JPS6029705B2 - ウレットジオン基およびブロックドイソシアネ−ト末端基含有の反応生成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い潜伏インシアネート含量を有する新規な
化合物の製法、該製法によって得られる化合物、および
該化合物を、ィソシアネート奥付加法によってィソシア
ネ−ト基と反応してポリウレタン樹脂を生じ得る水素原
子を含む化合物との反応のための出発材料として使用す
ることに関する。

イソシアネート放出体（ｒｅｌｅａｓｅ【ｓ）としても
知られるマスクドィソシアネートは久しく知られている
。

これらの化合物のうち、ウレットジオン（ｍｅｗｉｏｎ
ｅ）基を有するジィソシアネートにおいて４つのィソシ
アネート基のうち２つが潜伏状態にて存在するものが特
別な地位を占めている。高分子内にウレットジオン基を
含むポリウレタンはまた既知である。（Ｋ肌ｓｔｓめｆ
ｆｈａｎ肋肌ｈ ＶｃＭｍｅ肌、ポリウレタン、フイー
ベク・アンド・ホエーヒトレン発行、カールーハンザー
フェルラーク、ミュンヘン、１９６８王、第１７，３刀
頁）。ウレットジオン基含有の化合物が高められた温度
に加熱される時に、ウレットジオン環が開いてィソシア
ネート基が放出されることも既知である。（１・日・Ｓ
ａｕｎｄｅ岱およびＫ・Ｃ・Ｆｒｉｓｃｈ“Ｐｏｌｙｕ
てｅｔｈａｎｅＳ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ”，Ｐａｒｔｌ、インターサイエンス・パブリ
ツシヤーズ、１９６２王、第１１３頁以降）。ウレツト
ジオン基を含みそしてィソシアネート末端基がブロッキ
ング剤によって不活性化されたポリイソシアネートおよ
びポリイソシアネート重付加生成物は、ィソシアネート
車付加法によるポリウレタン樹脂製造のために熱によっ
て活性化され得る新規な種類のポリィソシアネートであ
る。

これらの潜伏ポリイソシアネート（用語「潜伏」は、ウ
レットジオン基およびブロックドィソシアネート基含有
の化合物を示す）は、当業界において既知のブロックド
ポリイソシアネートと次の点で異なり、有利である。即
ちそのィソシアネート基の１部のみが、熱によって分離
され得るブロッキング剤でブロックされており、そのた
めイソシアネート基と反応し得る水素原子を含有する化
合物と一緒にこの新規化合物が反応せしめられる時に、
放出されるブロッキング剤の量は、匹敵する量の潜伏ィ
ソシアネート基を含むがしかしィソシアネート基の全て
が分離し得るブロッキング剤でブロックされているブロ
ックドポリィソシアネートから放出される量のほんの１
部分のみである。新規化合物は、そのィソシァネート基
の全‐くが潜伏状態則ちブロックされた形であるという
点で、先行技術におけるゥレットジオン基含有の概知ジ
ィソシアネートと異なる長所を有する。新規化合物は、
その潜伏ィソシアネート基の非常に実質的により一層高
い濃度によって、既知のウレットジオン基含有ポリウレ
タンと異なる長所を有する。ウレットジオン基およびブ
ロッキング剤でブロックされたィソシアネート基両方を
含む潜伏ポリィソシァネートが以前に知られなかった理
由は、恐らく当業者が、四員ゥレツトジオン環が実質的
な程度に開環せしめられない工合にブロッキング剤でブ
ロックされるべきウレットジオン基を含むポリイソシア
ネートを予期できなかったためである。

当業者がこれを予期できなかった理由は、ブロッキング
剤を用いたイソシアネートのブロッキング反応が全般的
に、熱的に不安定なウレットジオン基が開環することが
予期されるような高められた温度にて実施されているか
らである。しかしながら今や驚くべきことに、四員ウレ
ツトジオン環が開環される結果を生ずることなしにウレ
ツトジオン基含有ポリィソシアネートを既知ブロッキン
グ剤でブロックすることが充分に可能であることが判明
した。従って本発明は、ウレットジオン基およびブ。

ックドィソシアネート末端基含有の有機化合物の製法に
おいて、有機ポリィソシアネートが既知の方法にてゥレ
ットジオン基および遊離ィソシアネート基含有の中間生
成物に変換せしめられ、そして該中間生成物がィソシア
ネート重付加反応において１官能性であるブロッキング
剤との反応によって、ウレットジオン基およびブロック
ドイソシアネート末端基を含みおよび任意的には鎖中に
ウレタンおよび／または尿素基を含んでもよい対応する
化合物に変換せしめられ、ブロッキング剤との反応が、
所望ならば１８−３００の範囲の分子量を有しそしてィ
ソシアネート基と反応性の２−３個の基を含む当量以下
（ｓｕ戊ｑｕｊｖａｌｅｎｔｑ雌ｎｔＭｅｓ）の鎖伸長
剤を用いた鎖伸長反応前および／または反応中および／
または反応後に実施されることを特徴とする製法に関す
る。本発明はまた、該製法によって得られた化合物、特
に３００−４０００の分子量を有しそして２．５−１０
重量％のウレットジオン基〔一Ｎ＝（ＣＯ）２＝Ｎ−〕
および２一１５重量％のブロックされたイソシアネート
末端基を含むことによって特性づけられる潜在ポリイソ
シアネートを構成する好適な化合物に関する。

最後に、本発明はまた本発明の製法によって得られた化
合物を、ィソシァネート重付加法によるポリウレタン樹
脂の製造におけるポリヒドロキシル化合物のための反応
体として用いることに関する。

本発明の製法のために用いられる出発材料は、既知方法
にて有機ジィソシアネートの二量化によって得ることの
できるウレットジオン基含有ポリィソシアネート特にジ
イソシアネートである。

