保持粘性超过48小时。
实施例2
将已预聚反应了一定时间的双酚A型氰酸酯树脂预聚物0.2g从反应釜中取出，加入到高温平板旋转流变仪中的下平板中心，升温至190℃，该预聚物熔融，将流变仪上平板下降接触到熔融物至规定面积，在扭摆频率(0.5Hz)和扭力(3mN·m)的条件下，测定储能模量G′，并开始计时。通过流变仪测定熔体的储能模量G′，当中储能模量G′由10-3Pa升高到10Pa时，即可判断聚合反应已达适合程度，记录到达该点的时间14min。
按本实施例确定的氰酸酯树脂继续预聚反应的温度(190℃)与时间(14min)的参数，应用于预聚树脂的制备，可得常温透明可拉丝，190℃最低粘度为600mPa.s左右的氰酸酯预聚树脂，常温储存下保持粘性超过48小时。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (4)

1.一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，其特征在于包括以下步骤：
将氰酸酯树脂单体或氰酸酯树脂预聚物加入到平板旋转流变仪中的测试平板上；
将氰酸酯树脂单体或氰酸酯树脂预聚物加热到熔融状态，若为氰酸酯树脂单体则将其再加热到预聚反应进行的温度，得到树脂熔融物，记录下氰酸酯树脂单体到达预聚反应进行的温度时的时刻或氰酸酯树脂预聚物熔融时刻，作为确定预聚反应的起始时刻t0；
利用平板旋转流变仪实时监测树脂熔融物的储能模量G′；和
判断储能模量G′的大小，若满足G′∈[10Pa，100Pa]，则判定氰酸酯树脂预聚反应到达终点，记录氰酸酯树脂预聚反应到达终点的时刻t1，得到氰酸酯树脂预聚反应温度T℃与预聚反应时间t的参数关系，预聚反应时间t是指预聚反应从起始时刻t0到终点时刻t1之间的时间段。
2.根据权利要求1所述的一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，其特征在于：所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率的平板扭摆方式测试，频率范围为0.2～2Hz，扭力0.1～5mN·m。
3.根据权利要求1所述的一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，其特征在于：所述预聚反应进行的温度为170～210℃。
4.根据权利要求1所述的一种确定氰酸酯树脂预聚反应终点的方法，其特征在于：所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时，树脂熔融物要完整覆盖平板旋转流变仪的测试平板。
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