JP2005538799A - 四級炭素および珪素含有基を含有する化合物、医療デバイス、および方法 - Google Patents

四級炭素および珪素含有基を含有する化合物、医療デバイス、および方法 Download PDF

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Abstract

四級炭素、珪素含有基、および場合によりウレタン基、尿素基、またはそれらの組み合わせ（すなわち、ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン−尿素）を有するジオルガノ基を含む化合物、並びにそのような化合物を製造するための材料および方法。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2002年9月17日付出願の米国仮出願番号60/411,725号及び2003年7月29日付出願の米国仮出願番号60/490,780号の優先権を主張する出願であり、これらの仮出願は、参照によりその全体を本明細書中に援用する。
発明の分野
本発明は、四級炭素および珪素含有基を含有する化合物に関する。好ましくは、そのような化合物はウレタンおよび／または尿素基を含有するポリマー、特にエラストマーである。そのような材料は医療デバイスにおける生体材料として特に有用である。
発明の背景
ポリウレタンおよび／またはポリ尿素の化学は広範囲であり、かなり開発されている。典型的には、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素は、ポリイソシアネートを、ポリイソシアネーと反応性のある少なくとも２つの官能基を有する分子、例えばポリオールまたはポリアミンと反応させる方法で製造される。得られるポリマーは、例えばジオールまたはジアミンのような連鎖延長剤とさらに反応させることができる。ポリオールまたはポリアミンは典型的に、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、またはポリカーボネートポリオールもしくはポリアミンである。
ポリウレタンおよび／またはポリ尿素は、目的に合わせて、軟質および柔軟性のものから硬質および剛性のものまで一定の範囲の製品を製造することができる。これらは、例えば、押出し、射出成形、圧縮成形、および溶液紡績することができる。従って、ポリウレタンおよびポリ尿素、特にポリウレタンは重要な生体医療ポリマーであり、植え込み可能なデバイス、例えば人工心臓、心臓血管カテーテル、ペースメーカーリード絶縁材などに使用される。
植え込み可能な機器に用いられる商業的に入手しうるポリウレタンとしては、カリフォルニア州バークレーのポリマー・テクノロジー・グループ社製造のBIOSPANセグメント化ポリウレタン、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社販売のPELLETHANEセグメント化ポリウレタン、およびマサチューセッツ州ウイルミントンのサーメディクス・ポリマー・プロダクツ社販売のTECOFLEXセグメント化ポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンについては、Advances in Urethane Science and Technology, 9, 130-168、Kurt C. FrischおよびDaniel Klempner編集、Technomic Publishing Co. ペンシルベニア州ランカスター（１９８４）中のCoury等による論文「Biomedical Uses of Polyurethanes」に記載されている。一般に、ポリエーテルポリウレタンは、加水分解に対してより敏感であるので、ポリエステルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンよりも高い生体安定性を示す。従って、ポリエーテルポリウレタンは一般的に好ましい生体ポリマーである。
ポリエーテルポリウレタンエラストマー、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）およびメチレンビス（ジイソシアネートベンゼン）（ＭＤＩ）から製造され、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）で延長した、PELLETHANE２３６３−８０Ａ（Ｐ８０Ａ）および２３６３−５５Ｄ（Ｐ５５Ｄ）は、植え込み可能な心臓ペーシングリードに広く用いられている。ペーシングリードは、刺激を組織に伝え、そして生物学的信号を植え込まれたパルス発生器に戻す電極である。ポリエーテルポリウレタンエラストマーをそのようなリード上の絶縁材として用いると、主としてポリウレタンの方が引張強さが高いという理由で、シリコーンゴムよりかなり有利となる。
しかしながら、故障の原因となりうる、ポリエーテルポリウレタン絶縁材の生分解性に伴うある問題が存在する。ポリエーテルポリウレタンは体内、特に応力下にある領域での酸化に敏感である。酸化すると、ポリエーテルポリウレタンエラストマーは強度を失い、亀裂を形成することがあり、最終的には絶縁がきかなくなる。これによって、体液がリードに入り、そしてリード線と植え込み可能なパルス発生器（ＩＰＧ）との間をショートさせることになる。エーテル結合は、おそらく材料の応力点での金属イオンが触媒作用を及ぼす酸化攻撃のために、分解すると考られている。
この問題を解決する１つの対処法は、リードの導線を被覆することであった。別の対処法は、ポリウレタンに酸化防止剤を加えることであった。さらに別の対処法は、酸化攻撃に対してより抵抗力のある新しいポリウレタンを開発することであった。そのようなポリウレタンとしては、炭化水素−およびカーボネート−含有セグメントのような金属誘導酸化に対して抵抗力のあるセグメントのみが挙げられる。例えば、エーテルおよびエステル結合を実質的に含まないポリウレタンが開発されている。これには、米国特許第４，８７３，３０８号（Coury等）のセグメント化脂肪族ポリウレタンが含まれる。別の対処法は、ポリマーにおける他の全ての部分に比べて優先的に酸化する犠牲部分（好ましくはポリマー主鎖中にある）を含めることであり、これらの部分は酸化すると、酸化前のポリマーに比べて引張強さが増す。これは、米国特許第５，９８６，０３４号（DiDomenico等）、第６，１１１，０５２号（DiDomenico等）および第６，１４９，６７８（DiDomenico等）に開示されている。
そのような材料はポリエーテルポリウレタンよりも安定な植え込み可能デバイスをつくるが、生体安定ポリマー、特に絶縁材としてペーシングリードに用いるのに適したポリウレタンが依然として求められている。
発明の要旨
本発明は、四級炭素を有するジオルガノ基および珪素含有基を含む化合物、好ましくはポリマーに関する。珪素含有基は典型的にはシランおよび／またはシロキサン含有基である。特に好ましいポリマーはウレタン基、尿素基、またはそれらの組み合わせを含む（すなわち、ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン−尿素）。本発明のポリマーはランダム、交互、ブロック、スターブロック、セグメント化ポリマー、またはそれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、ポリマーはセグメント化ポリウレタンである。そのようなポリマーは、医療デバイスにおける生体材料として用いるのが好ましい。好ましいポリマーはまた、エステル、エーテル、およびカーボネート結合を実質的に含まないのが好ましい。
本発明は、式：
−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−
（式中、ｎ＝０または１；ｍ＝０または１；ｐ＝１〜１００，０００；ｒ＝０〜１００，０００；ｓ＝１〜１００，０００；ｑ＝１〜１００，０００；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり（好ましくは、芳香族基は主鎖内にある）；Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して（すなわち、同じでも異なっていてもよい）、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そしてＶは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
の基を含むポリマー、およびそのようなポリマーを含む医療デバイスを提供する。
本発明はまた、式：
Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
（式中、各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；ｎ＝０または１；ｍ＝０または１；ｐ＝１〜１００，０００；ｒ＝０〜１００，０００；ｓ＝１〜１００，０００；ｑ＝１〜１００，０００；Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり（好ましくは、芳香族基は主鎖内にある）；Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そしてＶは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
の高分子量出発化合物から製造されるポリマー、およびそのようなポリマーを含む医療デバイスを提供する。
本発明はまた、式：
Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
（式中、各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；ｎ＝０または１；ｍ＝０または１；ｐ＝１〜１００，０００；ｒ＝０〜１００，０００；ｓ＝１〜１００，０００；ｑ＝１〜１００，０００；Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり（好ましくは、芳香族基は主鎖内にある）；Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そしてＶは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
の化合物（出発材料）を提供する。
上の式において、（反復する場合は）複数の単位（例えば、Ｒ１、−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−、−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−、およびＶ）はそれぞれ、任意の一分子内で変化することができることは理解すべきである。