（例えば独国特許出願公開公報第１６７０７２び号およ
び第１９３４７６３号または“Ｋ皿ｓｔｓのｆｆ‐Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ”、Ｖｏｌ．肌、ポリウレタン、カール−
ハンザーフエルラーク、ミュンヘン、第１６−１刀頁参
験）。これらのウレットジオンジィソシアネートは、接
触反応によって対応するィソシアネートから容易に得ら
れる。該反応のために用いられる触媒は好適には、少な
くとも１つの脂肪族置換基を有する第三ホスフィン例え
ばトリェチルホスフイン、トリブチルホスフイン、また
はフヱニルジメチルホスフィンであり、但しピリジンも
また使用されてよい。二量化は無溶剤にてまたは好適に
は不活性有機溶剤中にて実施されてよい。

好適な溶剤はベンゼン、トルエン、メチルまたはエチル
グリコールアセテート、ジメチルホルムアミド、キシレ
ンおよび他の芳香族または脂肪族炭化水素であり、ケト
ン例えばアセトン、メチルブチルケトン、メチルィソブ
チルケトンおよびシクロヘキサノン、塩素化芳香族炭化
水素およびこれらの化合物と他の不活性有機溶剤との混
合物も包含される。トルェンおよびキシレンは二量化の
ための特に非常に好適な溶剤である。二量化処理を実施
する時には、混合物が所定のィソシアネート含量に達し
た時に、好適には２５−５０％および特に２６−４７％
のＮＣＯ基が二量化を受けた時に反応を停止させること
が必須である。

用いられる反応温度は、使用された触媒に応じて変化す
る。第三脂肪族または混合脂肪族芳香族ホスフィンにつ
いては、最適温度は０℃−１２０００であり０℃−６０
ｑｏの温度が好適に用いられる。周知の如く、もしより
一層高い温度およびより一層低い触媒濃度が用いられる
場合には、ィソシアヌレートに加うるに、増加した量の
他のカルボジィミドおよびゥレットィミンの如き幅生物
が生ずる。触媒の存在下における二量化反応は平衡反応
でありそして低温にて最高二量化度合に到達するから、
反応は全般的に比較的低温にて実施される。触媒を用い
ない熱二量化においては、１２ぴ○−１５０こ○の温度
が最も適切である。

より一層低い温度においては、反応が平衡状態に到達す
るにあまりに長い時間がかかり、一方より一層高い温度
においてはかなりの比率のウレツトジオンがイソシアヌ
レートに変換されてしまう。所要とされる触媒量は、使
用されるイソシアネートの性質および純度および用いら
れた温度に従って変化する。

第三脂肪族ホスフィンを用いた時には、反応に供された
ジィソシアネート量に基づいて０．１一５重量％の量に
て全般的に充分である。０．３−２重量％の量が好適に
用いられる。

もし反応が前記の触媒の存在下に０−２５ｏｏの温度に
て実施されるならば、０．５一６時間の反応時間後に、
芳香族ジィソシアネートが用いられた場合に存在するィ
ソシァネート基の２６−４７％の変換率に対応する遊離
ＮＣＯ基舎量が確立される。芳香族または混合芳香族−
脂肪族ウレツトジオンジィソシアネートは、二量化中に
反応混合物から結晶化する。二量化触媒は、トルェン中
硫黄の温１０％溶液の添加によって不活性化される。前
記の如くに製造されたウレットジオンジィソシアネート
は、単一ィソシアネート成分としてまたはウ１ノツトジ
オン基を含まないジイソシアネートとの混合物として本
発明の製法において使用できる。

ウレットジオン基を含まないジィソシアネートを添加す
ることは、生成物の性質時に融点を所望によって変化さ
せる簡単な方法を与えるものであり、それはウレットジ
オン基を含まない単量体ジィソシアネートがいわゆる「
干渉成分」（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎ
ｔ）として処理生成物中に組入れられるからである。本
発明の製法におけるィソシアネート成分として、適切な
ジィソシアネートの部分二量化によってその場にて製造
される前記のジィソシアネート混合物を用いることが特
に得策である。

混合物が引続いてその反応の相手方と反応せしめられる
時には、反応混合物中に尚存在する単量体ジィソシアネ
ートが「干渉成分」として作用する。反応混合物は、触
媒の不活性化後に９０−１００００の温度に加熱される
。これによってゥレツトジオンジイソシアネート／ジイ
ソシアネート混合物の透明溶液が得られる。この熱処理
中に、遊離イソシアネート含量またはウレツトジオン内
に存在する潜伏ィソシアネートの量はさらに変化しない
。「干渉成分」としておよびウレットジオンジィソシア
ネート製造のために使用されてよいウレットジオン基を
含まないジィソシアネートは、脂肪族、脂環式、アルア
リフアチック、芳香族または複秦環式ジィソシアネート
例えばＪ雌ｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ畑肌ｌｅｎｄｅｒＣｈ
ｅｍｉｅ，５６２，第７５−１３６頁においてＷ．Ｓｉ
ｅｆｋｅｎによって記載されるものであってよい。例と
しては次のものがある：エチレンジィソシアネート、テ
トラメチレン−１，４ージイソシアネート、ヘキサメチ
レンー１，６ージイソシアネート、ドデカンー１，１２
ージイソシアネート、シクロプタン−１，３ージイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３一および一１，４−
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、１−
ィソシアナト−３，３，５−トリメチル−５ーイソシア
ナトメチルーシクロヘキサン（独国特許出願公告公報第
１２０２７８５号）、ヘキサヒドロトリレン−２，４一
および一２，６ージイソシアネートおよびこれらの異性
体の混合物、ヘキサヒドロフェニレンー１，３一および
／または一１，４ージイソシアネート、ベルヒドロジフ
エニルメタン−２，４−および／または４，４′ージイ
ソシアネート、フエニレン−１，３一および−１，４−
ジイソシアネート、トリレンー２，４一および一２，６
ージィソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ジ
フェニルメタンー２，４′ーおよび／または４，４′−
ジイソシアネートおよびナフチレンー１，５ージイソシ
アネート。工業的に容易に入手可能なジィソシアネート
例えばトリレン−２，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナトー３，３，５−トリメチルー５−イソシアナト
メチルーシクロヘキサン、ヘキサヒドロトリレン一２，
４一および−３，６−ジイソシアネートおよびこれらの
異性体の混合物、ベルヒドロジフエニルメタン一２，４
一および／または４，４−ジイソシアネ−トおよびへキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネートを用いることが
全般的に好適である。

