KR100655840B1 - 우레티디온기 및(또는) 옥사디아진 트리온기를 함유한폴리이소시아네이트 기재 폴리우레탄 코팅물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 물질을 사용하여, 캐스팅 또는 스프레드 코팅법에 따라 직물 또는 가죽과 같은 가요성 기질에 도포하는 폴리우레탄 코팅물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 기재 폴리우레탄 코팅물, 우레티디온기, 옥사디아진 트리온기, 가요성 기질 코팅물, 나이프 코팅법, 캐스팅.

Description

우레티디온기 및(또는) 옥사디아진 트리온기를 함유한 폴리이소시아네이트 기재 폴리우레탄 코팅물{Polyurethane Coatings, Based on Polyisocyanates Containing Uretdione and/or Oxadiazinetrione Groups}
본 발명은 이소시아네이트-함유 화합물 및 폴리올을 기재로 한 반응성 조성물(반응성 결합제)을 사용하여 예를 들어 캐스팅 또는 나이프 코팅법으로 텍스타일 또는 가죽과 같은 가요성 기질 위에 제조될 수 있는 폴리우레탄 코팅물에 관한 것이다.
가요성 기질 상의 폴리우레탄 코팅물 제조를 위한 NCO 예비중합체 기재의 용매 무함유 반응성 조성물 및 용매 저함유 반응성 조성물은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 높은 반응성을 특징으로 하는 폴리우레탄 코팅물의 제조 방법이 EP-A 제0,490,158호에 기술되어 있다. 높은 반응성의 관점에서, 이 방법은 조성물의 매우 짧은 가사 시간(pot life)으로 인해 단지 분무 도포에만 적합하며 캐스팅 또는 나이프 코팅법에는 사용될 수 없다. 반면, 예를 들어 봉쇄된 NCO 예비중합체 및 지환족 디아민의 배합물과 같은 봉쇄된 폴리이소시아네이트 기재 계는 그러한 코팅법에 적합하다. 이 경우, 케톡심으로 봉쇄된 방향족 폴리이소시아네이트 기재 NCO 예비중합체를 사슬 연장제로서의 디아민과 혼합한 후, 열처리하여 케톡심 절단 및 임의로는 용매 증발과 함께 경화시킨다. 가요성 기질을 코팅하기 위한 상기 종류 의 반응성 조성물은 예를 들어 DE-A 제2,902,090호에 기술되어 있다. 기술된 계를 경화시킬 때, 그 결과로 케톡심의 절단이 발생되어, 계가 용매를 함유하지 않은 경우에조차 배기 처리를 하여야 한다.
한편, EP-A 제0,825,209호에는 바람직한 반응 속도론 및 매우 양호한 필름의 기계적 특성의 관점에서 텍스타일 및 다른 평평한 기질의 코팅에 탁월하게 적합한, 절단 생성물이 없는 반응성 결합제가 기술되어 있다. 단점은 단량체 함량이 낮은 반응성 결합제의 제조가 기술적으로 보다 복잡하다는 것이다(박막 증류에 의한 단량체 분리).
따라서, 본 발명의 목적은 단량체 분리 없이 제조될 수 있는, 단량체 함량이 낮은 반응성 결합제로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄 코팅물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 우레티디온기 또는 옥사디아진 트리온기를 함유한 특정 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 특정 디올 사슬 연장제를 배합함으로써, 예를 들어 텍스타일과 같은 가요성 기질의 코팅물에 대한 요건을 만족시키고 그 결과 본 발명의 목적을 달성하는, 기계적 성질이 양호한 코팅물을 수득하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은
임의로는 통상적인 조제 및 첨가제를 사용하고,
고형분 기준으로, NCO를 1 내지 8 중량％ 함유하고, 유리 단량체 디이소시아네이트 함량이 2 ％ 미만이고, 지방족으로 결합된 우레티디온기 (I) 및(또는) 옥사디아진 트리온기 (II)를 예비중합체 1000 g 당 0.1 내지 1.5 몰 함유하는 지방족 이소시아네이트-함유 예비중합체 A)를
이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 기를 기준으로 50 당량％ 이상의 화학식 III에 상응하는 화합물로 이루어진 폴리올 성분 B)와
B)의 NCO-반응성기에 대한 A)의 유리 NCO기의 당량 비 0.90 내지 1.50로 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 코팅물,
텍스타일 또는 가죽과 같은 가요성 기질을 코팅하기 위한 그의 용도, 및 예를 들어 캐스팅 또는 나이프 코팅에 이은 열 처리에 의한 상기 기질의 코팅 방법, 및 코팅된 기질 그 자체를 제공한다.
