JP4430231B2 - 非エラストマーポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高い曲げ弾性率、高いガラス転移温度および加熱撓み温度を特徴とする、珪素を含有する連鎖延長剤をベースとする非エラストマーポリウレタン組成物に関する。これらのポリウレタン組成物は、高い耐衝撃性、曲げ強さおよびエンジニアリングプラスティックと同様の他の構造特性が要求される用途に有用であり、そして最終使用環境で周囲温度を越える温度での使用に特に有用である。
【０００２】
ポリウレタンは、イソシアネートおよびヒドロキシルのような官能基を有する化合物を反応させることにより生成される広いクラスの材料である。エラストマーから硬質材料の範囲の種々の特性を有する広い範囲のポリマーは種々の割合の試薬の適切な組み合わせを選択することにより製造できる。これらの材料の中で、ポリオール（典型的な分子量は５００〜４０００）と、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤（分子量５００未満の低分子量ジオール）を反応させることにより生成されるポリウレタンエラストマーは商業的に有用な材料の重要なクラスを構成する。これらの材料の合成方法および構造特性の関係の研究はポリウレタンに関する文献に豊富にある¹ 。
【０００３】
ジイソシアネートと連鎖延長剤のみとの反応により生成されるポリウレタンは、一般に、非常に剛性であり、高い曲げ弾性率を有し、そして高い融解温度のために加工するのがしばしば困難である。例えば、一般的なジイソシアネートである４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）から製造されるポリウレタンは、一般に、２１０℃を越える温度で融解し、それはウレタン結合の熱分解温度をはるかに越える² 。さらに、このような材料は、一般に非常に脆く、そして機械特性が非常に低い。または、比較的に低い割合のポリオール成分を用いて製造される、より硬質のグレードのポリウレタンエラストマーは、通常、主としてポリオール成分の存在のために低い加熱撓み温度を有し、通常、周囲温度よりも低いガラス転移温度を有する。
【０００４】
高い加熱撓み温度および熱加工性とともに、高い曲げ弾性率を有するポリウレタン組成物の開発は、高温の最終使用環境での用途に要求される強度を有する新たな範囲の硬質材料を提供するであろう。
【０００５】
米国特許第４，１０１，５２９号明細書に開示されている硬質ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートを、脂環式ジオールおよびエチレングリコールのような低分子量ジオール連鎖延長剤およびトリメチロールプロパンのような低分子量活性水素含有材料並びに、所望により、ポリマーポリカーボネートジオールの混合物と反応させることにより製造される。この組成物は、少なくとも８８℃の加熱撓み温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８により、２６４ｐｓｉで測定）および少なくとも７５のショアーＤ硬度を有することを特徴とする。同様に、米国特許第４，８０８，６９０号明細書は、高度に架橋した高い加熱撓み温度を有するポリウレタン組成物を開示しており、そしてそれは、ポリエステルポリオールとの組み合わせで２〜８個の炭素原子を有する多価アルコールと、ポリイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより製造される。このようなポリウレタンは、高度に架橋したものであるために、熱加工が困難であるものと予測される。
【０００６】
米国特許第４，８２２，８２７号明細書は、ポリイソシアネートと、シクロアルカンジオールを含む連鎖延長剤の特定の組み合わせとを、所望により、少量の高分子量ポリオールの存在下に反応させることをベースとする、高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタン組成物を記載している。この新規のポリマーの特定のもののみが光学的に透明であることも開示している。
【０００７】
米国特許第４，１０１，５２９号、米国特許第４，３９３，１８６号、米国特許第４，８０８，６９０号および米国特許第４，８２２，８２７号明細書に開示されている組成物は、全て、ポリウレタン構造の一部として、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルのようなポリオールを含む。これは、従来技術の組成物を、酸化および加水分解性環境下、特に高温環境下に、可能性として分解を受けやすくし、それにより用途が制限されうる。従来技術の組成物の殆どの欠点を克服しながら、ポリオールに由来するセグメントを含まない新規のポリウレタン組成物の開発は、これらの材料の用途を医療装置およびインプラントのような分野に広げるであろう。
【０００８】
従って、容易に加工可能であり、かつ、高い曲げ弾性率、高い加熱撓み温度、光学透明性および耐分解性を有するポリウレタンを開発するという要求が存在する。
【０００９】
１つの態様によると、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は同一であるかまたは異なり、そして置換されていてよい直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくは不飽和炭化水素基から選ばれ、
