JPS60255863A - 重合体被覆を施した遅延反応性を示す安定な固体ポリイソシアネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体で被ａによって安定化され遅延反応性
（　ｒｅｔａｒｄｅｄ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　）を示
す固体ポリイソシアネートの製造方法、およびその使用
に関するものである。

発明の背景 室温において固体であるポリイソシアネートの表面変性
に関する文献は非常に少ない。

独国公開特許第２Ｊｊ７岸０７号公報には、ポリイソシ
アネートの溶液（溶剤は低沸点溶剤）を反応器内に噴婿
してガス状ジーおよび／またはポリアミンと反応させる
方法が記載されている。このようにしてポリイソシアネ
ートとアミンとを反応させ、そして溶剤を蒸発させるこ
とによって、中空ビード状のＩリウレタンＩり尿素が得
られる（このＩソウレタン４り尿素は充填剤として使用
するのが好ましい）。この反応操作は一般に、ＮＣＯ基
が完全にアミンおよび他のＮＣ０−反応性成分（たとえ
ばジオール）と反応してしまうように実施される。

米国特許第３．４ＬＯり、４Ｚ　＆　／号明細書には、
？ジイソシアネートの粒子を保護物質（好ましくは重合
体）で被覆して、このＩジイソシアネートの粒子の表面
を不活性化することが開示されている。

一層詳しく述べると、上記の被σ用重合体を低沸点溶剤
に溶かして溶液を作る。この低沸点溶剤は、上記のイン
シアネートをほとんど溶解しないものでなければならな
い。この重合体溶液中に当該イ子径／−１０μｍ）ナフ
チレン−へ！−ジイソシアネートを、ポリスチレン、ポ
リビニルブチルエーテル、塩素化ゴム叫の溶液（溶剤は
テトラクロロメタン）中に分散させ、噴霧乾燥を行う。

粒子径／−ｊＯｔｔｍの自由流動性の粒子が得られろ。

この粉末は、ゴム質エラストマーへのＩリエステル製品
（織物、繊維、フィルム等）の接着力の改善のために有
利に使用できるものである。この文献に記載の溶液を用
いてインシアネートに重合体を被覆する方法では、溶剤
（これは毒性を有することもあり得る）をかなり多量使
用しなければならず（たとえばナフチレン−／Ｊ−フィ
ンシアネートｊＯｇ当りテトラクロロメタン４’ｋｌ？
）、したがってこの溶剤を後で、エネルギー消費量の多
い除去操作によって再び除去しなければならない。この
方法の特に大きな欠点は、被覆物質の量的割合が多いこ
とである（実施例によれば？−タ／重量％；一般に約ｊ
Ｏ重量−程度；被覆されたイソシアネート全重量基準）
。この結果として、面倒なことが起り易い過剰量の外来
物質が、高品質、４１Ｊウレタンの製造のときに製品中
に入り込んでしまう。

米国特許第３．タ３１，３４１乙号明細書には、液状ジ
イソシアネ−）をカプセル剤に加工する方法が開示され
ている。ジイソシアネートに溶解したＣＨ，−８ｌ　（
ＯＣＲ，）　、と、水性相の中に溶解した（ＣＨ，）、
５ｔ−０−Ｎａとの界面反応によってフィルムを形成さ
せる。このシリコーン重合体のフィルムによって予備カ
プセル加工された（ｐｒｅ、ｅｎｅａｐａｕｌａｔａｄ
）ジイソシアネートの液滴を真後に、コアセルベーショ
ンによってカプセル剤とするのである（このコアセルベ
ーションは、たとえば米国特許第２、♂００．４ｔｊ　
７号明細書に記載の方法に従って、反対の電荷を有する
重合体を用いて実施できる）。

独国公開特許第２Ｊ／／、７／２号公報には、ＮＣＯ−
ｆし／　ＩＪママ−よび連鎖伸長剤から形成された重合
体質の殻で固体物質を包被してカプセルを作る方法が開
示されている。上記の反応性混合物および水性相を、す
べての反応体が液相で存在し得るような温度において高
乱流帯域に導入する。

高分子量重合体が生じ、これが被覆材となってマイクロ
カプセルが形成される（この被覆材は、たとえばＮＧＯ
−グレｌレマ−のＩり尿素およびポリアミンである）。

この公知方法は、ＮＧＯ−ｆレポリマーおよび連鎖伸長
剤（および水）Ｋ対して不活性であり、かつ非水溶性で
ある固体や液体（たとえばトリスーク・ロロエチルホス
フェート系防炎剤、可塑剤、香料等）のためのカブセル
化のために利用できる。同様な方法は、たとえば米国特
許第グ、／２０．タｌＩ号明細書にも記載されているが
、これは、カルメジイミド含有ポリイソシアネートを用
いてカプセル形成反応を行って、所望の充填物（ｆｉｌ
ｌｉｎｇ　）を形成させることを目的とするも較的長い
保存寿命を有する下記の一成分系が開示されている。す
なわちこの−成分系は、中ポリエステル、Ｉリエーテル
または？リチオエーテル１モル、（ｉｉ）／θＯ℃以上
の融点を有するウレットジオ７基含有固体インシアネー
ト／、５モル以上、および（ｉｉｌ）　ＯＨ−および／
またはＮＨ２基を含有する融点♂０℃以上の固体連鎖伸
長剤０３モル以上の混合物からなるものである。この混
合物の固体成分の♂Ｏチ以上は、３０μｍ以下の粒子径
を有するものでなければならない。この−成分系の保存
寿命は、室温においては数日間ないし数週間であるが、
５０℃においては僅か数時間にすぎない。この公知方法
の欠点の７つは、保存寿命を確実に所望通妙に長くする
ために、前記の３種の反応体のうちの少なくとも２種を
固体の形で存在させなければならないことである。この
方法に従って作られた前記混合物は一般に粘度が非常に
高く、しかもこの粘度は徐々に上昇し続ける。なぜなら
ば、この中の化合物は、決してその反応性自体を適度に
変化させたものではないからである。粘度が絶えず上昇
し続けるために、実際には固体粒子の表面において反応
が非常にゆるやかに無制御条件下に起り、ポリイソシア
ネートの反応が決して充分な程度まで遅延せず、したが
ってこの系の自己安定化は決して所望通りに達成されな
い。さらに、固体成分が多量含まれているので、この混
合物を硬化させたとき罠、常に不均質な生成物（完全加
熱生成物）が得られる。このような非常に高粘性ないし
固体の混合物の加工も非常に困難である。なぜならばこ
れは、液状混合物の場合とは異なって、最初に温度の上
昇まｆｃ唸正圧力適用によって、成形可能な形のものに
しなければならないからである。

下記の如き比較試験を行った。すなわち、高融点ポリイ
ソシアネートを、比較的高分子量のポリオールおよび比
較的低分子量の、ｄ　ＩＪオールと混合したが、この場
合には、反応が恒常的に比較的速やかに起り、粘度が著
しく上昇する。換言すれば、ｍ体ポリイソシアネート粒
子の表面で反応が起り、そのためにこのポリイソシアネ
ート粒子の上に被覆が形成されず、そのために遅延反応
性のものにならず、充分な安定化効果が得られないこと
が確認された。

英国特許第１．／３≠、、２　、ｒ　を明細書には、水
性反応媒質中でジイソシアネートの二量体を製造する方
法が開示されている。この方法で製造されたノイソシア
ネートは、反応性水素原子を有する多官能性化合物と、
室温においては反応しないが、これとポリオールとの混
合物は加熱によって架橋され、ポリウレタンが生成する
。この場合の安定性は、表面上のインシアネート基と水
とのゆるやかな反応（表面反応）罠よって得られたもの
であると思われる。架橋反応は、たとえば／　ｊ　Ｏ−
，２００℃の高温において起り、これはウレットジオン
壌の開環を伴う。

独国公開特許第２２ｇ≠２．と０３号および第２、り４
ｔ／、０！／号公報には、Ｉットライフ（可使時間）の
長い貯蔵可能反応系が開示されているので、これＫつい
て説明する。高融点ポリイソシアネート（たとえばＴＤ
Ｉの二量体）と液状ポリイソシアネートからなるポリイ
ソシアネート混合物を作り、これを比較的高分子量のポ
リオールおよび低分子量のポリオールと混合し、しかし
てこの混合は、アミノ基をＪ−ｖ個有する化合物（たと
えは環式脂肪族ジアミンまたはトリアミン、ヒトラド” ジン、置換ヒドラジンまたは酸ヒドラノー／）を化学量
論量未満の量存在させて、または存在させずに行い、こ
れによって安定な分散系を生成させ、この分散系を真後
に金型に入れてり０℃より上の温度において硬化操作を
行う。この硬化操作の前に、任意的にガラス繊維が添加
できる。

ポ・リオール、ポリアミンまたはポリヒドラジドとの混
合物の形で存在し、そして化学量論量未満の量のジアミ
ンや他のＮＨ官能性化合物（ＮＧＯ基の存在量を基準と
して００／−２０または、２．５′％）で安定化された
ポリイソシアネートはまた、独国公開特許第３．７　／
　２．０３≠号公報（これは米国特許第≠、１１．θθ
、ＩＩＬり７号明細書に相当する）、独国公開特許第３
．．２．２と、７２３号、第３．．２２ｇ、７２≠号、
第３．．２２ｇ、乙７０号、第３．．２３０．７５７号
公報（これは米国特許第≠、ｔＡｆ３．２７μ明細書に
相当する）にも開示されている。このポリ“イソシアネ
ートは、ＮＣＯ基の全存在量の、２５当量チ以下のもの
が表面で脱活性され、すなわち重合体（たとえばポリ尿
素）からなる被覆が施されるのである。

脱活性ポリイソシアネート粒子がポリオールおよび／ま
たはポリアミン中に分散状態で存在する分散液は、室温
における貯蔵安定性が非常に良好である。この反応系は
固化温度または濃化温度よ口少し上の温度においてのみ
、ｔ？　ＩＪウレタン（尿素）形成反応を起し、すなわ
ちこの場合には、エラストマーまたはそれに類似の生成
物が得られる。

既述の独国公開特許第、？、、２３０．７　Ｊ−７号明
細曹に開示されているように１表面反応のために使用さ
れる化合物（たとえば脂肪族ポリアミン）は、これを分
散液（分散媒はポリオールまた祉ポリアミン）中で反応
させた場合罠は、これは決して完全に反応するものでは
なく、しかしてこのことはアミンの貴とはほとんど無関
係である。すなわち、これらのポリアミンの一部は反応
性分散液中に未反応状態で残るのである。これはしはし
は良好な効果をもたらす。ポリ尿素被覆の表面の欠陥部
（この欠陥部は、当該反応混合物の貯蔵中または取扱中
に生成し始めることがあり得るものである）が修復され
〔自己修復（ｓｓｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ　）効果〕、こ
のために貯蔵安定性がそこなわれずに保たれることがあ
るので、このこと罠関する限り、上記の現象は好ましい
効果を奏するものといえよう。

しかしながら、前記の現象はまた著しい不利益をも与え
るものである。すなわち、比較的大形の成形品（大容量
成形品）の製造の場合に、次の如き欠点が認められた。

反応系を徐々に加熱する操作の実施中に〔この反応系の
濃化点（ｔｈｌｃｋａｎｌｎｇｐａｉｎｔ　）より少し
下の温度に長期間加熱した場合や金型内で加熱した場合
に伝熱が具合よく行われないためＫ（この短所の解消の
ために、この反応系の流動性の改善が必要である場合が
多い）〕、あるいは熱い外部金型（ｏｕｔａｒ　ｍｏｌ
ｄ　）上で一部が固化した後に、中心部に存在する未反
応アミン安定剤含有−反応性分散液がさらに脱活性され
、中心部の濃化温度が上昇し続けることがあることが見
出されたからである。

この結果として、不均質な気泡が生成する。さらＫ、中
心部の液が表面の皮膜を破って外部に漏出することがあ
り、すなわち表面が損傷することがある。したがって、
このような不均質成形物はその強度が不充分である。

上記の公知安定化方法のもう７つの欠点は、分散液中に
残存した未反応安定剤成分が除去された場合に、この分
散液の貯蔵安定性が著しく低下したりまたは全く失われ
ることがあり得ることである。

上記の理由のために、従来の技術に従ってポリイソシア
ネートをインシアネート反応性化合物（たとえばぼりオ
ール）中で安定化することは不可能であり、すなわち、
ポリイソシアネート粒子の表面を安定剤成分（たとえば
脂肪族ジアミン）で変性し、翼後にイソシアネート反応
性化合１と標準的な液状ポリイソシアネートとの反応に
よって長鎖ポリオールを予備伸長すること（これは、粘
度問題を解消し、または或程度のチキソトロピ可能であ
る。大抵の場合において、液状ポリイソシアネートの添
加によって当該分散液の安定性が失われてしまう。

さらに１安定化成分として脂肪族ジアミンを使用した場
合には（１アミン系安定剤”と称する）、この脂肪族ジ
アミンと反応し得るかまたは該ジアミンを吸収し得る化
合物（たとえはハロゲノを含有する耐炎剤および発泡剤
、ゼオライト、脂肪酸、燐酸エステル、或種の溶剤）の
添加は好ましくなく、あるいは、或場合には不可能であ
る。このことはまた、他種の脱活性剤にも適用し得る。

既述の文献に記載の技術に従って、ポリ“イソシアネー
ト粒子と安定剤成分とを反応させることによってポリイ
ソシアネートを安定させる操作は、イソシアネート反応
性化合物との混合の前でさえ実施でき、すなわちこの場
合には、ポリイソシアネートと安定剤成分とを不活性溶
剤（これはポリイソシアネートを溶解しない溶剤でなけ
ればならない）中で反応させ、次いで単離操作を行い、
４リイソシアネート中に未反応のアミン系安定剤成分が
存在しないようＫするのである。しかしながらこの公知
方法は次の欠点を有する。この予備反応によって脱活性
されたぼりインシアネート釦は余剰量の脱活性剤成分が
存在しないから、この固体の脱活性ポリイソシアネート
をインシアネート反応性化合物と共に用いて製造された
分散液唸も線や前記の自己修復特性を有さす、そしてこ
れは機械力および／ｌたは熱に非常に敏感である。

この公知安定方法のさらに別の欠点は、安定化操作の実
施中に固体ポリイソシアネート（これ唸一般に非常に高
価である）の２５当量−以下が消費されてしまい、すな
わち、かなりの量の固体ポリイソシアネートが其後のＩ
リウレタン反応に全く役立たなくなることである。

発明の構成 本発明の目的は、反応性ＮＧＯ基を有し、しかも遅延反
応性を示す安定な固体ポリイソシアネート粒子を提供す
ることである。すなわち本発明では、原料である固体ポ
リイソシアネート粒子に、別種のＩジイソシアネート（
これは、好ましくは液状すなわち油状、ないし樹脂状の
ものであって、取扱い易く、かつ安全である）からなる
被覆を施し、得られた被覆−リイソシアネート粒子を其
後に重合体形成剤と反応させることによって前記被覆を
重合体被覆に変えるのである。。この重合体被覆の形成
によって、前記の固体、／ＩＪシアネート粒子を安全に
遅延反応性のものにすることができる。すなわち、この
方法によって、高度の貯蔵安定性を有する反応性Ｉリウ
レタン混合物が製造できる。

さらに、大容量の金型を用いて大型成形物を作るときに
有利に使用できる反応系を形成することも可能である。

この反応系は、上記の用途に使用されるときに、濃度が
濃化点まで絶えず上昇し続けることが全くないという大
なる長所を有するものである。

本発明は、重合体被罹を施すことにより安定化されそし
て遅延反応性を示す固体／　ＩＪイソシアネートを製造
する方法において、 （１）囚　３ｇ℃より上の融点を有する少なくとも７種
の固体粒子状ポリイソシアネート（好ましくは、三量体
または三量体の形のジイソシアネート、または尿素ジイ
ソシアネート、一層好ましくは芳香族型構造を有するジ
イソシアネート）と、（Ｂ）　前記の成分（４）とは異
なる組成を有する少なくとも／ＩＩ！のポリイソシアネ
ート とを、成分（４）１００重景重量り成分（Ｂ）　０．０
　ｊ　−ｊＯ重置部（好ましくはθλ−２５重量部、一
層好ましくは／−／、２重量部）という混合比で混合し
、しかして前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、成分
（Ａ）の粒子を被覆し得る形態を有するものでおり、 この混合は成分囚の融点より下の温度において実施し〔
成分（Ｂ）は任意的に、成分〔ｑ中に溶解または成分（
ｑ中で乳化した形で使用できる〕この混合の結果として
、成分（４）の粒子が成分（Ｂ）で被覆され、（ＩＩ）
　その結果得られた被覆生成物を、（Ｃ）（ｉ）不活性
な弱極性有機溶剤〔特に、脂肪族炭化水素、および／ま
たは比較的長い鎖を有するジアルキルエーテル〕、 （１１）可塑剤 （ｌｉｉ）　、２またはそれ以上のヒドロキシル基を有
する分子量≠ｏｏ−ｔｏｏｏの有機化合物、ＧＶ）　２
ま九はそれ以上の芳香族的に結合したアミノ基を有する
有機化合物（好ましくは、その分子量は≠ｏｏ−ｔｏｏ
ｏ）、および Ｍ　その混合物 からなる群から選択された成分（Ｑの中に懸濁させ、こ
の懸濁液中の前記被覆生成物と、 ■）（ｉ）　インシアネート基と反応し得る水素原子を
７個また唸それ以上有する化合物、 （１１）　イソシアネート基を反応し得る水素原子を含
まないが、インシアネートと共に重合体を形成し得る化
合物、および （ＩｉＯその混合物 からなる群から選択された少なくとも／Ｓの成分の）と
を反応させこの反応は各反応体を実質的に同じ当量づつ
用いて行い〔すなわち成分の）の当量値は成分（Ｂ）の
当量値とを実質的に同じにし、好ましくは、／　ＮＣＯ
当量当り０．　ｊ　−／、　０当量とする〕、ただし成
分（Ｄ）は、成分（Ｃ）の定義の中に含まれる種類の物
質ではなく、 この反応操作の結果として、成分（Ｂ）と（ロ）との反
応によって生じた重合体で成分囚が被覆されることを特
徴とする、前記の安定化された固体ポリイソシアネート
の製造方法に関するものである。

本発明はまた、微細ポリイソシアネート（４）の表面に
、他のポリイソシアネート（Ｂ）をｏ、　ｏ　ｔ　−ｔ
　。

重量部を被覆してなるものであることを特徴とする、被
覆されたポリイソシアネート粒子をを提供し、さらにま
た、これをポリウレタンの製造のときに使用する方法を
も提供するものである。

本発明方法に従って、他のポリイノシアネート（Ｂ）で
被覆された、固体？リイソシアネート粒子（４）とＮＧ
Ｏ反応性化合物（６）とを反応させることＫよって得ら
れた遅延反応性を有する重合体被覆−微細ポリイソシア
ネート（８も、また本発明の範囲内に入し、シかしてこ
のポリインシアネート（ト）は任意的に、比較的高分子
量の、／　リオールおよび／または比較的高分子量の芳
香族ポリアミン（好ましくは、低分子量のポリオールお
よび／または芳香族ジアミンとの混合物の形のもの）の
中に分散した分散液の形であってもよい。

さらＫまた、本発明方法によって得られた重合体被覆−
ポリイソシアネート（ト）〔これは任意的にポリオール
および／またはポリアミンおよび／または可塑剤中に分
散した分散液であってよい〕をポリウレタンの製造のと
きに使用することも本発明の範囲内に入る。このポリウ
レタンの製造操作は、好ましくは、長い保存寿命と高い
濃化点とを有する／成分系の反応性／　ＩＪウレタン（
Ｐｕ　）原料系を熱および／または機械的エネルギーお
よび／または極性溶剤の存在下に反応させて／リウレタ
ンを製造することからなるものである。このポリ・ウレ
タンの製造操作は特に、エラストマー、発泡（細胞状）
／リウレタン、ポリウレタン系の漏出防止用コンノヤウ
ンｒおよび接着剤の製造のために適したもので゛ある。

さらにまた、既述の方法によって製造された安定な、か
つ遅延反応性を有する重合体被覆一固体ポリイソシアネ
ート（これは任意的に１低分子量ポリオールおよび／ま
たは比較的高分子量のポリオールおよび／または低分子
量芳香族、／　リアミノ化合物および／ｉたは比較的高
分子量の芳香族ポリアミノ化合物および／または比較的
高分子量の脂肪族Ｉリアミノ化合物中の分散液の形のも
のであってよい）を、ぼりウレタンの製造のときに、好
ましくは、貯蔵可能な一成分反応系を用いるポリウレタ
ンの製造のときに、／リイソシアネート成分として使用
すること（そして任意的に、前記の種々の物質を比較的
高分子量のポリオール成分および／またＬ／リアミノ化
合物成分として、かつまた所望に応じて低分子量連鎖形
成剤成分として使用すること）も本発明の範囲内に入る
。

この重合体被覆−ポリイソシアネート（８は比較的高分
子量のＩリヒドａキシ化合物中に懸濁させることが好ま
しい。このような懸濁液は次の方法で製造でき、すなわ
ち、固体ポリイソシアネート（４）を比較的高分子量の
ポリオール中に懸濁させ、液状すなわち油状のＩリイソ
シアネー）　ＣＢ）で被覆し、あるいは成分（Ｑ中に溶
解またはその中で乳化されｆＣ，、ａリインシアネート
（Ｂ）で被覆し、次いで成分ノ）〔これは任意的に、成
分（Ｃ）に溶解してなる溶液の形のものであり得る〕と
反応させることによって、重合体被覆−ポリイソシアネ
ート（ト）の４リオール中懸濁液が製造できる。この場
合の成分（Ｃ）は、ポリオール、もしくは不活性な弱極
性溶剤からなる群から選択される。成分（Ｑが不活性な
弱極性溶剤である場合には、この操作方法の末期に該溶
剤を（好ましくは真空中で）留去させることができる。