Figure 112002027688399-pct00001
Figure 112002027688399-pct00002
HO-X-Y-X-OH
상기 식에서,
Y는 메틸렌, 에틸렌, -C≡C-, 시클로헥실렌-1,4, -1,3, -1,2, 페닐렌-1,4, -1,3, -1,2를 의미하고,
X는 메틸렌, -OCH2CH2-(산소가 Y에 결합됨), 시클로헥실렌-1,4, -1,3, -1,2를 의미한다.
하기에 사용되는 용어 "평균 분자량"은 각 경우에서 수평균으로 측정된 분자량을 의미한다.
바람직한 NCO 예비중합체 A)는 평균 분자량이 1200 내지 10,000, 바람직하게는 1500 내지 8000이다. 유리 NCO 함량은 바람직하게는 1.5 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 2.0 및 5.0 ％이다. 단량체 디이소시아네이트(다른 헤테로원자가 없는 디이소시아네이트) 함량은 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다. 바람직한 NCO 예비중합체 A)의 평균 NCO 관능가는 2.0 내지 3.0, 바람직하게는 2.1 내지 2.8이다.
NCO 예비중합체 A)는 우레티디온기 및(또는) 옥사디아진 트리온기를 함유한 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 임의로는 다른 폴리이소시아네이트 b)와 NCO에 대하여 반응성이 있는 화합물 c)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
산업적으로 이용가능한, 우레티디온기 함유 지방족 폴리이소시아네이트 a)는 통상적으로 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진 디온, 알로파네이트 또는 뷰렛 구조 모두를 함유할 수 있는 혼합물이다. 이러한 생성물의 예는 우레티디온기 이외에 이소시아누레이트기를 주로 함유하여 평균 NCO 관능가가 약 2.5인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트인 데스모두르(Desmodur, 등록상표) N 3400(바이엘 아게(Bayer AG), 독일)이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 우레티디온기 함유 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
옥사디아진 트리온기를 함유한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 DE-A 제1,670,666호 및 EP-A 제0,081,712호에 기술되어 있다. 이산화탄소 1 몰 및 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 2 몰의 부가 반응에 의해 형성되며, DE-A 제1,670,666호에 따라서 제조될 수 있는 3,5-비스-[6-이소시아네이토헥실]-1,3,5-옥사디아진-2,4,6-트리온이 바람직하다.
우레티디온기를 함유한 폴리이소시아네이트 및 옥사디아진 트리온기를 함유한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 혼합물로 사용되고, 우레티디온기에 대한 옥사디아진 트리온기의 몰 비는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다.
다른 적합한 유기 폴리이소시아네트 b)로는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 적합한 폴리이소시아네이트 b)의 예로는 화학식 Q(NCO)n(여기서, n은 2 내지 4의 숫자를 의미하고, Q는 지방족 C4-C12 탄화수소 라디칼 또는 지환족 C6-C15 탄화수소 라디칼임)에 상응하는 평균 분자량 800 미만의 화합물, 예를 들면, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실디이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산(IMCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸-시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 및 상기 화합물로 이루어진 혼합물을 포함하는 일련의 화합물로부터의 디이소시아네이트가 포함된다. 또한, 예를 들어 문헌["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/2, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70 및 Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136]에 기술된 종류의 폴리이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다. 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 이들의 산업용 혼합물 또는 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있으나, 보다 덜 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트의 사용이 특히 바람직하고, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 = IPDI)의 사용이 보다 특히 바람직하다.
바람직한 NCO-반응성 화합물 c)는 주로 폴리올이다. 폴리올로서 고분자량 히드록실 화합물을 사용할 수 있고, 또한 저분자량 히드록실 화합물을 보다 덜한 정도로 사용할 수 있다.