前記のように、本明細書中に示す式（得られるポリマーおよび高分子量出発物質のいずれの場合も）は、交互、ランダム、ブロック、スターブロック、セグメント化ポリマー、またはそれらの組み合わせを包含する（例えば、分子のある部分は交互であり、ある部分はランダムである）。スターブロックコポリマーに関しては、本明細書中に記載の高分子セグメントは、スターに属する１つ以上の原子の少なくとも一部を形成することができるが、セグメント自体はスターのコア分枝点を必ずしも含まないということを理解すべきである。
好ましくは、本明細書中に記載のポリマーおよびそれらの製造に用いられる化合物は、分子の主鎖（すなわち、バックボーン）に三級炭素を実質的にもたない。
そのようなポリマーおよび化合物の製造法も提示する。
本明細書中で用いるように、名詞の単数、複数、「１種以上」、および「少なくとも１つ」という表現は互換性があるように用いられている。
本明細書中で用いるように、「脂肪族基」という用語は、飽和もしくは不飽和線状（すなわち、直鎖）、環状、または枝分かれ有機炭化水素を意味する。この用語は、例えば、アルキル（例えば、−ＣＨ３、これは「１価の」基と考えられる）（または−ＣＨ２−のような鎖内であればアルキレン、これは「２価の」基と考えられる）、アルケニル（または鎖内であればアルケニレン）、およびアルキニル（または鎖内であればアルキニレン）基を包含するのに用いられる。「アルキル基」という用語は、飽和の線状または枝分かれの炭化水素基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル等を意味する。「アルケニル基」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の線状または枝分かれの炭化水素基、例えばビニル基を意味する。「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状または枝分かれの炭化水素基を意味する。「芳香族基」または「アリール基」という用語は、単環式または多環式の芳香族有機炭化水素基を意味する。これらの炭化水素基は複素原子で置換されていてもよく、それらは官能基の形になりうる。「複素原子」という用語は、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄、塩素等）を意味する。
本明細書中で用いるように、「生体材料」とは、体液および組織に実質的に不溶性であり、かつ体の中または上に配置されるようにあるいは体液または組織と接触するように設計されそして組み立てられる材料と定義しうる。理想的には、生体材料は、体内での不所望な反応、例えば血液凝固、組織死、腫瘍形成、アレルギー反応、異物反応（拒絶）または炎症反応を誘導せず；意図される目的のための機能に必要な物理的性質、例えば強度、弾性、透過性および柔軟性を有し；精製、加工および殺菌を容易に行うことができ；そして体内に植え込まれているまたは体と接触している間、その物理的性質および機能を実質的に維持するものである。「生体安定性」材料は、体によって破壊されないものであり、一方、「生体適合性」材料は、体によって拒絶されないものである。
本明細書中に用いるように、「医療デバイス」とは、それらの作用中、血液または他の体の組織と接触する表面を有するデバイスと定義しうる。これらには、例えば、後に患者に戻される血液と接触する、手術で用いる体外装置、例えば血液酸素供給器、血液ポンプ、血液センサー、血液等の輸送に用いられる管が含まれる。これらにはまた、植え込み可能なデバイス、例えば血管移植片、ステント、電気刺激リード、心臓弁、整形デバイス、カテーテル、シャント、センサー、髄核の代替デバイス、蝸牛または中耳インプラント、眼内レンズ等も含まれる。
発明の態様例の詳細な説明
本発明は、ポリマー（好ましくは、セグメント化ポリウレタン）、そのようなポリマーの製造に用いられる化合物（好ましくは、セグメント化ポリマーのソフトセグメント）、およびそのようなポリマー（好ましくは、生体材料）を含む医療デバイスを提供する。好ましくは、本ポリマーは、その側鎖とは対照的に、特に主鎖については、酸化および／または加水分解に対して一般に抵抗力を有している。
本ポリマーは１つ以上のジオルガノ基を含む。これらのジオルガノ基（例えば、ｇｅｍ−ジアルキル）基は一般式−Ｃ（Ｒ３）２−の基であり、式中、Ｃは四級炭素であり、各Ｒ３は独立して（すなわち、同じでも異なっていてもよい）、場合により複素原子を含む（有機基の鎖中にあってもあるいは官能基中におけるようにそれから吊り下がっていてもよい）、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせである。好ましくは、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む直鎖アルキル基である。最も好ましくは、各Ｒ３は独立して、複素原子を含まない直鎖アルキル基である。
本ポリマーはまた、１つ以上の珪素含有基を含む。これらの珪素含有基は式−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−の基であり、式中、Ｖは式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−であるか（これによってシロキサン基を形成する）、あるいはＲ１である（これによってシラン基を形成する）。各Ｒは独立して、場合により複素原子（有機基の鎖中にあってもあるいは官能基中におけるようにそれから吊り下がっていてもよい）を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせである。各Ｒ１は独立して、場合により複素原子（有機基の鎖中にあってもあるいは官能基中におけるようにそれから吊り下がっていてもよい）を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせである。Ｒ１の芳香族基はポリマー鎖の主鎖内にあるのが好ましい。
本発明のポリマーは医療デバイス並びに非医療デバイスに用いることができる。好ましくは、それらは医療デバイスに用いられ、そして生体材料として適している。医療デバイスの例は上に挙げた。非医療デバイスの例としては、フォーム、絶縁材、衣類、履物、ペイント、被覆、接着剤、建築構造材料等が挙げられる。
本発明にしたがった医療デバイスに用いるための生体材料を形成するのに適したポリマーは、四級炭素、珪素含有基を含み、好ましくはポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン−尿素である。これらのポリマーは、硬質および剛性のものから軟質および柔軟性のものにまで変えることができる。好ましくは、ポリマーはエラストマーである。「エラストマー」は、その本来の長さのほぼ２倍まで伸ばすことができ、そして解放するとほぼその本来の長さに戻すことができるポリマーである。
本発明のポリマーは、ランダム、交互、ブロック、スターブロック、セグメント化コポリマー、またはそれらの組み合わせであることができる。最も好ましくは、ポリマーはセグメント化コポリマー（すなわち、硬質および軟質領域またはセグメントを含有する）であり、比較的軟質のセグメントと比較的硬質のセグメントが実質的に交互になっているが、非セグメント化コポリマーも本発明の範囲に入る。
セグメント化ポリマーの場合、硬質もしくは軟質セグメント、またはこれら両セグメントは、ジオルガノ部分および珪素含有部分を含み、それによって、少なくともポリマー主鎖に関しては、酸化および／または加水分解に対する感受性が低減されたポリマーが提供される。本明細書中で用いるように、「硬質」セグメントとは、使用温度で結晶質であるかあるいは使用温度より高いガラス転移温度で非晶質（すなわち、ガラス状）であるものであり、「軟質」セグメントとは、使用温度より低いガラス転移温度で非晶質（すなわち、ゴム状）であるものである。結晶質またはガラス状部分、すなわち硬質セグメントは、ポリマーにかなりの強度およびより高いモジュラスを付与するものである。同様に、ゴム状部分、すなわち軟質セグメントは、柔軟性およびより低いモジュラスを付与するが、例えば、特に歪み結晶化を行う場合に、強度を付与しうる。ランダムまたは交互の軟質および硬質セグメントは、ウレタンおよび／または尿素基によって結合しており、ポリマーはヒドロキシル、アミンおよび／またはイソシアネート基で停止してもよい。
本明細書中で用いるように、「結晶質」材料またはセグメントは、配列された領域を有するものである。「非結晶質」材料またはセグメントは、非晶質のものである（非結晶質材料はガラス状またはゴム状でありうる）。「歪み結晶性」材料は、歪みまたは機械的力が施用されたときに配列された領域を形成するものである。
本ポリマーが特に非常に適した医療デバイスの例は、医療電気リード、例えば心臓ペーシングリード、神経刺激リード等である。そのようなリードの例は、例えば、米国特許第５，０４０，５４４号（Lessar等）、第５，３７５，６０９号（Molacek等）、第５，４８０，４２１号（Otten）、および第５，２３８，００６号（Markowitz）に開示されている。
ポリマーおよび製造法
広い範囲のポリマーが本発明によって提供される。それらはランダム、交互、ブロック、スターブロック、セグメント化コポリマー（またはそれらの組み合わせ）であることができ、好ましくは、それらは、オレフィン、アミド、エステル、イミド、エポキシ、尿素、ウレタン、カーボネート、スルホン、エーテル、アセタール、ホスホネート等を含むことができるコポリマー（ターポリマー、テトラポリマーを含む）である。これらは、一般式−Ｃ（Ｒ３）２−（Ｃは四級炭素である）のジオルガノ（好ましくは、ｇｅｍ−ジアルキル）基を含有する部分を含む。
そのようなポリマーは、一般式−Ｃ（Ｒ３）２−（Ｃは四級炭素である）のジオルガノ（好ましくは、ｇｅｍ−ジアルキル）部分、および／または式−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｒ１ ｒ−（これによってシラン基を形成する）もしくは−Ｓｉ（Ｒ）２−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２）ｒ−（これによってシロキサン基を形成する）の珪素含有部分を含有する重合可能な化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、またはポリマー）から様々な技術を用いて製造することができる。そのような化合物としては、例えば、ジエン、ジオール、ジアミン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
特定の好ましいポリマーが本明細書中に記載されているが、本発明の医療デバイスにおける好ましい生体材料の形成に用いられるポリマーは、ウレタン基、尿素基、またはそれらの組み合わせを含む広い範囲のポリマーであることができる。そのようなポリマーは、イソシアネート含有化合物、例えばポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）、およびイソシアネート基と反応性のある少なくとも２つの官能基を有する化合物、例えばポリオールおよび／またはポリアミン（好ましくは、ジオールおよび／またはジアミン）から製造される。これらのどの反応体もジオルガノおよび／または珪素含有部分を（好ましくは、ポリマー主鎖中に）含みうるが、ジオルガノおよび／または珪素含有部分は、ポリオールおよび／またはポリアミン、特にジオールおよび／またはジアミン（下記の二量体酸のジオールおよび／またはジアミンを含む）によって提供されるのが好ましい。