この−成分系は濃化温度５５℃以上の低礪点性の、また
は自由流動性の反応系であり得る。これは熱、せんだん
力および極性溶剤の作用下に硬化し、緻密固体状または
細胞状ポリウレタンが得られる。

本発明に係るポリイソシアネートまたは反応系は、既述
の従来の技術にみられた欠点を全く有しない。従来の技
術では、固体ポリイソシアネート（４）の表面と脱活性
剤成分との反応によって該ポリイソシアネートが充分に
脱活性されず、しかもこの反応のときに固体ポリイソシ
アネートのＮＣＯ基の２５当ｉ％が消費されてしまうが
、本発明方法はこのような欠点を有しない。本発明では
、固体Ｉリイソシアネート囚上に、それとは異種のポリ
イソシアネート（Ｂ）および成分の）からなる重合体被
覆が施されるのである。固体ポリイソシアネート（４）
上に最初にポリイソシアネート（Ｂ）が被覆され、Ｉリ
イソシアネート囚上にポリイソシアネート（Ｂ）が吸着
または吸収される。真後に該被覆は重合体質被覆に変わ
る。すなわち被覆を構成する重合体は、成分（Ｂ）およ
び（ト）からなる１外来重合体”である。一方、従来の
技術では、本発明の場合と大きく異なって成分（４）と
（Ｄ）からなるポリ尿素の破図が施されるのである。

本発明に従ってポリ尿素または重合体の被覆を形成させ
るために使用される２ｆ′Ｉの成分（Ｂ）およびＣＤ）
はその全部が完全に反応してしまうから、固体ポリイソ
シアネート（４）上の被覆では、これの翼後の化学変化
に起因する問題は全く起らない。換言すれば、高温に徐
々に加熱する場合や大容量の成形物を作る場合でさえ、
濃化点は常に或一定の値に保たれるのである。

本発明者が行った研究によって、本発明の場合罠は濃化
点は一般に１公知方法に従って安定化操作を行った場合
のように、すなわち、単に脂肪族ポリアミンとの表面反
応１（よって生成させた。ｆ！り尿素被びの場合のよう
に、被覆量罠左右されて種種変化するものではないこと
が確認された。

ポリ尿素被覆の形成後には、当該反応に関与し得る成分
は全く存在しないから、この安定化−および脱活性反応
の後でさえ、ポリウレタン化学分野で通常使用される任
意の成分との反応の実施が可能である。たとえば、液状
ジイソシアネートおよび触媒の添加による安定化反応の
後に、ポリエーテルポリオールの予備伸長操作を行うこ
とができる（このポリエーテルポリオールは任意的にＩ
リオール成分として使用されるものである）。

さらに、従来の技術によって作られた貯蔵安定系では使
用できない助剤や添加剤も、本発明においては使用でき
、その例にはハｏｐン含有耐炎剤、酸無水物、脂肪酸、
カルゲソイミド、ホスフェートおよびホスファイト化合
物、ゼオライトがあげられる。

本発明に従えば、固体ポリイソシアネートを溶解しない
不活性溶剤中で、固体、７１Ｊイソシアネートを安定化
することも可能である。この場合の安定化ポリイソシア
ネートは本発明の分散液の製造原料として興味深いもの
であるばかりでなく、他の用途にも使用できる。この被
覆固体ポリイソシアネートは貯蔵可能分散液の製造原料
として安定に貯蔵でき、そしてこの安定性は、公知方法
に従つて作られた安定化ポリイソシアネートの安定性に
比較してはるかに良好である。

この重合体被覆はさらＫ、従来の重合体被αとは次の点
°も異なっており、すなわちポリインシアネー）　（Ａ
）　（粒子の中心部）自体から作られた重合体と、重合
体＠覆と紘互いに組成が異なっている（したがって、こ
の重合体被覆は゛外来重合体被覆”と称する）。

意外にもこの重合体被覆は、被ω用Ｉリイソシアネート
（Ｂ）として脂肪族ポリイソシアネートを使用したとき
に、４？に有利に形成できることが見出された。このこ
とは、脂肪族ＮＧＯ基の反応性が一般に芳香族ＮＧＯ基
の反応性よりも低いという公知事実からみて全く意外な
ことである。

本発明に従えば、微細固体ポリイソシアネート（４）が
安定化できるが、この固体ポリイソシアネート（蜀とし
て、任意のジーまたはポリイソシアネートまたはその混
合物が使用でき、ただしこれらは３１℃より上の融点（
好ましくは７０℃より上、一層好ましくは７１０℃より
上の融点）を有するものでなければならない。

このジーまたはポリイソシアネートは脂肪族、環式脂肪
族、芳香−脂肪族、芳香族または複素環式ポリイソシア
ネートであってよい。芳香族インシアネートが好ましい
。また、次のポリイソシアネートも適当でちゃ、すなわ
ち、英国特許第ｇ７≠、４Ｌ３θ号および第ｆ　４’　
ｆ、乙７７号明細書に記載の方法によってアニリン−ホ
ルムアルデヒド綜合物をホスダン化することによって得
られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；
ノ母−クロル化アリールポリイソシアネート；カル？ヅ
イミド基を含むポリイソシアネート；アロファネート基
を含むポリイソシアネート；イソシアヌレート基を含む
ポリインシアネート；ウレタン基または尿素基を含むポ
リイソシアネート；アシル化尿素基を含むポリイソシア
ネート；ビウレット基を含むポリインシアネート；テロ
メリゼーション反応によって製造されたポリイソシアネ
ート；エステル基を含むポリイソシアネート；および好
ましくは、ウレットノオン基を含むジイソシアネート；
尿素基を含むジイソシアネート等も有利に使用できる。

適当な？ジイソシアネートの具体例を以下に示す。

／ｌｊ−ジインシアナト−メチルナフタリン　Ｍ、Ｐ、
：　１ｇ４７℃／、≠−フエニレンジイソシアネートタ
≠−９ｔ℃／、３−ノメチルベンゼンーグ、ｚ−ジイソ
シアネ　７０−７．／　ｔ：：一般 ／、４ｔ−ジメチルベンゼン−！、ｊ−ジイソシアネ　
７ｔ℃−ト ／、クージクロロベンゼン−２，ｊ−ジイソシアネ　／
、３１Ａ−／３７℃−ト ／−メトキシベンゼン−２，≠−ジイソシアネート　７
５℃／−メトキシベンゼンー２Ｊ−ジイソシアネー）　
１９℃／、３−メトキシベンゼンー４ｔ、６−ジイツシ
アネ　／２夕℃−ト アゾベンゼンーグ、４１’−ジイソシアネー）　／３；
ｇ−／乙／℃ジフェニルエーテルー弘、り′−ジイソシ
アネート　乙乙−６ｇ℃ヅフェニルーノメチルメタ７４
．１１’−ジイソシア　９′２Ｃネート ナフタリン−／、ｊ−ジイソシアネー）　／、２７−１
３０℃イソシアネート） ３．３′−ジメチルビフェニル−弘、４”−ジイソシア
　ｌ、ざ−２り℃ネート ジフェニルスルホン−＋、＜ｚ’−ジイソシアネート　
ｉｒｐ℃≠、Ｉ／Ｌ’−ジイソシアナト−（／、２）−
ジフェニル　ざざ−２０℃エタン ／−メチル−２，≠−フェニレンジイソシアネート　／
６１．℃（三量体） ／−イソゾロビル−２，１／Ｌ−フ二二レンジイソシア
　／２夕℃ネート（二量体） ／−クロロ−，２，≠−フェニレンジイソシアネート　
７７７℃（二量体） （二重） （三量体） ＋、４ｔ’−ジイソシアメトジフェニルメタン−（イン
シアヌレート−イソシアネート）（三量体） イソホロン−ジイソシアネート−（インシアヌレート−
インシアネート）（三量体）（強国公開特許第２．１０
６，７３／号公報参照）、２．ＩＩｔ−ジイソシアナト
トルエン３モルとトリメチロールデロノヤン１モルとの
アダクト強国公開特許第３．．２３２，７３１．号公報
〔米国特許出願第ｊ、２乙、２≠ｊ号明細書（／りｇ３
年）〕に記載の尿素ジイソシアネートの二量体もまた適
当でおり、また、ＴＤＩ　／　ＭＤＩやＴＤＩ　／　ｆ
（ＤＩから導かれた混合三量体（ｍ１ｘｅｄ　ｔｒｉｍ
ｅｒｍ　）　（強国公開特許第３．０３３．１６０号公
報）も適当である。また、強国公開特許第３，０弘八７
３２号公報に記載の生成物も、これが３ｇ℃以上の温度
において固体である限り有利に使用できる。

本発明においては、ジイソシアネートおよび尿素ジイソ
シアネートの二量体や三量体を使用するのが好ましい。

その好適な具体例として、３．３’−ジイソシアナト−
≠、≠′−ツメチルーＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素’、２
．１１−ジイソシアナトトルエンの二量体；≠、Ｉ／Ｌ
’−ジイソシアナトーソフェニルメタンの二量体：３．
３’−ツメチル−４？、４４’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン；、２１≠−ジイソシアナトトルエンから導
かれたイソシアヌレート（三量体）があけられる。これ
らのインシアネートの二量体や三量体ｄ１その場におけ
る（　Ｉｎ　５ｌｔｕ　）三量化または玉量化反応によ
って微細物の形で製造できる。

尿素ジイソシアネートは水性反応によってその場で微細
物の形で製造できろ。このようなその場における反応は
、可塑剤、溶剤またはポリオール中で実施できる。その
結Ｊ￥得られたイソシアネートは微細物の形にし、これ
を成分（Ｂ）で被０するのが好ましい（なぜならば、こ
れは予じめ単離したり機械的に粉砕する必要がないから
である）。成分（イ）の粒子径は一般に０．３；−，２
００ｉｔｍ、好ましくは／　−！；　Ｏａｍである。

ポリイソシアネート囚とは組成が異なるポリインシアネ
ートを１ポリイソシアネート（Ｂ）＃とじて使用し、す
なわちこれを、微細固体ポリイソシアネート囚の表面の
被覆剤として用いる。ポリイソシアネー）　（Ｂ）は、
好ましくは液状、油状または樹指状ポリイソシアネート
であり、一層好ましくはＮＧＯ基を２個より多く含む比
較的高官能度の、ｊ？　ジイソシアネートである。

ポジイソシアネート（Ｂ）として、脂肪族また１猥式脂
肪族の二官能性ポリイソシアネートを使用するのが好ま
しく、特Ｋ、脂肪族または環式脂肪族イソシアネートか
ら導かれた高級ポリイソシアネートを使用するのが有利
であって、その例には、ポリイソシアネートのビウレッ
ト化工素体や三量体、Ｉリオール変性ポリイソシアネー
ト、比較的高分子量のポリオールを用いて製造したＮＧ
Ｏ−！レポリマーがあげられる。上記のポリイソシアネ
−）　（Ｂ）の混合物も使用できる。

その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ウンデカメチレンジイソシアネート、酸の二量体、ジ
ーおよびポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、α、α、α′
、α′−テトラメチル−ｒＶ／ｐ　−ヘキサヒドロキシ
リレンジインシアネート、≠−イソシアナトメチルオク
タンー／２ｇ−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレ
／ノイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ム乙。

／／−トリイソシアナト−ウンデカン、置換へタージイ
ソシアナトペンタン誘導体（たとえば／−メチル−へ！
−ジイソシアネート；欧州特許第７７．７０　！ｒ号明
細書参照）、またはそのオリゴマー誘導体（その具体例
については欧州特許第７７、／　０３号明細書参照）が
あげられる。ＮＧＯ基を２個より多く有する液状ポリイ
ソシアネートを使用することが特に好ましく、その例に
はビウレット変性−またはカ　ル♂ジイミド変性−Ｉリ
イソシアネート、Ｉリオール変性−ジイソシアネートの
三量体があげられる。特に好ましいものけ、ビウレット
変性−へ乙−ヘキサンジインシアネートである（これは
バイエル社から゛デスモジュールＮ＃なる商品名で市販
されている）。ＴＤＩやＭＤＩの如き芳香族ジイソシア
ネートはあまり好ましくない。しかしながらＴＤＩの三
量体および％ＫＮＣＯ−ゾレＩリマー（たとえばトリメ
チロールグロノクンおよびＴＤＩから作られたブレポリ
マー）は、濃厚液（溶剤はトルエン）または乳濁液（媒
質状トルエン／石油エーテル混合物）の形ですぐに使用
できる。なぜならば、これらは上記の形で固体Ｉリイソ
シアネート固止に付着でき、またはその上で吸収され得
るからである。・ 成分（Ｑは、好ましくは不活性な弱極性有機溶剤であり
、しかして特に好ましいものは脂肪族または環式脂肪族
炭化水素（たとえば石油エーテル留分、ベトロール、シ
クロヘキサン）、比較的長鎖のジアルキルエーテル（一
層好ましくはＣ，−Ｃ８アルキル基を有するもの）、た
とえばジイソプロピルエーテルやシイ、ツブチルエーテ
ルである。

多くの場合において、比較的強極性の溶剤（たとえばト
ルエンの如き芳香族炭化水素）は、単独使用溶剤として
は不適当である。しかしながらこれは、成分（Ｂ）のト
〃エン中溶液を石油エーテルまたはそれに類似の無極性
溶剤と混合して成分（Ｂ）の乳濁液を製造するときに使
用できる。比較的長い鎖長のジアルキルエーテル（％に
ジイソプロピルエーテルまたはジインオクチルエーテル
）もまた、非常に好ましい溶剤である。

ポリイソシアネート（Ｂ）は成分（４）上に、たとえば
次の方法によって容易に付着でき、すなわち、成分（Ｂ
）の溶液（溶剤はたとえば石油エーテル、ヘキサン）を
用いてこれを成分（４）上において吸収させることがで
き、しかしてこれは、溶剤を一部または全部を蒸発した
後でも実施できる。したがって、次の操作が有利に実施
できる。固体ポリイソシアネート（４）を脂肪族炭化水
素または前記のエーテル中に分散させ、次いでポリイソ
シアネート（Ｂ）の溶液（溶剤は少量の極性溶剤たとえ
ばトルエン）を添加する。成分（Ｂ）は一般に油状物（
分散媒は脂肪族炭化水素）の形で成分（４）上に沈積し
、すなわち、吸着作用によって成分（Ｂ）が成分固止に
吸着され、被覆物として成分固止に存在するようになる
。成分（Ｂ）の溶解度に応じて、成分（Ｂ）を成分固止
に被覆するときに有利に使用できる溶剤または溶剤混合
物を選択するために、簡単な予備試験を行うことができ
る。溶剤の選択の場合には、成分（Ｂ）のみを溶液相ま
たは乳濁液相に移行させ、そして成分（４）を不溶解状
態の微細分散相として保ち得るような溶剤を選択しなけ
ればならない。

成分（Ｃ）の使用量は、成分の）と反応し得る成分囚。

■）および（Ｃ）の攪拌可能懸濁液が得られるような使
用量であることが好ましい。この量は一般Ｋｊ−７Ｊ−
１ｉｉチ、好ま°Ｌ、＜Ｆｉｌｏ−ＳＯ重量％である（
前記のすべての成分の合計重量基準）。

成分囚と（Ｂ）との混合を成分（Ｃ）の存在下に行うの
が好ましい。高分子量ポリオールの使用もまた好ましい
ことである。なぜならば、その結果得られる生成物〔こ
れは其後に成分（ロ）との反応に供される〕が、直接に
ポリウレタンの製造原料として使用できるからである。

ポリオールの最高使用量は、一般にポリウレタンの生成
のためのＮＧＯ基の当量値によって規制されるであろう
。

被覆されるべき固体ポリイソシアネート囚と、被覆形成
用ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合した後に、ノリイ
ソシアネート（Ｂ）が固体ポリイソシアネート（Ａ）上
に吸収または吸着されてしまうまで、或時間にわたって
当該混合物を放置することが一般に必要である。この点
に関連して、成分（Ｑの使用も重大な因子になり得る。

無極性媒質を使用するのが有利でちゃ、その例には前記
の脂肪族炭化水素、エーテル（ｆＣとえばシイソゲａビ
ルエーテル）、親油性可塑剤、Ｉリデロピレ／グリコー
ルＩリエーテルがあげられる。これらの溶剤の中ではノ
リイソシアネート（Ｂ）は比較的溶解度が低く、その結
果として、ノリイソシアネート（Ｂ）は比較的速やかに
固体Ｉリインシアネート固止に付着するであろう。

成分囚および（均の使用量について述べれば、成分囚／
θＯ重量部当りの成分（Ｂ）の量は一般にθ０ｊ−ｓｏ
重量部、好ましくシ０．．２−．２５重量部、一層好ま
しくは／−７２重量部である。

この被覆工程は可塑剤中で直接に実施することもでき、
しかして可塑剤の例にはアジピン酸ノアルキルエステル
、（ｊ［）リアルキルエステル、特ニ長鎖トリアルキル
エステル（たとえばステアリルエステル）があげられる
。易揮発性の弱極性溶剤（脂肪族炭化水素）も若干量使
用でき、そしてこれは、被ｆｉ工程種たは被覆形成反応
の後に、任意的に除去できる。

特に１−成分系の反応性Ｐｕ混合物の製造の場合には、
ノリイソシアネート（４）は、任意的に若干量の不活性
溶剤（これは後で除去できる）を添加した後ＫＩクリオ
ール中直接に分散でき、これＫよって、成分（Ｂ）で被
覆できる。この被覆反応の実施中に成分（Ｃ）としてポ
リアミンの如き比較的反応性の大きい成分を使用するこ
とはあまり好ましくない。なぜならば、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）がポリアミンと成程度反応することがあり得
るからである。

溶剤の除去後には、成分（Ｂ）で被伊された微細ノリイ
ソシアネートがｉ般に自由流動性の非粘着性の粉末の形
で得られ、これは取扱いが容易である。

７つの具体例を示せば、固体Ｉリイソシアネート囚を、
溶液または分散液の形のノリイソシアネート（Ｂ）で被
覆する。次いで成分（Ｉｊｌをポリオールに溶解する。

そしてこのλつを其後に混合する。

前記の／リインシアネートの安定化のために１成分の）
として下記の種類の化合物が使用できる。

／、　脂肪族または環式脂肪族ジーおよびポリアミ　ン
　： ２　ヒドラジン、アルキルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジア
ルキルヒドラジン、ジーおよびポリヒドラジド化合物； ３、Ｎ００反応性水素原子を有しない非環式、単環式ま
たは二環式アミノンまたはグアニジン（たとえば強国公
開特許第３．’１−０３．タ００号公報参照）；１ＡＮ
ＣＯ反応性水素原子を有する基を／−２個有する一官能
性または二官能性アミシンまたはグアニジン； ｔ、Ｊ−一３２りの分子量を有するノー、トリーおよび
／またはポリオール； 乙　他のＮＣＯ反応性化合物、たとえばモノアミン、モ
ノアルコール、フェノール、オキシム、マロン酸エステ
ル、カグロラクタム（狭面公開特許第３，２３と、／、
７０号、第Ｊ、／　／　、２．ｏ　ｊ≠号、第３．２２
ｇ、７２３号および第３．２．２　ｆ、７．２≠号公報
参照）； また社これらの混合物。

脂肪族および／または環式脂肪族ノーおよび、ｒ？ポリ
アミン安定剤として有利に使用できる。その分子量は一
般に約６０−６０００、好ましくは１ｒＯ−３０００で
ある。このアミンの例には、エチレンジアミｙ；ｉ、２
−および／、３−ｆ口ノぞンソアミン；へ弘−ブタ／ジ
アミン：へ乙−ヘキサンジ了ミン；ネオペンタンジアミ
ン；、ｌ！、、２．弘−および、２．≠、４＋−−トリ
メチルー八乙−へアミノヘキサン：２．５−ツメチル−
２，ｊ−ジアミノヘキサン；／。

１０−デカンジアミン；へ／／−ウンデカンジアミン；
／、／、２−ドデカンジアミン；ビス−アミノメチルへ
キサヒド口−グ、７−メタノ−インダン（ＴＣＤ−ジア
ミン）；ム３−シクロヘキサンジアミン；ム≠−シクロ
ヘキサンジアミン；／−アミノ−３，３，タートリメチ
ル−ｊ−アミノメチル−シクロヘキサン（インホロンジ
アミン）；λ、４ｔ−および／または、２．乙−へキサ
ヒドロトリレンジアミン；λ、≠′−および／または≠
μ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン：ｍ−４たはｐ
−キシレンジアミン；ビス−（３−アミノプロピル）−
メチルアミン；ビス−Ｎ、Ｎ’−（３−アミノプロピル
）−ビにラジン；／−アミノー２−アミノメチル−３，
３，ター（３Ｊ、３；）−トリメチルーシクロ４ンタン
；、２．．２−ノアルキル（ンタンー／、！−ジアミン
；　／、！ｓ、／／　−）リアミノウンデカン；≠−ア
ミノメチルーへｇ−ジアミノ−オクタン；リジンメチル
エステル；強国公開特許第２．１．　／≠、２４ｔ！号
公報に記載の環式脂肪族トリアミン；グ、７−シオキサ
デカンーへ１０−ジアミン；、２淳−および２．乙−ジ
アミノ−３Ｊ−ノエチルー／−メチルシクロヘキサン、
およびその混合物；アルキル化ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンたとえば３．３′−ツメチル−！；Ｊ’−ジア
ミノシクロヘキシルメタン、３．ｊ−ジイソノロビル−
３′６ｊ′−ノエチルー≠、ｌＡ’−ジアミノシクａ、
ヘキシルメタン；・ぞ−ヒドロ化ノアミノナフタリン；
ノ（−ヒドロ化ノアミノアンスラセ／；ジエチレントリ
アミン；トリエチレントリアミン；（ンタエチレンへキ
サミン；ジゾロビレントリアミン；トリエチレントリミ
ン；　Ｎ、Ｎ’−ツメチルエチレンジアミン；２．ｊ−
ツメチルピペラジン：２−メチルビイラジン；ビ４ラジ
ン（水和物）；２−ヒドロキシエチルピペラジン；α、
α、α′、α′−テトラメチルーＩＴ１／ｐ−キシリレ
ンジアミンがあげられる。