得られたゥレットジオンポリィソシアネート、好適には
ウレットジオンジィソシアネート、またはこれらのウレ
ツトジオンイソシアネートとウレットジオン基を含まな
いポリィソシアネート好適にはジィソシァネートとの混
合物は、本発明の製法による生成物をもたらす予備段階
である前記の中間生成物を構成する。

本発明の製法を実施する第１の方法によると、該中間生
成物はさらに故質されることないこ、下記に記載される
如くに、ウレットジオン基およびフロックドィソシアネ
ート末端基含有の本発明の生成物に直援的に変換せしめ
られる。

第２の方法によると、ブロッキング剤との反応は鎖伸長
反応と組合せられて、前記の中間生成物が当量以下の量
の２官能性または３官能性の鎖伸長剤で改質される。こ
の故買は、過剰のィソシアネート基がブロッキング剤で
ブロックされる前および／またはその最中におよび／ま
たはその後に実施される。２官能性または３官能性の鎖
伸長剤を用いた中間生成物のこの改質は、ブロッキング
剤でブロックされたィソシアネート基に対するウレット
ジオン基の比率を変化させるための簡単な方法を与える
ものであり、そしてさらに、もし３官能性の鎖伸長剤が
使用されるならば本発明による生成物に対する熱の作用
によって得られ得るポリイソシアネートのィソシアネー
ト官能価を増す可能性を供給するものである。

本発明において、２官能性または３官能性鎖伸長剤は、
前記の中間生成物に基づいて０−３０重量％の量にて使
用される。２官能性または３官能性鎖伸長剤は、１８一
３００の範囲の分子量を有しそしてィソシアネート基と
反応できる２−３個の基好適にはヒドロキシル基および
／またはアミノ基を含む化合物である。

水または式 Ｒ（ＯＨ）ｍ （式中、ｍは２または３であり、Ｒは例えばエーテル酸
素原子によって中断されてもよい炭素原子数２−１８の
脂肪族または脂環式炭化水素基を示す）にて示されるア
ルコールは、適切な鎖伸長剤である。

斯くの如き多価アルコールの例としては、エチレングリ
コール、プロピレン−１，２−および−１，３ーグリコ
ール、ブチレンー１，４一および一２，３ーグリコール
、ヘキサンー１，６ージオール、オクタン−１，８ージ
オール、ネオベンチルグリコール、２ーメチルー１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、２−エチルーヘキサンー１，３ージオー
ル、１，４ービスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、
２ーメチル−１，３ープロパンージオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサンー１，２，６ー
トリオール、ブタン一１，２，４ートリオールおよびト
リメチロールエタンがある。

ィソシアネート化学において周知のアミノ基を有する鎖
伸長剤もまた、本発明による製法における結合成分とし
て使用されてよい。

斯くの如き鎖伸長剤の例といま、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン等
があげられる。芳香族核またはェステル基を含む鎖伸長
剤例えばテレフタル酸ピスーェチレングリコールェステ
ルまたは１，４ービスー（２−ヒドロキシエトキシ）ー
ベンゼンもまた適切である。

中間生成物と鎖伸長剤との反応がブロッキング反応の前
に実施される場合には、反応体は前記の比率にて好適に
は０一１５０℃および最も好適には８０−１２０午０の
温度にて一緒にされ、常にィソシアネート基がィソシア
ネート基と反応し得る基より過剰に存在するように注意
される。

ィソシアネート基と、それらと反応し得る基とのモル比
は、前記の中間生成物と鎖伸長剤との反応において、鎖
伸長反応が実施される段階に無関係に則ちそれがフロツ
キング反応中におよび／またはブロッキング反応後に実
施される場合にもまた、全般的に１：０−１：０．９９
および好適には１：０−１：０．８７である。前記の中
間生成物と鎖伸長剤との反応は、後記の溶剤の存在下に
およびジィソシアネート重付加反応を促進するための後
記の既知触媒の存在下に実施されてよい。前記の中間生
成物と鎖伸長剤との反応は好適には、本発明の製法にお
いて鎖仲長剤とブロッキング剤との混合物を用いること
によって実施される。

原則的には、鎖伸長反応は該中間生成物のィソシアネー
ト基が部分的にブロックされた後に実施されることもで
き、または出発材料として用いられたジィソシアネート
が部分的にブロックされそして次に二量化後に鎖伸長反
応が実施されることもできる。本発明の製法のために適
切なブロッキング剤は特に、ィソシアネート基と反応し
得る好適には１つの基を含み、そして５０ｑｏより上好
適には８０一１２０ｏｏの温度にて有機ィソシアネート
と付加反応してその結果、第１ヒドロキシル基含有の非
揮発性ポリオールと１００−２００００にて混合された
時にブロッキング剤を放出しそして非揮発性ポリオール
と反応してウレタンを生ずる付加生成物を形成するよう
な化合物である。

この種の適切なブロッキング剤としては例えば第２また
は第３アルコール例えばィソプロパノールまたは第３ブ
タノール、オキシム例えばホルムアルドキシム、アセト
アルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム、アセトフエノンオキシム、ペンゾフ
エノンオキシムまたはジエチルグリオキシム、ラクタム
例えばご−カプロラクタム、６−バレロラクタムまたは
ｙ−ブチロラクタム、フェノール類例えばフェノールま
たは０−メチルフェノール、Ｎ−アルキルアミド例えば
Ｎ−メチル−アセトアミド、ィミド例えばフタルイミド
、イミダゾールまたはアルカリ金属重亜硫酸塩がある。
本発明の製法のための特に適切なブロッキング剤は式Ｘ
−日 〔式中、Ｘは次の基 または （式中、Ｒ，およびＲ２は炭素原子数１−４の同一また
は異なる脂肪族炭化水素基を示しまたはＲ，およびＲ２
は窒素原子に二重結合によって結合した炭素原子と一緒
に炭素原子数５または６の８５環式炭化水素基を形成す
る）を示す〕にて示される化合物である。