Ｒ₇ は二価の結合基であるか、または、置換されていてよい直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、そして
ｎは０以上であり、好ましくは２以下である）
の連鎖延長剤を含む非エラストマーポリウレタン組成物を提供する。
【００１２】
本内容の用語「非エラストマー」とは、約２００％以下、一般には約１００％以下の％伸び率を有するポリウレタンを指す。
本内容の用語「連鎖延長剤」とは、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の官能基を１分子当たりに有し、そして一般に、分子量範囲が６０〜約５００であり、より好ましくは６０〜約４５０である化合物を意味する。
【００１３】
好ましくは、式（１）の連鎖延長剤は分子量が約５００以下である。
【００１４】
置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の炭化水素基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび複素環式基（ヘテロシクリル）を含む。Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ には同等の基を用いることができるが、但し、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、それぞれ、アルキレン、アルケニレンおよびアルキニレンとなるべきであることが理解されるであろう。繰り返しを避けるために、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの詳細な規定のみを以下に示す。
【００１５】
用語「アルキル」とは、直鎖、枝分かれまたは単環式もしくは多環式のアルキルであり、好ましくはＣ_1-12アルキルもしくはシクロアルキルである。直鎖および枝分かれアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−もしくは５−エチルヘプチル、１−、２−もしくは３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−もしくは６−エチルオクチル、１−、２−、３−もしくは４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−もしくは５−プロピルオクチル、１−、２−もしくは３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−もしくは６−プロピルノニル、１−、２−、３−もしくは４−ブチルオクチル、１，２−ペンチルヘキシル等を含む。環式アルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を含む。
【００１６】
用語「アルケニル」とは、直鎖、枝分かれまたは単環式もしくは多環式アルケンから形成された基であり、エチレン系モノもしくはポリ不飽和の上記のようなアルキルもしくはシクロアルキル基を含み、好ましくはＣ_2-12アルケニルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチルシクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニル、１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル等を含む。
【００１７】
用語「アルキニル」は、直鎖、枝分かれまたは単環式もしくは多環式のアルキンから形成された基である。アルキニルの例は、エチニル、１−プロピニル、１−および２−ブチニル、２−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１０−ウンデシニル、４−エチル−１−オクチン−３−イル、７−ドデシニル、９−ドデシニル、１０−ドデシニル、３−メチル−１−ドデシン−３−イル、２−トリデシニル、１１−トリデシニル、３−テトラデシニル、７−ヘキサデシニル、３−オクタデシニル等を含む。
【００１８】
用語「アリール」は芳香族化合物の単核、多核、共役および縮合残基である。アリールの例は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル等を含む。
【００１９】
用語「複素環式（ヘテロシクリル）」は、窒素、硫黄および酸素から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式もしくは多環式の複素環式（ヘテロシクリル）基である。