これらの低分子量脂肪族ジアミンまたはその混合物の他
に、比較的高分子量の脂肪族ジおよびポリアミンもまた
使用でき、たとえば、ベルギー特許第６３≠、７≠／号
明細書または米国特許第３．１．　！　４’、３７０号
明細書に記載の方法によってポリオキシアルキレングリ
コールに、アンモニアを用いる還元アミン化反応を行う
ことによって得られるアミン化合物があげられる。ポリ
オキシアルキレンポリアミンの別の例として、テキサコ
・ケミカール社から発行された小冊子“シェフアミ／；
ポリオキシゾロビレンアミンズ”Ｃｌ９７１年）に記載
の方法によって得られるアミン化合物；シアノエチル化
ポリオキシプロピレングリコールの水素化反応によって
得られるアミン化合物（強国公開特許第八／９３，６７
）号公報）；４リプロピレングリコールスルホン酸エス
テルのアミン化反応によって得られるアミン化合物（米
国特許第３、．２３乙、ざり５号明細書）；ポリオキシ
アルキレングリコールをエビクロロヒＰリンおよび第二
アミンで処理することによって得られるアミン化合物（
仏罰特許第１．Ｆ乙乙、７０ｇ号明細書）　；　ＮＣＯ
−ゾレポリマーを、ヒドロキシル基を有するエナミン、
アルドミノまたはケチミンと反応させ、次いで加水分解
を行うことによって得られるアミン化合物（強国公告特
許第、２．Ｊ−ｌ／ｌ＆Ｊ　３　ｇ号公告）があげられ
る。別の適当な、比較的高分子量の脂肪族ノーおよびポ
リアミンは、強国公開特許第２、り４’ｆ、グ／７号お
よび第３，０３７．６００号公報に記載の方法に従って
ＮＣＯ−ｆレポリマ−（脂肪族ジイソシアネートを含有
するもの）のアルカリ性加水分解くよって、カルバメー
ト段階を経て得られるアミン化合物である。この比較的
高分子量のポリアミ／の分子量の値は約≠００−乙ＯＯ
θ、好ましくは≠００−３０００、一層好ましくは１０
θ０−３０００である。このような比較的高分子量のポ
リアミンは、その構造からみて、もろくないエラストマ
ー状のＩり尿素被覆の製造の際に特に有用である。した
がってこれは、好ましくは低分子量ノーおよびポリアミ
ノ化合物との混合物の形で、被値ポリイソシアネート粒
子の安定化のために使用できる。このような比較的高分
子量のアミノ化合物を使用する場合には、安定化反応の
実施中に（インシアネート粒子上の被覆膜をエラストマ
ー化するためＫ）ポリオールを添加することは不必要で
ある。

有用な安定剤の別の例にはヒドラノン、アルキルヒドラ
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルヒドラジン（Ｃ，−Ｃ６ア
ルキル基を有するものが好ましい；しかして、置換基と
して塩素またはＯＨ基をもっていてもよい；分子量は好
ましくは３２−／りどである）、および、末端−（ＣＯ
，ＮＨ，ＮＨ２基を有する低分子量または比較的高分子
量の、二官能性以上の化−合物（分子量は約７０−６０
００、好ましくはり０−３０００）があげられろ。しか
して、これらの化合物の具体例にはヒドラジン（一般に
ヒドラジン水和物の形で使用できる）、アルキル置換ヒ
ドラジン（たとえばメチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ヒドラジン）があげられる。別の適当な安定剤は、末端
ヒドラジド基を有する化合物であって、その例にはジー
またポリヒドラノド（たとえばカルビジヒドラノド、ヒ
ーロアクリル酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ヒドラジド）があげられる。また、ヒドラジ
ド基と、セミカルバジド基、カルバゾン酸エステル基ま
たはアミン基とを有する化合物も有利に使用でき、その
例にはβ−セミカルバジド−ゾロピオン酸ヒドラジド、
２−セミカルバジド−エチレンカルバジン酸エステル、
アミン酢酸ヒドラジド、β−アミノゾロピオン酸ヒドラ
ノドがあげられる。また、ビス−カルバジン酸エステル
またはビス−セミカルバノドも有利に使用でき、その例
にはエチレン−ビス−カルバノン酸エステル、エチレン
−ビス−セミカルバジド、イソホロン−ビス−セミカル
バジドがあげられる。−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２基を有する
分子量３．２−３タタの低分子量化合物およびヒドラジ
ンが好ましい。ヒドラジン水和物、セミカルバジド−ゾ
ロピオン酸ヒドラジドおよびアルキレン−ビス−セミカ
ルパッドが特に好ましい。

別の特に適当な安定剤は、次式 ％式％（） のアミジン基および／またはグアニジン基（これらの基
は、室温においてインシアネートと反応し得る水素原子
を含まないかまたは／−２個含むものである）を７個ま
たはそれ以上有する非環式、単環式または二環式化合物
である。

この非環式、単環式または二環式アミノン−またけグア
ニジン化合物を、以下では“アミジン化合物“、または
“アミジン残基を有する化合物”、または“アミジン系
安定剤”と称する。

有用なアミノンは非環式または環式アミジンであって、
次式（至）〜（■）を有するものが一層好ましい。

上式（至）においてＲ１およびＲ４は互いに同一または
相異なるものであってよく、そ（７てその各々はＨ；炭
素原子を／−／ど個（好ましくは／−≠個）有する直鎖
状または分枝鎖状脂肪族炭化水素基；環炭素原子を５−
７個有する環式脂肪族炭化水素基；芳香−脂肪族基また
は芳香族の基（好ましくは炭素原子を６−７３３個有る
もの）を表わし；しかしてこれらの基は、反応条件下に
不活性である開基（ここに５アルキル基”および１シク
ロアルキル基“は既述の意味を有する）が介在していて
もよい。Ｒ２およびＲ６は、Ｒ１と同一または相異なる
基であってよく、あるいはアルキレン−Ｎ−（・シーシ
クロアルキル）基、ｔ＊ｔｄフル＊レン−Ｎ　−（ジア
ルキル）基（ここに、′アルキル２Ｔ＋“および”シク
ロアルキル基”は既述の意味を有する）、好ましくは−
（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−（Ｃ，−Ｃ６アルキル）２基（ここ
にｎ＝、２−／、２）を表わし、しかしてＨは表わさな
い。好ましいアミノンは、単環式または二環式アミジン
（ここに、Ｒ１−Ｒ４基の２つが互いに結合して項を形
成する）である。

あるいは、いくつかのアミジン基が多官能性の基に結合
したものであってもよい。Ｒ１が水素である場合には、
この水素は一般に室温においてインシアネート基と反応
しないものであることに注目されたい。

好ましい環式了ミジンの側圧は、次式船を有するものが
あげられる。

上式においてＲとＲ、および／またけＲとＲとは、それ
ぞれが−緒になって、アルキル鎖中に炭素原子を２−夕
個有する直鎖状または分校鎖状アルキレン基を表わし、
しかしてこの基には任意的にペテロ原子またはへテロ原
子含有基が介在し覆 ていてもよく、その例には−０−、−８−、−Ｎ−（Ｃ
１−Ｃ４−アルキル）基があげられる。好ましくは、こ
の基は−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）、−である
。

また、次式Ｍの環式アミジンも好ましい。

上式において、Ｒ１とＲ４、およびＲ２とＲ３とは、そ
れぞれ互いに一緒になって、アルキレン鎖中に炭素原子
をλ−ｊ個有するアルキレン基（任意的に分枝鎖状アル
キレン基であり得る）を表わす。

この基は、好ましくは−（ＣＨ２）　２−および−（Ｃ
Ｈ２）、−である。

また、次式（ロ）の環式アミジンも好ましい。

（■ン 上式においてＲおよびＲａ、式（転）の場合と同じ意味
を有し； Ｒ４は式（ト）の場合と同じ意味を有し；２は、Ｎ−（
Ｃ７−Ｃ４８アルキル）基または直鎖状または分枝鎖状
Ｃ２−ＣＮアルキレン基を表わし、しかしてこれらの基
には一〇−が介在していてもよく、あるいはよ−♂員環
であるシクロアルカン基、またはジシクロへキシル−（
Ｃ，−Ｃ４−アルカン）基カ介在していてもよく； ｍおよびｎは互いに同一または相異なる数であってよく
、その各々は！−７０、好ましくは、２−３の整数を表
わし、 ０はＯまたは／である。

別の特に好ましいアミジンの例として、次式（イ）を有
するものがあげられる。

４ 上式におりて、ｐはコ、３またはＶであり；Ｒ４は直鎖
状または分枝鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基、イソゾロビル基または第三ブチル基）
を表わし； Ｒ２は直鎖状または分校鎖状Ｃ，−Ｃ４アルキル茫、−
（ＣＨ２）、　−Ｎ−（Ｒ’　）　２基またはＣ５−ｃ
、シクロアルキル基を表わす。

式（ト）の非環式アミジンの例にはＮ、Ｎ−ツメチルホ
ルムアミノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミジン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチ
ルアセトアミジ７、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジル
アセトアミシフ、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−Ｎ′−メ
チルアセトアミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ／−シクロ
ヘキシルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ−ツメチル−Ｎ’　−
Ｈ三ブチルホルムアミジンがあげられる。

式（社）の特に好ましい単環式アミジンの具体例には、
へ２−ツメチルーΔノーイミダシリン、／−メチル−２
−フェニル−Δノーイミダシリン、／（へ）−メチル−
Δ２−イばダシリン、！−ベンジルイミノーＮ−メチル
カプロラクタム、！−ブチルイミノーＮ−メチルブチロ
−ラクタム、／、（？−ノアデピンクロ〔タ、３．Ｏ〕
−デク−７−エン（ｄｅｃ　−７−ｅｎｓ　）、／Ｊ−
ジアゾビシクロ〔タ、弘、Ｏ〕−ウンデク−７−エン、
／、７−ジアザビシクロ〔グ、１１．０３−デクー乙−
エン、／、６−ジアデビシクｏ　［：　３．＜ｔ、ｏ　
）−ノン−オーエン、ムｊ−ジアゾビシクロ−〔≠、３
．Ｏ）−ノン−オーエン、／、／≠−ジアゾビシクロ（
ｉｉ岸、ｏ　）−へゲタデク−／３−エン、／−（へ）
−メチル−Δコーチトラヒトノー ロヒリミジン、ｌシクロへキシル−１−メチル−Δノー
テトラヒドロピリミジン、／−シクロヘキフルーΔ２−
テトラヒドロピリミジン、／−ベンジル−２−ブチル−
Δλノーテトラヒドロピリミジン／−メチル−２−メチ
ル−Δ２−テトラヒドロピリミジン、／−ブチル−！−
メチルーΔ２−テトラヒドロピリミジン、／−（，２−
エチルヘキシル）−２−メチル−Δノーテトラヒドロピ
リミジン、／−ドデシル−２−メチル−Δ２−テトラヒ
ドロピリミジン、／−（／−メチルシクロヘキシル）−
！−メチルーΔノーテトラヒドロピリミジン、／−（，
２−メチルヘキシル）−２−メチル−Δノーテトラヒド
ロピリミジン、／　−（３Ｊ、！；−トリメチルシクロ
ヘキシル）−２−メチル−Δ！−テトラヒドロピリミジ
ンがあげられる。

これらの化合物は強国公告特許第２μ３り、り５０号公
報に記載の方法に従って合成できる。

特に好ましいアミジンは、次式（■＆）のアミジンであ
る。

上式において、ｍ＝２．３．’１．！；または／／ｎ＝
２．３またはり である。

この化合物の製法は、たとえば強国特許第１、！弘！、
Ｉ　ｊ　ｊ号明細書等に記載されている。

式□□□を有し　Ｒ２がジアルキルアミノアルキル側鎖
である化合物の例にけ、／−Ｃ３−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノグロビル）−一−メチルーΔ２−テトラヒドロピリ
ミジン、および／−Ｃ２−Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチ
ル）−２−メチル−Δ２−テトラヒドロピリミジンがあ
げられる。これらは、強国公告特許第３．０４ｔり、７
３７号公報に記載の方法に従って製造できる。

弐〇を有するアミジンの例には下記のものがあげられる
。

／−メチル−４’−（，２−テトラヒドロアゼピニル）
−ピイラジン フェニル−メチル−（＃２−テトラヒドロアゼピニル）
−アミン ベンジル−メチル−（，２−テトラヒドロアゼピニル）
−アミン ＣＭ。

≠−（，２−テトラヒドロアゼピニル）−モルホリン ２つの基の結合によって生じた環式アミジンたとえば二
環式アミジン、または非環式アミジンは、強国公告特許
第２．７．２−２＋夕／４Ｚ号公報に記載されている。

アミジンの合成方法の一般的説明は、ホウベン−ワイル
編１メトーデン、デル、オルがニジエン、ヘミ−”第Ｘ
巻、第３ｇ頁−第２乙頁（フエルラーグ、Ｇ、チーム、
強国スツウトガルト、／９！；ｇ年）に記載されている
。

式（ロ）の化合物の例には、次式を有するものがあげら
れるう 上式ニオイテ、２は−（ＣＨ２）、２−　、−ＣＣＨ２
）６−１−（Ｃ）（２）５−Ｎ−（ＣＨ２）３−　。

ＣＨ５ −（ＣＨ２）　６−ＮＨ−Ｃｏ　−０−（ＣＨ２）　５
−０−　（ＣＨ２）、−０−Ｃｏ　−ＮＨ（ＣＨ２）６
−または−（ＣＨ，２）　２−Ｏ−（ＣＨ２）　２−を
表わす。

これらの化合物は、強国公告特許第３ρゲタ、７３７号
公報に記載の方法によって製造できる。

本発明に有利に使用できるグアニジ／の例には次式（■
）のグアニジンがあげられるが、その他に、種々の非環
式および環式グアニジン、ジーおよびトリクアニド、お
よびグアニジン基を反復基として有する化合物も使用で
きる。上記の如く、次式（■）のグアニジンが好ましい
。

上式においてｍ＝／または２； ｎ−１，ｊまたは３、ただしｍ　＝　／の場合には、好
ましくはｎ−１であり； Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は式（２）のアミジンの場合と同
じ意味を有し； Ｒ５はＲ２の場合と同じ意味を有し； Ｒ６はＲ２の場合と同じ一官能性基、もしくは二官能性
のｃ２−Ｃ＋２アルキレン基を表わし、しかしてこの基
に蝋任意的に−０−、−Ｎ（Ｃ，−Ｃ４アルキル）−基
または−Ｎ（Ｃ５−Ｃ，シクロアルキル）−基が介在し
ていてよい。

ｎ　＝／である場合には、Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒのうちの
任意の２つの基が屹いに結合して項を形成することもで
きる。

好ましい環式グアニジンとして、次式を有するものがあ
げられろ。

０ （■−ａ）　（■−ｂ） （■−ｃ）　（■−ｄ） （■−ｅ）　（■−ｆ） 式（■−ａ）−（■−ｆ）において、複数のＲのうちの
２つのＲの結合によって、好ましくは炭素原子−一夕個
のアルキレン基を形成し、しかしてこの基には任意的に
ペテロ原子またはそれを含む基〔たとえば−０−、−８
−、−Ｎ　（アルキル）−基〕が介在していてもよく、
あるいは反応時に不活性な置換基（たとえば）・ログン
、アルキル基）をもっていてもよい。

他の適当なグアニジンを次表に示す。

Ｒ１が水素原子であるグアニジンでは一般に、その（Ｈ
Ｎ−）基は室温においてイソシアネートと反応しない。

別の例として、次の組成のイミノ炭酸−ビス−（第二）
アミドがあげられる。

特に好ましいものは、次式を有するテトラメチルグアニ
ジン、ペンタメチルグアニジン、環式グアニジン化合物
である。

１ Ｈ３ＣＨ３ 遊離アミ・ジン／グアニジン化合物を使用する代りに、
これらのアミジンまたはグアニジンの酸付加塩と使用す
ることも可能であるが、これはあまり好ましくない。

用語“酸付加塩２は、酸の添加によって形成された塩の
みならず、他のゾロトンドナー化合物の添加によって形
成された塩もまた意味する用語である。この塩を作るの
に使用できる酸の例には蟻酸、酢酸、グロビオン酸、酪
酸、カシロン酸、吉草酸、オクチル酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸の如きモノカルメン酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸の如き
ジカルメン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸の如きヒド
ロキシ酸；アルキル−またはアリールスルホン酸、スル
ファミン酸、スルファニル酸の如きスルホン酸類；唇酸
、燐酸、虐酸、硫酸の如き無機酸；スルホンアミドの如
きグロトンドナー化合物；フェノール、クレゾールまた
はチオフェノールの如きフェノール化合物；バルビッー
ル酸、ウリン酸の如きエノール化合物があげられる。炭
素原子を一個以上含有する脂肪酸、およびフェノール化
合物が％に好ましい。

本発明において固体ポリイソシアネートの脱活性のため
に非環式、単環式または二環式アミジンまたはグアニジ
ンを使用する場合にけ、少量の水、低分子量グリコール
またはアミンを反応混合物に添加したときに１表面安定
化効果が増大し、この効果がかなり大きく増大すること
もあることが見出された。

本発明に従って固体ポリインシアネートの表面を変性さ
せるときに１脱活性剤としてアミジンまたはグアニジン
を使用した場合には、室温において当該インシアネート
をかなシの程度にわたって安定化し、この効果は、芳香
族的または脂肪族的に結合したＮＨ２基（たとえば比較
的高分子量の脂肪族Ｉリアミシ中のＮＨ２基）が存在す
る場合でさえ充分に奏せられる。そして真後の加熱架橋
ニーにおいて、濃化温度よシ上の温度においてその触媒
活性が充分に発揮される。他の触媒は一般に不必要であ
る〔最後に述べた触媒は、従来の技術では、反応性の低
い活性水素含有化合物の迅速な固化のために必要である
とみなされていた触媒（たとえば第二〇Ｈ末端基を有す
る化合物または水）である〕。

ポリインシアネートを上記の如く安定化することに加え
て、高温における基材の活性水素含有基とＮＧＯとの反
応を促進させることをも所望される場合には、アミジン
やグアニジンを使用するのが特に有利である。さらに、
アミジンおよびグアニジンけ、高温下における前記以外
のＮＣＯ反応をも促進し得、たとえば、ポリインシアネ
ートの二量体の場合にはクレットジオン環の開環を促進
し、既述のポリインシアネートの場合には三量化反応、
アロファネート化反応またはビウレット化反応を促進す
る。これらの反応は接着力のかなシの改善をもたらすで
あろう。

既述の種々の安定剤の混合物も勿論使用でき、たとえば
アミンまたはアミジンの副作用が、他のアミンまたはア
ミジンの効果によって相殺でき（たとえば低分子量ジア
ミンと比較的高分子量のジアミンとを併用する）、ある
いけ、複数の安定剤の好ましい効果をできるだけ多く発
揮させることができる。したがって、適当な混合物の例
には、急速反応性のアミン（たとえばエチレンジアミン
）と、立体障害の丸めに遅延反応性を有するアミンとの
混合物、低分子量アミンと高分子量アミンとの混合物（
たとえば分子量の異なる２種の脂肪族アミノポリエーテ
ルの混合物；ポリアミンとヒドラジンまたはヒドラジン
誘導体との混答物）があげられる。たとえば、ヒドラジ
ン、ヒドラジン誘導体、アミジンまたはグアニジンの他
に、！；０モルチ以下（安定剤全量基準）の２リアミン
が使用できる。

安定化効果（処理温度および時間への影響）と、アミジ
ンによるＮＧＯ反応促進効果との間にバランスを保つこ
とが所望される場合には、アミンとアミジンとの混合物
が有利に使用できる。

化合物ρ）の使用量は、一般に成分（Ｂ）の量を基準と
してｔｏ−ｉｏｏ当量チである。

ヒドラジンの場合には、ＮＨ２当量に関係する基ａＮＨ
基である（一方、アルキルヒドラノン誘導体の場合には
一■−アルキル基である）。ヒドラジド化合物の場合に
は、ＮＨ２当量に関係する基は−ＣＯ，ＮＨ，Ｎ）（２
基である。

前記の被覆物の反応（被覆反応）は、ポリイソ７アネー
ト（６）または１／リインシアネート俤）で被覆された
ポリイソシアネート（４）”の融点よシ下の温度で行う
。これは一般に７θ℃未満、好ましくはＯ−よ０℃であ
る。

このインシアネートの安定化操作は一般に数分間以内に
完了する。したがって安定化反応は連続的に実施できる
。任意的に安定化操作に使用される成分（Ｃ）（たとえ
ばポリオール）の種類および使用量は、成分（Ｑの組成
が、熱硬化可能Ｆｕｌｌ（料理合物の組成に直接に対応
するものになるように適当決定できる。

重付加物（ポリアダクト）含有被覆の形成によって固体
ポリイソシアネートを安定化させる操作は、成分（Ｑの
中で実施できる。成分（Ｃ）は、固体ポリイソシアネー
トのための溶剤ではなく、また、被覆形成原料である号
！リイソシアネー）　（Ｂ）のだめの良溶媒でもない物
質である。成分（Ｂ）が固体である場合には（これは好
ましくないことである）、成分（Ｑはこれを液状化する
ための、または懸濁させるための、もしくはその一部を
溶解する責めの物質として役立つ。いかなる場合におい
ても、成分（ｑは、成分（４）上への成分（Ｂ）の付着
や吸収を妨けないものでなければならない。成分（Ｑと
して使用できる溶剤、可塑剤、ポリオールについては既
に述べた。

成分（Ｑは、好ましくは分子量ｔｔｏｏ−ｔｏｏｏとい
う比較的高い分子量を有するプリオールからなるもので
あってよい。分子量’４００−３０００の比較的高分子
量の／　＋７オールを使用するのが一層好ましく、分子
量１０θ０−３０００の比較的高分子量のポリオールを
使用するのが特に好ましい。しかしてこのポリオールは
任意的に、低分子量ポリオールおよび／または低分子量
芳香族ポリアミンとの混合物の形で使用できる。このポ
リオール中に、成分（４）の粒子が懸濁でき、あるいは
／　＋フィンシアネート（Ｂ）が容易に分散できる。