ジオルガノ部分および珪素含有部分の存在は、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、酸化および／または加水分解による分解に対してより抵抗力のあるポリマーをもたらす。さらに、硬質および軟質セグメントはいずれもそれら自体、実質的にエーテル非含有、エステル非含有およびカーボネート非含有のポリウレタン、ポリ尿素、またはそれらの組み合わせであるのが好ましい。
本発明の好ましいポリマーは、式−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（Ｚはジオルガノ部分−Ｃ（Ｒ３）２−である）の基、および式−（Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−の基（Ｖは式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−であるか（これによってシロキサン基を形成する）、あるいはＲ１である（これによってシラン基を形成する））を含む。１つの態様において、特に好ましいポリマーはまた１つ以上のウレタン基、尿素基またはそれらの組み合わせ（好ましくは、ウレタン基のみ）を含む。別の態様では、特に好ましいポリマーはコポリマー（すなわち、２つ以上のモノマーから製造される、ターポリマーまたはテトラポリマーを含む）である。従って、本発明は、ブロックまたはセグメントにこれらの基をランダムに分布させたかあるいは配列させたポリマーを提供する。
本発明のポリマーは線状、枝分かれまたは架橋ポリマーであることができる。これは、多官能イソシアネートまたはポリオール（例えば、ジオール、トリオール等）を用いるか、あるいは不飽和または他の官能基（例えば、チオール）を１つ以上のモノマー中に有する化合物を用いて、例えば放射線架橋で行うことができる。そのような方法は本技術分野における当業者によく知られている。
好ましくは、そのようなポリマー（およびそれらの製造に用いる化合物）は、主鎖（すなわち、バックボーン）中に三級炭素を実質的にもたない。
式−（Ｒ１）ｎ−（−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−の四級炭素基において、ｎ＝０または１；ｍ＝０または１；ｐ＝１〜１００，０００；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む（これらは、有機基の鎖中にあってもまたは官能基中におけるようにそれから吊り下がっていてもよい）、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が主鎖内にあることを条件とし；そしてＺはジオルガノ部分−Ｃ（Ｒ３）２−（ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む（これらは、有機基の鎖中にあってもまたは官能基中におけるようにそれから吊り下がっていてもよい）、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−部分内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができる。反復単位−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−は任意の一分子内で変化することができることは理解すべきである。
式−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−の珪素含有基において、ｒ＝０〜１００，０００；ｓ＝１〜１００，０００；Ｖは式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−であるか（これによってシロキサン基を形成する）、あるいはＲ１である（これによってシラン基を形成する）。各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む（これらは、有機基の鎖中にあってもまたは官能基中におけるようにそれから吊り下がっていてもよい）、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせである。各Ｒ１基は上記定義通りである。
好ましいポリマーは式−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−の基を含み、式中、各可変数（ｎ、ｍ、ｐ、ｒおよびｓ）並びに有機基（Ｒ、Ｒ１およびＲ２）およびＶ基は上記定義通りである。この式中、ｑ＝１〜１００，０００である。
式−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−の基の好ましい供給源は、式（式Ｉ）：
Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
（式中、
各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；
ｎ＝０または１；
ｍ＝０または１；
ｐ＝１〜１００，０００；
ｒ＝０〜１００，０００；
ｓ＝１〜１００，０００；
ｑ＝１〜１００，０００（好ましくは、ｑ＝１）；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基は主鎖内にあることを条件とし；Ｚはジオルガノ部分−Ｃ（Ｒ３）２−（ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせである）であり、−Ｃ（Ｒ３）２−部分内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ、各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そしてＶは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
の化合物（典型的には、高分子量出発化合物）である。
反復単位はいずれも任意の一分子中で変化することができることは理解すべきである。例えば、各Ｒが各Ｓｉ（Ｒ）２基内において同じでも異なっていてもよく、さらに、（反復する場合は）複数のＳｉ（Ｒ）２基は任意の一分子中において同じでも異なっていてもよい。また、各Ｒ２が各Ｚ（Ｒ２）ｍ基内において同じでも異なっていてもよく、さらに、（反復する場合は）複数のＺ（Ｒ２）ｍ基は任意の一分子中において同じでも異なっていてもよい。さらに、（反復する場合は）各Ｒ１は任意の一分子中において同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ基中の）四級炭素上のＲ３基は、最終生成物（例えば、セグメント化ポリウレタンポリマー）が、ジオルガノ（Ｚ）部分のないポリマーに比べて、次の性質のうち１つ以上（好ましくは、次の性質の全て）を有するように選択するのが好ましい：低減されたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリマー鎖間の水素結合の結果として高められた強度；歪みゼロのもとで、室温での軟質セグメントの抑制された結晶化；歪み結晶化の増加；弾性対強度をつり合わせるためのより大きな相分離調節能力；溶融レオロジーを調節するためのより大きな能力；およびＲ３基内の官能基を用いてポリマーを調節するより大きな能力。
ジオルガノ部分は式Ｉの化合物および最終ポリマーの酸化または加水分解に対する感受性を低下させるが、Ｒ３基はそれら自体、主鎖（すなわち、バックボーン）がそのような反応に典型的に敏感でない限り、酸化または加水分解に対して敏感であろう。好ましくは、Ｒ３基はそれぞれ独立して、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである。より好ましくは、Ｒ３基はそれぞれ独立して直鎖アルキル基である。
場合により、Ｒ３基は複素原子、例えば窒素、酸素、リン、硫黄、およびハロゲンを含むことができる。これらは、ポリマーが、その側鎖とは対照的に、特にその主鎖について、酸化および／または加水分解に対して典型的に抵抗力がある限り、有機基の鎖の中にあってもまたは官能基の形でそれから吊り下がっていてもよい。そのような官能基としては、それらが保護されているか保護されていないかに関わらず、例えば、アルコール、エーテル、アセトキシ、エステル、アルデヒド、アクリレート、アミン、アミド、イミン、イミド、およびニトリルが挙げられる。最も好ましくは、各Ｒ３基は独立して、複素原子のない直鎖アルキル基である。
珪素原子上のＲ基は、最終生成物（例えば、セグメント化ポリウレタンポリマー）が、珪素含有部分のないポリマーに比べて、次の性質のうち１つ以上（好ましくは、次の性質の全て）を有するように選択するのが好ましい；より大きな鎖柔軟性；酸化および加水分解に対してより少ない感受性；およびＲ基内の官能基を用いてポリマーを調節するより大きな能力。
珪素含有部分は、式Ｉの化合物および最終ポリマーの酸化または加水分解に対する感受性を低下させるが、Ｒ基自体は、主鎖（すなわち、バックボーン）がそのような反応に典型的に敏感でない限り、酸化または加水分解に対して敏感であろう。好ましくは、Ｒ基はそれぞれ独立して、直鎖、枝分かれもしくは環状のアルキルまたはアルケニル基、フェニル基、あるいは直鎖もしくは枝分かれのアルキル置換フェニル基である。より好ましくは、各Ｒ基は直鎖アルキルである。
場合により、Ｒ基は複素原子、例えば窒素、酸素、リン、硫黄、およびハロゲンを含むことができる。これらは、ポリマーが、その側鎖とは対照的に、特にその主鎖について、酸化および／または加水分解に対して一般に抵抗力がある限り、有機基の鎖の中かまたは官能基の形でそれから吊り下がっていてもよい。そのような官能基としては、それらが保護されていているか保護されていないかに関わらず、例えば、アルコール、エーテル、アセトキシ、エステル、アルデヒド、アクリレート、アミン、アミド、イミン、イミド、およびニトリルが挙げられる。最も好ましくは、各Ｒは独立して、複素原子のない直鎖アルキル基である。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−等のような二価脂肪族基）、アルキレン基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が主鎖内にあることを条件とする。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は分子の主鎖（すなわち、バックボーン）に三級炭素を含まない。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基である。