適切な複素環式基は、Ｎ−含有複素環式基、例えば、１〜４個の窒素原子を含む不飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピペラジニル、ピリダジニル、トリアゾリルまたはテトラアゾリル、１〜４個の窒素原子を含む飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジノまたはピペラジニル、１〜５個の窒素原子を含む不飽和の縮合複素環式基、例えば、インドーリル、イソインドーリル、インドーリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリルまたはテトラアゾリロピリダジニル、酸素原子を含む不飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、ピラニルもしくはフリル、１〜２個の硫黄原子を含む不飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、チエニル、１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、オキサゾリル、イソアゾリルまたはオキサジアゾリル、１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、モルホリニル、１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む不飽和の縮合複素環式基、例えば、ベンゾオキサゾリルまたはベンゾオキサジアゾリル、１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む不飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、チアゾリルまたはチアジアゾリル、１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む飽和の３〜６員単環複素環式基、例えば、チアジアゾリル、および、１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む不飽和縮合複素環式基、例えば、ベンゾチアゾリルまたはベンゾチアジアゾリルを含む。
【００２０】
本明細書において、「置換されていてよい」とは、酸素、窒素、硫黄、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルデヒド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ等から選ばれる１個以上の基によってさらに置換されていても、または、置換されていなくてもよい基を意味する。
【００２１】
Ｒ₇ についての適切な二価の結合基はＯ、ＳおよびＮＲ（式中、Ｒは水素であるか、または、置換されていてよい直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくば不飽和炭化水素基である）を含む。
【００２２】
式（１）の好ましい連鎖延長剤は１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（式（１）の化合物で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はメチルであり、Ｒ₅ およびＲ₆ はブチルであり、そしてＲ₇ はＯである）、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシリルエチレン（式（１）の化合物で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はメチルであり、Ｒ₅ およびＲ₆ はプロピルであり、そしてＲ₇ はエチレンである）および１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００２３】
好ましい態様において、上記の式（１）の連鎖延長剤はポリウレタン製造の技術における既知の連鎖延長剤と組み合わされる。
【００２４】
別の態様によると、本発明は上記の一般式（１）の連鎖延長剤およびポリウレタン製造の技術における既知の連鎖延長剤を含む非エラストマーポリウレタン組成物を提供する。
【００２５】
ポリウレタン製造の技術における既知の連鎖延長剤は、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびその異性体、ヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよびそれらの混合物を含む群より選ばれる。１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−ブタンジオールは特に好ましい。
【００２６】
珪素連鎖延長剤は単独で使用されても、または、既知の連鎖延長剤との組み合わせで使用されてもよい。従来の連鎖延長剤、特に、シクロアルカンジオールのモル百分率が高いと、改良された機械特性および加熱撓み温度を有するポリウレタン組成物となる。従って、好ましい連鎖延長剤の組み合わせは、式（１）の珪素連鎖延長剤およびシクロアルカンジオール連鎖延長剤を含む。
【００２７】
好ましい連鎖延長剤の混合物は式（１）の１種の珪素連鎖延長剤および従来の連鎖延長剤を含むが、２種を越えるジオールを含む混合物を配合物中に用いてよいことが理解される。
【００２８】
珪素連鎖延長剤は文献に報告されている方法により便利に製造できる³ 。さらに、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＢＰＴＤ）および１，３−ビス（３−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）のような化合物は市販されている。この範囲のこのような珪素をベースとする連鎖延長剤は、ウィルキンソン(Wilkinson) 触媒のような触媒を用いた、適切なヒドロキシアルケンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化反応によっても製造できる。