また、成分（ｑは可塑剤化合物からなるものであっても
よく、その例には７タル酸ジオクチル、−ジイソドデシ
ル、−ジベンジル、−ジチルベンジ＃の如ｔフタル酸エ
ステル、およびアジピン酸エステルがあげられる。いわ
ゆるブタジェン油の如き炭化水素、または比較的高分子
量のポリエーテルも使用できる。この場合の一般的操作
方法について述べれば、微粉末固体ポリイソシアネート
（４）〔この粉末粒子の上に１別のポリイソシアネート
（Ｂ）を被覆する〕を、安定剤の溶液（溶剤は前記可塑
剤）と−緒にして周囲温度（室温）付近の温度において
攪拌するのである。この懸濁液中で安定化インシアネー
トを使用することが所望される場合には、当ｉ＊Ｉリイ
ソシアネートを重合体被覆形成によって安定化させた後
に１他の原料成分（たとえば、比較的高分子量の芳香族
ポリアミン）が添加できる。

重合体被覆（これは既述の如く“外来重合体被覆“であ
る）を施すととＫよって安定化されたポリイソシアネー
トは、たとえば次の方法によって単離でき、すなわちｐ
過または蒸発によって溶剤を除去するととＫよって単離
でき、そして真後に、これを比較的高分子量のプリオー
ルやポリアミン化合物中に懸濁させることができるが、
これらの操作を行うこと岐あまシ好ましくない。

あるいは、前記の重合体被覆−ポリイソシアネートは、
下記の如き懸濁液の形で直接に形成させることもできる
。この懸濁液の媒質は好ましくは、比較的高分子量のポ
リオール（これは任意的に１連鎖伸長剤としての芳香族
ポリアミンまたは低分子量ポリオールと一緒に使用でき
る）、もしくは爵ましくけ、非較的高分子量の芳香族ア
ミン基含有ポリアミン（これは任意的に１連鎖伸長剤と
しての低分子量ポリオールおよび／または低分子量芳香
族ポリアミンと一緒に使用できる）である。

かように、前記の被覆ポリアミンは懸濁液の中で製造で
き、そしてこの懸濁液は、−成分系の反応性２リウレタ
ン原料系の調製のためにそのまま使用できる。

この操作は、たとえば次の如〈実施でき、すなわち、被
覆ポリイソシアネート〔成分（６）＋（Ｂ）〕のヘキサ
ン中ａ渭液またはジインプロピル中懸濁液を、攪拌下に
前記のポリオールまたは比較的高分子量のポリアミン〔
重合体形成用安定剤（ロ）を含む溶液状のもの〕Ｋ添加
することによって前記操作が完了する。

しかしながら、このポリオールまたは芳香族プリアミノ
化合物中においてその場で安定化ポリイソシアネートを
形成させる方法の他に別の方法もあり、すなわち、被覆
ポリイソシアネートと安定剤（Ｄ）とを弱極性溶剤、ま
たは可塑剤の中、もしくは任意的に水の中で反応させ、
得られた安定な（外来）重合体被覆ポリイソシアネート
を炉別し、これを単離し、真後にこれを（比較的高分子
量の）ポリオールおよび／咬たけポリアミン中に懸濁さ
せることからなる操作を実施することも可能である。

本発明によって得られる安定化ポリイソシアネソ ートは、ンＩヒルオールおよび／または比較的高分子す 量のポルアミン中懸濁液の形で高温下および高活性４　
ソウレタン形成用触媒の存在下においてさえ、非常に高
度の安定性を有する。本発明に従って得られた被覆ポリ
イソシアネートを使用した場合には、連鎖伸長剤として
芳香族ジアミンを含む反応性のＰｕ製造用混合物でさえ
非常にすぐれた貯蔵安定性を有し、もしくはキャスチン
グ系において非常に長いポットライフを有する。この効
果は、使用されたポリアミンが可溶性の液状芳香族ポリ
アミンである場合でさえ全く同様である。

長期間にわたって有効であり、自由流動性を有し、そし
て任意的に易融性である均質な前記−成分系（すなわち
前記の安定化ポリインシアネートを用いて調製された一
成分系）はまた、極性溶剤（たとえばジメチルホルムア
ミド）の添加によっても硬化でき、そして或場合には、
単に高度の剪断力をかけることによっても硬化できる。

本発明に従って得られる一成分系の反応性ポリウレタン
原料系を熱硬化させるために、この系を比較的低い温度
（ただし濃化温度より上の温度、好ましくはＳＳＣ以上
、一層好ましくは１００−１３６℃）において反応させ
ることができる。これによって、高品質のポリウレタン
グラスチックが得られる。

前記の比較的高分子量のポリオールの例にはＩリオキシ
アルキレンポリオール（たとえばポリオキシテトラメチ
レングリコール）；低分子量ジーおよびポリオールまた
はポリアミンのエトキシル化生成物および／またはグロ
ポキシル化生成物（たとえばプロポキシル化トリメチロ
ールフロ０パン、プロキシル化エチレンジアミン）；線
状または分枝鎖状ポリフロピレングリコールエーテル（
これはランダムに、もしくけブロックの形で、もしくは
末端基の形でオキシエチレン基を含むものであシ得る）
があげられ、しかしてこれらのものの分子量はグθｏ−
ｔｏｏｏである。

７つの具体例を示せば、安定化ポリイソシアネートの懸
濁液を作るための液状媒質として、比較的高分子量の、
二官能性以上のポリオールを使用するのである。このポ
リオールは低分子量ポリオールと一緒に使用されること
が多い。かくして得られた懸濁液は、ポリウレタンの製
造のだめのヒドロキシル基含有反応体として直接に使用
できる。

かように、ポリウレタンの合成原料として通常通用され
る末端ＯＨ基を含有する比較的高分子量の化合物のうら
の任意のものが、本発明方法においても使用でき、たと
えばＩリエーテル、ポリアセタール、・βリチオエーテ
ル、ぼりエステル等が使用できる。これらの化合物の具
体例は強国公開特許第、２．９２０．！；　０　／号公
報等に記載されている。

安定化ポリイソシアネートのぼりオール中懸濁液を一成
分系のポリウレタン原料系に直接使用する場合には、こ
のポリオール（すなわち比較的高分子量のポリオール）
は、連鎖伸長剤としての対応量の低分子量ポリオール（
好ましくはジオール）および／または一層好ましくは芳
香族ポリアミン（さらに好ましくはジアミン）を含有す
るものであってもよい。この低分子量化合物の分子量は
る２−３タタである。多くの場合においてこれらの連鎖
伸長剤は、前記の被覆形成反応の完了時にのみ前記ポリ
イソシアネートのＭ濁液に添加される。

−成分系のポリウレタン原料系を作る場合には、上記の
低分子量の芳香族、ｌ？　＋７アミンを当該系（すなわ
ち上記懸濁液）に添加するのが特に有利である。これら
の成分は、−成分系のｙＪ？　ＩＪウレタン原料系が生
成できるような量的比率で反応させるのが好ましい。

前記のポリインシアネートの懸濁液の媒質として、さら
にまた、ポリウレタンの製造のだめの反応成分としても
有利に使用できる比較的高分子量の４リヒドロキモ ル基を！−ｇ個（好甘しくはノー≠個（含有する分子ｆ
ｉ：４４００−乙θ０θの、二官能性以上のポリヒドロ
キシル化合物があけられる。このポリヒドロキシル化合
物として、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエス
テル　、１？リエーテル、Ｉリチオエーテル、ポリアセ
タール、Ｉリカーボネート、４リラクトンまたはポリエ
ステルアミド、ならびにポリブタジェン化合物、もしく
はその混合物があげられる。これらの化合物は、均質な
、または細胞状の、もしくは７オームの形のポリウレタ
ンの製造原料として公知の種類のものであってよい。

ポリエーテルおよびポリエステルが特に好ましい。

上記のポリエーテルはそれ自体公知であって、たとえば
、テトラヒドロフラ／、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、プチレ／オキシド、テトラヒドロフラン、エ
チレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのようなエポ
キシドを、それのみを重合させるか、あるいはこれらの
エポキシド（好ましくはエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド）を、随意に混合物の形でまたは連続的に
、反応性の水素原子を含む出発成分、たとえば水、多価
アルコール、アンモニアまたは多官能性アミン、または
糖類に付加させることによって得られる。

前記のヒドロキシル含有ポリエステルの例には、多価、
好ましくは二価および随意に三価およびより多価のアル
コールと多塩基性、好ましくは二塩基性のポリカルボン
酸またはそれらの無水物またハ低級アルコールの対応す
るポリカルゲン酸エステルとの反応生成物があげられる
。

２クトンのポリエステル、たとえばξ−カグロラクトン
またはヒドロキシカルボン酸、たとえばω−ヒドロキシ
カッロン酸のポリエステルが特にその高い結晶化度を低
下させるためジエチレングリコールまたは／、弘−ブタ
ンジオールのような付加的な成分を含む時には上記のポ
リエステルを使用することができる。

適当なポリアセタールは、たとえばグリコールとホルム
アルデヒドから得られる化合物である。

本発明に従って使用するのに適した水酸基含有ポリカー
ボネートはそれ自体公知であって、たとえばへ３−グロ
ノクンジオール、へ≠−ブタンノオールおよび／または
へ乙−ヘキサンノオール、ジー、トリーまたはテトラ−
エチレングリコールまたはチオジグリコールをジアリー
ルカーボネート（たとえばジフェニルカーボネート）ま
たはホスゲンと反応させることによって得られる。

末端水酸基を含む＋ｆ？　リプタジエンは特に加水分解
に対して安定な弾性生成物を生じるので、これも本発明
に従って使用するのに適している。

また、高分子量の重付加物または重縮合物または重合体
を分散状態または溶解状態で含有するポリヒドロキシル
化合物を使用することも可能である。

この型のポリヒｒ”　Ｏキフル化合物は、たとえば水酸
基を含む上記の化合物中その場で重付加反応（たとえば
ポリインシアネートとアミノ官能性化合物との反応）−
＆たは重縮合反応（たとえばホルムアルデヒドおよびフ
ェノールおよび／またはアミンの間の反応）を遂行する
ことによって得られる。

たとえば、ポリエーテルまたはポリ力−カ？ネートＩリ
オールの存在下でスチレンとアクリロニトリルを重合さ
せて得られた型のビニル重合体によって変性したポリヒ
ドロキシル化合物も本発明方法において使用するのに適
している。

本発明方法に適した上記の化合物の詳細な説明は、たと
えば、１ハイ・ポリマーズ第ＸＭ巻、１ポリウレタン、
ケミストリ、アンド、チクノロノー”、サウ／ダーズー
フリシュ、インターサイエンス出版社、ニューヨーク／
ロンドン、！／巻（／り乙２年）第３２頁−第＋ｔ２頁
、第４を弘頁−第ｊμ頁；第り巻ＣＩＰｉ、≠年）、第
ｊ頁−第６頁、第１’？Ｉ頁−第１タデ頁；“タンスト
シュトフーハンドブック”、第■巻、フイウエグーホヒ
トレン、カール−バンプー−７エルラーグ、ミュンヘン
（７９６２年）、たとえば第弘ｊ頁−第７／頁；独国公
告特許第２．どｊ弘、３ｇ≠号公報に記載されている。

上記のポリヒドロキシル化合物の混合物もまた勿論使用
できる。また、これらのポリヒドロキシル化合物を化学
量論量未満の量のジイソシアネートで予備希釈すること
も勿論可能である。

液状または低融点（＜、ｒｏ℃）固体状の低分子量−お
よび／または比較的高分子量の芳香族ポリアミン、およ
び／または比較的高分子量の脂肪族ポリアミンもまた、
−成分系の反応性Ｐｕ原料系の製造のために使用できる
。

本発明に従って使用できる芳香族アミン基を含む分子量
グＯＱ−乙Ｑ００の比較的高分子量のポリアミノ化合物
の例には、次の製法に従って得られる化合物があげられ
る。すなわち、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物と過剰量の芳香族ジイソ７アネートとから作られたイ
ンシアネート末端型ブレポリマーを加水分解（好ましく
は塩基性加水分解）することによって得られる化合物が
、本発明において使用できる。この製法の具体例は、強
国公告特許第２．ハリ、ＩＡ／９号、第３．０３．り、
６００号、第３．／　／　２／　／　ｆ号公報、および
欧州特許第６７１，２７号１．第７／／３２号、第７／
／３９号および第２７ｇ乙り号明細書に記載されている
。これらの特許文献のうちの第１番目のものＫは、本発
明方法において有利に使用できる比較的高分子量のアミ
ノ化合物を製造するための種々の公知方法もまた記載さ
れている。強国公告特許第２．り≠ど、弘／り号公報お
よび上記の種々の特許文献に記載の製法は、ポリエーテ
ルプリアミンの製法として適当なものである。しかしな
がらこれらの製法はまた、ぼりエステルポリアミン、ポ
リアセタールポリアミン、ポリチオエーテルポリアミン
またはデリカフロラクトンボリアミンの製造のためＫも
利用でき、特に、ウレタン基を有する二官能性または三
官能性ポリアミンの製造のために適したものでラシ（こ
のウレタン基は、比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物と過剰量のポリイソシアネートの反応によって形成
し得る）、かつまた、上記のポリイソシアネートの残基
上にアミノ基を有するポリアミノの製造のためにも適し
たものである。しかしながら、このような比較的高分子
量の芳香族ポリアミンはまた他の製法によっても製造で
き、たとえば、強国公告特許第１．乙９弘、／ｊ２号公
報に記載の方法に従ってＮＣ０−プレポリマーを過剰量
のヒドラジン、アミノフェニルエチルアミンまたは他の
ジアミンと反応させることによって製造できる。

別の製法が仏画特許第１．弘／　３．３　／　７号明細
書に記載されているが、これは、ＮＣ０−ゾレＩレマー
を蟻酸との反応によってＮ−ホルミル誘導体に変換させ
、次いで加水分解を行うことを特徴とするものでちる。

強国公告特許第１Ｊ−ｊ　ｊ、Ｌ？０７号公報に記載の
方法に従ってＮＧＯ−プレポレマーとスルファミノ酸と
を反応させた場合においても、比較的高分子量のポリア
ミンが得られる。

芳香族の基に付いたアミノ基を有する化合物（芳香族ポ
リイソシアネートから得られる）の他に、脂肪族の基に
付いたアミノ基を有する比較的高分子量のポリアミン化
合物も製造でき、しかしてこれは、脂肪族ポリイソシア
ネートを使用して製造できる。

比較的高分子量の安定剤として既に述べた種類の比較的
高分子量の脂肪族ポリアミンは、安定剤としての用途、
および比較的高分子量の？リアミノ化合物としての用途
との両方の用途を有するものであシ、シかしてこれを用
いたときには、安定化反応は、低い温度たとえば室温に
おいて実施できる。一方、温度がかなシ高くなると、た
とえば７２０℃になると、すべての脂肪族アミン基が完
全にインシアネート基と反応してしまうであろう。

この場合にはニジストマーが直接に製造でき、しかして
この場合のＮＧＯ基とＮ００反応性基（たとえばＯＨ基
および／またはＮＨ２基）との比率は４正確に重合体生
成可能比率範囲内の値にするのがよい。

或場合には、低粘度媒質中で反応を確実に行うために、
既述の液状媒質（／リオール、ポリアミン、可塑剤また
は水）に、脂肪族、芳香族、環式脂肪族または芳香族炭
化水素、ノ・ログン化炭′化水素、エーテル、ケトンま
たはエステル等の無極性まだは弱極性溶剤（／弘６℃よ
シ低い沸点を有するものが好ましい）を該媒質に添加で
きる。この溶剤は後で除去でき、すなわちこれは真空蒸
留等によって具合よく除去できる。

既述の安定化反応によって、安定な重合体被覆−Ｉリイ
ソシアネートを液状媒質〔すなわち成分（Ｃ）　）中に
含んでなる懸濁液が得られる。

この懸濁液は、安定化された固体ポリイソシアネートを
３重量−以上、好ましくはよ重量−以上、一層好ましく
は７．Ｊ′型重量以上含有する。この固体含量は一般に
７０重量−未満、好ましくはｊＯ重量−未満、一層好ま
しくは弘Ｏ重量−未満である。

ウレタン生成反応のために適した媒質（たとえば比較的
高分子量のポリオールまたはポリアミン）中に前記？リ
イソシアネートを懸濁させた場合には、この懸濁液はそ
のまま直接に使用できる。しかしながら、この安定化ポ
リイソシアネートを懸濁液から単離することもできる（
これはらまシ好ましいことではない）。たとえば、水ま
たは多量の可塑剤および／ｌたは溶剤を使用して濾過を
行って安定化ポリイノシアネートを懸濁液から単離し、
そしてこのＩリイソシアネートを粉末の形で所望反応成
分に添加することができる〔この所望反応成分は、たと
えば比較的高分子量の４ｔリオールおよび／またはポリ
アミンと、任意的に１他の比較的高分子量の〈ジオール
（前記のものと同じ構造または異なる構造を有するもの
であって・よい）と、さらにまた、任意的に連鎖伸長剤
とからなるものである〕。低沸点成分（Ｃ）　（たとえ
ば溶剤）は懸濁液から留去させることができる。この留
去は真空中で行うのが好ましい。

前記の安定化ポリイソシアネートを比較的高分子量のポ
リアミン〔これは任意的に１他の比較的高分子量のポリ
オールおよび／または連鎖伸長剤（たとえば低分子量ポ
リアミンおよび低分子量ポジオールとの混合物の形のも
のであってもよい〕に懸濁させた場合において、この媒
質が一成分系の反応系において直接使用できるかまたは
この一成分系の調製のために使用できるものである場合
には、これによって得られた貯蔵可能懸濁液は大なる実
用的価値を有するであろう。これらの成分は、−成分系
の反応性Ｐｕ原料系の場合に直接に対応する量的比率や
当量比で反応させるのが好ましい。

本発明に係る一成分反応系は、低分子量連鎖伸長剤また
は架橋剤を用いて調製するのが好ましい。

この低分子量連鎖伸長剤または架橋剤は、脂肪族および
／または環式脂肪族の基に付いたヒドロキシル基を有す
る二官能性以上の化合物（、ｇ　ジオール）、および／
または芳香族の環（複素環をも包含する）に付いたＮＨ
２基を有する二官能性以上の化合物（／ジアミン）であ
って、その分子量は乙２−３７りである。既述の如く、
脂肪族または環式脂肪族基に付いたヒドロキシル基を有
するジオール、および芳香族ジアミンのうちで、３タタ
以下の分子量を有する化合物が好ましい。これらの化合
物は一般に１　ヒドロキシル基および／ｌたはアミノ基
の中の水素原子の如きインシアネート反応性水素原子を
一般に２−♂個、好ましくは！−μ個、一層好ましくは
２個有する。この種類の種々の化合物の混合物もまた使
用できる。これらの化金物の例にはエチレングリコール
、トリメチレングリコール、！、３−および／またはへ
弘−プタンジオール、／、乙−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、へ弘−ピスーヒドロキシエチルシ
クロヘキサン、へ弘−ジヒドロキシシクロへキーｒン、
テレフタル酸−ビス−（β−ヒドロキシ−エチル）−エ
ステル（へμ、３．乙−ジアンヒドロへキシトール、／
滓−モノーアンヒドロチドリトールがあげられる。さら
に、第二ヒドロキシル基含有ジオール、たとえばプロピ
レングリコール、２，３−ブタンジオールまたは、２．
Ｊ’　−−？ンタンジオールも使用できるが、これはあ
まシ好ましくない。使用可能な多官能性化合物の例には
トリメチロールグロノやン、トリメチロールエタン、／
、２．ｌｐ−ヘキサントリオール、グリセロール、ペン
タエリスリトール、キシトール、マニトール、ソルビト
ール、ヒマシ油、ジー、トリーおよびナト２エチレン−
、プロピレン−１およびブチレン−グリコール、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノン、ピ、Ｘ−
（，２−ヒドロキシエチル）−レゾルシノ−ル、ホルモ
ーズ、ホルミトールがあケラれる。第三アミンを含むジ
オールまたはポリオールも有利に使用でき、その例にけ
Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビスーヒドロキシエチルビ被うジンがあげ
られる。

低分子量ポリオールの代りに低分子量芳香族ジアミンを
使用するのも好ましへここに１芳香族４？リアミン”は
、芳香族の性質を有する複素環式基に付いたアミノ基を
有するアミンをも包含する用語である。

適当な芳香族ポリアミンの例にはｒ−フェニレンジアミ
ン、２．１Ａ−７，２，ｌｓ−トリレンジアミン、ノフ
ェニルメタンー≠、ｊ′−および／または−２，≠′−
および／またＶｉ−２，２’−ジアミノ、３．３′−ジ
クロン ロー−−ｇ、＋’−ジアミノジフェニルメタル、３−　
（Ｃ，−０８）−アルキル−１ｌＬ、Ｆ′−ノアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ノー（Ｃ＋−Ｃ４）−グ、
ｔ′−ノアミノノフェニルメタン、３．３’Ｊ、！；’
−テトラー（Ｃｌ−Ｃ４）　−アルキル−＜ｚ、＋’−
ノフェニルメタン、≠、ｌ′−ノアミノジフェニルサル
ファイド、スルホキシド、スルホン、強国公告特許第１
，７７０．！；、２！；号および第１、ＩＯ’ｌ／７．
２号公報（および米国特許第３．乙夕久３乙弘号および
第３，７３１．．２り５号明細書）に記載のエーテル基
含有ジアミン、ｊ−位置に置換基を有するか１　ｉｉ［
Ｌ、ない２−ハロダンーム３−フェニレンノアミン（強
国公告特許第２，００／、７７２号、第、２，０．２Ｊ
Ｉ　ＦＡ　号＞Ｘ　ヒ第２．ＯＡ！；、Ｉ　Ａ９’９’
報）、ビス−アントラニル酸エステル（８国公告特許第
、２，０≠０．乙ググ号および第２．／乙Ｃｊり０号公
報）、強国公告特許第２，０２５り００号公報に記載の
２．クージアミン安息香酸エステル、／−２個の（Ｃ＋
−Ｃ４）−アルキル基で置換されたトリレンジアミンが
あげられる。特に好ましいものは３．ｊ−ノエチル−！
。