고분자량 히드록실 화합물로는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 히드록시폴리에스테르, 히드록시폴리에테르, 히드록시폴리티오에테르, 히드록시폴리아세탈, 히드록시폴리카르보네이트, 2량체 지방 알코올 및(또는) 에스테르 아미드가 포함되며, 각 경우에서 평균 분자량은 400 내지 8000, 바람직하게는 500 내지 6500이다. 바람직하게는, 분지화는 통상적으로 폴리이소시아네이트 성분 a) 또는 b)에 의해 도입되므로 단지 디올만이 사용된다.
저분자량 폴리히드록실 화합물로는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판 1,2- 및 1,3-디올, 부탄 1,4- 및 1,3-디올, 헥산 1,6-디올, 옥탄 1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸프로판 1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄 디올, 2-에틸헥산 1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산 1,2,6-트리올-부탄 1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 및 4,3,6-디안히드로헥시톨과 같이 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 분자량 62 내지 399의 폴리올이 포함된다.
적합한 폴리에테르 폴리올로는 예를 들어 물 또는 상기 폴리올 또는 NH 결합수가 1 내지 4인 아민과 같은 2가 내지 6가의 출발 분자를 사용하여 제조한 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린의 부가 또는 공부가(co-addition) 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드의 부가 또는 공부가 화합물과 같이 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 폴리에테르가 포함된다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 다가 알코올, 바람직하게는 2가 알코올 및 임의로는 3가 알코올과 다가 카르복실산, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응 생성물이 포함된다. 유리 폴리카르복실산 대신 상응하는 폴리카르복실산 무수 물 또는 상응하는 저급 알코올의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 또한 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 복소환식일 수 있고, 임의로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고(거나) 불포화된 것일 수 있다. 이들의 예로는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 임의로는 단량체 지방산과의 혼합물인, 올레산과 같은 2량체 또는 3량체 지방산, 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산 비스 글리콜 에스테르가 포함된다.
적합한 다가 알코올로는 상기 폴리올이 포함된다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판 1,2- 및 1,3-디올, 부탄 1,4- 및 1,3-디올, 펜탄 1,5-디올, 헥산 1,6-디올, 옥탄 1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸프로판 1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄 디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 또는 상기 디올의 혼합물이 포함된다. 디올 성분은 바람직하게는 헥산 디올, 바람직하게는 헥산 1,6-디올 및(또는) 헥산 디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 외에 에테르기 또는 에스테르기가 있는 헥산 디올 유도체, 예를 들어 DE-A 제1,770,245호에 따라서 헥산 디올 1 몰과 카프로락톤 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 반응에 의해 수득되거나 또는 헥산 디올 그 자체의 디- 또는 트리헥실렌 글리콜로의 에테르화에 의해 수득된 생성물을 40 내지 100 중량％ 함유한다. 이러한 유도체의 제조 방법은 예를 들어 DE-A 제1,570,540호로부터 공지되어 있다. DE-A 제3,717,060호에 기술된 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올 또한 사용될 수 있다.
히드록시폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 히드록시폴리카르보네이트는 임의로는 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 약간 분지화될 수도 있다. 이 목적에 적합한 성분의 예로는 트리메틸올프로판, 헥산 1,2,6-트리올, 글리세롤, 부탄 1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 및 4,3,6-디안히드로헥시톨이 포함된다.
가장 특히 바람직하게 사용되는 물질은 평균 분자량이 200 내지 9000인 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및(또는) 평균 분자량이 200 내지 4000인 2관능성 테트라히드로푸란-폴리에테르 및(또는) 총 불포화도가 0.04 meq/g 이하이고 OH 함량 및 관능가로부터 계산된 평균 분자량이 2000 내지 12000인 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에테르가 혼입되어 최대 50 중량％까지 함유하며 히드록실기수가 평균 2 내지 3인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르이다.
본 발명에 따라서 특히 바람직하게 사용될 수 있는, 불포화도가 낮은 폴리에 테르 폴리올은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 DE-A 제1,984,817호(PCT/99/07883) 및 이 특허에 인용된 문헌에 기술되어 있다. 이러한 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올의 제조상 핵심은 금속 시아나이드를 사용한 촉매화이다.
성분 A)는 약 40 ℃ 내지 100 ℃에서, 우레티디온 및(또는) 옥사디아진 트리온을 함유한 폴리이소시아네이트 a)를 상기한 폴리히드록실 화합물 c)와 1.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 4:1의 NCO/OH 비로 반응시킴으로써 바람직하게 제조된다.