好ましくは、各Ｒ４基は独立して、水素、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである。より好ましくは、各Ｒ４基は独立して、水素または直鎖アルキル基である。
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、式Ｉの化合物の数平均分子量が約１００，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌまたはダルトン）以下であるように選択される。好ましくは、分子量は約１０００ｇ／モルから約１５００ｇ／モルである。
好ましくは、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子を少なくとも１つ、より好ましくは炭素原子を少なくとも２つ含む有機基である。好ましくは、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子を１００個以下（すなわち、１００個まで）、より好ましくは５０個以下、最も好ましくは２０個以下含む有機基である。
好ましくは、Ｒ３は炭素原子を少なくとも１つ含む有機基である。好ましくは、Ｒ３は、炭素原子を１００個以下、より好ましくは５０個以下、最も好ましくは２０個以下含む有機基である。
好ましくは、Ｒ４は、水素であるか、または炭素原子を少なくとも１つ含む有機基である。好ましくは、Ｒ４が有機基である場合は、炭素原子を１００個以下、より好ましくは５０個以下、さらにより好ましくは２０個以下、最も好ましくは４個以下含む。最も好ましくは、Ｒ４は水素である。
ｎ、ｍ、ｐ、ｒ、ｓ、およびｑの値は平均値である。好ましくは、ｎまたはｍの少なくとも一方は１である。より好ましくは、ｎおよびｍは共に１である。優先順位が高くなるにつれて、ｐ、ｓ、およびｑはそれぞれ独立して、１〜１００，０００、１〜５０，０００、１〜１０，０００、１〜５０００、１〜２０００、１〜１０００、１〜５００、１〜２００、１〜１００、１〜５０、１〜２０、２〜２０、および２〜１２である。好ましくは、式Ｉの出発化合物の場合、ｑ＝１である。優先順位が高くなるにつれて、ｒは０〜１００，０００、０〜２００、および０〜２０である。
好ましくは、Ｙ基はＯＨまたはＮＨ２である。より好ましくは、Ｙ基は共にＯＨである。
本発明のポリマーは標準的な技術を用いて製造することができる。特定のポリマーは式Ｉの１種以上の化合物を用いて製造することができる。典型的には、式Ｉの化合物は、ヒドロキシル基またはアミン基と反応可能な基を２つ以上含む有機化合物と化合させる。
例えば、式ＩのＹがアミン（ＮＲ４Ｈ）である場合、これらのアミンをジ−、トリ−もしくはポリ（酸）、またはジ−、トリ−もしくはポリ（アシルクロリド）と、あるいは環状アミド（ラクタム）と反応させて、ポリ（アミド）を生成することができる。別の態様では、これらのアミンをジ−、トリ−もしくはポリ（無水物）と反応させて、ポリ（イミド）を生成することができる。別の態様では、これらのアミンをグリシジル含有化合物と反応させて、エポキシドを形成することができる。
式ＩのＹがヒドロキシル（ＯＨ）である場合は、これらのヒドロキシル基をジ−、トリ−もしくはポリ（酸）、またはジ−、トリ−もしくはポリ（アシルクロリド）と、あるいは環状エステル（ラクトン）と反応させて、ポリ（エステル）を形成することができる。別の態様では、これらのヒドロキシル基をビニルエーテル含有化合物と反応させて、ポリ（アセタール）を生成することができる。別の態様では、これらのヒドロキシル基を水酸化ナトリウムと反応させて、ナトリウム塩を形成し、さらにこれらの塩をホスゲンと反応させてポリ（ポリカーボネート）を形成することができる。これらのナトリウム塩を他のアルキルハライド含有部分と反応させると、ポリ（スルホン）およびポリ（ホスフェート）およびポリ（ホスホネート）を導くことができる。
典型的には、好ましいウレタン−および／または尿素含有ポリマーは、ポリイソシアネートおよび式Ｉの１種以上の化合物を用いて製造される。しかしながら、そのようなジオルガノまたは珪素含有部分を含有しないジオールまたはジアミンもまた、得られるポリマーがジオールまたはジアミンまたは他の反応体のいずれかからの少なくともいくつかのジオルガノおよび珪素含有部分を含む限り、本発明のウレタン−および／または尿素含有ポリマーの製造に用いることができることを理解すべきである。また、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリカーボネートポリオールを含む、他のポリオールおよび／またはポリアミンを用いることができるが、そのようなポリオールは、生体安定性のより低い材料を生成するので、さほど好ましくない。さらに、ポリオールおよびポリアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、またはそれらの組み合わせであることができる。
適するポリオール（一般に、ジオール）の例としては、POLYMEGの商標名で商業的に入手しうるものおよび他のポリエーテル、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレンオキシド、ポリブタジエンジオール、二量体ジオール（例えば、DIMEROLの商標名（イリノイ州シカゴのユニケマ・ノース・アメリカ社）で商業的に入手しうる二量体ジオール）、STEPANPOL（イリノイ州ノースフィールド、ステパン社）から商業的に入手しうる、ポリエステルに基づくジオール、CAPA（英国チェシャー州ワーリングトンのソルヴェイ社のポリカプロラクトンジオール）、TERATE（テキサス州ヒューストンのコーサ社）、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレンスクシネート）ジオール、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンフタレート）ジオール、およびポリ（１，６−ヘキサメチレンアジペート）ジオール、並びにポリカーボネートに基づくジオール、例えばポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールが挙げられる。
他のポリオールは、例えば、ポリウレタンの製造において慣用的に行われているように、ポリマー製造時の連鎖延長剤として用いることができる。適する連鎖延長剤の例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、９−ヒドロキシメチルオクタデカノール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ビス（メタノール）、シクロヘキサン−１，２−ビス（メタノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−へキシレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセロール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
適するポリアミン（典型的には、ジアミン）の例としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン、リシンエチルエステル等が挙げられる。
適する混合アルコール／アミンの例としては、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノフェネチルアルコール、エタノールアミン等が挙げられる。
ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン−尿素の製造に適するイソシアネート含有化合物は、典型的には脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式（またはそれらの組み合わせ）のポリイソシアネートである。イソシアネート基の他に、それらは生体材料に典型的に用いられる他の官能基、例えばビウレット、尿素、アロファネート、ウレチジンジオン（すなわち、イソシアネート二量体）、およびイソシアヌレート等を含むことができる。ポリイソシアネートの適する例としては、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ベンゼン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，３−フェニレンジイソシアネート、ポリ（（フェニルイソシアネート）−コ−ホルムアルデヒド）、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、並びにバイエル社からDESMODUR RC、DESMODUR RE、DESMODUR RFE、およびDESMODUR RNの商標名で入手しうるポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明のポリマーの比較的硬いセグメントは、好ましくは約１０００ｇ／モル未満の分子量を有する、短鎖〜中鎖ジイソシアネートおよび短鎖〜中鎖ジオールまたはジアミンからつくられるのが好ましい。適する短鎖〜中鎖ジオール、ジアミンおよびジイソシアネートとしては、直鎖、枝分かれ、および環状脂肪族が挙げられるが、芳香族も用いることができる。これらのより硬質のセグメントに有用なジオールおよびジアミンの例としては、上記の短鎖および中鎖ジオールまたはジアミンが挙げられる。
本明細書中に記載のポリマーの他に、本発明の生体材料は各種添加剤をさらに含むことができる。これらの例としては、酸化防止剤、着色剤、加工潤滑剤、安定剤、イメージング強化剤、充填剤等が挙げられる。
出発材料および製造法
上記式Ｉの新規化合物は、実施例の項に記載の合成経路によって製造することができる。この方法には、典型的には、式ＩＩ：
Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨ−（Ｒ１１）ｒ’−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−（Ｒ１２）ｓ’−ＣＨ＝ＣＨＲ１３
または式ＩＩＩ：
Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨ−（Ｒ１１）ｒ’−Ｚ−（Ｒ１２）ｓ’−ＣＨ＝ＣＨＲ１３
（これらについては以下でさらに詳しく説明する）
のモノマーを、アルケン複分解触媒と化合し、そして場合により真空にすることが含まれる。この方法は、典型的には、Ｙが保護基、例えばアセトキシ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）、ベンジルエーテル（−ＯＣＨ２フェニル）、ターシャリブチルカルバメート（−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）−ｔ−ブチル）、またはベンジルカルバメート（−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２フェニル）である、新規な中間体を包含する。