【００２９】
本発明のポリウレタン組成物は、一般に、ポリイソシアネートを含む。
この為、本発明は、上記の式（１）の連鎖延長剤およびポリイソシアネートを含む非エラストマーポリウレタン組成物を提供する。
【００３０】
本発明に使用できるポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートである。本発明に有用なジイソシアネートは脂肪族もしくは芳香族ジイソシアネート、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）（４，４’−異性体、２，４’−異性体およびそれらの混合物、幾何異性体のトランス／トランス、シス／トランス、シス／シスおよびそれらの混合物を含む）、
ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、
トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＣＨ）、
１，６−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）および
メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、
２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびその異性体混合物、
イソホロンジイソシアネート、および、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、
を含む。
【００３１】
このリストは全てではなく、ポリウレタン製造に適切であることが知られているどのようなポリイソシアネートも含むことが理解されるであろう。
【００３２】
本発明のポリウレタンは、ポリウレタン製造の当業者に知られている適切な既知の技術のいずれかによって製造できる。これらの方法は溶剤の存在下または不在下での手動または機械的な混合、キャスティング、反応押出および反応射出成形を含む。好ましい方法は、連鎖延長剤または混合物と、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを直接的に混合することを含む。珪素連鎖延長剤は好ましくは重合前に周囲温度にて真空下に脱気される。所望ならば、総成分の０．００１〜約０．５重量％のレベルのジブチル錫ジラウレートのような触媒および他の望ましい添加剤（例えば、酸化防止剤）を初期混合物に添加してもよい。その後、適切な量のジイソシアネートを珪素連鎖延長剤に添加し、そして、通常、３０〜９０秒間、急速に攪拌して透明な溶液を形成し、そしてポリマーを４０〜１２０℃の温度で炉内で硬化させる。
【００３３】
連鎖延長剤の混合物を使用するときには、重合は、最初に所望の割合の連鎖延長剤混合物を調製し、その後、真空下に脱気し、次いで、ジイソシアネートを添加することにより行うことができる。または、好ましい方法は、最初にジイソシアネートに珪素連鎖延長剤を添加し、そして溶液が透明になるまで混合物を攪拌し、そして第二の連鎖延長剤を添加し、その直後に攪拌を行うことである。
【００３４】
このように、本発明のポリウレタン組成物は、
（ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、および、
（ｉｉ）上記の珪素連鎖延長剤または連鎖延長剤混合物、
の反応生成物を含むものとさらに規定することができる。
【００３５】
別の態様において、本発明は、ポリイソシアネートと、１種の珪素連鎖延長剤または珪素連鎖延長剤を含む連鎖延長剤の混合物とを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００３６】
連鎖延長剤または連鎖延長剤混合物およびジイソシアネートまたはポリイソシアネートの量は、連鎖延長剤の官能基（例えば、ヒドロキシル基）のモル数がイソシアネート官能基のモル数と等しくなるように選択される。ポリウレタン製造の技術において、連鎖延長剤またはジイソシアネートのいずれかの約５モル％という小さい過剰量を用いることができることは理解される。２種以上の連鎖延長剤の混合物を用いるときには、合計の混合物がジイソシアネートと等モルであるかぎり、どの組み合わせの連鎖延長剤のモル比を用いてもよい。
【００３７】
ポリウレタンは、加工ワックスを必要とせずに、押出、射出および圧縮成形のような従来の方法により加工できる。しかしながら、所望ならば、触媒、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、耐衝撃性改良剤のような強化剤のような従来のポリウレタン用添加剤を製造の間にポリウレタンに取り込むこともできる。
【００３８】
本発明のポリウレタンは、溶剤キャスティング、ブロー成形、種々の形状への機械加工、および、射出成形および押出のような従来の加工技術を含む種々の加工技術に容易に適合させることができる。
【００３９】