本発明の製法において、ブロッキング剤は前記のように
鎖伸長剤と組合せて使用されてよい。

フロッキング剤と反応せしめられる化合物は、鎖仲長剤
で改質されない前記の中間生成物または前記の鎖伸長さ
れた中間生成物であってよい。フロッキング反応におい
て、（ィソシアネート基）：（ィソシアネート基と反応
性のブロッキング剤中の基と、任意的にブロッキング剤
と共に存在してよいィソシアネート基と反応性の鎖伸長
剤中の基とを合計したもの）のモル比は１：１−１：２
および好適には１：１，１−１：２である。ブロッキン
グ反応は全般的に、反応容器にィソシアネート成分を導
入しそしてもう１つの反応体を添加することによって実
施される。この反応は無溶剤下にてまたは適切な溶剤例
えばベンゼン、トルェン、メチルまたはエチルグリコー
ルアセテート、ジメチルホルムアミド、キシレンまたは
他の芳香族または脂肪族炭化水素およびケトン例えばア
セトン、メチルブチルケトンまたはメチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、塩素化芳香族炭化水素および
これらと他の不活性有機溶剤の混合物の存在下にて実施
されてよい。ブロッキング反応は全般的に０−１５０ｑ
ｏおよび好適には８０一１２００の温度にて実施される
。

この処理の生成物は全般的に、反応混合物の冷却中また
は冷却後に結晶化する。この反応のために、ィソシアネ
ート重付加反応促進触媒を用いてもよいが、非常に強塩
基性の中心を含む触媒は用いてはならず、その理由はポ
リイソシアネート化学において触媒として通常用いられ
る後者の触媒は本発明の製法において早すぎるウレット
ジオン環の開環をもたらしがちであるからである。他方
、有機金属化合物特に有機錫化合物が本発明の製法にお
ける触媒として使用されてよい。

触媒として用いられる有機錫化合物は好適には、カルボ
ン酸の錫（０）塩例えば錫（ロ）アセテート、錫（０）
オクトェート、錫（ロ）エチルヘキソェートおよび錫（
ロ）ラウレートおよびまたカルボン酸のジアルキル錫塩
例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレェートまたはジオクチル錫ジアセテ
ートである。本発明の製法のために使用されてよい他の
触媒およびこれらの触媒の作用についての詳細は、Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ‐Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ
肌，フイ−べク・アンド・ホェーヒトレン発行、カール
−ハンザーフェラーク、ミュンヘン（１９６６）、例え
ば第９６−１０２頁に記載されている。

触媒は全般的には、ィソシアネートと反応し得る水素原
子を含む化合物の量に基づいて約０．００１−１０重量
％の量にて用いられる。

反応遅延剤例えば塩酸または有機酸ハラィドのように反
応において酸性である化合物も、本発明の製法において
用いられてよい。

反応混合物は全般的に、反応処理において用いられた溶
剤を末端基部分にてブロックされたポリウレットジオン
ポリウレタンから除くことによって仕上げられる。

これは、吸引炉週によっておよび／または結晶状ポリウ
レットジオンポリウレタンを単純に空気乾燥することに
より、またはスプレー乾燥または蒸発スクリュー内への
熔融押出しの如き他の既知方法によって達成される。本
発明の製法によって得られる生成物は全般的に、３００
−４０００および好適には４００−３０００の分子量を
有する化合物である。

これらは３０−２４０℃好適には７０−１８０ｑｏの融
点を有する。本発明による好適な潜伏ポリィソシアネー
トは、２．５−１の重量％および好適には３．５一８重
量％のウレットジオン基〔−Ｎ＝（ＣＯ）２：Ｎ−とし
て計算して〕および２−１５重量％好適には４一１の重
量％のブロックドイソシアネート末端基（一ＮＣＯとし
て計算して）を含むことによって特徴づけられる。この
方法の生成物は、ツェレウイチノフ水素原子を含む高官
熊価熱可塑性化合物のための硬化剤として用いるに特に
適切である。斯くの如き化合物と組合わせて用いられた
時に、これらは１１０ｑｏより上の温度好適には１６０
−２２０℃にて硬化して高品質の樹脂を形成し得る系を
形成する。斯くの如き系のための最も重要な適用分野は
、粉末ラッカーのための結合剤としての用途である。本
発明によって得られ得る化合物はまた、ポリウレタンヱ
ラストマー、ポリウレタン皮革被膜、ポリウレタンフオ
ームまたは他のポリウレタン生成物の製造のために用い
られる既知のポリイソシアネートの代りに部分的にまた
は完全に直替えて用いてもよい。

このようにして、重付加反応は架橋化を伴なうことがで
きる。

熱によって架橋化され得る斯くの如き系を製造するため
にこの処理の生成物と共に用いられてよい適切な反応体
は、ポリウレタン化学において既知の種類の、アミノ基
、チオール基、カルボキシル基および／またはヒドロキ
シル基を含む化合物である。

ポリヒドロキシル化合物、特に２−８個のヒドロキシル
基を含みそして特に４００−１００００の分子量を有す
る化合物、好適にはポリウレタン製造のために既知の種
類の２一４個のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポ
リェーナル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ボリ
カーボネート、ポリエステルアミド、ポリエポキシドお
よびポリアクリレートを用いることが好適である。適切
なヒドロキシル基含有ポリエステルとしては、例えば多
価アルコール、好適には任意的には３価アルコールを添
加されてよい２価アルコールと多塩基性好適には２塩基
性カルボン酸との反応生成物が包含される。