従って、本発明は、上記のような式（式Ｉ）：
Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
の高分子量出発化合物を提供する。
好ましくは、本発明は、各Ｙが独立してＯＨであり；Ｒ基のそれぞれが炭素原子を１〜２０個有する直鎖飽和アルキルまたはアルキレンであり；そしてｐ、ｓ、およびｑのそれぞれが１〜５０である、式Ｉの化合物を提供する。
そのような化合物は、四級炭素（すなわち、本明細書中ではＺまたは−Ｃ（Ｒ１３）２−基と呼ぶジオルガノ基）を有するジエン化合物、珪素含有化合物ジエン、連鎖移動剤、および場合により連鎖延長剤で出発して製造することができる。ジエンは、１つのジエンが四級炭素および珪素の両方を含むように、同じ化合物でもよい。ジエン化合物を、任意に連鎖延長剤と共に、ＡＤＭＥＴ（非環式ジエン複分解）触媒の存在下で重合し、その後、連鎖移動剤を混合して、不飽和テレケリックポリマーを得る。
ジエン化合物の２つの炭素−炭素二重結合は、Ｚ基で分離されている限り、内部または末端のいずれにあってもよい。
好ましくは、珪素を有するジエンは式（式ＩＩ）：
Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨ−（Ｒ１１）ｒ’−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−（Ｒ１２）ｓ’−ＣＨ＝ＣＨＲ１３
の化合物であり、そして四級炭素を有するジエンは式（式ＩＩＩ）：
Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨ−（Ｒ１１）ｒ’−Ｚ−（Ｒ１２）ｓ’−ＣＨ＝ＣＨＲ１３
の化合物であり、式中、ｒ、ｓ、Ｖ、およびＲは上記定義通りであり；ｒ’＝０または１；ｓ’＝０または１；Ｚは上記定義通りの−Ｃ（Ｒ１３）２−基であり；Ｒ１０およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素であるか、または炭素原子を６個まで含む直鎖、枝分かれ、もしくは環状のアルキル基であり；そしてＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。好ましくは、この合成法を用いると、Ｒ３は不飽和脂肪族基を含まないが、芳香族基を含むことができる。しかしながら、得られるポリマーは、脂肪族不飽和を含むように変えることができる。
好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基である。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、炭素原子を好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ含む有機基である。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、好ましくは炭素原子を１００個以下、より好ましくは炭素原子を５０個以下、最も好ましくは炭素原子を２０個以下含む有機基である。好ましくは、ｒ’またはｓ’の少なくとも一方は１である。より好ましくは、ｒ’およびｓ’はともに１である。
場合により、連鎖延長剤を用いて、得られるポリマーのＺ基間の間隔を変えることができる。これはまた、１種のモノマーを重合したときに通常得られるよりも広い範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）が可能となる利点も加える。連鎖延長剤は、２つの炭素−炭素二重結合が内部または末端のいずれかにあるジエンである。好ましくは、式（式ＩＶ）：
Ｒ１４ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ１５−ＣＨ＝ＣＨＲ１６
の化合物であり、式中、Ｒ１４およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素であるか、または炭素原子を６個まで含む直鎖、枝分かれ、または環状のアルキル基であり；そしてＲ１５は、飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。
好ましくは、Ｒ１５は、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。より好ましくは、Ｒ１５は直鎖アルキレン基である。Ｒ１５は、炭素原子を好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ含む有機基である。Ｒ１５は、好ましくは炭素原子を１００個以下、より好ましくは炭素原子を５０個以下、最も好ましくは炭素原子を２０個以下を含む有機基である。
連鎖移動剤は保護基を含み、好ましくは式（式Ｖ）：
Ｙ−Ｒ１７−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ１８−Ｙ
の化合物であり、式中、各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈ基の保護された形であり（例えば、Ｙは、アセトキシ、ベンジルエーテル、ターシャリブチルカルバメート、またはベンジルカルバメートである）；Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。
好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。より好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基である。Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、炭素原子を好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ含む有機基である。Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、好ましくは炭素原子を１００個以下、より好ましくは炭素原子を５０個以下、最も好ましくは炭素原子を２０個以下含む有機基である。
別の態様では、連鎖移動剤は１つのアルケン基および１つだけの保護アルコールまたはアミンを含むことができる。アルケンは末端にあるか、あるいは末端でなければ、複分解条件下で揮発性化合物を形成する比較的小さいアルキル置換基を含むことができる。この種の連鎖移動剤の例は、１０−ウンデセン−１−イル−アセテートである。そのような化合物は一般に式（式ＶＩ）：
Ｒ１９−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ２０−Ｙ
の化合物であり、式中、ＹはＯＨまたはＮＲ４Ｈ基の保護された形であり（例えば、Ｙは、アセトキシ、ベンジルエーテル、ターシャリブチルカルバメート、またはベンジルカルバメートである）；Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、芳香族基が鎖内にあることを条件とする。Ｒ１９は水素でもよい。好ましくは、Ｒ１９は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１９はＨである。式ＶＩの化合物が式ＩＩＩの化合物と反応する場合は、複分解副生成物は式Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨＲ１９のものとなり、これは、重合反応条件下で十分に揮発性の小さいＲ１０およびＲ１９基をもつものとする。
ＡＤＭＥＴ触媒は複分解重合をもたらすことができる任意の各種触媒であることができる。それらの例としては、本技術分野における当業者によく知られた図１に示すようなシュロックのモリブデンアルキリデン触媒、グラブスのルテニウムベンジリデン触媒、およびグラブスのイミダゾリウム触媒が挙げられる。
好ましくは、四級炭素含有および珪素含有ジエン化合物は、高分子量中間体（例えば、約１０，０００ｇ／モル〜約１×１０６ｇ／モルの数平均分子量）に重合させるのに効果的な条件下で、ＡＤＭＥＴ触媒と化合させる。場合により、触媒を加える前に、連鎖延長剤を加ることができる。典型的には、この重合条件には、減圧（例えば、約１０ミリトル（１．３３パスカル）未満）、約０℃〜約１００℃（好ましくは、約２５℃〜約６０℃）の温度、および約１時間〜約１０日間（好ましくは、約４８時間〜約１２０時間）の時間が含まれる。減圧は、複分解副生成物の除去および末端オレフィン数の低減に望ましい。この高分子量中間体は、所望であれば、後の反応のために貯蔵することができる。
次に、この高分子量中間体を、同じまたは異なるＡＤＭＥＴ触媒の存在下、高分子量中間体を解重合しそして不飽和テレケリックポリマーを形成するのに効果的な条件下で、連鎖移動剤と化合させる。典型的には、そのような条件には、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）または減圧下（例えば、約１０ミリトル（１．３２×１０−５気圧または１．３３パスカル（Ｐａ）未満）、約０℃〜約１００℃（好ましくは、約５０℃〜約６０℃）の温度、および約１時間〜約１０日間（好ましくは、約２４時間〜約９６時間）の時間が含まれる。連鎖移動剤の量は不飽和テレケリックポリマーの分子量を調節する。場合により、この解重合反応は、粘度を減じるために有機溶媒（例えば、トルエン）中で行う。
場合により、不飽和テレケリックポリマーを１工程反応で形成してもよく、その反応では、四級炭素含有および珪素含有ジエン化合物、任意の連鎖延長剤、並びに連鎖移動剤を、ＡＤＭＥＴ触媒を混合物に加える前に化合させる。これは有機溶媒中で行っても、行わなくてもよい。
次に、不飽和テレケリックポリマーを水素添加反応に供する。これは、水素添加触媒の存在下、十分に飽和したテレケリックポリマーを形成するのに効果的な条件下で行うのが好ましい。水素添加触媒はパラジウム担持活性炭が好ましいが、この技術分野でよく知られた他のものでもよい。典型的には、そのような条件には、約１ｐｓｉｇ（０．０６８気圧、６．８９Ｐａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６８気圧、６．８９ＭＰａ）（好ましくは、約３００ｐｓｉｇ（２０気圧、２．０３ＭＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４気圧、３．４５ＭＰａ））の水素圧、約０℃〜約２００℃（好ましくは、約６０℃〜約１００℃）の温度、および約１時間〜約１０日間（好ましくは、約３〜約５日）の時間を用いることが含まれる。
別の態様では、水素添加反応は、塩基（典型的には、トリブチルアミン）の存在下、キシレンのような還流している有機溶媒中で、パラ−トルエンスルホンヒドラジドを用いて行うことができる。