本発明のポリウレタン組成物は、良好な機械特性および透明性を有する材料を製造するのに特に有用であり、特に、高い耐衝撃性、剛性、高い加熱撓み温度、および、ポリカーボネート、ナイロンおよび他のエンジニアリング熱可塑性樹脂と同様の他の構造強度特性を要求する用途に有用である。特に有用な用途は、生体材料における用途であり、特に１種以上の上記の特性を要求する装置およびインプラントである。
【００４０】
本発明の別の態様によると、上記の１種の珪素連鎖延長剤または連鎖延長剤の混合物を含むポリウレタン組成物を含む、改良された機械特性、透明性および／または耐分解性を有する材料が提供される。
【００４１】
本発明は、良好な機械特性、高い加熱撓み温度、高い曲げ弾性率を有し、かつ、好ましくは、エステル、カーボネートおよびエーテルのような官能基を含まず、この為、酸化および加水分解環境下に分解に対して耐性である材料である、一連の組成物を提供する。さらに、ポリウレタン組成物は、また、長期間にわたって、生体環境において、特にインビボでインプラントされたときに、優れた適合性および安定性を示すべきである。最も好ましくは、本発明の組成物は、分子量が５００を越えるポリオールに由来するセグメントを実質的に含まない。
【００４２】
従って、組成物は生体材料として使用でき、そして用語「生体材料」は、生きている動物または人間の細胞および／または体液と接触する状況において使用される材料を指す最も広い意味で本明細書中に使用される。このように、本発明におけるポリウレタン組成物は、医療用装置およびインプラントを製造するのに有用である。
【００４３】
さらなる態様において、本発明は、本明細書中に記載されるポリウレタン組成物から完全になるか、または、それを一部に含む医療用装置、製品またはインプラントを提供する。
【００４４】
医療用装置、製品またはインプラントは、心臓ペースメーカー、心臓補助装置、心臓弁、体外装置、血液ポンプ、バルーンポンプ、Ａ−Ｖシャント、バイオセンサー、人工ジョイントおよび整形外科用インプラントの部品を含むことができる。これらの材料に本質的な高い加熱撓み温度のために、ポリウレタンは人間の体温のような温度で寸法安定性を要求する装置に特に有用であることが期待される。
【００４５】
本発明における材料は非医療分野、特に、高い強度、高い曲げ弾性率および高い加熱撓み温度を要求する分野にも用途があるであろう。このような用途は、ポンプ、乗物、マイニングスクリーン、ラミネートコンパウンド、例えば、グレージングにおけるもの等の構造部品の製造における使用を含む。
【００４６】
さらに別の態様において、本発明は、本明細書中に記載されているポリウレタン組成物から完全になるか、または、それを一部に含む製品を提供する。
【００４７】
以下の実施例は本発明の範囲を例示する。これらの実施例は決して本発明を制限するものと理解されるべきでない。実施例において、図面を参照する。
図１は米国特許第４，６４７，６４３号明細書により形成したポリウレタンのＤＳＣサーモグラムである。
【００４８】
４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および３種の異なる連鎖延長剤の組み合わせ物を用いて、３種のポリウレタン組成物を製造した。これらの３種の組み合わせ物は、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、シス異性体とトランス異性体の混合物として）で、ＢＨＴＤ：ＣＨＤＭのモル比が１：０、１：１および１：３であるものであった。
【００４９】
ＢＨＴＤ（Silar Laboratories) を重合前に１時間、真空（０．１トル）下に周囲温度にて脱気した。ＣＨＤＭ（Aldrich)を６０℃で溶融させ、そして真空（０．１トル）下に１時間脱気した。
【００５０】
３種の組成物を、触媒を全く用いないで、ワンステップバルク重合手順により製造した。第一の組成物では、ポリプロピレンビーカー中において、脱気したＢＨＴＤ（５５．６８ｇ）を溶融した（５０℃）ＭＤＩ（５０．００ｇ）に添加し、そして溶液が透明になるまで急速に攪拌した。約３分間混合した後に、粘性ポリマーをテフロンコートしたトレー上に注ぎ、そして窒素下に１００℃で６時間硬化させた。硬化したポリマーは透明な固体であった。第二の組成物（ＢＨＴＤ：ＣＨＤＭ＝１：１）を、溶融したＭＤＩ（５０．０ｇ）中にＢＨＴＤ（２７．８２１ｇ）を最初に添加し、そして溶液が透明になるまで攪拌し（約６０秒間の攪拌）、次いで、ＣＨＤＭ（１４．４０６ｇ）を添加した。さらに６０秒間混合物を攪拌した後に、粘性ポリマーをテフロンコートしたパンに注ぎ、そして同様の条件下に硬化させた。
【００５１】
第三の組成物を、第二の組成物を製造するために使用したのと同様の手順を用いて、ＢＨＴＤ（１３．９１ｇ）、ＭＤＩ（５０．００ｇ）およびＣＨＤＭ（２１．６１ｇ）を反応させることにより製造した。
【００５２】
３種全ての材料を２００℃で圧縮成形し、１ｍｍ厚さの長方形のプラークを形成した。それらは透明であった。このシートから打ち抜いたダンベルを用いてインストロンモデル４０３２ユニバーサル試験機を用いて機械特性を試験した。材料の熱転移をメトラーＤＳＣ３０熱量計で−１５０〜２５０°の温度範囲で測定した。
【００５３】
表１は分子量、機械特性およびガラス転移温度を要約している。図１は３種のポリウレタン組成物のＤＳＣトレースを示す。結果から判るように、全ての３種の材料は高い引張強さ、曲げ弾性率およびショア硬度を示した。ＣＨＤＭの割合を増加すると、これらの特性およびガラス転移温度が増加することは注目に値する。