グーおよび／または−２，乙−ノアミノドλエン〔特に
その工業、用の（１０：２０）−または（、！；Ｊ−：
３３）−異性体混合物〕、非対称型テトラ−アルキル置
換−ノアミノジフェニルメタン、たとえば３、ｊ−ジエ
チル−３’、、！’−ゾイソグロビルー≠、４１　’　
−ノアミノジフェニルメタンおよびその異性体混合物（
強国公告特許第λり０２，０７０号公報）、≠、ｌ／Ｌ
／　−ジアミノベンズアニリド、３．ｊ−ジアミノ安息
香酸−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステル、≠、ｔ′−
および／または２，７′−ノアミノジフェニルメタンお
よびナフチレン−／Ｊ−ジアミノである。

この芳香族ジアミンはグリコールよりも好ましい。しか
しながら、種々の稲類の基を有するジオールまたはジア
ミノを使用することも可能であり、たとえばアノピン酸
〜ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、テレフ
タル酸−ピスーＣ２−ヒドロキシ−エチル）−エステル
、ジオールウレタン、ジオール尿素、またはスルホネー
ト基および／またはホスフェート基を含むポリオール、
例、ｔば／、、４−へキサメチレン−ビス−（２−ヒド
ロキシエチルウレタン）、弘、４１１−ジフェニルメタ
ン−ビス−（２−ヒドロキシエチル尿素）またＶｉ重亜
硫酸ナトリウムとへ弘−プテンゾオールとの付加物また
はそのアルコキシ化生成物を使用することもできる。そ
の他の低分子量化合物は強国公告特許第２♂ｊｔ１．３
ｔ≠号公報に詳しく記載されている。

・ｆソシアネートに関して一官能性である化合物はいわ
ゆる連鎖停止剤として０．０７ないし７０重量％の量で
常法により随意に使用してよい。このような−官能性の
化合物は、たとえばモノアミン、（たとえばブチルアミ
ンまたはノブチルアミン、ステアリルアミン、ピロリジ
ン、アニリンまたはトリルアミン）、！タノール、−一
エチルヘキサノール、シクロヘキサノールまたはエチレ
ンクリコールモノエチルエーテルｆ６る。

本発明に従って持続性の一成分系に使用される触媒はポ
リウレタン用の慣用触媒であってよいが、有機鉛および
／または錫化合物が特にすぐれた効果を発揮し、しかし
てこれらは任意的に、他の標準的な、ｔ？　リウレタン
用触媒（特に第三アミン含有触媒）との混合物の形で使
用できる。

鉛化合物のうち、下記の群から選ばれた化合物が好まし
い。

ａ）カルボン酸と２価の鉛との有機塩、ｂ）次の式に該
当する２価の鉛のジチオカルバメート 適当な有機易化合物はカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例え
ば酢酸錫、錫オクトエート、錫エチルヘキサノエートお
よびラウリン酸錫、および錫（転）化合物、例えばジブ
チル錫オキサイド、ジプチル錫ジクロライド、ジブチル
錫ジアセテート、ノブチル錫ジラウレート、ノブチル錫
マレエートである。

好ましい錫触媒は硫黄含有錫化合物であって、ル、ジメ
チル−錫−ビス−チオグリコール酸ヘキシルエステル、
ジグチル−錫−ビス−チオグリコールオクチルエステル
があげられる。

また有機金属化合物とアミシン、アミノピリジン、ヒド
ラノノピリソン（強国公告特許第２≠３弘／ｆ３号、第
２乙０１０ざ２号および第２６θ３１３’１号公報）ま
たは／、グーゾアデビシクロ−，２，２，２−オクタン
および／またはウレタン化学分野において通常使用され
る型の標準的な第３級アミン触媒との組合わせも有用で
ある。

系の中で第２級水酸基を含む、Ｉｆ　ＩＪエーテルプリ
オール、たとえばポリフロピレンオキシドグリコールを
使用するとき、この鉛触媒は特に高活性で有効である。

ウレットノオンノインシアネートを使用する場合には、
ウレットジオン環の開環に伴って付加的な架橋が行われ
ることもあり得、しかしてこれは鉛触媒の使用時に特に
顕著である。一方、分枝鎖状アロファネート、基が存在
する場合、またはウレットジオ／環の完全開環の場合に
は、追加量のウレタン基が生ずる。

これと対照的に、錫化合物、特に錫／硫黄触媒は、殊に
第１級水酸基を含むポリエステル、ｊｅ　１７オールを
使用する場合特に活性である。芳香族ＮＨ２基を有する
ポリエーテルの場合には、一般に触媒は全く不必要であ
る。触媒は成分（４）＋（Ｂ）をペースにして一般に０
．００／ないし５重量％の量、そして好ましくは０．０
ノないし一重量％の量で使用される。

本発明に従って随意に使用することができる助剤および
添加剤の例には染料または顔料、充填剤、例えばシリカ
ゲル、石膏、メルク、活性炭、金属粉紫外線吸収剤、安
定剤、たとえばフェノール酸化防止剤、光安定剤、発泡
剤（たとえばｃｏ２またはフルオロジクロロアルカン）
、乳化剤ま７’Ｃは整泡剤のような表面活性剤、随意に
発泡調整剤、アンチブロッキング剤、シリコーン、防炎
剤、または殺醒および／または殺ａ菌物質である。

適当な充填剤は例えば繊維質材料、すなわちそれ自体公
知の無機および／または有機の繊維状補強材料である。

混和すべき充填剤の量は、機械的性質において要求され
る改良の種度に左右され、一般にｊ−６０重量％（繊維
材料として）である。

ポリウレタン生成反応におけるＮＣＯ：　（ＮＨ２十〇
Ｈ）の比〔このＮＧＯは、安定化された重合体被覆−ポ
リインシアネート（Ｆ）と、任意的に他の遊離ポリイソ
シアネートとの中に存在するＮＧＯで１）、上記のＮＨ
２とＯＨは、比較的高分子量のソリオールおよび／ｉた
はポリアミン、および／または連鎖伸長剤の中に存在す
るアミノ基および／またけＯＨ基である〕は、一般にθ
、ｊ：／ないし／、Ｊ−：／、好ましくはθ、♂：／な
いし／、　、５”　：　／、一層好ましくは０．タタ：
／ないし／、２：／（当量）である。

この反応性ポリウレタン原料混合物中では、比較高分子
量のポリオールおよび／またはポリアミン／当量ＣＯＨ
十ＮＨ２）当量、任意的に連鎖伸長剤（すなわち低分子
量ポリオールまたはポリアミン）が０．３−Ｘθ、好ま
しくは０．！；−１．一層好ましくは０．７　ｊ　−６
当量ＣＯＨ十ＮＩ（２）使用できる。

ウレットジオン環を有するジイソシアネート（またはそ
の二量体）は一般に“ジインシアネート′とみなされ、
シ九がってその遊＠　ＮＣＯ基の数をも考慮に入れるべ
きである。或種の試験条件下でけ〔たとえば、鉛触媒を
存在させたとき、または比較的高い処理温度（たとえば
〉／≠０℃）で処理した場合〕、ウレットジオ７基が反
応に関与トノオン環中の潜在ＮＧＯ基を前記の計算のと
きに考慮に入れなければならないのである。

この−成分系の反応性ＰＵｉ料混合物は、室温において
キヤスチング操作が実施でき、またはナイフを用いて塗
布でき、あるいは室温において固化させることもできる
が、この混合物の性状はその原料成分の粘度や融解特性
に左右されて種々変わるであろう。この反応混合物は、
安定化固体ポリイノシアネートをＩリオール成分および
／またはポリアミン成分中に懸濁状態で含有する不均質
懸濁液である。この混合物に対する熱架橋反応は、一般
に適当な触媒の添加後に実施される。触媒の不存在下で
は、性能の劣ったポリウレタン成形物が生成することが
あシ得、しかしてこの傾向は、／　ＩＪオール類を比較
的高分子量の化合物成分または連鎖伸長剤として使用し
た場合に特に顕著である。一方、ＮＧＯ基に対する反応
性が一層大きい芳香族ポリアミン化合物を使用する場合
には、触媒の添加は不必要である。

この−成分系の反応性ＰＵ原料系の別の特性は、或湛度
（この温度値は、安定剤アミンの種類および使用量に左
右される値である）に到達してから数分間以内に架橋反
応が起ることである。上記の温度（これを１ｆａ化温度
”と称する）より低い温度においては所望の長流（ｌｏ
ｎｇ　ｆｌｏｗ　）の形の未架橋−反応性混合物がホッ
トモールド（加熱金型）中に完全に充填でき、しかも、
温度を上昇させることによって、後記の如くキヤスチン
グ混合物の迅速硬化が可能であり、したがって金型解放
サイクル（モールド、リリース、サイクル）を早めるこ
とができる。本発明のさらに別の効果は、比較的高い貯
像温度（たとえば乙Ｏ′ｃまたはそれ以下）においてさ
え、反応性原料混合物系の保存寿命が非常に長いことで
ある。これは、従来の技術の場合に比して非常に顕著な
効果である。従来の技術では、−成分系の１紘反応性は
、そのうちの７種またはそれ以上の成分を“不均質性′
のものにすることのみによって得られていたのである。

これに対し本発明では、重付加物系の保護被覆゛の形成
によって反応遅延性がかなシ大きく改善ズきる。

この保護被覆は熱的ショック（もしくは非常に強い剪断
力または強極性溶剤中溶解）によってのみ除去できるも
のである。本発明方法によって得られたポリイソシアネ
ート懸濁液の使用によって、−成分系の利用分野がかな
シひろがるであろう。

比較的高分子量の、液状または難固化件のポリアミンお
よびポリオールを含む系や、令息使用されていなかった
連鎖伸長剤（たとえば高融点連鎖伸長剤）を使用するこ
とも可能でおる。本発明に従って作られたｌ成分系の重
要な特徴は、≠、≠′−ジアミノジフェニルメタン、λ
、≠−または！、６−ソアミノトルエン、３．ｊ−ジエ
チル−２，１１−−（および−１，６）−ジアミノトル
エン（混合比６ｊ：３３）、／Ａ；−ジアミノナフタリ
ンまたは３・ｊ′″ジエチル−３，ｊ′−ジイノフロビ
ルー弘、≠′−ジアミノゾフェニルメタン等の如き芳香
族ジアミノもまたこの一成分系において、−成分系とし
ての特性を失うことなく使用できることである。それと
は反対に、これらのジアミンを従来の標準的な方法に従
ってＮＧＯ−ブレポリマーと反応させた場合には、キヤ
スチング時間は非常に短かく、金型中で反応混合物に充
分なレベリング操作（均質化操作）を行うことがほとん
ど不可能であったのである。

この−成分系において比較的高分子量のポリアミンを使
用することによって、非常に良好な性質を有するポリウ
レタン（尿素）が製造できる（この製品は強度が大であ
シ、モジュラスが高く、硬度が大きく、しかも軟化点範
囲が高い）。すなわち上記の製品は、反応性ＰＵｌｉ（
料混合物中に比較的高分子量のポリオールを単独で配合
した場合罠得られる製品よりも、諸性質が一層良好であ
る。

本発明に従って作られた一成分系（これは任意に触媒を
含有し得る）は熱的ショックによって（たとえば加熱に
よって）実質的に固化できる。

意外にも、室温またはそれよシ多少高い温度では、強力
な触媒が存在する場合でさえ架橋反応は全く起らず、し
たがって、触媒含有混合物でさえ、長時間貯蔵可能−成
分系とみなして取扱うことが可能である。

本発明に従って作られた一成分系の加工処理は、その性
状に応じて適宜実施できる。室部において流動し得る液
状の糸は、キャスチング操作によって加工できる。これ
は一般に加工操作の前に、たとえば！；０−７０℃の温
度に短時間加熱することが必要であろう。これはまた、
遠心キャスチ／グ操作によっても加工できる。中空成形
体は次の方法によって製造でき、すなわち、反応性混合
物を加熱金型に入れ、これを適当な回転運動体によって
金型面全体にわたって分布させることによって製造でき
る。

スラッシュ成形法に従って成形加工を行うことも可能で
ある。この場合には、加熱金型に反応混合物をみたし、
加熱金型面上で反応を或時間行つ九後に、余剰量の未反
応成分を金型から流出させる操作を行うことができる。

発泡剤を使用した場合には、いわゆるインテグラルスキ
ンを有するかまたは有しない細胞状ポリウレタンが製造
できる。

流動しないがレベリングは可能でちるような系は、ナイ
フ−コーテング技術によって任意の所望基材上に被覆で
きる。この基材の例には、不織布、編まれた布および織
布等の繊維質基材；皮革（たとえば羊皮）；マトリック
ス材料（たとえばベロア皮の生地および／またはシリコ
ーンマトリックス）；中間支持体（たとえば離形紙）が
あげられる。これらの基材に被覆して被覆物または上塗
物を形成し、そしてこれを其後に加熱して硬化させるこ
とができる＠ プラスチック系またはグラスチックペーストは加熱加圧
下に成形できる。硬化のための時間は７２０℃において
僅か５−ｉｓ分程度で充分である。

表面被覆、押圧成形物（インプレッション成形物）また
は他の成形物を浸漬加工法によって形成することも可能
である。この場合には、被覆されるべき加熱金型を反応
混合物中に浸漬するのであるＯ この反応混合物をスロットまたはノズルを通じて押出し
て、高温媒質（熱い空気または熱い液）の中に入れる仁
と罠よって、硬化させることも可能である。

反応混合物を加熱押出機内で完全にまたは大部分反応さ
せることによってポリウレタンを生成させ１この形のポ
リウレタンをスロットまたはノズル中を通して押出し、
次いで任意的に、高温媒質中で反応を完了させることか
らなる操作を行うことも可能である。あるいは、反応混
合物を加熱金型中に入れ、そして短時間後にそこから取
出すことからなる操作を行うこともできる。また、反応
混合物を反応射出成形（ＲＩＭ　）法によって成形加工
することも可能である。

固体の原料系、特に、比較的高融点の原料／　リオール
（融点弘５−ｔｓｃ）を含有する原料系は、金型中で加
圧下に成形加工でき（射出成形）、または咳／　リオー
ルの融点またはそれ以上の温度において成形加工を行う
ことができる。この目的のために、予じめ調製された一
成分系を固体粒状物の形で加熱金型［／　Ｉｊオールの
融点よシ上の温度（７’ｊだし一般に７０℃以下の温度
）に加熱された金型〕に入れ、この粒状物を金型内で融
解して金型全体をみたすようにし、其後に金型を１０θ
−７２０℃に加熱して当該内容物を固化させることがで
きる。

本発明においては、前記の一成分系の固化温度は、ポリ
インシアネート（Ａ）の安定化のために使用された成分
の化学組成および使用量に大きく左右されて種々変わる
であろう。

、Ｊ？　ＩＪウレタンの製造時における同化所要時間は
、固化温度が高くなるにつれて一層短かくなるであろう
。この加熱時間は温度に左右されて種々変わシ、すなわ
ち、１分以下から数時間までの間で種種変わるであろう
。或場合には、グラスチック成形物を金型から取出した
後に７００℃程度の温度において短時間にわたってテン
／４’リングを行って、固化反応を確実に完了させるの
が有利であろう。

本発明に係る反応性ポリウレタン原料系を使用した場合
ＫＶｉ、この系の濃化温度を変えることなく大容量の成
形物が製造できる。

しかしながら、この反応性の一成分系を、好ましくけ強
極性溶剤または中程度の極性の溶剤の添加によって硬化
させることも可能であシ、この強極性溶剤の例には、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、があげら
れる。中程度の極性のＴｌｌｌｌＱ例にはフロビレンカ
ーボネート、ジオキサン、グリコールモノメチルエーテ
ルアセテートがあげられる。ポリイノシアネートに重合
体被覆を施すことによって安定化し、この安定化ポリイ
ソシアネートを配合して調製した一成分系において、こ
の安定化効果が上記溶媒によって、その使用量に応じて
一部または全部失われ、硬化反応が起るのである。この
ような混合物のキャスチング時間（ポットライフ）は、
上記溶媒の添加量の調節によって調節できる。少量使用
した場合には、この系のポットライフは室温において数
日間である。一方、よシ゛多く添加した場合には、系は
僅か１Ｏ−１ｊ分後に固化し、あるいは、急速に固化す
ることさえある。この溶剤の添加量は、当該重合体の種
頌および存在＠（すなわち、インシアネート上の重付加
物被覆の量）に左右されて種々変わるが、個々の系にお
ける溶剤の添加量は実用的な予漏試須によって決定でき
不。このような反応混合物の工業的効果として、これが
無加熱条件下においても固化できることがあげられる。

この−成分系の加熱同化時間は上記溶剤の添加によって
短縮でき、また、貯７＃、時安定性も上記溶剤の添加に
よって適切に調節できる。

本発明においては一成分系の固化反応は、たとえば高速
ミキサー中で強力な剪断力を与えることによって実施で
きる。短時間の攪拌によって生じた熱の作用のみでは、
−成分系の架橋反応の飄度（濃化ｍ度）には達せず、イ
ソシアネート粒子表面上のポリ尿素被覆が、前記混合工
程の実施中に機械的応力によって単に破壊されるだけで
ある。

比較的高分子量のポリアミンおよび／または連鎖伸長剤
（好ましくは低分子量芳香族、ＩＰ１７アミン）を構成
成分として含有する反応性ＰＵ原料系を使用するのが好
ましい。この場合には高品質のエラストマー、被覆、細
胞状エラストマーまたは成形物が形成できる。任意的に
、細胞状の内芯部と比較的緻密な外皮部（スキン）とに
よって特徴づけられる密度分布状態を有する成形物もま
た製造できる。

反応性−成分系の濃化温度（ＡＤＴ　）の測定方法につ
いて説明する。比較的高分子量のポリオールおよび／ま
たは低分子量ポリオールおよび／またはポリアミンの中
に重合体被覆−ポリインシアネートを含有する懸濁液ま
たはイースト状懸濁物（反応性−成分系）である試料を
コフラーのベンチの上に巾約／譚の薄皮状に付着させる
。約７５分間経過した後にこの系の固化によってポリウ
レタンが生成し始める時間を測定し、そしてそのときの
濃化温度を測定する（比較的反応性の高い系の場合には
、たとえば、反応射出成形に使用される系の場合には僅
か５分またはＩＱ分後罠前記の値が測定できる）。

以下の記載および実施例に使用された記号について説明
する。

ＴＤＩ　＝、２．４’−トリレンジインシアネートＴＴ
　＝、２．４’−）リレ／ジイソシアネートの二量体（
微細な固体状の二量体） Ｎ　＝ビウレット化ヘキサンー／、乙−ノイソシアネー
ト（この固体中のＮＣＯの 量は約２　／、　３−２　／、　７チ）ＨＤＩ−ｔｒｉ
ｍ　＝ヘキサンー／、Ａ−ツインシアネートの、二量体 ＨＤＩ　＝ヘキサンー／、乙−ソインシアネートＮＤＩ
　＝ナフチレン−７、ｊ−ジインノアネート □□□■　＝ノフェニルメタンー≠、４ｔ′−ジインシ
アネート Ｄｉｍ−犯工　＝二量体／オリゴマーの形のＭＤＩ　（
ウレットゾオン基を含有するもの） ＴＤＩＨニゲ、弘′−ツメチルー３．３′−ジインシア
ナトゾフェニル尿素 ＩＰＤＩ　＝：イソホロンジインシアネートＩＰＤＩ−
ｔｒｉｍ　＝　ＩＰＤＩの三量体ＤＭＤＡＤ　＝３．３
’−ツメチル−乞Ｉ′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン ＤＩＰ　＝ジイソフロビルエーテル ＡＡＰＥ　＝線状ポリオキシプロピレンジオール（分子
量２θθθ）と、２．＋−トリレンジイソシアネートと
を／：２のモル 比で使用して製造されたＮＧＯ−ゾレ ポリマー（ＮＨ価Ｉｌ＆ｇ）のアルカリ性加水分解によ
って得られた芳香族 アミノポリエーテル（ＮＨ価ｌｌ−ト≠）（強国公開特
許第４０３’１１．θθ号公報）本発明をさらに具体的
に説明するために、次（実施例を示す。しかしながら本
発明の範囲は決して実施例記載の範囲内のみに限定され
るものではない。実施例中の”部″および“％＃はすＲ
イ、特に断わらない限りそれぞれ１重量部″および１重
量％２を意味する。

実施例 例１ １、　固体のジーまたは？リインシアネート上への液状
ジーまたはポリインシアネートの被覆／、／”ＴＴ”上
への−Ｎ−の被覆 ／、　ｌ　／　被覆操作 ＮＧＯ含量２／、３重ｌｌｌ′チのビウレット化／、ｚ
−ゲインジアドヘキサン（Ｎ）１，２．５１１のトルエ
ン３０１中溶液を、室温において烈しい攪拌を行いなが
ら３０分間を要して微細固体状の２．弘−ジインシアナ
トトルエンの二量体ＣＴＴ）２３０１１の懸濁液（媒質
はヘキサン１３０１）に滴下した。１時間後に固体の最
終生成物を吸引ＦＡによって分離し、乾燥した。Ｆ液に
は、溶存状態の残存インシアネートは実質的に検出され
なかった。

／、／２　例／、　／、　／によって得られた被覆ポリ
インシアネートの特性 芯部に固体のトリレンツインシアネートの二量体（ＴＴ
）を含有し、表面部にビウレット化ポリイソシアネート
（Ｎ）を２０１（ＴＴ＋Ｎの合計量基準）含有する自由
流動性の白色粉末が得られた。