次に、飽和テレケリックポリマーを、使用保護基に特異的な反応スキームを用いて脱保護する。例えば、保護基がアセテートであるならば、ポリマーを、アセテート末端基をヒドロキシル基に転化するのに効果的な条件下で加水分解する。典型的には、そのような条件には、有機溶媒（例えば、メタノール）中のナトリウムメトキシドの使用、約０℃〜約１００℃（好ましくは約０℃〜約２５℃）の温度および約１分〜約１日（好ましくは、約４時間〜約１日）の時間が含まれる。
別の態様では、不飽和テレケリックポリマーを、飽和テレケリックポリマーに水素添加する前に、脱保護してもよい。
本発明を様々な特定の態様および好ましい態様を参照して説明してきた。本発明をさらに以下の詳細な実施例を参照して説明する。しかしながら、本発明の精神および範囲内に含まれる実施例および詳細な説明に示されるものを超えた、本発明の基本的なテーマにおける多くの拡張、変形、および変更があることは無論のことである。
実施例
全てのガラス器具は使用前に乾燥させた。特に銘記しない限り、反応はいずれも窒素またはアルゴン雰囲気中で行った。ヘキサン、クロロホルム、水酸化ナトリウム、AMBERLITE IRC-718イオン交換樹脂、ALIQUOT 336、無水硫酸マグネシウム、シリカゲル、活性天然アルミナ、トルエン、ジブチルスズジラウレート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、および１０％パラジウム担持活性炭はいずれも、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ社から入手可能である。使用前に、AMBERLITE IRC-718イオン交換樹脂ビーズは回転蒸発器を用いて乾燥させた。トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（グラブスのイミダゾリウム複分解触媒）は、マサチューセッツ州ニューバリーポートのステルム・ケミカルズ社から購入し、使用まではアルゴン雰囲気グローブボックスで−３０℃にて貯蔵した。１０−ウンデセン−１−イルアセテートの供給源はコネチカット州ダンバリーのベドウキアン・リサーチ社であった。１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の供給源はニューヨーク州ホワイトプレインズのミツビシ・ケミカル・アメリカ社であった。固体フレーク状の４，４´−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）はペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社のものであり、溶融MONDUR Mとして販売されていた。報告された複分解反応温度はフラスコと加熱マントルとの間に置いた熱電対を使用して測定した。
６，６−ジメチル−１，１０−ウンデカジエンは、２００３年７月３日付で発行された米国出願公開第２００３−０１２５４９９号の実施例１に記載のように合成した。
７，７−ジエチル−７−シリル−１，１２−トリデカジエンの合成：１，５−ヘキサジエン（アルドリッチ社）１００ｇを５００ｍＬ丸底三つ口フラスコに入れた。フラスコには、磁気攪拌棒、加熱マントル、水冷凝縮器、熱電対、および滴下漏斗を取り付けた。フラスコは攪拌しながら加熱した。一方、滴下漏斗にジエチルシラン（アルドリッチ社）を２５ｍＬおよび１，５−ヘキサジエンを２００ｇ入れた。キシレン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体２ｍＬ（２〜３％Ｐｔ）（ペンシルベニア州ブリストールのユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ社）をフラスコに加えた。フラスコの内容物が４０℃に達したら、滴下漏斗中の混合物を滴加した。少しの発熱が観察された。添加完了後、混合物を４０℃で一晩攪拌した。次に、反応混合物を１リットル一つ口丸底フラスコに移し、過剰の１，５−ヘキサジエンを、回転蒸発器を用いて除いた。次に、フラスコの内容物を５容量のヘキサンで希釈し、乾燥AMBERLITE IRC-718イオン交換樹脂ビーズを加えて白金を金属イオン封鎖した。次に、反応混合物は、シリカゲルを約１５ｃｍ加えた後、活性天然アルミナを１５ｃｍ加えた１．５ｃｍ直径クロマトグラフィーカラムに通すことによってさらに精製した。溶離液試料を時計皿上で蒸発させて残留物が残らなくなるまで、追加のヘキサンを用いて生成物を溶離した。
実施例１：ｇｅｍ−ジメチルおよびジエチルシラン部分を含有する不飽和コポリマーの合成
２５０ｍＬ丸底フラスコに、６，６−ジメチル−１，１０−ウンデカジエンを１６．９ｇおよび７，７−ジエチル−７−シリル−１，１２−トリデカジエンを９４．７２ｇ加えた。この溶液に窒素を３０分間通気して分散させた。フラスコを窒素雰囲気グローブボックスに移し、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（グラブスのイミダゾリウム複分解触媒）を０．２１ｇ加えた。薄い赤色溶液を磁気攪拌し、真空にした。溶液はエチレンが放出されるにつれて泡立ち始めた。フラスコ内の圧力は６５パスカル（Ｐａ）で安定し、反応温度は３３℃であった。８８時間後、溶液の色は褐色であり、泡立ちは観察されず、フラスコ内の圧力は７Ｐａであった。温度を６０℃に上げ、加熱すると、圧力は２２Ｐａに上がった。反応時間１３７時間後には圧力は６Ｐａに下がった。反応フラスコをグローブボックスから取り出し、ヘキサン１５０ｍＬおよび乾燥AMBERLITE IRC-718イオン交換樹脂１７ｇを加えた。暗褐色溶液がより薄い色になるまで、混合物をゆっくり磁気攪拌した。さらに乾燥AMBERLITEイオン交換樹脂を１２ｇ加えた。溶液は淡いオレンジ色になった。イオン交換樹脂は、ホワットマンナンバー２フィルターペーパーを取り付けたブフナー漏斗を用いて濾過することによって除去した。追加のヘキサンを用いて、生成物をエルレンマイヤーフラスコから１リットル丸底フラスコに移した。ほとんどのヘキサンは、回転蒸発によって除去された。生成物を、砂（０．５ｃｍ）、シリカ（４ｃｍ）、活性中性アルミナ（４ｃｍ）、砂の追加の層（０．５ｃｍ）を順次置いたフリットガラスカラムに通した。カラムに通して溶出すると、淡いオレンジ色の生成物が無色透明になった。
より高分子量のポリマーをつくるために、生成物を触媒で再び処理した。窒素雰囲気グローブボックスの中で、グラブスのイミダゾリウム触媒を０．２７ｇフラスコに加えた。泡立ちが観察され、圧力は９３３Ｐａであった。反応温度は１６時間、３３℃であり、次に６０℃に上げた。褐色溶液はより粘性になり、大きな泡が形成された。６０℃で９６時間反応させた後、泡はまだ観察され、圧力は２．５Ｐａであった。さらに２４時間後には、もはや泡は観察されなかった。フラスコをグローブボックスから取り出した。ヘキサン（２００ｍＬ）および乾燥AMBERLITE IRC-718イオン交換樹脂２６ｇを褐色ポリマーに加えた。混合物を３時間攪拌し、色は暗褐色から薄い褐色に変化した。さらに乾燥イオン交換樹脂を１３ｇ加え、より薄い色になるまで溶液を攪拌した。アンバーライトはホワットマンナンバー４０フィルターペーパーを取り付けたブフナー漏斗を用いて濾過した。溶液は、前の工程で説明したようなカラムに通すことによってさらに精製した。ヘキサンは回転蒸発によって除去した。最終収量は７７．８２ｇであった。ＮＭＲデータは、平均１８．３個の反復基があることを示し、分子量は４３５５ｇ／モルであると計算された。
プロトンＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ５．８、５．５−５．３、５．０、２．０、１．６５、１．４−１．２、０．９、０．８、０．６−０．４ｐｐｍであった。１３Ｃ ＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ１３０、３６．９、３４．１、３３．９、３２．３、２４．２、２３．６、２３．４、１１．７、７．５および３．８ｐｐｍであった。
ＦＴＩＲによって観察された吸光は、２９５１、２８７４、２８５２、１６４０、１４５７、１４１４、１３７７、１３４０、１３０４、１２３５、１１６８、１０１３、９６５、９０９、８５０、７５３および７２０ｃｍ−１であった。
実施例２： 実施例１のコポリマーの水素添加
実施例１のコポリマー（２３．７５ｇ）を、パル圧力反応器を用いて水素添加した。水素添加は、十分に水素添加されたコポリマーが得られるように、１０％Ｐｄ／Ｃを触媒として用いて、４．１４ＭＰａおよび６０℃で行った。トルエンを溶媒として用いた。反応は、水素のそれ以上の取り込みがなくなるまで続けた。プロトンＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ１．４−１．２、０．９（ｔ）、０．８（ｓ）、０．６−０．４ｐｐｍであった。
実施例３： ｇｅｍ−ジメチル部分およびジエチルシラン部分を含有するアセトキシテレケリックコポリマーの合成
実施例１の不飽和コポリマーの一部（５４．０７ｇ）を５００ｍＬ一つ口丸底フラスコに移した。このフラスコに、１，２０−ジアセトキシエイコサ−１０−エンを２５．５ｇ加えた。窒素雰囲気グローブボックス中で、この混合物を６０℃に加熱し、均質溶液が形成されるまで攪拌した。溶液は無色透明になった。このときに、グラブスのイミダゾリウム触媒を０．１３ｇ加えた。溶液を磁気攪拌し、真空にした。フラスコ内の圧力は１０４Ｐａに低下し、激しい泡立ちが観察された。１８．５時間後、圧力は２Ｐａであり、泡立ちはもはや観察されなかった。フラスコをグローブボックスから取り出し、ヘキサン１２０ｍＬおよび乾燥AMBERLITE IRC-718 ２６ｇを加えた。より薄い色になるまで、溶液を攪拌した。アンバーライトはホワットマンナンバー４０フィルターペーパーを取り付けたブフナー漏斗を用いて濾過した。溶液は、実施例１に記載のように設定したカラムに通した。カラムを通して溶出した後、ヘキサンを回転蒸発によってポリマー溶液から除去した。これによってアセトキシテレケリックコポリマーが７３．５４ｇ、黄色で少し粘性の液体として得られた。
プロトンＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ５．５−５．３、４．０５（ｔ）、２．０５（ｓ）、２．１−１．９、１．６５、１．４−１．２、０．９、０．８、０．６−０．４ｐｐｍであった。１３Ｃ ＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ１７１．３、１３０、６４．７、３３．９、３２．７、３２．３、２９．６、２９．４、２８．７、２６．０、２３．４、１１．７、７．５および３．８ｐｐｍであった。
ＦＴＩＲによって観察された吸光は、２９５１、２８７４、２８５２、１７４４、１４５８、１４１５、１３８６、１３６４、１２３７、１１６９、１０３６，１０１４、９６６、８５１、７５３、７２１および６０５ｃｍ−１であった。