【００５４】
【表１】

【００５５】
例２
例２はＭＤＩおよび３種の異なるＢＨＴＤおよび１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）組み合わせ物をベースとする３種のポリウレタン組成物の製造を記載する。これらは、４０：６０、５０：５０および６０：４０のモル比のＢＨＴＤ：ＢＤＯを含んだ。３種の組成物をワンステップバルク重合手順により製造した。ＢＤＯおよびＢＨＴＤの両方を例１に記載される通りに脱気した。
【００５６】
第一の組成物（ＢＨＴＤ：ＢＤＯ＝４０：６０）は、脱気したＢＨＴＤ（２２．２２５ｇ）およびＢＤＯ（１０．８０３ｇ）を１５０ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして溶融した（５０℃）ＭＤＩ（５０．００ｇ）を添加して急速に攪拌した。約１分後に溶液は透明になり、そして混合物の粘度が増加しはじめるまで攪拌を続けた。その後、粘性ポリマーをテフロンコートしたパンに注ぎ、そして窒素下に６時間、炉内で１００℃で硬化させた。同様の手順を用いて、組成物２および３を製造したが、ＢＨＴＤ（２７．８２１ｇ）、ＢＤＯ（９．００３ｇ）およびＭＤＩ（５０．００ｇ）を組成物２で用い、一方、ＢＨＴＤ（３３．８５ｇ）、ＢＤＯ（７．７０２ｇ）およびＭＤＩ（５０．００ｇ）を組成物３に用いた。
【００５７】
全ての３種の材料を圧縮成形し、透明な１ｍｍ厚さのシートとし、そしてシートから打ち抜いたダンベルを使用して引張特性の試験を行った。
【００５８】
表２はＧＰＣ分子量、引張特性およびＤＳＣにより測定した熱転移を要約している。これらの結果は、連鎖延長剤の組み合わせ物ＢＨＴＤおよびＢＤＯも、高曲げ弾性率、引張強さおよび高いショア硬度を有する透明な材料を生じさせることを示す。結果は、さらに、従来の連鎖延長剤（ＢＤＯ）の割合が高いと、改良された機械特性および高くなったガラス転移温度を有する材料を生じる。
【００５９】
【表２】

【００６０】
例３
この例は、脂肪族ジイソシアネート水素化ＭＤＩ（Ｈ₁₂ＭＤＩ、Aldrich)をベースとする３種のポリウレタン組成物の製造を例示する。最初の２種の組成物は、ＢＨＴＤおよびＣＨＤＭが１：３および１：１のモル比である混合物をベースとし、そして第三の組成物はＢＨＴＤ：ＢＤＯが１：１のモル比であるものをベースとする。ジイソシアネートは、３種の異性体の混合物であり、そして入手したまま用いた。ＢＨＴＤおよびＣＨＤＭを例１に記載される手順によって脱気し、そしてＢＤＯは例２の通りである。
【００６１】
最初の組成物（ＢＨＴＤ：ＣＨＤＭ＝１：３）を、ＢＨＴＤ（２．６５４ｇ）、ＣＨＤＭ（４．１２２６ｇ）、ジブチル錫ジラウレート触媒（０．００１ｇ）およびＨ₁₂ＭＤＩ（１０．００ｇ）を反応させることにより製造した。脱気した連鎖延長剤および触媒を２５ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして６０℃に加熱したジイソシアネートを、その後、ビーカー中に即座に添加し、そして１分間急速に攪拌した。窒素下に１２時間１００℃の炉内に入れることによりポリマーをビーカー中に硬化させた。
【００６２】
同様の手順を用いて第二および第三の組成物を製造したが、第二の組成物（ＢＨＴＤ：ＣＨＤＭ＝１：１）は（Ｉ）５．３０８ｇのＢＨＴＤ、２．７４８ｇのＣＨＤＭ、０．００１ｇのジブチル錫ジラウレートおよび１０．００ｇのＨ₁₂ＭＤＩをベースとし、一方、第三の組成物（ＢＨＴＤ：ＢＤＯ＝１：１）は（ｉｉ）５．３０８ｇのＢＨＴＤ、１．７１７ｇのＢＤＯ、０．００１ｇのジブチル錫ジラウレートおよび１０．００ｇのＨ₁₂ＭＤＩをベースとした。
【００６３】
全ての３種のポリウレタン組成物は無色透明であった。ポリウレタンを２００℃で１ｍｍ厚さのプラークに圧縮成形し、そしてシートから打ち抜いたダンベルをインストロン引張試験機で引張特性を試験した。ポリウレタンの引張特性、ＤＳＣ結果および分子量を表３に要約している。脂肪族ジイソシアネート材料を用いたときでさえ、１００℃近いガラス転移温度を有する材料が製造できたことは注目に値する。
【００６４】
【表３】

【００６５】
例４
例４は、ＭＤＩ、および、モル比（２５：７５）のＢＰＴＤ：ＣＨＤＭの混合物をベースとするポリウレタン組成物の製造を記載する。ＢＰＴＤ（（１，３−ビスヒドロキシプロピル）テトラメチレンジシロキサン）はShinEtsu Chemical Company Ltd.（日本）から購入した市販の試薬であった。組成物をワンステップバルク重合手順により製造し、そしてＣＨＤＭおよびＢＰＴＤの両方を例１に記載される通りに脱気した。
【００６６】
この例において、珪素をベースとする連鎖延長剤を最初にＭＤＩに添加し、次いで、従来の連鎖延長剤ＣＨＤＭを添加した。ポリプロピレンビーカーにおいて、脱気したＢＰＴＤ（５．００５ｇ）を溶融した（５０℃）ＭＤＩ（２０ｇ）に添加し、そして溶液が透明になるまで急速に攪拌し、次いで、ＣＨＤＭ（８，６４３ｇ）を添加した。約１分間の攪拌の後に、粘性ポリマーをテフロンコートしたトレーに注ぎ、窒素下に１００℃で６時間硬化させた。硬化したポリマーは透明な固体であった。
【００６７】