比較実験（例／、　／、　／と類似の操作；ただし今回
はトルエンを単独溶剤として使用） ″ＴＴ−けＯ２の懸濁液（媒質はトルエンｇ夕ｏｐ）に
、攪拌下に１Ｎ”乙、２ｓｐの溶液（溶剤はトルエン３
０ｇ）’を添加した。７時間後（固体ポリイソシアネー
トを吸引濾過によって分離し、少量の石油エーテルで洗
浄した。使用された量の“ＴＴ”のみが回収され（実質
的に２１／Ｌ夕り、一方、ポリイソシアネート’Ｎ”は
Ｆ液中に予想量だけ存在していた（　ＮＧＯ−滴定分析
にょシ測定〕。かように、トルエンを単独溶剤として使
用した場合には、“ＴＴ”上への１Ｎ′の効果的な被覆
形成は全く行われなかったのである。トルエンはポリイ
ソシアネート′″Ｎ″のための良溶媒であるので”Ｎ″
は“ＴＴ″上に付瘤せず、トルエン中に溶解した状態の
ままで存在していたのであると思われる。

／、２　−ＮＤＩ”上への’Ｎ”の被覆／、　、２．　
／　被覆操作 ポリイソシアネート（Ｎ）ｊ、９のトルエン３０１中溶
液を、室温において烈しい攪拌を行いながら３０分間を
要して／、ｊ−ジインシアナトナフタリン（ＮＤＩ　）
　（ＮＣＯ含看＝３ハ／−％）２０ｇの懸濁液（媒質は
ヘキサン５ｏｐ）に添加した。短時間後に固体生成物を
吸引ヂ過によって分離し、乾燥した。収量はコ１Ａｓｉ
であった。泥液には、溶存状態の残存ＮＧＯは実質的に
検出されなかった。

／、　、２．２　例／、　、２．／の方法に従って被覆
されたポリインシアネートの特性 この被覆インシアネートは自由流動性粉末であって、Ｎ
ＧＯ含量の測定値は３よ２チであった〔計算値（“ＮＤ
Ｉ”／″″Ｎ″混合物として）は３よタチ〕。

軟化点は／２０−１２１℃であった。

／、　３　＠ＩＰＤＩ−ｔｒｉｍ　＝によるＷ″ＭＤＩ
”の被覆／、　３．　／　被覆操作 インホロンツインシアネートの三層体Ｚ夕ｌのトルエン
ｊｇ中溶液を、室温において烈しい攪拌を行いながら結
晶質固体状の≠、≠′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、２０１の懸濁液ｃ媒質はヘキサンｊ　Ｏ、？）に滴
下した（水浴内で１０℃未満の温度に冷却）。３０分間
攪拌した後に、固体生成物を吸引濾過によって分離し、
２０℃において真空（水ジエツト真空）中で乾燥した。

Ｆ液には、溶存状態の残存インシアネートは実質的に検
出されなかった。

／、　３．２　被覆ポリイソシアネートの特性この生成
物は自由流動性粉末であって、ＮＧＯ含量の測定値は２
♂チであった（計算値は、２．ｒ、Ｉ／ｌチ重量％）。

融点は３タ一グ０℃であった。

■、液液状クリイソシアネート被覆された固体アダクト
の脱活性反応（重合体被覆の形成）／、　１１ｔ、／ 例／、／、、２に記載の被覆、＋？　＋フィンシアネー
ト２ｊＩの懸濁液（媒質はトルエン／りＯＩ）に、　＋
、ｌ／ｌ’−ジアミノー３，３′−ツメチルジシクロヘ
キシルメタン（ＤＭＤＡＤ　）　／、　ｊ　ｇを添加し
た。ジアミン（ＤＭＤＡＤ　）とポリイソ７アネート被
覆（Ｎ）との当量比は、−ＤＭＤＡＤ　’　０．６当量
対′″Ｎ　”　／、　０当量という当量比である。室温
において３０分間攪拌した後圧、脱活性固体ポリイソシ
アネートを吸引濾過によって分離し、乾燥した。Ｆ液に
は、前記ジアミンは実質的に含まれていなかった。重合
体被覆一固体ポリイノシアネートは自由流動性の、無色
の粉末であり、その軟化点範囲（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇｒ
ａｎｇｅ　）は１１ｇ−１２０℃であった。

／、　ｌＡ２　反応性のＰＵ原料混合物の製造例／、　
ｌＡ／のポリ尿素被覆生成物９．０ｇを標状の芳香族ア
ミノポリエーテル（ＡＡＰｇ　）　（Ｎ）［価ｔ♂、ｔ
）と共に攪拌した。この混合物は、室温において数箇月
に及ぶ貯蔵期間にわたって安定であった。この系の濃化
温度け／２０−／３θＣであった（当該試料において測
定）。

／、　４４ｊ　重合体被覆方法の変法（ポリエーテルア
ミン中浴液の形のジアミンの使用） 例／、Ａ／に記載の＠ＴＴ’と′″Ｎ＃との７ダクト９
．０１ｔ−芳香族アミノポリエーテル（ＡＡＰＥ　）（
ＮＨＩ曲μｒ、ｔｔ）ｓθｉと混合し、この混合物にジ
アミン（ＤＭＤＡＤ　）θ、／夕ｉを添加した。固体ポ
リイソシアネート粒子の表面に重合体被覆が形成された
。この混合物は、室温において数滴月間に及ぶ貯蔵期間
にわたって安定であった。当該試料において測定された
濃化温度は／／Ｊ−−／、２ｇ℃であった。

／、　４４Ｕ　変改操作（ジアミンのアミノＩリエーテ
ル中溶液への被覆ポリインシアネートの添加）芳香族ア
ミノポリエーテル（ＡＡＰＥ　）　（ＮＨ価４ｔｙ、＋
ンに、成分（Ｄ）としての下記のジアミン（ａ）　、　
（ｂ）または（ｃ）を溶解して作った溶液と、例／、／
、例７．２または例Ｘ３に記載の微細固体状の被覆プリ
インシアネートとを混合することによって、被覆？ジイ
ソシアネートを含有するＮＧＯ−ｌレポリマーを調製し
た。

室温において約１時間貯蔵した後に、この反応性のＰＵ
原料系の濃化温度を測定した。

以下余白 （ＤＭＤＡＤ）（エチレン　（ジェチレノアミン）　ン
トリアず ン） 室ｍ（ＲＴ）における貯蔵 安定性 系ｔｖｍ化点　〜／／θ℃ｇｏ−タＱｃ１，０−７０℃
例λ ２、／　本発明に従った操作 ビウレット化ヘキサンジイソシアネート（Ｎ）、２．乙
Ｉを、２岸−ジイソシアナトトルエンの二量体（ＴＴ）
２５Ｉのヘキサン１ｓｏｔｉ中懸濁液に添加し、この反
応混合物を室温において３０分間攪拌した。このポリイ
ソシアネート質の被覆が施された固体Ｉリインシアネー
トに、其後に３，３−ノメチルーク、弘−ジアミノージ
シクロヘキシルメタン／、　ｊ　、９を添加した。７時
間後に、重合体被覆（Ｉり尿素被覆）−同体Ｉリインシ
アネートを吸引ＦｉＡによって分離し、石油で洗浄し、
乾燥した。

ｐ液中には、脂肪族ジアミンは検出されなかった（　０
．７　Ｎ　−ＨＣｌを用いる滴に）。

脱活性の度合を次の方法によって測定した。得られ比重
合体被覆−同体ポリインシアネート／７９に芳香族アミ
ノポリエーテル（ＡＡＰＥ　）　（ＮＦＩ　価グざ、弘
）１００ｇと混合し、この系の濃化温度を測駕した。濃
化温度Ｆｉｇｓ−タＯｃであった。

この系を繊維質または固体の基体上に薄ノー状に被覆し
た。この被覆は７．２０℃において数分間後に架橋され
、エラストマー状のポリウレタン被覆が形成された。

一方、この混合物は、室温においては、少なくとも数週
間に及ぶ貯蔵期間にわたって安定であった。

２．２　比較実験（従来の技術に従った固体ポリイソシ
アネートの表面に対するジアミンの直接反応）この実験
はビウレット化ヘキサンノインシアネ−）　（Ｎ）を使
用せずに行った。仕上げ操作および濃化温度の測定は、
例２／の場合と同様な方法に従って行った。

この固体ポリインシアネート粒子自体のＮＣＯ基を従来
の技術に従ってジアミンと反応させることによって当該
ジインシアネートを脱活性し、吸引濾過によって分離し
た後に、Ｆ液中になお脂肪族ジアミン（ＤＭＤＡＤ　）
　／、　Ｏｊ　、９が存在することが見出された（　Ｈ
Ｃｌを用いる滴足）。このことから、固体ツインシアネ
ート１モル当り脂肪族ジアミン（ＤＶＤＡＤ　）が約、
２ｚミリモルしか反応していないことが判明した。前記
ジアミンの大部分（約７θ％）はなお遊離体の形で溶剤
中に存在していた。

戸別された変性ポリイソシアネートを溶剤で洗浄した。

これによって、余剰量の未反応脂肪族ジアミン（ＤＭＤ
ＡＤ　）を含まない変性Ｉリインシアネートが得られた
。

芳香族アミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）を用いる試験に
おいて、濃化温度の測定値は５０℃より下の値であった
。室温において僅か一晩放置した後でさえ、この混合物
はかなり著しく濃化してしまい、其後の加工操作はもは
や不可能であった。この比較実験の結果から、本発明に
従って固体／　＋フィンシアネートに被覆を施し、次い
で該被覆をジアミンと反応させて所望重合体被覆を形成
させることからなる重合体被覆方法は、従来の技術に従
って固体ポリインシアネート粒子上で脱活性を行うこと
からなる方法よりも、一層効果的であり、かつ一層完全
に実施できる操作方法であることが確認された。従来の
技術に従って薄い脱活性被覆を施した場合には、これを
用いて調製された反応性ＰＵ原料混合物は濃化点が低く
、かつ不安定であった。

従来の技術に従って処理された／　ＩＪフィンシアネー
ト場合には、被覆形成反応の後に、余剰量のジアミンが
溶剤と共に吸引濾過によって除去されてしまうので、こ
のＩリイソシデネートはもはや自己修復特性を有さず、
すなわち、其後の反応性ＰＵ原料混合物の反応のときに
は濃化点はもはや上昇しないのである。

例３ ３、／　被覆反応操作 ビウレット化へキサメチレンジインシアネート（Ｎ　）
　（ＮＧＯ含量２７．３％）の５０％溶液（溶剤はトル
エン）３．２部を、微細粉末状の（平均粒子径約１０μ
ｍ）３．３’−レインシアナト−ｔ、≠′−ジメチルー
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素（ＴＤＴＨ）　／　００部の
ヘキサン３２Ｏ部中懸濁液に、攪拌下に徐々に添加した
。

以下余白 ３１．２　重合体被覆形成反応 ５分間烈しく攪拌した後に、’　３．３’−ツメチル−
４Ｌ滓’−ジアミノジシクロヘキフルメタン（ＤＭＤＡ
Ｄ　）のｊＯチ溶液（溶剤はトルエン）／、タコ部を、
例３、／に記載の分散液に添加し、次いで約３０分間攪
拌した。これによって生じたポリ尿°素（ＮおよびＤＭ
ＤＡＤ　）被覆で保護された尿素ジイソシアネート（Ｔ
ＤＩＨ）を吸引濾過によって分離し、ヘキサンで洗浄し
、乾燥した。

３．３　反応性Ｐｕ原料混合物 例３．２に記載の重合体被覆−尿素ジイソシアネート／
り部をアミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）　（ＮＨ価１１
ｇ、４ｔ）１００部と共に攪拌することによって、安定
な分散液を調製した。これは室温貯蔵のときに、かなり
の期間にわたって安定でおった。この反応性混合物から
なる系の濃化温度はｇｏ−タＯ℃であった。

この反応性混合物を注意深く脱気し、次いで平坦な冷い
金型（，２０Ｘ　２０　ｃｍ　）に注入し、炉に入れて
９時間加熱した（炉温度７２０℃）。

厚さ約３ｆｉの板状エラストマー成形体試料が得られ、
その機械的性質は次の通りであった。

表面硬度　ショアＡ゛　タフ ショアＤ−≠２　ＤｘＮ３３！；０’；引張強度　／３
．わａ’ａ　ＤＩＮｊｊ　！；０す破断時の伸び　３Ｉ
ＩＬＯチ　ＤＩＮ！；３！；０≠引裂部拡大阻止抵抗　
３’ｌＪ　ＫＮ／ｍ　ＤＩＮｊｊ　６１！弾性　！３チ
　ＤＩＮ３３ｊ／、２ 例乙 安定化された非常に微細な固体ポリイソシアネートのそ
の場における製造 久／　非常に微細なポリイソシアネート（ＴＤＩＨ）の
その場における製造 ！、≠−ジイソシアナトトルエン７７≠２（１モル）お
よび水／、２．乙ｉ（０，７モル）をジイソプロピルエ
ーテル（ＤＩＰ）　ｆ　Ｏθｄと混合し、次いで室温に
おいて烈しく攪拌した。数分後にＣＯ２の発生が始まシ
、発生量が徐々に増加した。反応混合物を水浴上で５０
℃に加熱した。全部で２時間経過した後に反応は終了し
た〔ＣＯ２の発生が停止した；ＣＯ２の全発生量／２１
（未補正値）〕試験の結果、前記の溶剤はなお未反応Ｔ
ＤＩを０．０．２モル含有していることが判った。単離
された固体生成物のＮＣＯ含量は２３；、　ｇ重量％で
あった。

４４．２　前記のＴＤＩＨ上への重合体被覆の形成前記
の反応の完了後に、前記のＴＤＩＨの分散液に、最初に
インホロンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）　ｇ　！　ｌ
Ｉ。

ｇ＜ｏ、ｏ、２モル）を添加し、そして約２０分後にシ
アミン（ＤＭＤＡＤ）Ｒｊ、２＆（０，０Ｆモル）の溶
液（溶剤はＤＩＰ　、２０　ｗｔ　）を添加した。前記
のＴＤＩＨは前もって、その場で非常に微粉な形で蓄積
しておいたものであった（前記のジアミンについて説明
すれば、反応のためにジアミンを０．０２モル添加し、
そして、溶液中になお存在する遊離状態の未反応−，４
’−−ジイソシアナトトルエンと結合させるために該ジ
アミンを０．０２モル添°加したのである）。

ｔＡ０℃において約２時間攪拌した後に１合体被覆一固
体ＴＤＩＲを吸引−過によシ分離し、真空乾燥装置内で
５０℃において乾燥した。収量／ｌｓ３．４＃（収率７
３，３チ）；軟化点範囲／　ｌＳ″０−　／り０℃；Ｎ
ＣＯ含量の測定値２．２．５重量％（重合体被覆を考慮
に入れた計算値２３．５重量％）。

ｌＡ３　重合体被覆−ポリイソシアネートの分散液（溶
媒は可塑剤）およびその使用 前記の形成反応によって得られた安定な重合体被覆−ポ
リイソシアネートの分散液（溶媒はＤＩＰ；ＮＣＯ含量
４４５．２重量％）≠００−をフタル酸ジオ　・クチル
可塑剤２乙ＯＩと混合した。次いで回転蒸発器でジイソ
プロピルエーテルを除去した。所望の重合体被覆−ポリ
インシアネートの分散液（ＮＣＯ含量よＯｔ重量％）が
３２乙、ｔｇ得られた。

この分散液弘久ｃ部をアミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）
（ＮＨ価弘ｌｒ、４’）ｊＯ部と混合した。これによっ
て得られた反応性のＰｕ原料混合物は、室温において数
箇月貯蔵した後でも粘度の上昇は認められなかった。こ
の系の粘化点は♂夕℃であった。

次の比較実験を行った。安定化操作を行っていない微細
なＴＤＩＩ（（尿素ジイソシアネート；平均粒子径約／
　Ｏｆｉｍ　；　ＮＣＯ含量、２１ＡＪ−１）をフタル
酸ジオクチル７かす中に分散させた。この分散液の安定
度試験を行った。不安定碌反応性のＰｕ原料混合物が得
られ、これは約７時間後に濃化した。

例ｊ ニジストマー製造原料としての重合体被覆−ポリイソシ
アネートの使用 高速攪拌機を使用して、芳香族アミノポリエーテル（Ａ
ＡＰＥ）　（ＮＨ価グｇ、１Ｉ−）１００部を、例≠２
の方法に従って製造された重合体被覆一固体ソイソシア
ネー）　、２０．　／部と烈しく混合すること（ＮＧＯ
：ＮＨ２指数＝　／、　、２　ｊ　）によって、反応性
のＰｕ原料懸濁液を調製した。この懸濁液を高真空下に
約／夕分間脱気した。

この反応性のＰｕ原料懸濁液をコフラーペンチに細長い
帯状物の形で付着させた。所定の時間の後に１エラスト
マー形成−固化反応が起る最低温度を測定した。

３　♂ｊ以上 ｊ　１２以上 ／θ　ｌｒＯ以上 このＰｕ原料を平坦な金属製金型（，２０Ｘ、２０ＸＯ
，！；　ｃｍ　）　Ｋ入れ、７２０℃においてｔ時間硬
化操作を行った。

エラストマー試料が得られたが、その機械的性質は次の
通シであった。

引張強度　／　２．／　ＭＰａ　Ｉ）ＩＮ　３３　ｊ’
Ｑ≠破断時の伸び　ノ００％　ＤＩＮ　６３６０４１引
裂部拡大阻止抵抗　２ｂＡｔＫＲ／ｒｎ　ＤＩＮ　３３
３Ｂ；ショア硬匿　タ２囚および≠３（Ｑ）　ＤＩＮ　
！；０　！；０６弾性　ｊ２−　ＤＩＮ　、！；３６７
２例乙 重合体被覆による安定化（被覆用ポリイソシアネートお
よび反応媒質への当該安定度の依存性）本発明方法によ
る固体ポリイソシアネートの安定化の効率は、ポリイソ
シアネート俤）および成分の）から生成したＩす尿素の
化学組成、種々の反応媒質中への溶解度および沈澱速度
にも成程度左右されるものであるが、これに関する実験
結果を本実施例中に示す。なお、これらの場合において
得られた安定化効果に関する測定値は後記の表に示され
ている。

この実験では、微細固体ポリイソシアネート（４）とし
てＴＤＩの二量体（ＴＴ）を使用し、これを、“溶剤″
／ｊｇと液状ポリイソシアネート（Ｂ）ｄ（表参照）と
の中に分散させた。さらに、ジアミン（ＤＭＰＡＤ）　
０．　Ａ　ｆｆ　、！ｉ’と、芳香族アミイポリエーテ
ル（ＡＡＰＥ）（ＮＨ価ＩＬｔｇ、ｔｉ−＞ｓｏｐと、
触媒との混合物も上記液状媒質中に入れた。重合体被覆
−ポリイ。

ソシアネートの分散液（媒質は前記の物質）が得られた
が、そのＮＣＯ［成分（Ｂ）からのＮＣＯ〕：ＮＩ（２
〔成分の）からのＮＨ２〕の比は〉／であった。

（以下余白） 前表から明らかなように、ポリイソシアネート（Ｂ）の
種類および使用借が反応性Ｐｕ原料混合物の濃化性質お
よび濃化温度に影響を与えるが、この影箒の度合は使・
用溶媒（溶剤）に左右されるものである。

比較寮験において、ポリイノシアネー）　（Ｂ）を別個
に添加する操作を包含する重合体被覆工程を省略して、
反応を行った。系の濃化点は前表中に“ＴＰ″で示され
ているが、不適切な安定化操作が行われた場合には、反
応混合物は直ちに濃化し、真後の加工操作はもはや不可
能であることが見出された。

さらに１前表から明らかなように、比較的極性が高い溶
剤はポリイソシアネート（Ｂ）を高溶解度で溶解する“
良溶媒”であり、そのために、／　リイソシアネー）　
（Ａ）　（この場合にはＴＴ）上への被覆形成が行われ
ないのである。したがって、このような高極性溶剤は不
適当である。

本発明に従って使用される脂肪族ジイソシアネート、特
に脂肪族ポリイソシアネートは、重合体被覆形成によっ
て、固体ポリイソシアネートを効果的に安定化する（す
なわち遅延反応性を与える）ものである。

例７ Ｉリイソシアネート被覆形成反応による安定化効果の時
間依存性 ＴＤＩの二量体（ＴＴ）／７．！ｉｉ’の７タル酸ジオ
クチル３０９中の懸濁液に、インホロンジイソシアネ−
ト（ＩＰＤＩ）　７．３１／を添加した。そのすぐ後に
（３分後）に、ジアミン（ＤＭＤＡＤ）　／、　３　ｇ
および芳香族アミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）（ＮＨ価
ｌＩＬざ、４り７００ｇを攪拌下に添加した。この反応
性Ｐｕ原料混合物の濃化点はよ０℃未満であった。反応
混合物を室温において数時間放置した後には、これはか
々）著しく濃化してしまった。

Ｚ２　放置後の、／　リイソシアネート被覆反応、前記
の場合とは反対に、２−３時間経過した後に、前記の’
ＴＴ”の７タル酸ジオクチル中（ＩＰＤＩ）中懸濁液に
ジアミン（ＤＭＤＡＤ）　／、　３　ｇおよび芳香族ア
ミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）　／　００　、！ｉ’を
添加した。

室温において貯蔵安定性を有する混合物が得られた。こ
の系の濃化点は７Ｏ−７ｊ℃でちった。この混合物では
、長時間放置後に僅かのチキソトロピー性が認められた
。

この実験結果から明らかなように、固体Ｉリインシアネ
ー）（ＴＴ）は（吸着または吸収を通じて）徐々に液状
”ＩＰＤＩ　’に作用し、したがってＮＴＴ”べ 粒子上への被覆形式反応は時間依存性反応である。

次いでジアミン（ＤＭＤＡＤ）の添加によってＩす尿素
被覆が形成され、すなわち、固体ポリインシアネート粒
子の表−面上の混合物が確実に脱活性される。

上記の時間の影響は、ポリイソシアネートの被覆形成反
応にＭＤＩ　、ＩＰＤＩ　、　ＴＤＩの如き（低分子量
）ジイソシアネート（Ｂ）、およびトルエン、フタル酸
ジオクチルの如き比較的強極性の溶剤（溶媒）を使用し
た場合にのみ、一般に大であると思われる。

