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'Lagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyiso-
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cyanat und Polyol, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur lagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen
aus Polyisocyanat und Polyol, wobei das Polyisocyanat in Form diskreter Teilchen,
die an ihrer Oberfläche desaktiviert sind, im Polyol dispergiert ist, Verfahren
zu deren Herstellung und ihre Verwendung.
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Die Herstellung von Kombinationen von Polyisocyanaten mit Bindemitteln,
die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, und deren unmittelbare
Anwendung, ist bekannt.
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Große Schwierigkeiten bereitet jedoch die Tatsache, daß die Isocyanatgruppe
schon bei Raumtemperatur mit den vorgesehenen Reaktionspartnern, z.B. Polyolen oder
Polyamiden, reagiert, d.h. es lassen sich keine lagerstabilen Kombinationen formulieren.
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Um diese Schwierigkeit zu umgehen, werden häufig Zweikomponentensysteme
verwendet. Die Reaktionspartner werden dabei in separaten Zubereitungen aufbewahrt
und erst unmittelbar vor der Applikation gemischt, worauf die Reaktion dann spontan
oder wärme- und/oder katalysatörbeschleunigt abläuft.
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Als Beispiel für eine solche Masse sei hier die US-PS 4 029 626 genannt.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der Notwendigkeit getrennter Zubereitung
und Lagerung der beiden Komponenten, der Schwierigkeiten beim genauen Dosieren und
guten Mischen vor der Applikation und
in der Gefahr der Verstopfung
des Misch- und Applikationsgerätes durch frühzeitige Reaktion.
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Eine andere bekannte Methode zur Herstellung lagerbeständiger Polyisocyanatmassen
geht von unvernetzten sogenannten Präpolymeren aus, die nur wenig freies Isocyanat
enthalten, wobei als Vernetzungsmittel die Luftfeuchtigkeit dient. Diese Methode
wird beispielsweise in der FR-PS 1 237 936 beschrieben. Nachteilig ist in diesem
Falle, daß die Härtung von der Oberfläche aus nur sehr langsam in die Tiefe der
Beschichtung vordringt, die Endeigenschaften erst nach Wochen oder Monaten erreicht
werden und z.B. zwischen großen Flächen oder in Höhlungen gar keine Härtung erfolgt.
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Stabile Systeme lassen sich auch formulieren, wenn die Polyisocyanate
zunächst mit einem monofunktionellen Reaktionspartner umgesetzt werden. Die erhaltenen
Addukte werden als verkappte oder blockierte Isocyanate bezeichnet, wenn sie weniger
thermostabil sind als die Produkte der später beabsichtigten Vernetzungsreaktion.
Unter Hitzeeinwirkung wird das Verkappungsmittei abgespaltet und das Polyisocyanat
geht unter Vernetzung die thermostabilere Bindung ein.
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Dieses Prinzip wird z.B. in Vieweg/Höchtlen, Kunststoff--Handbuch,
Band VII, Polyurethane (Carl Hanser Verlag München, 1966), Seite 11 ff beschrieben
und ist auch die Grundlage einer Reihe von Patentschriften, z.B. der DE-AS 26 40
293, der DE-AS 26 12 638, der DE-AS 26 39 491 bzw. der EPA 0 000 060.
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Technische und wirtschaftliche Nachteile solcher Formulierungen werden
durch das abgespaltete Verkappungsmittel gegeben, das, wenn es in der vernetzten
Masse verbleibt,
deren Eigenschaften verändert, oder, wenn es verdampft,
zurückgewonnen bzw. aus der Abluft entfernt werden muß.
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In den DE-AS 15 70 548 und DE-OS 28 42 805 werden bei über 1000 bzw.
bei über 1300C schmelzende Polyisocyanate beschrieben, die mit speziellen Polyolen
lagerstabile Kombinationen ergeben, die sich unter Erwärmung zu Beschichtungen für
Gewebe bzw. Gewebeschläuche aushärten lassen.
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Der technische Nachteil der diesen Druckschriften zu entnehmenden
Kombinationen ist, daß sie, um gute Lagerstabilität zu erreichen, auf eine sehr
enge Auswahl speziell aufgebauter Polyole angewiesen sind und daher beispielsweise
für eine Reihe von Anwendungen gar nicht geeignet sind.
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In der deutschen Patentanmeldung P 31 i2 054.7 wurde vorgeschlagen,
in Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol die Polyisocyanatteilchen an ihrer
Oberfläche mit primären oder sekundären Aminen oder mit Wasser so zu desaktivieren,
daß 0,5 bis 20 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen desaktiviert
sind und so Lagerstabilität zu erreichen.
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Bei Stoffmischungen, die mit Wasser oder Aminen stabilisiert sind,
ergeben sich jedoch bei bestimmten Anwendungen Nachteile.