遊離のポリカルボン酸の代りに、低級アルコールの対応
するポリカルボン酸ェステルまたは対応するポリカルボ
ン酸無水物またはそれらの混合物をポリエステル製造の
ために用いてもよい。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式
、芳香族および／または複素擬式のものであってよく、
また例えばハロゲン原子で置換されてよく、および／ま
たは不飽和であってよい。例としては、こはく酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、ィソフタル酸、トリメリツト酸、フタル酸無水物
、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物
、マレィン酸、マレィン酸無水物、フマル酸、所望なら
ば単量体脂肪酸と混合されてもよいオレィン酸の如き脂
肪酸の二量体および三量体、ジメチルテレフタレートま
たはビスグリコールテレフタレートがあげられる。適切
な多価アルコールとして例えばエチレングリコール、プ
ロピレン−１，２一および−１，３−グリコ−ル、ブチ
レン−１，４−および−２，３ーグリコール、ヘキサン
ー１，６ージオール、オクタン一１，８−ジオール、ネ
オベンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（
１，４ービスーヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２
ーメチル−１，３−プロパンジオール、グリセ。ール、
トリメチロールプロパン、ヘキサンー１，２，６−トリ
オール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロ
ールエタン、ベンタエリスリトール、キニトール、マン
ニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコールおよびポリブチレングリコールがあげられ
る。ポリエステルは部分的にカルボキシル末端基を含ん
でもよい。ど−カプロラクトンの如きラクトンのポリエ
ステルまたはヒドロキシカルボン酸例えばの−ヒドロキ
シカプロン酸のポリエステルもまた使用されてよい。少
なくとも２個の、全般的には２−８個のおよび好適には
２個または３個のヒドロキシル基を含みそして本発明の
目的のために適切なポリェーナルはそれ自体既知であり
、そしてェポキシド例えばエチレンオキシド、ブロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキシドまたはェピクロロヒドリン各々をそれ
らのみにて例えばＢＦ３の存在下に重合させ、または所
望ならば混合物としてまたは連続的にこれらのェポキシ
ドを反応性水素原子含有出発成分例えば水、アルコール
またはアミン例えばエチレングリコール、プロピレン−
１，３一または−１，２−グリコール、トリメチロール
プロパン、４，４−ジヒドロキシジフヱニルプロ／ぐン
、アニリン、アンモニア、エタノールアミンまたはエチ
レンジアミンに添加して重合させることによって製造さ
れ得る。

例えば独国特許出願公告公報第１１７６３５８号および
第１０６４９３８号に記載される種類の簾糖ポリェーテ
ルもまた、本発明に従って使用されてよい。多くの場合
、主に第１０日基を（ポリェーブル中に存在するＯＨ基
全てに基づいて９０重量％まで）含むポリェーテルを用
いることが好適である。ビニル重合体で改質されたポリ
ェーテル、例えばポリェーテルの存在下にスチレンまた
はアクリロニトリルを重合させることによって得られる
ポリェーテル（米国特許明細書第３３８３３５１号、第
３３他２７３号、第５５２３０９３号および第３１１０
６９５号および独国特許第１１５２５３６号明細書）お
よびＯＨ基含有ポリブタジェンもまた適切である。ポリ
チオェーテルの特定な例としては、チオジグリコールを
それのみでおよび／または他のグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノ
アルコールと共に縮合させることによって得られる縮合
生成物がある。

得られる生成物は成分に依存してポリチオ混合エーテル
、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエ
ステルアミドである。適切なポリアセタールは例えば、
グリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４，４′−ジオキシエトキシージフエニル
ジメチルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアル
デヒドから製造され得る化合物である。

本発明の目的のために適切なポリアセタールは、環状ア
セタールの重合によっても製造され得る。ヒドロキシル
基含有の適切なポリカーボネートとしては、例えばジオ
ール例えばプロパン−１，３ージオール、ブタン一１，
４ージオールおよび／またはへキサンー１，６−ジオー
ルまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コールとジアリールカーボネート例えばジフェニルカー
ボネートまたはホスゲンとの反応によって製造され得る
それ自体既知のものがあげられる。適切なポリエステル
アミドおよびポリアミドとしては、例えば多塩基性飽和
または不飽和カルボン酸またはその無水物および多価飽
和および不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミ
ンおよびそれらの混合物から得られる主に直鎖の縮合物
があげられる。適切なポリェポキシドとしては、例えば
ビスフェノールＡとェピクロロヒドリンの既知反応生成
物があげられる。

適切なヒドロキシポリアクリレートとしては例えば、オ
レフィン例えばアクリロニトリルおよび／またはスチレ
ンと、アルコール成分が少なくとも部分的にエチレング
リコールまたはプロパン−１，２ージオールからなるア
クリル酸ェステルおよび／またはメタクリル酸ェステル
との既知共重合体があげられる。

粉末ラッカーのための結合剤を製造するために本発明の
生成物と共に用いられる反応体は無論、好適には前記に
例として掲げられた団体の代表的化合物であり、特に６
０−１２０００好適には８０−１００ｑｏの軟化点を有
するものである。

架橋化され得る混合物は全般的に、前記のポリヒドロキ
シル化合物に基づいて潜伏イソシァネート基当り０．５
一１．５および好適には０．８−１．２個のヒドロキシ
ル基を有する。反応体の混合物が粉末ラッカーとして用
いられる場合には、これらは５０−１５０午○および好
適には７０−１２０ｏｏの融点を有することが好適であ
る。使用準備のできた粉末ラッカー結合剤の融点が架橋
温度よりも少なくとも１０−２０午０低くするように注
意しなければならない。ッェレウィチノフ活性水素原子
含有の前記の化合物は、本発明によるポリウレットジオ
ンポリウレタンと、これが合成された直後に、同一反応
容器を用いて混合されてよい。

例えば溶融押出機を用いて、溶剤を蒸発させた後にこの
ようにして均一な透明な自己架橋性の２成分樹脂が得ら
れる。この樹脂は通常の方法にて同時にまたは引続く操
作において既知の染料、顔料、充填剤、他の樹脂、硬化
触媒および補助剤例えば流展剤、ＵＶ吸収剤、艶消剤等
と混合されてよい。無論結合剤は、顔料添加されずに例
えば透明ラッカーとして使用されてよく、または結合剤
を溶剤中に溶解してこの形にて例えば電線のラッカー塗
のためにおよび電気絶縁材料として用いられてよい。要
約すると、ポリウレタン樹脂製造のための出発材料とし
て使用されるべきウレットジオン基およびブロツクド末
端基含有のポリィソシアネートまたはポリウレタンの製
造のための本発明の製法は、次の長所を有する：‘１｝
簡単なその場での製法によって二量体化の後に、所望
ならばまた鎖伸長の後に、およびブロッキング剤の付加
後にジィソシアネートから、高い潜在性インシアネート
含量を有する生理的に不活性な潜伏ポリィソシアネート
が入手可能となる。