この材料を２００℃で圧縮成形し、１ｍｍ厚さのシートを形成し、そしてシートから打ち抜いたダンベルを使用して、引張特性を試験した。極限引張強さは６８ＭＰａであり、ヤングモジュラスは４１９ＭＰａであり、破断点伸び率は２３％であり、８２のショアＤ硬度であった。
【００６８】
例５
この例は、ＭＤＩ、および、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシリルエチレン（ＨＴＤＥ）およびＣＨＤＭの混合物をベースとするポリウレタン組成物の製造を記載し、ＨＴＤＥ：ＣＨＤＭのモル比は２５：７５であった。
【００６９】
この組成物は、また、例４に記載される手順と同様の手順を用いて、ＨＴＤＥ（５．２４５ｇ）、ＭＤＩ（２０ｇ）およびＣＨＤＭ（８．６４３ｇ）を反応させることにより製造された。硬化したポリウレタンを同様の条件下で圧縮成形し、そして引張特性を試験した。この材料は、６７ＭＰａの極限引張強さ、４６４ＭＰａのヤングモジュラス、２２％の破断点伸び率および７８のショアＤ硬度を示した。
【００７０】
例６
この例は、ＨＴＤＥ：ＣＨＤＭ（２５：７５）および脂肪族ジイソシアネート水素化ＭＤＩ（Ｈ₁₂ＭＤＩ、Aldrich)をベースとするポリウレタンの製造を例示する。ＨＴＤＥ（２．５０１ｇ）、ＣＨＤＭ（４．１２２ｇ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（１０ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００１ｇ）およびＨ₁₂ＭＤＩ（１０ｇ）を反応させることによりポリウレタンを製造した。脱気した連鎖延長剤および触媒の混合物を２５ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして、その後、６０℃に加熱したジイソシアネートを即座にビーカーに添加し、この間、同時に１分間攪拌を行った。窒素下に、１００℃で１２時間、ビーカー中にポリマーを硬化させた。
【００７１】
ポリウレタンを２００℃で圧縮成形して、１ｍｍ厚さのプラークとし、そしてシートから打ち抜いたダンベルを引張特性について試験した。材料は、７０ＭＰａの極限引張強さ、４７８ＭＰａのヤングモジュラス、２０％の破断点伸び率および７６のショアＤ硬度を示した。
【００７２】
比較例１
この例は、従来技術（米国特許第４，６４７，６４３号明細書）に開示された組成物は、本発明において開示した組成物で達成できる高い弾性率、高い加熱撓み温度または高い機械強度を有するポリウレタンを提供しないことを示す。
【００７３】
米国特許第４，６４７，６４３号明細書の例１１によってポリウレタン組成物を製造した。この例で使用した珪素ジオール（Ｑ４−３６６７流体）はDow Corning Corporation から得られた。
【００７４】
ジオールＱ４−３６６７流体（７．０ｇ）、テラサンＴ−１０００（５３．０ｇ）およびＢＤＯ（６．６６７ｇ）を混合し、そしてバブリングの停止が認められるまで最低で３０分間、６５℃で真空ストリッピング（２トル）した。溶融したＭＤＩ（３３．４３０ｇ）を素早く混合物に添加し、そしてステンレススパチュラで急速に攪拌した。約１分後、内容分をテフロンコートした金属トレーに注ぎ、そして窒素循環炉中において１時間、１２５℃に加熱し、重合を完了させた。室温への冷却後に、材料を粒状化し、そして真空（０．１トル）下に１２時間、６５℃で乾燥し、その後、公称荷重８トンで１９０〜２００℃の温度で平らなシートへと圧縮成形した。
【００７５】
ポリウレタンは、１１ＭＰａの極限引張強さ、１９ＭＰａのヤングモジュラス、５２０％の破断点伸び率および３５のショアＤ硬度を示した。材料の加熱撓み温度は図１に示すように−６７℃であった。従って、これらの結果は明らかに、米国特許第４，６４７，６４３号では、本発明と同様の高い加熱撓み温度、高い弾性率および高い引張強さのような特性を有するポリウレタン組成物を製造することができないことを示している。
【００７６】
文献
１．D. Dieterich, E. Grigat, W. Hahn, H. Hespe and H.G. Schmelzer, Polyurethane Handbook, G. Oertel Ed Hanser/Gardner Publications, 2nd ed. Chap 2 (1993)
２．Z. Wirpsa, Polyurethanes Chemistry, Technology and Applications Ellis Horwood pp118 (1993)
３．F Braun, L. Willner, M Hess and R Kosfeld, J. Organomet. Chem, Vol 332, pp63-68 (1987)
【図面の簡単な説明】
【図１】 米国特許第４，６４７，６４３号明細書により形成したポリウレタンのＤＳＣサーモグラムである。

Claims (18)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は同一であるかまたは異なり、そして置換されていてよい直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくは不飽和炭化水素基から選ばれ、
   Ｒ₇ は二価の結合基、または、置換されていてよい直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、そして、