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Sollen solche Stoffmischungen, z.B. als VerkleDungs-, Dicht--ngs-
oder Beschichtungsmassen verwendet werden, so zeigen sie besonders an Glas, unbehandeltem
Stahlblech und einigen in der Automobilindustrie üblichen Elektrotauchlackgrundierungen
schlechte Haftung.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lagerstabile, hitzehärtbare
flüssige bis pastenförmige Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol aufzuzeigen,
die die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Raumtemperatur lagerstabile,
hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol, das gegebenenfalls Zusätze
von Schutzkolloiden, inerten Lösungsmitteln, Weichmacher, Pioment, Füllstoffe, Farbstoffe
oder andere in der Lacktechnik übliche Hilfsstoffe enthält, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß das Polyisocyanat in Form von diskreten Teilchen mit Teilchendurchmessern
zwischen 0,1 bis 150pm im Polyol, das gegebenenfalls- die genannten Zusätze enthält,
dispergiert ist und die Polyisocyanatteilchen an ihrer Oberfläche desaktiviert sind,
mit der Maßgabe, daß 0,01 bis 20 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen
durch Zusatz von Verbindungen, die Carboxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen,
Amidgruppen oder Hydrazidgruppen enthalten, desaktiviert sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren
zur Herstellung dieser Stoffmischungen, wobei das Polyisocyanat im Polyol dispergiert
wird und das Desaktivierungsmittel entweder schon im Polyol enthalten ist oder der
Dispersion des Polyisocyanats im Polyol zumindest teilweise nachträglich zugefügt
wird oder das Polyisocyanat zunächst vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 400C
mit dem Desaktivierungsmittel behandelt und dann im Polyol dispergiert wird, wobei
die Desaktivierungsreaktion durch die Gegenwart geeigneter, selektiv wirkender Katalysatoren
gegebenenfalls beschleunigt werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Stoffmischungen als Beschich-
tungsmittel., Verklebungsmittel
und Dichtungsmassen auf Metallen und Nichtmetallen sowie insbesondere als Unterbodenschutz-
und Schalldämpfmassen für Kraftfahrzeuge und als Abdichtmittel für wärme- und schalldämmende
mehrfach verglaste Fenster.
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Die vorliegende Erfindung vermeidet die Nachteile des oben aufgezeigten
Standes der Technik dadurch, daß die Polyisocyanate in Form diskreter Teilchen in
den Polyolen dispergiert und die dispersen Teilchen an ihrer Oberfläche durch chemische
Reaktionen desaktiviert sind. Für die Desaktivierung wird nur ein relativ geringer
Teil der Isocyanatgruppen verbraucht, so daß die Teilchen noch reaktionsfähig bleiben.
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Bei der Hitzehärtung wird die Phasentrennung durch Löse-oder Schmelzvorgänge
aufgehoben und die Vernetzung kann stattfinden.
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Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist
im einzelnen folgendes auszuführen.
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Geeignete Polyisocyanate sind die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie sie z.B. erhalten werden durch Addition
von Diisocyanaten an Di-, Tri- oder Polyolen, oder aus Diisocyanaten durch Dimerisierung
zu Urethdionen, Trimerisierung zu Isocyanuraten und mit Aminen oder Wasser zu Biureten.
Hierfür sind u.a. z.B. folgende Diisocyanate geeignet. Diphenylmethandiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
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Bevorzugte Polyisocyanate sind bei Raumtemperatur feste Polyisocyanate,
z.B. das Additionsprodukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder das
Cyanurat aus
3 Molen Toluylendiisocyanat und insbesondere schwerlösliches,
pulverförmiges dimerisiertes Toluylendiisocyanat mit Urethdiongruppen.
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Geeignete Polyole sind die in der Polyurethanchemie üblicherweise
verwendeten Polyesterole, Polyetherole und hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate,
beispielsweise Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren ohne aktive
Wasserstoffe und olefinisch ungesättigten Monomeren mit aktivem Wasserstoff.
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Geeignete Monomere ohne aktivem Wasserstoff sind z.B.
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Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol, Olefine, wie Ethylen oder
Propylen, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie z.B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren, wie
z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat sowie Vinylether, wie z.B. Vinylisobutylether.
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Geeignete Monomere mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktivem Wasserstoff
sind z.B. Mono(meth)acrylester von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen,
wie z.B.