■ 全く同一の分子内にウレットジオン基およびフロッ
クドィソシアネート基を含む本発明による化合物は、少
量のみのブロッキング剤を分離する新規な種類の架橋剤
であり、そして基を全く分離しないポリウレットジオン
ポリウレタンと比較して実質的により一層高い潜在的ィ
ソシアネート基含量を有する。

本発明の生成物が高いインシアネート含量を有すること
によって、重付加反応において架橋剤を非常に小量だけ
使用することが可能となる。驚くべきことに、例えばラ
ッカー組成物における架橋反応において全般的に３重量
％のみのィソシアネートプロッキング剤が環境中に放出
されることが判明した。このことは、第１の反応迄段階
においてウレットジオン基がッェレウィチノフ活性化合
物と反応して、ウレットジオン基含有化合物の粘度の急
激な増加を惹起すると仮定することによってのみ説明さ
れ得る。ブロッキング剤は次に反応の第２段階において
のみ置換されてポリウレタン樹脂中に組込まれる。｛３
｝ 生理的に不活性な反応性のさらさらした粉末として
、新規なブロックド末端基含有のポリゥレットジオンポ
リウレタンを簡単に製造し得る方法によって、貯蔵状態
に保ち得る粉末ラッカーの製造が新たに可能となる。

このポリウレットジオン−ポリウレタン架橋剤は種々の
多くの硬質の直鎖または分枝ポリヒドロキシル化合物と
腰末ロ性であり、そして予備反応を生ずることなしに押
出機内でそれらと混合され得る。得られる押出樹脂は硬
質でそして脆く粉砕するに非常に適している。既知の静
電的粉末スプレー法によって金属シートに適用された粉
末は、約８０一１２０００のしべリング温度を有しそし
て１３０一２２０ｏｏ好適には１５０−１８０ｑｏの温
度にて１５−３０分以内に焼付けられ得る。焼付後に、
艶消から高光沢まで変化した仕上を有する高い衝撃強さ
、弾性、耐候性を有する金属上被膜が得られる。反応性
の粉末は、貯蔵するに安定でありそして極限条件（水の
存在、６０ｏＣにおける貯蔵）下にてさえも不粘着性で
ある。これらは自己発火または粉体爆発の傾向を全く有
しない。‘４’本発明によるブロツクド末端基含有ポリ
ウレツトジオン化合物から、高い引張強さを有するフィ
ルム、シートおよび皮革様の材料を製造することができ
る。

｛５）本発明による化合物は、ポリウレタンフオ−ム製
造のために既知のポリィソシアネートとの混合物として
も使用してよく、この場合には本発明による反応性の系
は、発泡処理の終り頃にフオームブロック内部に高めら
れた温度が出現した時にのみそのィソシアネート基を遊
離して架橋度を増加する。

次に本発明を次例にて詳細に説明する。

記載される部は特に記載なければ重量部である。例１ トリレンー２，４−ジイソシアネート６９６部をトルェ
ン２６０碇熱こ溶解した。

次に反応混合物を１０−１５００に冷却し、そして激し
く損拝しながらトリ−ｎーブチルホスフィン１４．４部
を添加した。３一５分のみの後にわずかに発熱性の反応
にて二量体ＴＤＩが生成した。

これは容易に蝿梓でき、そして結晶懸濁液として分離し
た。窒素下に冷却しながらこの混合物を５−６時間櫨拝
した。この時間中に、反応容器中の混合物は１０−１３
ｑｏに冷却した。次に９０−１００００に加熱されたト
ルェン中の１０％硫黄溶液２７．４部を添加した。次に
容器を１０ぴ０に加熱しそして透明な溶液を得た。イソ
シアネート数を測定するために溶液からサンプルを採取
した。この混合物のィソシアネート舎量（遊離ＮＣＯ）
は２７−２８％ＮＣＯであった。次に９０−１００ｑｏ
にて反応混合物にごーカプロラクタム５２３部を徐々に
添加した。ご−カプロラクタムの全てが添加され終った
時に、混合物をさらに９０一１００００にて２−３時間
燈拝した。

冷却、吸引炉過および乾燥後に融点１９１−１９２０の
微細な結晶状のさらさらした粉末が約１０５碇部得られ
た。この架橋剤は１’．頚重量％のゥレツトジオン基お
よび１５．６重量％のブロツクドＮＣＯを有し従って潜
伏ＮＣＯの合計は２７．４重量％であった。例２ 窒素下１００−１２０午０にて、主に二量体へキサメチ
レンジイソシアネートからなるポリイソシアネ−ト混合
物１５１２部（鮒ＣＯ当量）に、１，４−ピスー（２ー
ヒドロキシェトキシ）−ベンゼン３９６部（４０日当量
）およびごーカプロラクタム４５２部（４モル）の混合
物を急速に添加した。

１５一３０分の反応時間後に、混合物に錫（Ｄ）オクト
ェート１部を添加した。

これによって反応温度は１３０℃に上昇した。得られた
高度に粘性のメルトを１３０一１４０ｑｏにてさらに３
０一６０分間郷拝しそして尚まだ高温のうちに金属シー
ト上に注いだ。樹脂は固化して、容易に粉砕され得る融
点１２０−１２３ｑｏの固体生成物になった。架橋剤は
９．５％のゥレットジオン基−Ｎ＝（ＣＯ）２＝Ｎ−お
よび７．１％のブロツクドＮＣＯを含み、従って潜伏Ｎ
ＣＯの合計は１６．６％であった。例３一１６ 全般的製造方法に従ってウレツトジオンジイソシアネー
ト、ジオールおよびマスキング剤から合成されそして末
端基のところでブロックされたポリウレットジオンポリ
ウレタンを次表にまとめた（表には量もまた示される）
。

全般的製造方法 その場で製造されたものであってもよいウレットジオン
ジィソシアネートを（任意的には溶剤としてトルエンま
たはキシレンを用いてもよいが）反応容器中に導入し、
そして９０−１０ぴ０に加熱した。

窒素下に激し〈擁梓しながら、ィソシアネート混合物に
マスキング剤を添加し、そして同時にまたは引続いて鎖
伸長用ジオールを添加した。９０一１０ｏこ０にて１一
４時間の反応時間後に反応混合物のＩＲスペクトルにお
いて、少量のみの遊離ィソシアネートが検出された。