例ｇ 微細な固体ポリイソシアネート（４）の存在下にポリイ
ソシアネート（Ｂ）と成分Φ）との外部反応（ｅｘｔｅ
ｒｎａｌ　ｒｅａｃｔｌｏｎ）によって生ずるポリ尿素
は、固体ポリイソシアネート（５）の表面上の被覆な“
原料″として生成するものであり、そして脱活性効果は
、固体インシアネートとジアミンとの共反応（ｅＯ−ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ）無しに得られるものであることを確認
するために、下記の実験を行った。

脂肪族ジアミンとして３，３′−ツメチル−≠、ｔ′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＡＤ）　ヲ使
用し、ポリイソシアネート（Ｂ）としてヘキサンジイソ
シアネートのビウレットプリイソシアネート（財）（Ｎ
ＧＯ含量約、２Ａ３チ）を使用した。

と、／　本発明方法に従った操作 下記の原料成分を記載順に順次混合し、この反応混合物
の濃化点を測定した（濃化点は、該反応混合物の貯蔵安
定性の良否を知るための目安となるものである）。

線状ポリプロピレングリコール（ＯＨ価ｓｔ＞／、ｔｌ
ｇ、２．グーＴＤＩの二量体（ＴＴ）ＺＯＩおよびビウ
レット化ヘキサンジイソシアネート（財）０．３≠１を
混合して３０分間攪拌し、次いでジアミン（ＤＭＤＡＤ
　）０．２ｇ、芳香族アミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）
（ＮＨ価ｖとｔｔ）ｓｏｙおよびオクタン酸鉛（すなわ
ちｐｂオクトエート）の約ｊ７％溶液（溶剤はりフロイ
ン）　ｏ、　ｏ　ｔ　ｙを添加した。

この混合物の濃化点は／３０−１１７０℃であった（混
合後に室温において７時間貯蔵した後に測定）。

＆２　比較実験 例ｆｆ、　／の場合と同様な操作を行ったが、今回はプ
リイソシアネート（Ｂ）としてのＮ＃０．３２９を添加
しなかった。得られた混合物の濃化点はとタータＯ℃で
あって、この値は、例＆／に記載の操作（本発明に従っ
た操作）によって得られた混合物の濃化点よりもはるか
に低い値である。

この実験結果から明らか女ように、例す、／に記載の固
体ポリイソシアネートの脱活性の度合（これは、アミノ
ポリエーテル中の芳香族ＮＨ２基との反応によって評価
できる）は非常に大きいが、これ１次の仮説では説明で
きないのである。すなわち、成分の）の一部（ａｌｌｑ
ｕｏｔ　ｐａｒｔ　）は、液相中に存在するプリイソシ
アネート〔すなわちポリイソシアネー）　（Ｂ）　）お
よび微細な固体相を構成するプリイソシアネート〔すな
わちポリイソシアネート（Ａ）　’］の両者と、一様に
反応するのであろうという仮説では説明できないのであ
る。も°しこの仮説が本発明にあてはまると仮定すれば
、本発明方法（例ｇ、／）によって得られた混合物の濃
化点（換言すれば貯蔵安定性）は、比較実験〔公知方法
（Ｂ）〕において得られた混合物の濃化点よりもずっと
低い値に女る祉ずである。

さらに１脂肪族ジアミ／とＮＣＯ基含有ポリイソシアネ
ー）０３）との競合反応のために、アミン濃度もまた例
ざ、２の場合よりも低くなる筈でおり、その結果として
、固体プリイソシアネートの安定化の度合が例と２の場
合よりも低くなる筈である。

かように、既述の仮説によっては本発明の詳細な説明で
きないのである。

一方、次のことも考えられる。すなわち、固体ポリイソ
シアネート（５）粒子の表面上において、そこに存在す
る液状ＮＧＯ−ビウレット化ポリイソシアネート（Ｂ）
とジアミンｐ）との反応によって生じたポジ尿素が、例
ｇ、２の比較実験においてジアミンと、単独に存在する
固体ポリイソシアネート（Ａ）との反応によって生じた
プリ尿素よりも、スクリーニング作用がけるかに強力で
あるということも考えられるが、この仮説によれば、本
発明方法（例ト／）によって得られる安定化効果が非常
に大であることがよく説明できる。

例タ ポリイソシアネート（Ｂ）と化合物（Ｄ）とのＮＣＯ：
Ｎｌ２比の変化の影響　・ 本発明方法（例ｇ）に従って種々の反応混合物を製造し
た。この製造の場合には、ビウレット化Ｉリイソシアネ
ート（Ｂ）からのＮＣＯと、ジアミンの）からのＮｌ２
とのモル比を種々変え、すなわち、イソシアネート（Ｂ
）とノアミン幹）との当量比の値を０から、２０ｊの範
囲内で種々変えた。ただし、成分Φ）としてのジアミン
（ＤＭＤＡＤ　）の添加量はいつも一定とし、一方、ビ
ウレット化４リイソシアネート（Ｂ）の使用量は種々変
えた。

ビウレット化ポリ　ＮＣＱＢ）：Ｎｌ２（Ｄ）の比　系
の軟化点（℃）の添加景仮） ０　０　９０ ０．０？　０．２１ｒ　９ｊ−１００ ０、／７　０．夕／　１０３−／１０ ０．２乙　０．７タ　／、２ｊ−／３００．３３　／、
００　／３０−／グＯ Ｏ，１１３／、、２ざ　／３０−／１１．００Ｊ／　／
、ｊｌｌ、　／３０−／グＯＯ９乙０　／、♂／　／３
０−／グ０ ０゜６ｇ　、２．０夕　／３０−／グ０上表から明らか
なように、前記の比の値が当量点〔すなわちＮＣ０（Ｂ
）　：　Ｎｌ２（Ｄ）　＝　／　：　ｉ　（モル比）〕
に達する迄、ビウレット化ポリイソシアネート（Ｂ）の
添加量の増加に伴って濃化点の値が大きく変化するので
ある。なぜならば固体ポリインシアネート（Ａ）の脱活
性に役金傑ＩＪ尿素の生成量が、この範囲内では増加す
るからである。この当量点に達した後に、固体、４　＋
フインシアネー）　（Ａ）の最適脱活性の点に到達し、
したがって、ＮＣ０−ビウレット化ポリイソシアネー）
　（Ｂ）の過度の大量添加は、この系の濃化点にはもは
や影響を与えない。

例１０ ポリ尿素被覆形成によるポリインシアネートの安定化（
ジアミンの添加量の変化の影響）１０、／ 下記の反応混合物において、アミン成分（Ｄ）の種類を
種々変えた。一方、イソシアネート成分（ＩＰＤＩ　）
はいつも同じであった。ＮＣＯ：Ｎｌ２の比〔すなわち
ジイソシアネート（Ｂ）と脂肪族ジアミン０））との比
）はいつも約／であった。固体テリイソシアネート（Ａ
）の粒子表面上で、ジインシアネート（Ｂ）とジアミン
の）とから作られたポリ尿素被覆によって、固体ポリイ
ソシアネー）　（Ａ）は非常に適切に安定化された（こ
の安定性は、Ｉリウレタン生成反応において使用される
活性水素含有化合物に対する安定性である）。この混合
物は、室温において敷部月間にわたる貯蔵の後にも安定
に存在していた。この反応混合物は次の成分からなるも
のであった。

線状ポリプロピレングリコールエーテル（ｐｐｃ−エー
テル）（ＯＨ価ｊ乙）　２６ＩＴＤＩの二量体（ＴＴ）
（ＴＴＯＰＰＧ中懸濁液の形にする＞　ｉｖｇ ＩＰＤＩ　（前記懸濁液中に攪拌下に混合し２．７０分
後に下記アミンと反応させる）０．乙１９ジアミンＱ）
）　（ＩＰＤＩに対して当量使用する）　ｘＦ室温にお
いて７時間経過した後に１溶液の形の線状ＰＰＧ−エー
テル（上記参照）２！；ｉ、３．！−ノエチルー、２．
！−および−２，６−ジアミツトルエン（２，を一体と
２．乙一体とからなる異性体混合物；混合比乙ｊ：３５
）　（ＤＥＴＡ）　ｌＡｊ　ｇおよびオクタン酸−ｐｂ
溶液ｏ、　ｓ　ｇを、前記混合物に添加した。

前記のジアミン成分として、次表に示すジアミンまたは
ポリアミンの）を使用した。

ジアミン　量ＣＸｇ）　系の軟化点（℃）エチレンジア
ミン　０．＃　／１０ ・ジエチレントリアミン　０．２９　／２０ノ、ｊ−ノ
アミノーλ、３０．グ　／１０−ツメチルベキサン インホロンジアミン　０．りｆ　／２３ＤＭＤＡＤ　０
１ｙ４ｔ　／、２！ この反応混合物は濃化点より上の温度において固化し、
高弾性ポリウレタン成形物が得られた。

しかしてその機械的強度は次の通りであった。

硬　度（ショアＡ）　タ０−タ！ 引張強度（ＭＰａ　）　１．９−　／　０破断時の、伸
び（％）　２００−２４ｔＯ引裂部拡大阻止抵抗（ＫＮ
／ｒｒＩ）／≠−／ｇ弾　性（チ）　Ｓ３−！ｊ 例／／ この実施例では、ＩＰＤＩの代りにヘキサンジイソシア
ネートの二量体（ＮＣＯ含′量、２／、乙チ）を使用し
、かつこれと共に種々の種類のジアミンまたはポリアミ
ンを使用した。反応混合物の組成は次の通りであった。

反応混合物 線状ＰＰＧ−エーテル（ＯＨ価ｊ乙）　／！；Ｆ／、ｚ
、＋−ＴＤｒ　ノ二量体（ＴＴ　）　’ｌ　ｏ　＆へ乙
−ジイソシアナトヘキサン　７．３ｇの二量体（ＭＤＩ
−ｔｒｉｍ） アミン（Ｄ）　ｘ　ｇ 芳香族アミノポリエーテル　ｊＯＩ （ＡＡＰＥ　）　（ＮＨｉｉｌｊ　＋とび）オクタン醸
鉛の溶液（溶剤 はクリーニング・スピリット）　ＯＪｊ／アミンの）　
景（Ｘ＆）　系の濃化点（℃）エチレンジアミン　０．
　／　、ｒ　、ｒ　Ｏジエチレントリアミン　０．．２
１　９３２、ｊ−ジアミノ−２，３−０，ｔＯ１００ジ
メチルヘキサン ＩＰＤＡ　Ｏ，≠ｇ　タＯ ＤＭＤＡＤ　Ｏ，乙タ　タｊ この液状の一成分系である反応性Ｐｕ原料系を真空下で
簡単に脱気した後に、これを、シリコーン系離形剤で被
覆された金型に入れて／１０−７２０℃に加熱した。約
／−！時間後に、高弾性Ｐｕニジストマー成形物が得ら
れた。この成形物の機幡的性質は次の通りであった（こ
の機械的性質は、。

“安定化の状態”には実質的に影響を受けない。

硬　度（ショアＡ）：　タコ 引張強度（ＭＰａ）：　／Ｊ’、！ 破断時の伸び（％）二　グ２０ 引裂部拡大阻止抵抗（ＫＮ／ｍ　）　：　３タコ弾　性
（％）：　６０ 例７．２ 重付加物被覆による固化Ｉジイソシアネートの安定化 ＴＤｒの二量体（ＴＴ）９’Ｊの懸濁液〔媒質は線状Ｉ
リグロビレングリコールエーテル（分子量２０００）／
ｊ−ｇ）に、ビウレット化ヘキサンジイソシアネート（
Ｎ）　／、　２．９を添加した。短時間後に、攪拌下に
下表の化合物を添加した。次いで線状の芳香族アミノポ
リエーテル（ＡＡＰＥ　）　（ＮＨ価≠ざ、≠）ｊＯｇ
を添加した。／時間放置後に、この系の濃化点を測定し
た。

化合物の）　使用１（２）　軟化点（℃）／、２−ジメ
チル−テトラ　０．３　１００℃ヒドロピリミジン ／２．５′−ジアザビシクロ−〇、３２　１１０℃（４
ｔ、３．０）−ノン−よ一エン テトラメチルグアニジン　０．３　７００℃ヒドラジン
（水和物）　０．２　７０℃セミカルバジドゾロビオ　
０．４ｔｊ　７０℃ノンヒドラジド （Ｈ，、Ｎ−聞−ｃｏ−洲−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｎ
Ｈ−ＮＨ２）例／３ 一成分系の反応性Ｐｕ原料系の貯厳安定性（濃化点）に
及ぼす遊離インシアネートの添加の影響／３．／　本発
明に従った操作 下記の原料成分を記載順に混合し、得られた反応性Ｐｕ
原料混合物を７時間放置した後に、その濃化点を測定し
た（濃化点の値は、このＰｕＭ料混合物の貯菫安定性の
良否を知るための目安となるものである）。

線状ＰＰＧ−エーテル（ＯＨ価ｊ乙）　３０ＩＴＤＩの
二量体（ＴＴ　’）　（懸濁液）　２．２１１ビウレツ
ト化ＨＤＩ（財）（ＮＧＯ＝２　／、　３％）　ＯＡ；
夕ｇ（懸濁液中に混合） ＤＭＰＡＤ　０．２＆ 芳香族アミノＩリエーテル（ＡＡＰＥ）　１００ｊ！（
ＮＨ価１１．ｇ、ｊ）（ＤＭＰＡＤおよびＡＡＰＥは３
０分後に当該混合物に添加） オクタン酸−ｐｂ溶液（例ｆｆ、　／参照）　０．１ｇ
この反応性Ｐｕ原料混合物の濃化点は１００℃であった
。

（以下余白） ／３．．２　比較実験〔ポリイソシアネート（Ｂ）を用
いる被覆形成を行わず、その代り忙、単に固体ポリイソ
シアネート（ト）と脂肪族ジアミンとを反応させること
Ｋよる安定化〕 例／３．／の場合と同様な濃化点を有する反応混合物を
得るために、脂肪族ジアミンの添加ｊｌｆｃ少し変更し
た◎ ＰＰＧ−エーテル（ＯＨ価よ乙）　３０９ＴＤＩの二量
体（ＴＴ）　、　２．２９ジアミン（ＤＭＤＡＤ）　０
．３１ 芳香族アミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）（ＮＨ価Ｆ　ｆ
、≠）　１００ｇ オクタン酸−ｐｂの溶液（例ざ、／参照）　ｏ、、ｉｇ
この系の濃化点）−１／　０３℃であった。。

例／３．／および例／３．２に記載の方法に従って得ら
れた一成分糸に、遊離イソシアネート（ユ≠−ＴＤＩ　
）を添加した場合には、その添加量の変化に応じて濃化
点が次表に記載の如く変化することカニ見出された０ 操作方法　ｌ、弘−ＴＤＩの添加量Ｇバー成分系混合物
／！Ｏｇ当量 例／３．／の方法 例７３．２の方法 （公知方法）　１０３　１，０　３０　貯蔵時に不安定
本発明方法に従って製造された一成分反応系（例／　３
．　／　）は、２．≠−ＴＤＩを０．ｌ、ＩＣ混合物ｉ
ｓ。

ｇ当量）添加したときでも貯蔵時に安定であり、かつ、
この添加量を変えても濃化点はごく僅かしか変化しない
が、比較実験（例／　３．２　）において公知方法に従
って作られた反応混合物はＴＤＩの僅か０．３ｇの添加
によって大きな影響を受ける。すなわち、公知方法に従
って作られた反応混合物にＴＤＩを０．３ｇ添加した場
合には濃化点は５０℃であシ、シたがってこれは貯蔵時
に安定でなく、数日後にはもはや加工操作が不可能であ
る・例／グ 遊離インシアネートの後期添加による一成分系の変性（
−成分系の予備伸長反応） ／　ＩＡｌ、／　本発明に従った操作 線状ボリフロビレングリコールエーテル（ＯＨ価ｊ乙）
３０ｇおよびＴＤＩの二量体（ＴＴ）　／　！　９から
なる懸濁液に、ビウレット化プリイソシアネート（Ｎ）
　（ＮＣＯ＝２　／、　３％）０．６≠１を添加し、次
いで短時間後にジアミン（ＤＭＰＡＤ）　０．　ＩＡ　
９を添加した。

次いで芳香族アミノポリエーテル（ＮＨ価≠７．ｊ；分
子量約２４１００　）１００ｇ１およびノーエチルへキ
サン酸−ｐｂ’（ｎ）のｊ７チ溶液（溶剤はクリーニン
グ・スピリット）を添加した。室温において１０．００
０−／２，０００ｍＰｈｍの粘度を有する反応混合物が
得られた。このアミノポリエーテルを予［伸長して高分
子量のアミノポリエーテルにするために、反応混合物に
、２．ＩＴＤＩを３．６ｇ添加した。反応混合物は徐々
に濃化しくこの濃化は、遊離ＴＤＩとアミノポリエーテ
ルとの反応によって起る）、約２−３時間後にペースト
の如き粘稠度を有する可塑性かつ高粘性の系が生ずる。

これは室温において貯蔵安定性を有し、そしていかなる
ときでも、／１０−１３０℃の高温において熱架橋反応
が起シ、高弾性／　リウレタン成形物が得られる。

／’Ａ２　比較実験 例／久／の場合と同様な順序によって各成分を添加した
が、今回は、ビウレット化ポリイソシアネー）　（Ｎ）
を使用しなかったことが異なっていた。

λ、≠−ＴＤＩを３．６ｇ添加した後に、高粘性のプレ
アダクトが得られた。しかしこれは、室温において貯蔵
安定性を有していなかった。僅が７日後にこの混合物は
かなり濃化し、通常の加工条件下における加工操作はも
はや不可能であった・例／ｊ 高容量成形物の製造時における反応性ウレタン原料系の
濃化点の変化 ／よ／　本発明に従った操作 ＴＤＩの二量体（ＴＴ）りｏｇを線状ポリノロピレング
リコールエーテル（分子量２０００）１００ｇ中に分散
させ、得られた分散液にビウレット化ＭＤＩ（Ｎ）　／
、　２　、！ｉ’を添加して混合した。３０分後にこの
混合物に、ジアミン（ＤＭＰＡＤ）　０．♂１１芳香族
アミノポリエーテル（ＡＡＰＥ）　（ＮＨ価＝４ｔとグ
）およびオクタン酸鉛の溶液（例と／参照）　０．　ｊ
　Ｎからなる混合物を添加した。

この反応性Ｐｕ原料混合物は室温忙おける貯蔵時に安定
であり、その濃化点は／　００℃であった。

この反応混合物全部をｉｔ−金属＃！（直径／２鐸、高
さ／　Ｏｃｍ　）に入れ、加熱室に入れて１２０℃の内
部温度忙おいて加熱した。この反応混合物の固化反応は
、高温の内部移行に伴って内側に向かって進行した。

反応混合物中において温度が徐々忙上昇しつつあるとき
に、この硬化中の反応混合物の内部から、未だ液状であ
る部分の試料を採取し、その濃化温度を測定した。

時間（時）　液状の芯部の温度　濃　化　点伸）Ｏ室　
温　１００ 倦　グ０　１０に ／　１，０　／　００ ．２　７３　１０夕 １１ｔ　♂ｓ　ｉｏ、を 上表から明らかなように、本発明に従って得られた混合
物の濃化点は、固化反応の実施中においても＃１とんど
変化しない、乙−ｒ時間後に反応混合物は完全に固化し
た。金型から取出した後Ｋ。

そこから採取された試料は、破壊個所のない平滑な表皮
部（スキン）を有し、しかもその断面は均質な構造のも
のであった。

／よλ　比較実験 前記の操作を再び行ったが、今回はビウレット化ＭＤＩ
（Ｎ）を添加しなかった。この場合には、ジアミン（Ｄ
ＭＤＡＤ）とインシアネート基との反応忙よって固体ポ
リイソシアネー）（ＴＴ）自体の表面に重合体被覆が生
じた。

この反応系の濃化点はり０℃であった。前記の加熱、成
形東件のもとで操作を行っているときに、芯部の液状混
合物の試料を採取してその濃化温度を測定した。

時間（時）　液状の芯部の温度（ｅ）　ＩＩＩＩ　化　
点（６）θ　室　温　タθ ／／２ｘｏ灯 ／　乙Ｏ／１０ ２　７３　／２３ この反応混合物の濃化温度は、反応混合物の周縁帯域か
らの固化の間にかなり大きく変化した。

この加熱のときに、反応混合物中になお存在して−る脂
肪族ジアミンが固体ポリイソシアネートとさらに反応し
、その場所における緩やかな温度上昇に伴って濃化点も
連続的に上昇するのであるとしわれる。

反応混合物の外側が固化した後でさえ、反応混合物全部
の内芯部は長時間圧わだって液状のままであった。温度
をさらに上昇させた場合には、内芯部の液状物の熱膨張
によってこの液が混合物中の弱い場所を圧迫し、そのた
め忙、既に固化した外皮部が破裂して開口し、そこから
液状物が流出した。真後に混合物の内部の温度上昇によ
って固化反応が徐々に起　て全体が固化し、成形物が得
られた。この成形物は、応力による亀裂が生じており、
しかもその表面全体は傷だらけのものであった＠ 例／乙 ／乙、／　重合体被徨−ポリイソシアネートの製造ノ、
≠−トリレンツイソシアネート！モルとトリメチロール
ゾロ、ｆン１モルとのＮＣＯ−７’レホリマ−（ＮＧＯ
＝　／　７　！；チ）グ乙２ｇの溶液（溶剤は工ｆ　／
Ｌ、グリコールエーテルアセテート７．２１を、微細固
体状（平均粒子径約１０μｍ）３．３−ジイソシアナト
−佑≠′−ツメチルーＮ、Ｎ’−ノフェニル尿素（ＴＤ
ＩＨ）、２００　ｇのｎ−ヘキサン／４ＬＯＯｍｌ中懸
濁液に、室温において攪拌下に徐々忙添加した。