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Butandiolmonoacrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, andere copolymerisierbare
olefinisch ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Vinylglykol,
sowie copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Amin- und/oder
Amidgruppen, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten die Polyisocyanate
in Form diskreter Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 bis 150, vorzugsweise
1 bis 50pm im Polyol dispergiert, wobei Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen im
allgemeinen in Mengenverhältnissen von 0,5:1 bis 1:0,5, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:0,9
vorliegen. Die
Erfindung soll aber durch diese Mengenangaben nicht
eingeschränkt werden, für bestimmte Zwecke, z.B. wiederabziehbare Metalletiketten,
sind z.B. auch Mischungen mit erheblichem Isocyanatunterschuß geeignet.
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Die dispergierten Polyisocyanatteilchen sind an ihrer Oberfläche soweit
desaktiviert, daß bei Raumtemperatur keine Reaktion der Polyisocyanatteilchen mit
dem Polyol eintritt.
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Das Desaktivierungsmittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß es
an der Oberfläche der Polyisocyanatteilchen durch chemische oder physikalische Rräfte
gebunden ist und so eine Phasentrennung zwischen Polyisocyantteilchen und Polyol
bewirkt wird.
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Für die chemische Desaktivierung werden 0,01 bis 20, vorzugsweise
1 bis 10 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen mit dem Desaktivirungsmitte1
zur Reaktion gebracht.
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Als Desaktivierungsmittel kommen in Frage: Verbindungen, die Carboxylgruppen
enthalten, wie z.B. Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure
und anderer polymerisierbarer Säuren, saure Poly.cndensationsprodukte, wie z.B.
mit Säureüberschuß hergestellte Polyester, saure Polymere, die durch Alkoholyse
der Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigten Polymeren, z.B.
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Leinöl oder Polybutadienöl, erhalten werden; Verbindungen, die phenolische
Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. Phenol, wie Kresol, Cardanol, p-tert.-Butylphenol,
2,2-Bis[4-hydroxy-phenyl]-propan und die unvernetzten Kondensationsprodukte dieser
Phenolkörper mit Aldehyden, z.B. Formaldehyd, die auch als Resole bezeichnet werden;
Amidgruppen
enthaltende Verbindungen, wie z.B. lösliche Polyamide und Polymerisate von Acrylamid
und Methacrylamid oder Copolymerisate von Acrylamid und/oder Methacrylamid mit Acrylsäure-
und/oder Methacrylsäureestern;. Polyhydrazide, die durch Hydrazinolyse von Polyacrylaten
erhalten werden und deren Herstellung z.B. von M. Hartmann, R. Dowbenko, U.T. Hockswender
in Organic Coatings + Applied Polymer Science 46, 1982, Seite 429 mit 432 beschrieben
wird.
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Die geannnten Desaktivierungsmittel weisen im allgemeinen Molekulargewichte
von 200 bis 1.000.000, insbesondere 500 bis 5000 auf.
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Besonders geeignet zur Desaktivierung der Isocyanatgruppen an der
Oberfläche der Polyisocyanatteilchen, d.h. zur Stabilisierung der Isocyanat/Polyol-Dispersionen
sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate dieser Säuren miteinander
oder mit ihren Estern oder Gemischen ihrer Ester und Polyacrylathydrazide.
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Vorteile dieser Desaktivierungsmittel sind z.B. bessere Haftung der
ausgehärteten Produkte auf Stahlblech und elektrotauchlackiertem Stahlblech.
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Auch Gemische der genannten Desaktivierungsmittel mit Wasser und primären
oder sekundären Aminen und Polyaminen können gegebenenfalls verwendet werden.
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Tn einer besonderen Ausführung können die Stoffmischungen noch zusätzlich
0,5 bis 60 % üblicher Weichmacher, wie Ester der Phthal-, Adipin-, Sebacin- oder
Phosphorsäure, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, epoxidierte
natürliche Öle oder niedermolekulare Polyester enthalten.
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tAusführliche Erläuterungen des Begriffes Weichmacher sind in D. Weinmann,
Beschichtungen mit Lacken und Kunststoffen, Verlag W.A. Colomb, Stuttgart, 1967,
Seite 103 ff, gegeben.
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Zur Einstellung auf spezielle Verarbeitungsbedingungen bzw. zur Erzielung
besonderer Effekte, können die erfindungsgemäßen Stoffmischungen, im allgemeinen
im Polyol, Zusätze von Schutzkolloiden, Katalysatoren, beispielsweise in Mengen
von 0,1 bis 15 %, inerten und reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie Benzine, Ester,
Alkohole, Ketone, Ether, Glykolether und Pigmenten, wie Ruß, Titandioxid, organische
und anorganische Farbpigmente, Füllstoffen, wie z.B. Talkum, Tonerde, Kreide und
Quarzmehl, Farbstoffen oder anderen in der Lacktechnik üblichen Hilfsstoffen enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt im
allgemeinen unter Verwendung üblicher Dispergier- und Mischaggregate. Das Polyisocyanat
wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb 4O0C, vorzugsweise 0 bei Temperaturen
zwischen 0 und 25 C im Polyol dispergiert, wobei entweder das Polyol bereits die
gesamte Menge des Desaktivierungsmittels enthält, oder das Desaktivierungsmittel
kurz nach dem Dispergiervorgang der Mischung zugegeben wird.