反応混合物を室温にて１幼時間放置した。その時ＩＲス
ペクトルにおいて、さらに遊離ィソシアネートは検出さ
れなかった。乾燥後にそして必要な場合には反応生成物
の大きさを減少させた後に、非常に微細なさらさらした
粉末が得られた。

反応性粉末のＩＲスペクトルは、１７６０一１７８０伽
‐１におけるウレットジオン基の特定的な強力な帯を有
した。※ ＝量体ＴＤＩ＝二量体２，４‐ジイソシァナ
トトルェン※※ その場での ＝最初のイソシァネート
基の２０‐４７紫が二重体化されるまで出発ソイソンァ
ネートを部斜的に二量体化する。

得られ松混合山を次にｉ道鏡的確吏用する。■ 次のジ
ォール各々１モルを混合する乙とによつてジォール損焼
物を得た：ェチレングリコ−ル、ジエチレンクリコール
．トリエチレンクリコ−ル．プロパン‐１，３ーソオー
ル．ブタン‐１，４−ジオールヘキサンー１，６‐ジオ
ール．および・ネオベンチルグリコール■ トリエチレ
ングリコール．ネオベンチルグリコールおよび２‐エチ
ルヘキサン‐１，３‐ソオール各々１モルの混合物例
１７ トルエン１３０碇部‘こ２，４−ジイソシアナトトルヱ
ン３４８部を溶解し、そして窒素下に冷却しながらトリ
ブチルホスフィン７．２部を添加した。

７−ｌｏｏ０にて４時間の反応時間後に、反応混合物に
トルヱン中１０％硫黄溶液１５．９の‘を添加した。

トルェン中の結晶懸濁液を燈拝しながら１００ｑｏに加
熱して、透明な溶液を形成した。次にＮＣＯ数を測定す
るために反応混合物からサンプルを採取した。ポリィソ
シアネート混合物は、２９．７％のＮＣ○（遊離ＮＣＯ
）を含むことが判明した。次に反応混合物にアザラクタ
ム〔１−Ｎーメチルヘキシヒドロ−１，４−ジアゼピノ
ン（独国特許出願公開公報第２０３５７９少号参照）〕
３１５部を添加し、そして混合物をさらに４時間の間ｌ
ｏｏこ０に加熱した。冷却、吸引炉過および乾燥後に融
点１７７−１７９午０の微細な結晶状化合物６７０部が
得られた。架橋剤は１０．箱重量％のウレットジオン基
−Ｎ；（ＣＯ）２＝Ｎ−および１５．１５重量％のブロ
ツクドＮＣＯを含み、従って潜伏ＮＣＯは合計２５．４
５重量％であった。例 １８ 使用準備のできた粉末ラッカーの製造 ‘１｝ 方法： テレフタル酸、ネオベンチルグリコール、ヘキサンジオ
ールおよびトリメチロールプロパンの分岐鎖テレフタレ
ートポリェステル（１．５％ＯＨ）１００部および例３
からの架橋剤１３部からなる所要の成分を、最初に微粉
砕二酸化チタン顔料と混合した。

レベリング剤としてブチルアクリレートおよび２−メチ
ルヘキサールアクリレートの工業用共重合体を用いた。
レベリング剤はいわゆるマスターバッチの形にて組込ま
れ、即ポリエステル１０碇郡およびしべリング剤１碇部
を一緒に溶融し、固化した時に大きさは減少した。工業
用の２シャフトの自己洗浄性押出機装置内で成分を均質
化した。メルトの出口温度が約１２５つ○であるように
、押出機のジャケットの温度を調節した。メルトケーク
はそれ自体で冷却するように放置してもよく、またはよ
り一層普通に実施されるように、連続的に操作される絞
出しおよび冷却装置を用いて急速に冷却してもよかった
。２０−３０ｑ○の室温に冷却した後に、これを最初粗
大に粉砕し次に空気ブラストで冷却しながら微細に粉砕
した。

次に風による節分けまたは機械的な節分によって、得ら
れた微細粉末から約９０仏肌より大の粒子を含む粗大な
部分を除いた。この様にして得られた粉末ラッカーを、
工業的に入手可能な製品のいずれであってもよい静電的
スプレー装置によって引続き適用した。

適用電圧は加工物に関して正または負であってよく、そ
して約２０−１０ｏｋｖの範囲内でよかった。均質で滑
らかで機械的に完全なフィルムを得るために、ラッカー
を１６０一２２０つ○の温度にて焼付オープン内で溶融
および硬化させた。

【２｝ ０１に記載の、テレフタレートポリェステルと
例３からの架橋剤との組合せ物のラッカー技術上の性質
：ラッカーを適用された金属シートは全ての場合におい
て、特に記載なければ厚さ０．５柳のＳｔ１４．０砧品
質の鋼シートである。

サンプルは、１８０ｏ０にて３併分間または２００００
にて１０分間競付された後に試験された。

弾性試験： ‘１｝ 弾性はＤｍ５３１５６によるェリクセンカツピ
ング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎｃｕｐｐｉｎｇ）によって試験
した：９側またはシートが裂けるまで。

【２１ ＡＳＴＭＤ５２２−４１によるコニカルマンド
レル：３７％（無傷）。

【３ー ＤＩＮ５３１５１、装置ＧｔＣによるグリッド
セクション：０（無傷、最適）■ ＤＩＮ４６４５０＊
‘こよる鉛筆硬度：粗（＊ワイヤラッカーのための試験
法）ナイフ試験によって、サンプルから切取られたチッ
プが強轍で弾性であることが示され、そしてグリッドセ
クション試験法において優れた接着力を確立することが
示された。

溶剤抵抗性によって、良好な化学的架橋が存在するとい
うことが示された。

ラッカーは、トルェン、エチルグリコールアセテートお
よびアセトンに、表面が軟化し始めるまで数分間暴露さ
れた時に、これらの溶剤に対して抵抗力を有することが
示された。被膜は熔解せずに、わずかに膨潤するのみで
あった。ＤＩＮ５３１６７による塩スプレー試験によっ
て、腐蝕抵抗性を試験した。