다른 폴리이소시아네이트 b)가 사용될 경우, 이들이 2관능성 종류이면 폴리히드록실 화합물 c)의 예비 연장에 사용될 수 있다. 관능가가 보다 높은 종류는 바람직하게는 a)와의 혼합물로 사용되거나 또는 나중에 첨가된다. 20 ℃에서 20,000 내지 40,000 mPas의 최적의 가공 점도를 수득하기 위해, 성분 A)를 NCO 예비중합체를 기준으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하의 유기 용매, 예를 들면 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 혼합할 수 있다.
성분 B)는 바람직하게는 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 기를 기준으로 80 당량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 당량％ 이상의 화학식 III에 상응하는 화합물로 이루어진다. 바람직한 화합물 (III)은 50 ℃ 미만의 온도에서 예비중합체 A 중에 용해되지 않는 화합물이다. 특히 바람직한 화합물 (III)으로는 예를 들어 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스-1,4-(히드록시메틸)벤젠, 트랜스-1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-비스(4- 히드록시시클로헥실)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 부트-2-인, 1,4-디올이 포함된다. 특히 바람직한 화합물 (III)은 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠이다.
성분 B)는 반응성 결합제를 제조하기 위해 예비중합체와 그대로 직접 혼합될 수 있다. 그러나, 계량을 개선하기 위하여, 일반적으로 고체인 화합물 (III)을 액체 성분 중에 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 화합물 (III) 20 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량％, 및 액체 성분 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량％, 및 분산제, 침강방지제(anti-settling agent), 촉매 등과 같은 다른 첨가제 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％로 이루어진다. 액체 성분은 상기한 고분자량 폴리올, 및(또는) 이소시아네이트와 반응하지 않는 가소제, 및(또는) 임의의 용매 중 하나일 수 있다. 이러한 용매의 예는 통상적인 도료 용매, 즉 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에테르 에스테르, 아세톤 및 2-부타논과 같은 케톤, 크실렌, 톨루엔과 같은 적향족 화합물 또는 산업용 방향족 또는 지방족 혼합물 또는 예를 들어 N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 쌍극성 용매 또는 다양한 용매들의 혼합물이다.
용매는 액체 성분으로서 바람직하다. 예를 들어, 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같이 독성학적으로 덜 치명적인 지방족 에스테르 또는 에테르 에스테르가 특히 바람직하다.
양호한 필름 표면 구조를 보장하기 위해서, 고체 화합물 (III)이 미분산액 중에 존재하는 것이 편리한 것으로 입증되었다. 바람직한 입자 크기 분포는 d90이 1 내지 80 ㎛이고 d99가 5 내지 120 ㎛이고, 바람직하게는 d90이 3 내지 40 ㎛이고 d99가 5 내지 60 ㎛이다. 그 후에, 화합물 (III)을 통상적으로 디졸버(dissolver)를 사용하여 액체 성분에 혼입한다. 그러나, 재결정화로 화합물 (III)의 과포화 용액을 목적하는 분산액으로 전환시키거나 또는 화합물 (III)을 용융물로부터 분산시키는 것도 또한 가능하다. 도료 산업에서 통상적으로 사용되는 펄 밀(pearl mills)에서의 제조도 또한 가능하다.
유변학적 특성 및 침강 거동은 수소화된 피마자유, 폴리우레아 유도체 또는 특수 실리카와 같은 특수 첨가제에 의하여 유리하게 영향을 받을 수 있다(문헌[J. Beilman, "Lackadditive", Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998]을 참조할 것). 특히, 중합체 첨가제가 분산제로서 적합하다. 중합체 첨가제는 바람직하게는 구조에 따라서 분산될 입자의 표면과 상호작용하거나 또는 용매화된 사슬로서 분산될 입자의 입체적 안정화에 기여하는, 화학적으로 상이한 분절로 이루어져 있다. 안료 또는 충전제 입자, 또는 본 발명에 따른 가교제 성분 B 중의 결정질 화합물 (III)과 상호작용할 수 있는 관능기는 카르보닐기, 아미노기, 설페이트기 또는 포스페이트기이다. 입자의 안정화에 기여하는 중합체 분절의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트이다.