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Um die Desaktivierung zu steuern und zu beschleunigen, können auch
Katalysatoren zugegeben werden. Bevorzugt sind Katalysatoren, die selektiv die Desaktivierung
beschleunigen. Die Desaktivierungskatalysatoren können aber auch identisch sein
mit den später die bestimmungsgemäße wärmeaktivierte Reaktion beschleunigenden oder
steuernden Katalysatoren.
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Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen
besteht darin, das Polyisocyanat zunächst, vorzugsweise bei Temperaturen von unterhalb
400C, mit dem Desaktivierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren,
zu behandeln und dann im Polyol zu dispergieren.
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Die erfindungsgemäßen Stpffmischungen sind bei 25dC mindestens über
einen Monat gut lagerstabil, ohne daß eine die bestimmungsgemäße Verwendung beeinträchtigende
Veränderung eintritt.
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Die Härtung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt im allgemeinen
bei 70 bis 1800C.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können in flüssiger oder pastöser
Form verwendet werden und eignen sich als Beschichtungsmittel, Verklebungsmittel
und Dichtungsmassen. Als Substrate kommen dabei Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer,
Magnesium, die auch mit einer Grundierung überzogen sein können und Nichtmetalle,
wie Glas, Keramik, wärmebeständige Kunststoffe und textile Substrate in Frage.
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Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffmischungen
als Unterbodenschutzmasse für Kraftfahrzeuge verwenden.
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Andere Anwendungen und Vorteile sind z.B. in der besseren Haftung
an Glas zu sehen, was die Verwendung als Dichtungs-und Verbindungsmittel cür den
Aufbau mehrfach verglaster Fenster ermöglicht.
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'Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne-
sie jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht
anders zugegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Vergleichsbeispiel 160 Teile Polyetherdiol auf Basis von Propylenoxid
mit einem Äquivalentgewicht von ca. 1000, einer OH-Zahl von ca. 56 und einer Viskosität
von ca. 320 mPas, 70 Teile Polyethertriol auf Basis von Glycerin und Propylenoxid
mit einem Äquivalentgewicht von ca. 140, einer OH-Zahl von ca.
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400 und einer Viskosität von ca. 365 mPas und 63 Teile durch Uretdionverbindung
dimerisiertes 2,4-Toluylendii;ocyanat werden unter einem schnellaufenden Dissolver
zu einer gut fließenden Paste dispergiert. Bei der Dispercierung wird durch Kühlung
der Temperaturanstieg auf max.
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250C begrenzt.
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Beispiel l Es wird eine Paste, wie beim Vergleichsbeispiel i bescrieben,
hergestellt. Vor dem Eindispergieren des dimeren Toluylendiisocyanates werden aber
in der Polyetherol--Mischung 2,5 Teile einer Polymerdispersion gelöst. Der Polymerbestandteil
dieser Dispersion besteht aus einem Copolymerisat von 50 Teilen Acrylsäurebutylester,
25 Teilen Acrylsäure und 25 Teilen Methacrylsäure. Die Polymerdispersion wurde nach
dem üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt. Nähere Angaben zur
Emulsionspolymerisation
können z.B. auch B.- Vollmert: Grundriß der makromolekularen Chemie, Springer-Verlag,
Heidelberg, 1962, Seite 98 und folgende entnommen werden.
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Nach der Eindispergierung des dimeren 2,4-Toluylendiisocyanats werden
noch 1,5 Teile einer 25 %igen butylglykolischen Lösung von Phenylquecksilberpropionat
eingerührt.
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Prüfung der Beispiele: Eine Paste nach den Angaben des Vergleichsbeispiels
wird mit 0,5 % 25 %iger butylglykolischer Lösung von Phenylquecksilberpropionat
katalysiert und ca. 1 mm dick auf zinkphosphatiertes Stahlblech aufgerakelt, ebenso
die erfindungsgemäße Paste des-Beispiels. Beide Proben werden für 20 Minuten auf
1400C erhitzt, es werden nach dem Wiederabkühlen klare, leicht angeschäumte, elastische
Beläge erhalten.
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Der Belag, der aus der erfindungsgemäßen, mit einem carboxylgruppenterminierten
Polymerisat teildesaktivierten und dadurch stabilisierten Paste gebildet wurde,
haftet gut am Untergrund.
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Der Belag, der aus der nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten
Paste erhalten wird, läßt sich durch vorsichtiges Ziehen glatt vom Blech lösen.