ラッカーを適用された表面に、燐酸亜鉛を塗って予備処
理した。４０脚時間後に、表面下のさびが、試験前につ
くられた切断部分から最大３肋だけ発生していた。

サンプルが採取された直後に実施されたグリッドセクシ
ョンにおける接着性試験にて、および粘着テープを用い
た試験にて、可能な最良の結果が得られた。通常の家庭
用洗浄剤に対する抵抗性を試験するために、燐酸亜鉛で
処理された鋼シートについて実施された洗浄剤抵抗性試
験によって、サンプルが欠点を全く生せずに１００時間
にて４餌時間より長い間試験溶液に対して抵抗性を有す
ることが示された。表面は全ての場合において非常に滑
らかであり、ミカン肌効果の兆いま全くみられず、そし
て緩からの収縮もなかった。

フィルムは均質でありそして気泡は全くなかった。使用
例 １９ 例１９および例２０は、本発明によるポリウレツトジオ
ンポリウレタンがフィルムおよび皮革様の材料の製造の
ためにも使用され得ることを示すためのものである。

例２に記載のへキサメチレンジィソシアネートに基づく
架橋剤２．５２夕および分子量２０００およびＯＨ価５
６のへキサンジオールポリカーボネート１０夕を、１０
０ｑｏにて溶融状態にて混合した。

次に溶融混合物をガラス板上に注いで１８０℃にて３０
分間蛾付した。鼓質で引裂抵抗性のフィルムが得られた
。室温における２一３日の貯蔵後に、このフィルムは高
い引張強さおよび乾燥した風合を有した。使用例 ２０ 例２に記載の架橋剤２．５２夕およびアジピン酸とエチ
レングリコールとから得られた分子量２０００およびＯ
Ｈ価５６のポリエステル１０夕を８０一１００ｑｏにて
溶融状態にて混合した。

次にこのメルトをガラス坂上に注ぎ、そして１８０ｑ０
にて３０分間焼付した。透明で伸縮性で引裂抵抗性で非
粘着性のフィルムが得られた。使用例 ２１該例は、粉
状ポリウレットジオン架橋剤がフオーム形成に対して悪
い効果を有せず、そしてフオームが再加熱された時に架
橋度を実質的に増加する故に、これらの架橋剤がフオー
ム樹脂形成にも使用され得ることを示すためのものであ
る。

〔ａ｝ フオーム製造のためにこの例において使用され
たポリェーテルは、下記の如くに製造され、そして次の
組成を有した：トリメチロールプロバンとプロピレング
リコールとの混合物へのプロピレンオキシドの重付加を
最初に、触媒量のナトリウムアルコラートの存在下に実
施した。

次に第２相中にてエチレンオキシドの重付加を実施した
。液体ポリェ−テルは、第１および第２ヒドロキシル基
を含み４９のＯＨ価、３２００の平均分子量および２．
７８の平均官能価を有した。｛ｂ｝ フオームの製造： 【ａ｝に記載のポリェーテル１０＄郡、水４部、工業用
ポリエーテルシロキサン安定剤２部、トリエチレンジア
ミン０．２部、２−エチルカプロン酸の錫（０）塩０．
２５音はおよび例１に記載の架橋剤２．５部を激しく混
合した。

この混合物にトリレンジイソシアネ−ト（８０％２，４
一および２０％２，６−異性体）５碇郡を添加し、そし
て高速損伴機を用いてこれらの成分を激しく混合した。
１の砂の開始時間後にフオーム形成が始まり、そして白
色で欧質弾性で連続気泡のポリウレタンフオームが得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレツトジオン基およびブロツクドイソシアネート
   末端基を含有しかつ３０−２４０℃の融点および３００
   −４０００の分子量を有する反応生成物の製法において
   、２，４−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト
   −３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
   クロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
   ４−および３，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネ
   ート、ペルヒドロ−２，４′−および−４，４′−ジフ
   エニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれた
   ポリイソシアネートを、イソシアネート基の２５−５０
   ％が二量化されるまで既知の方法にて中間生成物に変換
   し、ウレツトジオン基および遊離イソシアネート基を有
   する生じた該中間生成物を、任意的には１８−３００の
   分子量を有しかつイソシアネート基と反応性の基を２−
   ３個有する当量以下の鎖伸長剤との反応前および／また
   は反応中および／または反応後にでもよいが、ε−カプ
   ロラクタムと反応させて少なくとも２．５重量％のウレ
   ツトジオン基〔−Ｎ＝（ＣＯ）＿２＝Ｎ−〕およびＮＣ
   Ｏとして計算して２−１５重量％のブロツクドイソシア
   ネート末端基を含有しおよび任意的にはウレタン基およ
   び／または尿素基を含有していてもよい化合物を生じせ
   しめる、ことを特徴とする製法。 ２ 前記第１項に記載の製法において、該処理生成物が
   ２．５−１０重量％のウレツトジオン基−Ｎ＝（ＣＯ）
   ＿２＝Ｎ−および、ＮＣＯとして計算して２−１５重量
   ％のブロツクドイソシアネート末端基を含むように、反
   応体の使用比率が選択される製法。 ３ 前記第１項または第２項に記載の製法において、使
   用されるブロツキング剤が式Ｘ−Ｈ 〔式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，およびＲ＿２は炭素原子数１−４の同
   一または異なる脂肪族炭化水素基を示しまたはＲ＿１お
   よびＲ＿２は窒素原子に二重結合によつて結合した炭素
   原子と一緒に炭素原子数５−６の脂環式炭化水素基を示
   す）を示す〕にて示される化合物である製法。 ４ 前記第１−３項に記載の製法において、使用される
   有機ポリイソシアネートが２，４−ジイソシアナトトル
   エン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
   −イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレン
   ジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトペルヒドロ
   トルエンまたは４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキ
   シルメタンである製法。 ５ 前記第１−４項のいずれかに記載の製法に従つて得
   られる化合物。 ６ ３００−４０００の分子量および２．５−１０重量
   ％のウレツトジオン基〔−Ｎ＝（ＣＯ）＿２＝Ｎ−〕含
   量およびブロツクドイソシアネート末端基（ＮＣＯ）の
   形でのイソシアネート含量２−１５重量％を有すること
   を特徴とする潜伏ポリイソシアネート。