성분 B 중의 구성 성분으로서 사용되거나 또는 임의의 용매 중의 촉매 용액으로서 사용될 수 있는, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매의 양은 성분 A + 성분 B 의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량％이다. 본 발명의 의미 내에서 보다 특히 바람직한 촉매는 디옥틸주석-IV-비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 디부틸주석-IV-비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트) 및 디메틸주석-IV-비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 및 예를 들어 US-A 제4,788,083호에 기술된 바와 같은 주석 또는 비스무트 화합물 및 메르캅토 화합물의 잠재적 촉매(latent catalyst)이다.
일부 적용에서는 불완전한 경화(undercuring)가 유리하나, 본 발명에 따라 OH에 대한 NCO의 당량 비가 일반적으로 0.90 내지 1.50, 바람직하게는 1.0 내지 1.3이도록 일반적으로는 NCO 예비중합체 A를 사슬 연장제 성분 B과 대략 동등한 중량의 비율로 혼합한다.
예를 들어 안료, UV 안정제, 균염제(levelling agent), 산화방지제, 충전제 또는 발포제와 같은 첨가제가 바로 사용할 수 있는 반응성 조성물의 제조를 위해 첨가될 수 있다.
예를 들어, 문헌[J. Beilman, "Lackadditive", Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998]에 기술된 종류의 도료 조제가 사용될 수 있다. 보다 특히, 균염제 및 분산제 및 유변학적 첨가제가 본 발명에 따른 조성물의 제조에 적합하다. 예를 들어, 실리콘 기재 첨가제는 표면 특성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 폴리아크릴레이트 기재 첨가제는 흐름성을 개선하는데 적합하다. 조성물의 유변학적 특성, 및 충전제 및 안료를 함유한 조성물의 침강 거동은 수소화된 피마자유, 폴리우레아 유도체 또는 특수 실리카와 같은 특수 첨가제에 의해 유리하게 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있는 도료 첨가제는 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 난연성 부여 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 이 용어는 첨가시 경화된 중합체 필름의 방화성이 개선되는 고체 또는 액체 물질을 의미한다. 이 제제는 예를 들어 문헌[Journal of Coated Fabrics 1996, vol. 25, 224 ff.]에 기술되어 있다. 인산 또는 붕산 유도체, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 멜라민 및 멜라민 유도체와 같은 할로겐 무함유 및 안티몬 무함유 난연제가 본 발명에 따른 조성물에 특히 적합하게 사용된다. 멜라민, 및 예를 들어 멜라민 보레이트 또는 멜라민 이소시아누레이트와 같은 멜라민 유도체가 특히 바람직하다. 난연제는 성분 A+B의 합을 기준으로 2 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 조성물은 바람직하게는 디렉트 롤(direct roll) 코팅법 또는 리버스 롤(reverse roll) 코팅법에 의한 나이프 코팅(스프레드 코팅(spread coating))으로 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 경화 시간은 2 내지 18 분, 바람직하게는 6 내지 12 분이다. 짧은 경화 시간은 고속 코팅을 가능하게 한다. 본질적으로, 각 경우에서 NCO 예비중합체의 특정 화학 구조를 이용하여 특성이 상이한 필름, 예를 들어 앵커 코트(anchor coat), 발포체 코트(foam coat), 중도(intermediate coat) 또는 상도(top coat)를 제조하는 것이 가능하다.
예를 들어, 리버스 롤 코팅법의 제조 방법은 하기 방식으로 이루어질 수 있다. 먼저, 상도용 반응성 조성물을 적합한 중간 지지체, 예를 들어 이형지에 약 30 내지 100 g/m2의 양으로 도포하고, 조성물을 건조 터널에서 건조시키고, 앵커 코트용 반응성 조성물을 건조된 상도에 마찬가지로 약 30 내지 100 g/m2의 양으로 도포하고, 기질을 그 위에 적층하고, 코팅물을 추가의 건조 터널에서 약 120 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 170 ℃에서 경화시키고, 코팅된 기질을 이형 지지체로부터 제거한다. 물론, 이 코팅법으로 단지 상도, 중도 또는 앵커 코트만을 제조하는 것과 다른 코팅물을 위해 종래의 다른 코팅계를 사용하는 것도 또한 가능하다.