実施例４： ｇｅｍ−ジメチル部分およびジエチルシラン部分を含有する不飽和ヒドロキシテレケリックコポリマーの合成
実施例３のアセトキシ官能コポリマーを７３．５４ｇ含有する１Ｌ丸底フラスコに、ヘキサン１６０ｍＬ、５０％ＮａＯＨ溶液８３ｇおよびアリコート３３６ ４．４３ｇを加えた。この溶液を磁気攪拌し、還流させた。ＦＴＩＲで観察されたように、２．５時間後、脱保護が完了した。溶液を１Ｌ分液漏斗に移した。ｐＨが中性になるまで、有機層を水ですすいだ。中性のｐＨが観察されるまで、合計３Ｌの洗浄水を用いた。クロロホルムを分液漏斗におよそ１００ｍＬ加えて、形成されたエマルジョンを分散させた。有機層を１Ｌエルレンマイヤーフラスコに移し、硫酸マグネシウムをフラスコに加えて溶液を乾燥させた。無水硫酸マグネシウムは、ホワットマンナンバー２フィルターペーパーを取り付けたブフナー漏斗を用いて濾過した。次に、この溶液を１Ｌ丸底フラスコに移し、ヘキサンを回転蒸発によって除去した。生成物は、少量のヘキサンを用いて５００ｍＬ丸底フラスコに移して、完全な移し変えを確実に行い、ヘキサンはさらにまた回転蒸発によって除去した。ｇｅｍ−ジメチル部分およびジエチルシラン部分を含む濁った暗褐色の不飽和ヒドロキシテレケリックコポリマーが６５．７１ｇ得られた。ジオールの分子量はＮＭＲによる計算で１３２２ｇ／モルであった。
プロトンＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ５．４、３．６（ｔ）、２．０５（ｓ）、２．０、１．５３、１．３−１．１、０．９、０．８、０．６−０．４ｐｐｍであった。１３Ｃ ＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ１３０、６３．２、３３．９、３２．９、３２．３、２９．６、２９．５、２５．８、２３．４、１１．７、１１．６、１１．４、７．５および３．８ｐｐｍであった。
ＦＴＩＲによって観察された吸光は、３３２２、２９５１、２８７３、２８５３、１４５７、１４１４、１３７７、１３４１、１２３５、１１６８、１０５７、１０１４、９６５、８５２、７５３、７２１および５８６ｃｍ−１であった。
実施例５： ｇｅｍ−ジメチル部分およびジエチルシラン部分を含有する飽和ヒドロキシテレケリックコポリマーの合成
実施例４のポリマーをパル圧力反応器中で水素添加した。この試料を、１０％固形分溶液を得るのに十分なほどトルエンに溶解した。水素添加は、１０％Ｐｄ／Ｃを触媒として用い、４．１４ＭＰａおよび６０℃で行って、十分に飽和したヒドロキシテレケリックコポリマーを得た。水素添加は、水素のそれ以上の取り込みが観察されなくなるまで続けた。十分に飽和した淡黄色コポリマーが５８．９８ｇ得られた。
プロトンＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ３．６（ｔ）、１．５５、１．２、０．９、０．８、０．５ｐｐｍであった。１３Ｃ ＮＭＲによって観察されたシグナルは、δ６３．１、３４．０、３２．９、２９．７、２９．４、２５．８、２４．１、２３．９、１１．８、７．６および３．８ｐｐｍであった。
ＦＴＩＲによって観察された吸光は、３３３６、２９５１、２８７３、２８５３、１４６５、１４１４、１３７７、１３６４、１３３９、１３０６、１２３５、１１７９、１０５７、１０１４、９７０、７５５、７１８および５８６ｃｍ−１であった。
実施例６： 飽和ヒドロキシテレケリックコポリマーを用いたポリウレタン合成
窒素雰囲気グローブボックスの中で、実施例５の飽和ヒドロキシテレケリックコポリマーを５．４９ｇ、ＭＤＩを３．６１ｇおよび溶媒（０．００９％ジブチルスズジラウレート触媒を含有する１：１ ＴＨＦ：ジオキサン）を５９．４３ｇ乾燥三つ口丸底フラスコに加えた。フラスコには、加熱マントル、温度調節器に接続した熱電対、および凝縮器を取り付けた。溶液を磁気攪拌し、室温で反応させた。２．５時間後、試料をＦＴＩＲ分析のために採取した。３０００ｃｍ−１より上のブロードなヒドロキシルピークの消失は、ジオールがＭＤＩと完全に反応したことを示した。３３２９および１７０１ｃｍ−１の新たなピークはウレタン結合の形成を立証した。予想したとおり、２２７５ｃｍ−１の強いピークが示すように、大過剰のイソシアネート官能基が残った。このフラスコに、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を注射器で０．８９ｇ加えた。反応温度は５０℃に徐々に上げた。反応を１７時間続け、ＦＴＩＲでモニターした。２２７５ｃｍ−１のイソシアネートピークが非常に小さくなるまで、必要に応じ０．０４ｇの増分でＢＤＯをさらに加えた。反応時間の初めの１７時間後に、６時間にわたって合計０．１２ｇのＢＤＯをさらに加えた。ＢＤＯの最後のアリコートを加えた後、溶液を５０℃でさらに１８時間維持した。この時点でイソシアネートピークは極めて小さかった。
ＦＴＩＲによって観察されたウレタンの吸光は、３３２５、３１９２、３１２４、３０４０、２９００、２８７３、２８５３、２２７９、１７０３、１５９７、１５３３、１４６５、１４１４、１３１１、１２３１、１１１０、１０７４、１０１７、９６２、９１５、８４９、８１６、７６９、７１７、６６８、６１０、５８６、５１０ｃｍ−１であった。
溶液を室温に冷却し、ポリウレタンをワーリングブレンダー内でメタノールの中に沈殿させた。ポリウレタンは７０℃で１８時間、真空乾燥させた。白色で糸状のふわっとした沈殿物８．９９ｇが得られた。ポリウレタンは２００℃で０．２５ｍｍ厚さのフィルムにプレスした。フィルムは非常に薄い黄色がかった透明であった。このフィルムを、引張り強さ試験のために、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−５引張り試験試料へとカットした。引張りの初期速度は１２．７ｃｍ／分であり、クロスヘッド速度は１２．７ｃｍ／分であった。７つの試料を試験し、結果を平均した。破断点伸びは１４６．４％であった。ヤング率は６８．４ＭＰａであった。極限引張り強さは１７．６ＭＰａであった。
本明細書中で引用した特許、特許文書、および公報の完全な開示は、全て参照することによって、それぞれが個別に援用されているかのように全体として本明細書中に援用される。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に種々の修飾および変更をなしうることは本技術分野における当業者にとって明らかなことであろう。本発明は本明細書中に示した説明のための態様および実施例によって不当に制限することを意図するものではないことは理解すべきである。そのような実施例および態様は例示のために提示したにすぎず、本発明の範囲は請求の範囲によってのみ限定される。
図１は、本発明の方法で用いるのに適した触媒の例である。

Claims (77)

  1. 式：
    −［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−
    （式中、
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の基を含むポリマーを含む、医療デバイス。
  2. ｐ＝１〜５０００である、請求項１に記載の医療デバイス。
  3. ｐ＝２〜１２である、請求項２に記載の医療デバイス。
  4. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の医療デバイス。
  5. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基である、請求項４に記載の医療デバイス。
  6. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を１００個まで含有する基である、請求項１に記載の医療デバイス。
  7. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２０個まで含有する基である、請求項６に記載の医療デバイス。
  8. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２〜２０個含有する基である、請求項７に記載の医療デバイス。
  9. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の医療デバイス。
  10. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基である、請求項９に記載の医療デバイス。
  11. 各Ｒ３が独立して、炭素原子を１〜２０個含有する直鎖アルキル基である、請求項１０に記載の医療デバイス。
  12. ポリマーが、ウレタン基、尿素基、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の医療デバイス。
  13. ポリマーが、セグメント化ポリウレタンを含む、請求項１２に記載の医療デバイス。
  14. ポリマーが、生体材料である、請求項１に記載の医療デバイス。
  15. ポリマーが、エーテル、エステル、およびカーボネート結合を実質的に含まない、請求項１４に記載の医療デバイス。
  16. ポリマーが、線状である、枝分かれしている、または架橋している、請求項１に記載の医療デバイス。
  17. 式：
    Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
    （式中、
    各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の化合物から製造されるポリマーを含む医療デバイス。
  18. ｐ＝１〜１００である、請求項１７に記載の医療デバイス。
  19. ｐ＝２〜１２である、請求項１８に記載の医療デバイス。
  20. 式Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙの化合物の数平均分子量が約１００，０００ｇ／モル以下である、請求項１７に記載の医療デバイス。
  21. 式Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙの化合物の数平均分子量が約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モルである、請求項２０に記載の医療デバイス。
  22. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせである、請求項１７に記載の医療デバイス。
  23. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基である、請求項２２に記載の医療デバイス。
  24. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を１００個まで含有する基である、請求項１７に記載の医療デバイス。
  25. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２０個まで含有する基である、請求項２４に記載の医療デバイス。