烈しい攪拌を５分間行った後には、添加されたＮＧＯ−
ブレポリマーが固体ＴＤＩＨ上に沈澱した。シアミン（
ＤＭＤＡＤ）　／　５’：　０４Ｌ＆のｆｉ−ヘキサン
１００ｄ中溶液を、攪拌下に被覆ＴＤＩＨに添加し、次
いで弘θ℃において弘時間攪拌した。ぼり尿素被ａＶｃ
よって保護されたＴＤＩＨを吸引濾過によっ【分離し、
洗浄し、乾燥した。

／乙、２　脂肪族ポリエーテルジアミンを配合した反応
性Ｐｕ原料系 ／乙、、２　、　／　シアミンの予備伸長／−イソシア
ナトー３−インシアナト−メチル−３，！；、ｊ　−）
リメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）４４件部を、脂肪
族ＮＨ２基を含むポリオキシプロピレンエーテル・シア
ミン〔分子Ｉｋ２００：テキサコ・フロダクト社の製品
０シェフアミンＤ−，２０，００’（登録商標）〕７０
０部に、烈しい攪拌下に添加した。２０℃において７時
間にわたって脱気を行った後に、分子量３７７７のポリ
オキシプロピレンエーテルジアミンが得られた。その粘
度は、２２℃におりて２Ａ、０００ｍＰａｍであった。

／ｌｚ、、２．２　反応性Ｐｕ原料混合物（本発明）前
記の如くして予備伸長したポリオキシプロピレンエーテ
ルジアミンに、２．４ｔ−オＪ：Ｕ−２，１，−ジアミ
ノ−３，ｊ−ジエチル−トルエン（，２，４一体と！、
乙一体との混合物；混合比乙Ｊ−：３．３′）（ＤＥＴ
Ａ）　／　、ｊ部を添加し、この混合物中に、安定な重
合体被覆−ジイソシアネート（例／乙／に記載のもの〕
５５部を懸濁させた。５０℃において脱気を行った後忙
得られた懸濁液は、５０℃以下の温度における貯蔵時に
安定であり、その粘度は、２２℃において３００，００
０　ｍＰａａであった。

この反応性Ｐｕ原料混合物は室温における貯蔵時に安定
であった。この反応性Ｐｕ原料系の濃化温度はり２℃で
あった。この反応性Ｐｕ原料懸濁液′の加熱によって作
られたニジストマー試料のシヨアＤ硬度は、乙！であっ
た。

／乙、３　反応性接着剤としての反応性Ｐｕ原料混合物
の使用 室温において安定でありしかも高温において速やか忙硬
化する歳述の熱硬化性混合物は、反応性ポリ尿緊接着剤
として使用できる。これは上記の如く室温において高度
の貯蔵安定性を有し、比較的低い加熱温度において粘度
が自発的に上昇し、速やかに硬化し、かつ、高温下［ｂ
いてもすぐれた接着性を示す。　。

／ｌ、、３．７　接着部の剪断強度測定試験ガラス繊維
３０％で補強されたポリエステル樹脂（ＳＭＣ）の小片
（２０闘×４ｔＯ鴎×グ闘）、および鉄の小片（，２０
ｗｍ　ｘ≠０■×２−）を試料として用いた。この鉄の
小片は、接着剤の塗布前ＫＡ２どＯの研摩紙で被覆され
ていた。

これらの片状物を７．２０℃に予備した。接着剤ｆｃＯ
，，２ｍｍの厚みの層状に塗布した後に、２つの片状物
を、重ね合わせ区域の面積がＩＯ×、２０ｗａＫなるよ
うに接着した。この試料を／２０’Ｃにおいて下記の時
間忙わだって保持した。その直後忙試料の剪断強度をマ
ニュアル操作によって調べた。

／　Ｎ、る■２において接着部がはがれなかった場合に
は、この試料は、真後の操作が充分に実施できる程度に
高い接着力を有するものとみなした。これらの試料を室
温において７時間貯蔵した後に、その剪断強度をＤ　Ｉ
Ｎｊ３２１３　ＶＣ従って測定した（スピンドルの進度
１００簡／分）。

ｌｌ、、３．．２　結果 ガラス繊維補強−ポリエステル樹脂および鉄忙対する接
着力に関する前記の試験の結果を次表に示す。７２０℃
において／、！ｒ分間経過した後圧、剪断強度を最初Ｋ
、試料がなお熱い間忙速やかに測定し、すなわちマニュ
アル操作によって測定しく表中の第１ａ）、次いで、こ
の接着体を室温忙おいて７時間貯蔵した後に、再び剪断
強度を測定した（表中の別の欄）。

（以下余白） 例／７ 濃酸分糸ポリウレタンエラストマーの製造原料としての
重合体被接−ポリイソシ１ネートの使用ＩＰＤＩ（／／
／ｉ　）を分子量、２ｏｏｏの線状ポリゾロピレングリ
コールエーテル、ｚｏｏｏｇＫ溶解した。７３０℃にお
いてグ０時間攪拌した後に、脱気を行った。分子量１１
２２．２の予備伸長ポリエーテルノオールが得られた。

その粘度は室温忙おいて３　／　００ｍＰａ５であった
。

このジオール１００９の中Ｋ　ＴＤＩの二量体（ＴＴ）
７４４ｇｇを懸濁させ、次いでこの懸濁液にビウレット
化ＭＤＩ（Ｎ）／、　！りＩを添加した。５分間にわた
って烈しく攪拌した後圧は、添加されたビウレット化ポ
リインシアネートが固体ジイソシアネート上に沈澱して
被覆を形成した。次いで攪拌下洗ジエチレングリコール
０．４ｔ３１を添加し、次いで室温において３０分間攪
拌した。ｊ、４’−および、２．乙−ソ１ミノー３．！
−ノエチルトルエン（２，≠−異性体と、２尾−異性体
との混合物；混合比ｌｂ、！；：３６）（ＤＥＴＡ）、
２．　ｊ　、？およびオクタン酸鉛の溶液（しｌｌざ、
／参照）０．２９を添加した後に％混合物全体忙脱気操
作を４ｔθ℃において７時間行った。グ０℃以下の温度
において良好な貯蔵安定性を有する懸濁液が得られた。

その粘度は２０℃において７０００ｍｐａｓであり、濃
化点は６１１．℃であった。７．２０℃において２時間
にわたって固化およびテン・ｆ　ＩＪソング行った後に
、次の性質を有する不透明なエラストマーが得られた。

引張強度（ＭＰａ）　’ｉ’、！；　ＤＩＮ　３３　ｊ
０４を破断時の伸び（チ）　２００　ＤｘＮ３“３６０
≠引裂部拡大阻止抵抗（駅ｋ）　と　ＤＩＮ　！；３３
／ｊショア硬度（Ａ）　乙、２　Ｉ）ＩＮ　！；３　Ｊ
−０３；弾性（チ）　３≠　ＤＩＮ　！；３３／２例／
ど ポｌ）ウレタンエラストマーの製造原料としての芳香族
および脂肪族アミノポリエーテルを含有する混合物の使
用 強国公開特許第２，９１ζグア７号公報に記載の方法に
よって製造されたポリオキシゾロピレンエーテルジオー
ル（分子Ｍ２Ｏ００）／、２．４−　トリレンジイソシ
アネート（モル比／：２）を基本成分とする芳香族アミ
ノポリエーテル（アミン価≠す弘；分子ｉ、２３３’１
−）１００部の中忙ビュウレット化ポリイソシアネート
（Ｎ）（ＮＣ０，２／、　Ｊ′チ）、２．０部を入れて
乳剤を作った。この乳剤中Ｋ　ＴＤＩの二量体（ＴＴ）
、２６．３部を懸濁させた。微細な、固体であるＴＤＩ
の二量体の上忙ビウレット化ポリイソシアネ−）　（Ｎ
）の液滴が沈降し表面被覆を形成した。次いでり、り′
−ジアミノー３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメ
タン（ＤＦｉ［）ＡＤ）　／、　、２部を添加し、真後
圧４ｔＯ℃において２時間攪拌し、ポリ尿素重合体被覆
を形成させた。其次に脂肪族アはノボジエーテル１０σ
部を添加した〔この脂肪族アミノポリエーテルは、分子
ｍ２ｏｏθのポリオキシプロピレンエーテルジアミン（
商品名０シェフアミンＤ−，２０００”；テキサコ・プ
ロダクト社の製品；脂肪族の末端アミン基を有する）１
００部と、インホロンジインシアネートｓｓｓ部との反
応によって製造されたものであった〕。

濃酸分系のキャスチング用混合物が得られた。

これは５０℃以下における貯蔵時に非常圧安定であり、
濃化温度はと６℃であり、粘度は２．２℃において、２
０，０θ（７ｍＰａであった。

固化およびテン・クリング操作を７２θ℃において２時
間行った後に、次の機械的性質を有する高品質エラスト
マーが得られた。

引張強Ｗ　（ＭＰａ）　／、２ＤＩＮ　６３　！；Ｏ’
１破断時の伸び（チ）　６００　ＤＩＮ　ｊ、３３０グ
引裂部拡犬阻止抵抗（ＫＮ／ｍ　）　Ｊ！タ　ＤＩＮ　
、ｆ３　ｊ’／３ンヨア硬度（Ａ）　７７　ＤＩＮ　６
３　ｊ（Ｂ犀性（係）　弘２　ＤＩＮ　！’３３／、２
例／９ 外来重合体被覆量と劇化温度との関係 ／Ｚ／　本発明に従った操作 下記の反応混合物忙おいて、脂肪族ポリイソシアネート
（Ｎ）および脂肪族ジアミン（ＤＭＤＡＤ）の配合量を
種々変えること忙よって、微細な固体トリレンジイソシ
アネートの二量体上への重合体の付着＃：（被覆！、　
）を種々変えた。重合体被り形成のための前記の一種の
成分のＮＣＯ：　ＮＨ２比率は約４／：／に保ち、すな
わちインシアネートを常に少し過剰に使用した。

混合物の組成 分子ｊｋ、２０００の線状ポリプロピレングリコールエ
ーテル（ＰＰＧ）　／　ｊ　＆ＴＤＩの二量体（ＴＴ）
　（ＴＴＯＰＰＧ中懸濁液）　タｙビウレット化ＭＤＩ
（Ｎ）（前記懸濁液に添加）ｘＳ オクタン酸鉛の溶液（溶剤はクリーニング・スピリット
；例ｆ、／参照；当該組成物すなわち混合物に添加）　
０．Ｏｊｇ この反応性Ｐｕ原料系の劇化温度（７時間後に測定）を
次表忙示す。

重合体被覆形成用反応成分 ビウレット化Ｉ（ＤＩ　ジアミン（ＤＭＣＡＤ）　ＩＩ
Ｉ　化　点（℃）（ＮＸｘ＆）　（ｙ＆） ０、　／　０．θ夕　７０ ０．７ｇ　０．７０　９．５− ０、．２７　０．／Ｊ′／３夕 ０．３ｊ　Ｏ，２０／Ｖθ ＯＪ、２　０．３０　／グＯ Ｏ３どＳ　Ｏ，Ｓθ　／≠２ 前記の２種の成分″Ｎ＃および’　ＤＭＤＡＤ’を少量
添加した場合でさえ、充分な重合体被覆が形成され、こ
れによって、室温における貯蔵安定性が充分に改善され
る（この場合の系の濃化温度の測定値は約７０℃および
りｔ℃であった）。この両成分の濃度が酸濃度限界を越
えた場合には、反応混合物の濃化温度はもはや実質的に
それ以上変化しない。

この重合体被覆は充分な安定化効果を奏するものである
。

／Ｚ２　比較実験（外来重合体被α形成を行わない） 比較実験を行った。前記の場合と類似の、ただし従来の
技術に従って作られた反応系の鹸化温度を測定した。こ
の場合忙は、本発明に従って微細、固体ジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）を用いて被ｅ１ヲ施す代りに、固体のジイ
ソシアネートの二量体（ＴＴ）の表面にジアミン（ＤＭ
ＤＡＤ）を添加してポリ尿素形成反応を直接に行った。

この混合物の組成は例／９．／の混合物の組成と同様で
あるが、被債形成用外来ポリイソシアネートであるビウ
レット化ＭＤＩ（Ｎ）を添加しなかったことだけが異な
っていた。得られた実験結果を次表に示す。

θ　約７５分間濃化後 ０．０！　ＳＯ℃（約７時間濃化後） ０、／　６！ ０、ＩＪ−７Ｊ− ０，２０７０ ０，３０１００ ０ＪＯ／３０ 上表から明らかなように、脱活性効果は脂肪族ジアミン
の添加量の増加に伴って一層よくなるよ５）（思われる
。すなわち、貯蔵暗安定性の増大は、前記ジアミンの添
加量に＠接忙比例するように思われる。

例２θ トリレンジイソシアネート、の二量体（ＴＴ）／　００
ｙのヘキサン／θＯＩ中懸濁液に、室温忙おいてビラレ
ット化［０１（Ｎ）７：♂Ｉのトルエンｔ、ｙ中ａｍを
滴下した。３０分間攪拌した後に、脂肪族ジアミン（Ｄ
ＭＤＡＤ）　ｌＡｊ　Ｊを添加した。７時間後にこの懸
濁液に吸引濾過を行って、ビラレット化ＩＩ　テ被改さ
れた微細固体ＴＴ１０１．夕Ｉを分離した。

このぼりイソシアネート被覆生成物３６Ｉを線状ポリエ
ステルジオール（分子１ｋ２０００：アジピン酸とエチ
レングリコールとから作られたもの）のメルト（融解物
）ＴＩＣ１３０−乙θ℃において攪拌下ＶＣ添加した。

６ホルムレズＵｎ、−，２り“（米国ノウイトコ社製の
Ｓ含有−８ｎ触媒）　ｏ、　ｇ　、ｐを混合した後に、
このメルトを放冷した。

このメルトは適当な破砕方法によって粒状物とすること
ができる。この反応性の混合物をま室温における貯蔵時
に安定であり、そして任意の時期に再融解できる。適当
な金型圧入れて／　２０−７３０℃において熱的ショッ
クを与えるととＫよって硬化できる。金型から取出した
後に１高弾性ポリウレタンが得られ、その機械的性質は
次の通りであった。

硬度（ショアＡ）　とλ 引張強度（ＭＰａ　）　３　Ａ、　！ｉ破断時の伸び（
％）　７ど０ 引裂部拡大阻止抵抗ＣＤＪ／ｍ）　！ｒ　２弾性（チ）
ｊｇ 例、２ノ λ乙／　ポリイソシアネート被覆−ＭＤに量体低分子量
の佑グ′−ジインシアナト−ジフェニルメタンの二量体
（欧州特許第７／Ｉ’？♂号明Ｍ畳に記載の方法に従つ
′ＣＭＤＩの完全三量化反応を行うこと忙よって製造さ
れたもの）、２θｇのソイソプロビルエーテルｊＯｙ中
懸濁液に、攪拌下にビウレット化／島−ジイソシアナト
ヘキサン（Ｎ）　、２　、ｌｉ＋を添加した。／時間後
圧固体生成物を吸引濾過によって分離した。ＮＣＯ含Ｊ
ｌｌ／７．ざ５％のポリイソシアネート被覆−粉末状生
成物が、２　／、　７　ｊチ得られた。

２／、２体合体被覆−ＭＤに１体 ”ＤＭＤＡＤ’　０．　／　ｊ　、９　（Ｄ芳香族ｆ　
ＩＪ　エステ／ｌ／　７　ｉ　７１００　ｊｌｌ浴溶液
、前記のポリイソシアネート被覆−ＭＤに量体（例２／
、／参照）、２０１１？ｉｌ−添加して、均質に混合し
た。７時間後には、この懸濁液のき化温度はり５℃であ
った。この反応性の混合物は室温における貯蔵時に安定
であり、しかも、／〃−７３０℃の高温においては短時
間稜に固化して、高弾性ポリウレタンエラストマーが祷
うれた。

例、２２ ビウレット化へキチンツインシアネート（バイエル社製
の市販品；商品名６デスモズーループ）／、Ｏ８を、ト
リレンジイソシアネートの二量体／７．ｌ／Ｌ１のポリ
オキシグミピレンエーテルジオール（分子＊２０００）
１００１／中懸濁液に、攪拌下に添加した。約３θ分後
に、エチレングリコール０．　／　ｇ　Ｉｌを添加した
。さらに３０分後に、２．４ｔ−ジアミノ−３，５−ジ
エチルトルエン３．Ｏｙおよびオクタン酸鉛０、／ｙを
前記混合物に添加した。

この反尾、混合物は室温において安定で、粘度は変化し
なかった。顕著な粘度変化は、１ｔｉｂｉｈＡ（たとえ
ば７！ｒ℃）においてのみ認められた（これは、ＴＤＩ
の二鎚体と芳香族ジアミンとのポリ尿素生成反応による
濃化に伴う粘度変化である〕。コフラーベンチ企用いて
測定された濃化温度の値は７０℃であった。

エチレングリコール０．　／　Ａ　、ｐの代りにノエチ
レンクリコール０．．２　ｔｒ　ｙを使用した場合忙は
、既述の条件下に１濃化温度６０−１．ｒｃの反応性の
混合物が得られ、すなわちこの混合物もｊた、室温にお
ける貯蔵時に安定であった。

本明細’ＩＫは本発明が詳ＭｉＣ記載されているが、こ
の詳細な記載は単に例示の目的のためだけのものである
こと、および特許請求の範囲により限定されうる以外は
、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の
態様変化が当該技術の熟練者によってそこＫなされえる
ことが理解きれるべきである。

代理人の氏名　川原１）−・　槍

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　重合体被覆を施すことによし安定化されそして
   遅延反応性を示す固体Ｉリインシアネートを製造する方
   法において、 ＜１）（Ａ）　３１℃より上の融点を有する少なくとも
   ／ａｔの固体粒子状ポリインシアネートと、（Ｂ）　前
   記の成分（４）とは異なる組成を有する少なくとも７種
   のＩリインシアネート とを、成分囚１００重量部当）成分（Ｂ）　０．０　！
   ；〜ｊＯ重景部と重量混合比で混合し、しかして前記ポ
   リイソシアネート成分（Ｂ）は、成分囚の粒子を被覆し
   得る形態を有するものであり、 この混合は成分（４）の融点より下の温度において実施
   し、この混合の結果として、成分（４）の粒子が成分（
   Ｂ）で被覆され、 ω）その結果得られた被優生成物を、 （Ｃ）（１）不活性な弱極性有機溶剤、（１１）可塑剤
   、 （ｉ＊ｏ　、２またはそれ以上のヒドロキシル基を有す
   る分子量≠００−乙ＯθＯの有機化合物、４功！または
   それ以上の芳香族的に結合したアミノ基を有する分子量
   グθＯ−乙θ０θの有機化金物、および （切　その混合物 からなる群から選択された成分（Ｃ）の中［Ｆ濁させ、
   この懸濁液中の前記被覆生成物と、 υ）（１）　インシアネート基と反応し得る水素原子を
   ７個また唸それ以上有する化合物、 と （１１）　イソシアネート基金反応し得る水素原子を含
   まないがイソシアネートと共に重合体を形成し得る化合
   物、および ＯΦ　その混合物 からなる群から選択された少なくとも７種の成分（ロ）
   と反応させ、ただし成分（６）は、成分（ｃ）の定義の
   中に含まれる種類の物質ではなく、 この反応操作の結果として、成分（Ｂ）と（ロ）との反
   応罠よって生じた重合体で成分囚が被覆されることを特
   徴とする、前記の安定化された固体ポリイソシアネート
   の製造方法。 （２）　前記の成分（Ｂ）が液状、油状または樹脂状の
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の安定化された固体ポリイソシアネートの製造方法。 （３）　前記の混合工程（イ）の実施前に、成分囚およ
   び／または成分（Ｂ）を成分（Ｃ）の中に懸濁させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の安定化さ
   れた固体ポリイソシアネートの製造方法。 （４）比較的高分子量のＩリヒドロキシル化合物から導
   かれたＮＣ０−プレンリマー、もしくは脂肪族または環
   式脂肪族の二官能性および／またはそれ以上の官能度の
   ポリイソシアネート、またはポリオール変性４リイソシ
   アネートを、Ｉリイソシアネート成分ＣＢ）として使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の安
   定化された固体ポリイソシアネートの製造方法。 （５）微細ポリイソシアネート成分（４）１００部当り
   ポリイソシアネート成分（Ｂ）を０．２−．２Ｊ一部側
   用することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
   安定化された固体ポリイソシアネートの製造方法。 （６）　粒子径θｊ−，２００μｍのジイソシアネート
   または尿素ジイソシアネートの二量体または二量体を、
   微細ポリイソシアネート成分（４）として使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の安定化され
   た固体ポリイソシアネートのＩＩａ方法。 （７）　前記の成分ｐ）が、 （０脂肪族または環式脂肪族ジアミンまたはポリアミン
   、 （ｉｉ）　ヒドラノン、アルキルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’
   −ジアルキルヒドラジン、ジーまたはＩリヒドラジド化
   合物、 （Ｉｉｌ）　ＮＣ０−反応性水素原子を７個または２個
   有する／官能性または２官能性アミジンまたはグアニジ
   ン、 （ψ　ＮＣ０−反応性水素原子を有しない非環式、単環
   式または二環式アミジンまたはグアニジン、および Ｍ　その混合物 からなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
   範自第１項に記載の安定化された固体ポリイソシアネー
   トの製造方法。 （８）　特許請求の範囲第１項に記載の製造方法によっ
   て製造されたものであることを特徴とする、重合体で被
   覆され遅延反応性を有する微細な、１リイソシアネート
   。 （９）（４）　ポリイソシアネート、 ω）比較的高分子量のＩリヒドロキシルーおよび／また
   ＃′ｉＩリアミン化合物、 （Ｑ　任意成分である低分子量連鎖伸長剤、Φ）任意成
   分である触媒、および （乃　任意成分である他種助剤および添加剤からＩリウ
   レタンまたはＩす尿素を製造する方法において、前記の
   成分（４）および任意成分（Ｂ）および／または（０を
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって製造した
   生成物の形で供給することを特徴とする、Ｉリウレタン
   またはポリ尿素の製造方法。