이미 언급된 바와 같이, 반응성 조성물은 또한 디렉트 스프레트 코팅법에 의해 텍스타일 기질에 즉시 도포될 수도 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 반응성 조성물의 절단 생성물 무함유 특성 및 용매 저함유 특성은 두꺼운 편평한 코팅물의 제조에 매우 유리하다. 이 방식에서는, 100 내지 200 g/m2의 도포량과 함께 단 한 번의 운전으로 약 0.4 mm 두께의 산업용 코팅물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 조성물로 발포체 층을 제조할 경우, 발포제 및 유리하게는 발포체 안정제를 조성물에 첨가한다. 적합한 접착제는 예를 들어 DE-A 제1,794,006호 및 US-A 제3,262,805호에 기술되어 있다.
<예비중합체 A1>
먼저, 평균 분자량이 2000인 폴리테트라히드로푸란(테라탄(Terathane, 등록상표), 2000 듀폰(DuPont)) 2000 g(2 당량)을 이소포론 디이소시아네이트 111 g(1 당량)과 100 ℃에서 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드가 사라질 때까지 반응시켰다. 그 후에, 메톡시프로필 아세테이트 671 g을 첨가하고 혼합물을 40 ℃로 냉각시켰다.
데스모두르(등록상표) N 3400(바이엘 아게, 독일) 193 g(1 당량) 및 3,5-비스-[6-이소시아네이토헥실]-1,3,5-옥사디아진-2,4,6-트리온(DE-A 제1,670,666호에 따라서 제조됨) 380 g(2 당량)을 한꺼번에 첨가하고 2.4 ％의 NCO 함량이 수득될 때까지 70 ℃로 가열하였다. 예비중합체는 고형분이 80 ％이었고 점도는 23 ℃에서 35000 mPas이었고 이소시아네이트 당량 중량은 1750 g이었다.
<예비중합체 A2>
먼저, 데스모펜(Desmophen, 등록상표) C200(평균 분자량 2000의 선형 폴리에스테르 카르보네이트 디올, 바이엘 아게, 독일) 2000 g(2 당량)을 이소포론 디이소시아네이트 111 g(1 당량) 및 메톡시프로필 아세테이트 150 g과 100 ℃에서 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드가 사라질 때까지 반응시켰다. 그 후에, 메톡시프로필 아세테이트 571 g을 더 첨가하고 혼합물을 40 ℃로 냉각시켰다. 그 후에, 데스모두르(등록상표) N 3400(바이엘 아게, 독일) 772 g(4 당량)을 한꺼번에 첨가하고 3.1 ％의 NCO 함량이 수득될 때까지 75 ℃로 가열하였다. 예비중합체는 고형분이 80 ％이었고 이소시아네이트 당량 중량이 1355 g이었다.
<예비중합체 A3>
먼저, 평균 분자량이 2000인 폴리테트라히드로푸란(테라탄(등록상표) 2000, 듀폰) 2000 g(2 당량)을 이소포론 디이소시아네이트 111 g(1 당량)과 100 ℃에서 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드가 사라질 때까지 반응시켰다. 그 후에, 메톡시프로필 아세테이트 683 g을 첨가하고 혼합물을 40 ℃로 냉각시켰다. 그 후에, 데스모두르(등록상표) N 3400(바이엘 아게, 독일) 579 g(3 당량)을 한꺼번에 첨가하고 2.4 ％의 NCO 함량이 수득될 때까지 75 ℃로 가열하였다. 예비중합체는 고형분이 80 ％였고 이소시아네이트 당량 중량이 1750 g이었다.
<성분 B>
최대 온도 30 ℃의 디졸버 중의, 메톡시프로필 아세테이트 60 g 중의 디부틸주석 라우레이트 0.4 g 및 티오글리콜산 2-에틸헥실 에스테르 0.4 g 용액에 입자 크기 분포 d90이 15 ㎛이고 d99가 31 ㎛인 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)벤젠 40 g을 도입하였다. 수득된 분산액은 OH 함량이 6.9 ％였고, 따라서 당량 중량은 248 g이었다.
<실시예 1>
예비중합체 A1 100 g을 성분 B 14.2 g, 균염제 레바카스트(Levacast, 등록상표) 플루이드(Fluid) SN(바이엘 아게, 독일) 1 g 및 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010(시바 스페셜리티즈(Ciba Specialities)) 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물은 23 ℃에서 측정된 초기 점도가 약 29000 mPas이었다. 혼합물을 이형지에 필름 두께 약 100 ㎛으로 도포한 후, 혼합물을 단계적인 열처리(120 ℃, 3분 및 150 ℃, 3분)로 경화시켰다. 하기의 기계적 특성이 있는 탄성 균질 필름을 수득하였다.