  26. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２〜２０個含有する基である、請求項２５に記載の医療デバイス。
  27. 各Ｒ２が少なくとも２つの炭素原子を含む、請求項１７に記載の医療デバイス。
  28. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである、請求項１７に記載の医療デバイス。
  29. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基である、請求項２８に記載の医療デバイス。
  30. 各Ｒ３が独立して、炭素原子を１〜２０個含有する直鎖アルキル基である、請求項２９に記載の医療デバイス。
  31. ポリマーが、ウレタン基、尿素基、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１７に記載の医療デバイス。
  32. ポリマーが、セグメント化ポリウレタンを含む、請求項３１に記載の医療デバイス。
  33. ポリマーが、生体材料である、請求項１７に記載の医療デバイス。
  34. ポリマーが、エーテル、エステル、およびカーボネート結合を実質的に含まない、請求項３３に記載の医療デバイス。
  35. 各ＹがＯＨである、請求項１７に記載の医療デバイス。
  36. 各Ｒ４が独立して、Ｈまたは直鎖アルキル基である、請求項１７に記載の医療デバイス。
  37. 各Ｒ４が独立して、炭素原子を１〜２０個含有する直鎖アルキル基である、請求項３６に記載の医療デバイス。
  38. 各Ｒ４がＨである、請求項３６に記載の医療デバイス。
  39. ポリマーが、線状である、枝分かれしている、または架橋している、請求項１７に記載の医療デバイス。
  40. 式：
    −［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−
    （式中、
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の基を含むポリマー。
  41. ｐ＝１〜５０００である、請求項４０に記載のポリマー。
  42. ｐ＝２〜１２である、請求項４０に記載のポリマー。
  43. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせである、請求項４０に記載のポリマー。
  44. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基である、請求項４３に記載のポリマー。
  45. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２〜２０個含有する基である、請求項４０に記載のポリマー。
  46. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである、請求項４０に記載のポリマー。
  47. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基である、請求項４６に記載のポリマー。
  48. 各Ｒ３が独立して、炭素原子を１〜２０個含有する直鎖アルキル基である、請求項４７に記載のポリマー。
  49. 線状である、枝分かれしている、または架橋している、請求項４０に記載のポリマー。
  50. ウレタン基、尿素基、またはそれらの組み合わせ、および式：
    −［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−
    （式中、
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の基を含むポリマー。
  51. ｐ＝１〜１００である、請求項５０に記載のポリマー。
  52. ｐ＝２〜１２である、請求項５１に記載のポリマー。
  53. セグメント化ポリウレタンである、請求項５０に記載のポリマー。
  54. 生体材料である、請求項５０に記載のポリマー。
  55. エーテル、エステル、およびカーボネート結合を実質的に含まない、請求項５４に記載のポリマー。
  56. 線状である、枝分かれしている、または架橋している、請求項５０に記載のポリマー。
  57. 式：
    Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
    （式中、
    各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の化合物から製造されるポリマー。
  58. ｐ＝１〜１００である、請求項５７に記載のポリマー。
  59. ｐ＝２〜１２である、請求項５８に記載のポリマー。
  60. 式Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙの化合物の数平均分子量が約１００，０００ｇ／モル以下である、請求項５７に記載のポリマー。
  61. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせである、請求項５７に記載のポリマー。
  62. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を１００個まで含有する基である、請求項６１に記載のポリマー。
  63. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２０個まで含有する基である、請求項６２に記載のポリマー。
  64. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を２〜２０個含有する基である、請求項６３に記載のポリマー。
  65. 各Ｒ２が少なくとも２つの炭素原子を含む、請求項５７に記載のポリマー。
  66. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである、請求項５７に記載のポリマー。
  67. 各Ｒ３が独立して、炭素原子を１〜２０個含有する直鎖アルキル基である、請求項６６に記載のポリマー。
  68. 各ＹがＯＨである、請求項５７に記載のポリマー。
  69. 各Ｒ４が独立して、Ｈまたは直鎖アルキル基である、請求項５７に記載のポリマー。
  70. 線状である、枝分かれしている、または架橋している、請求項５７に記載のポリマー。
  71. 式：
    Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
    （式中、
    各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の化合物。
  72. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、直鎖アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせである、請求項７１に記載の化合物。
  73. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、炭素原子を１００個まで含有する基である、請求項７２に記載の化合物。
  74. 各Ｒ３が独立して、場合により複素原子を含む、直鎖アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせである、請求項７２に記載の化合物。
  75. 各ＹがＯＨである、請求項７２に記載の化合物。
  76. 式：
    −［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−
    の基を含むポリマーの製造方法であって、ヒドロキシルまたはアミン基と反応することができる２つ以上の基を含有する有機化合物を、式：
    Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
    （式中、
    各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の高分子量出発化合物と化合させることを含む、前記方法。
  77. 式：
    Ｙ−［−（Ｒ１）ｎ−（Ｚ−（Ｒ２）ｍ−）ｐ−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−］ｑ−Ｒ５−Ｙ
    （式中、
    各Ｙは独立して、ＯＨまたはＮＲ４Ｈであり；
    ｎ＝０または１；
    ｍ＝０または１；
    ｐ＝１〜１００，０００；
    ｒ＝０〜１００，０００；
    ｓ＝１〜１００，０００；
    ｑ＝１〜１００，０００；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは−Ｃ（Ｒ３）２−であり、ここで、各Ｒ３は独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、−Ｃ（Ｒ３）２−内の２つのＲ３基は、場合により結合して環を形成することができ；
    各Ｒは独立して、場合により複素原子を含む、飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    各Ｒ４は独立して、Ｈまたは飽和もしくは不飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；そして
    Ｖは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−またはＲ１である）
    の化合物を製造する方法であって、式ＩＩまたはＩＩＩ：
    Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨ−（Ｒ１１）ｒ’−（−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｖｒ−）ｓ−（Ｒ１２）ｓ’−ＣＨ＝ＣＨＲ１３ （ＩＩ）
    Ｒ１０ＨＣ＝ＣＨ−（Ｒ１１）ｒ’−Ｚ−（Ｒ１２）ｓ’−ＣＨ＝ＣＨＲ１３ （ＩＩＩ）
    （式中、
    ｒ、ｓ、Ｖ、ＺおよびＲは上記定義通りであり；
    ｒ’＝０または１；
    ｓ’＝０または１；
    Ｒ１０およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子を６個まで含む直鎖、枝分かれ、もしくは環状のアルキル基であり；そして
    Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基、芳香族基、またはそれらの組み合わせである）
    のモノマーをアルケン複分解触媒と化合させ、そして場合により真空にすることを含む、前記方法。
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