   ｎは１以上である）
   の連鎖延長剤を含み、前記連鎖延長剤は分子量が５００以下である、非エラストマーポリウレタン組成物。
2. 前記炭化水素基は、適宜、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくは複素環式基またはアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基である、請求項１記載のポリウレタン組成物。
3. 前記二価の結合基はＯ、ＳまたはＮＲであり、Ｒは水素であるか、または、置換されていてよい直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくは不飽和炭化水素基である、請求項１又は２記載のポリウレタン組成物。
4. 一般式（１）の連鎖延長剤は１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−テトラメチルジシロキサン（式（１）の化合物で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はメチルであり、Ｒ₅ およびＲ₆ はブチルであり、そしてＲ₇ はＯである）、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシリルエチレン（式（１）の化合物で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はメチルであり、Ｒ₅ およびＲ₆ はプロピルであり、そしてＲ₇ はエチレンである）または１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
5. 式（１）の連鎖延長剤はポリウレタン製造の技術において既知の連鎖延長剤と組み合わされている、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
6. 前記既知の連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびその異性体、ヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールまたはそれらの混合物である、請求項５記載のポリウレタン組成物。
7. 前記既知の連鎖延長剤は１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−ブタンジオールである、請求項５または６記載のポリウレタン組成物。
8. ポリイソシアネートをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
9. 前記ポリイソシアネートはジイソシアネートである、請求項８記載のポリウレタン組成物。
10. 前記ジイソシアネートは脂肪族もしくは芳香族ジイソシアネートである、請求項８または９記載のポリウレタン組成物。
11. 前記ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）またはその異性体、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＣＨ）、１，６−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ），パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート並びにそれらの異性体混合物、イソホロンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネートである、請求項９または１０記載のポリウレタン組成物。
12. （ｉ）ポリイソシアネート、および、
    （ｉｉ）請求項１〜１１のいずれか１項記載の珪素連鎖延長剤もしくは連鎖延長剤の混合物、
    の反応生成物を含む、非エラストマーポリウレタン組成物。
13. ポリイソシアネートと、請求項１〜１１のいずれか１項記載の１種類の珪素連鎖延長剤またはかかる連鎖延長剤を含む連鎖延長剤の混合物とを反応させることを含む、非エラストマーポリウレタン組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の１種類の珪素連鎖延長剤もしくは連鎖延長剤の混合物を含む非エラストマーポリウレタン組成物を含む、改良された機械特性、透明性および／または耐分解性を有する材料。
15. 生体材料である、請求項１４記載の材料。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の非エラストマーポリウレタン組成物から完全になるか、または、それを部分的に含む、医療装置。
17. 心臓ペースメーカー、心臓補助装置、心臓弁、体外装置、血液ポンプ、バルーンポンプ、Ａ−Ｖシャント、バイオセンサー、人工ジョイントまたは整形外科用インプラントの部品である、請求項１６記載の医療装置。
18. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の非エラストマーポリウレタン組成物から完全になるか、または、それを部分的に含む、製品。

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