탄성계수(100 ％) 3.3 MPa
인장 강도 10.9 MPa
파단 신도 470 ％
에틸 아세테이트 팽윤 187 ％
용융 범위 222 내지 226 ℃
<실시예 2>
예비중합체 A2 100 g을 성분 B 18.3 g, 균염제 레바카스트(등록상표) 플루이드 SN(바이엘 아게, 독일) 1 g 및 이르가녹스(등록상표) 1010(시바 스페셜리티즈) 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물은 23 ℃에서 측정된 초기 점도가 약 40000 mPas이었다. 혼합물을 이형지에 필름 두께 약 100 ㎛으로 도포한 후, 혼합물을 단계적인 열처리(120 ℃, 3분 및 150 ℃, 3분)로 경화시켰다. 하기의 기계적 특성이 있는 탄성 균질 필름을 수득하였다.
탄성계수(100 ％) 4.7 MPa
인장 강도 5.8 MPa
파단 신도 180 ％
에틸 아세테이트 팽윤 140 ％
용융 범위 214 ℃
<실시예 3>
예비중합체 A1 100 g을 성분 B 14.2 g, 균염제 레바카스트(등록상표) 플루이드 SN(바이엘 아게, 독일) 1 g 및 이르가녹스(등록상표) 1010(시바 스페셜리티즈) 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물은 23 ℃에서 측정된 초기 점도가 약 45000 mPas이었다. 혼합물을 이형지에 필름 두께 약 100 ㎛으로 도포한 후, 혼합물을 단계적인 열처리(120 ℃, 3분 및 150 ℃, 3분)로 경화시켰다. 하기의 기계적 특성이 있는 탄성 균질 필름을 수득하였다.
탄성계수(100 ％) 3.3 MPa
인장 강도 4.6 MPa
파단 신도 210 ％
에틸 아세테이트 팽윤 140 ％
용융 범위 220 ℃

Claims (9)

  1. 고형분 기준으로, NCO를 1 내지 8 중량％ 함유하고, 유리 단량체 디이소시아네이트 함량이 2 ％ 미만이고, 지방족으로 결합된 우레티디온기 (I) 및(또는) 옥사디아진 트리온기 (II)를 예비중합체 1000 g 당 0.1 내지 1.5 몰 함유하는 지방족 이소시아네이트-함유 예비중합체 A)를
    이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 기를 기준으로 50 당량％ 이상의 화학식 III에 상응하는 화합물로 이루어진 폴리올 성분 B)와
    B)의 NCO-반응성기에 대한 A)의 유리 NCO기의 당량 비 0.90 내지 1.50로 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리우레탄 코팅물.
    <화학식 I>
    Figure 112002027688399-pct00003
    <화학식 II>
    Figure 112002027688399-pct00004
    <화학식 III>
    HO-X-Y-X-OH
    상기 식에서,
    Y는 메틸렌, 에틸렌, -C≡C-, 시클로헥실렌-1,4, -1,3, -1,2, 페닐렌-1,4, -1,3, -1,2를 의미하고,
    X는 메틸렌, -OCH2CH2-(산소가 Y에 결합됨), 시클로헥실렌-1,4, -1,3, -1,2를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 있는 기를 기준으로 80 당량％ 이상의 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 코팅물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체 A)의 단량체 디이소시아네이트 함량이 0.5 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 코팅물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 우레티디온기 및 옥사디아진 트리온기를 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트를 사용하며, 우레티디온기에 대한 옥사디아진 트리온기의 몰 비가 2.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 코팅물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 코팅물로 코팅된 텍스타일.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 코팅물의 제조를 위해 사용된 물질의 혼합물을 나이프 코팅으로 텍스타일 또는 가죽에 도포하고 텍스타일 또는 가죽에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 텍스타일 또는 가죽의 코팅 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 코팅물의 제조를 위해 사용된 물질의 혼합물을 캐스팅으로 텍스타일 또는 가죽에 도포하고 텍스타일 또는 가죽에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 텍스타일 또는 가죽 코팅 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 코팅물로 코팅된 가죽.
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