JPS645627B2 - - Google Patents

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JPS645627B2
JPS645627B2 JP56125393A JP12539381A JPS645627B2 JP S645627 B2 JPS645627 B2 JP S645627B2 JP 56125393 A JP56125393 A JP 56125393A JP 12539381 A JP12539381 A JP 12539381A JP S645627 B2 JPS645627 B2 JP S645627B2
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JP
Japan
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acid
uretdione
groups
nco
glycol
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JP56125393A
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JPS5763323A (en
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Deisuterudorufu Yoozefu
Guraasu Raineru
Shunuurubutsushu Horusuto
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
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Publication date
Application filed by Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of JPS5763323A publication Critical patent/JPS5763323A/ja
Publication of JPS645627B2 publication Critical patent/JPS645627B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、120℃以上で硬化して弾性、耐衝撃
性および耐候性に富んだ塗膜を与え、卓越した貯
蔵安定性を有する、ブロツキング剤を含まないポ
リウレタン粉末塗料およびその製造方法に関す
る。 すでにドイツ特許出願公開第2420475号明細書
には、ウレトジオン基を有するポリイソシアネー
トとポリオールとを反応させることによつて得ら
れるポリウレタン粉末塗料が記載されている。も
ちろん、その実施例は、もつぱらウレトジオン―
トルイレンジイソシアネートおよびウレトジオン
―ヘキサメチレンジイソシアネートに限られてい
る。更にこの場合、単官能性の反応体によつて硬
化剤のより高い官能性の部分を補償することが必
要であり、すなわち、ウレトジオン／イソシアヌ
レート混合物をまず線状化しなければならない。 ドイツ特許出願公開第2502934号明細書によれ
ば、同時にウレトジオン基とブロツキング剤によ
つてブロツクされたイソシアナト基とを含有する
潜在的なポリイソシアネートをポリオールと共に
硬化することによつてポリウレタン―粉末塗料を
製造することが公知となつている。使用したブロ
ツキング剤のために、硬化中、依然として多かれ
少なかれかなりの公害をもたらす。更に、この場
合、硬化剤成分の官能性は、塗料の調製に際して
は問題ではない。 公知技術に属する二量化触媒（第三ホスフイ
ン）を用いて、イソシアヌレートを含まないイソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）のウレトジオ
ンを製造することは、今まで不可能であつた。 ドイツ特許出願公開第1670720号またはドイツ
特許出願公開第1934763号に従つて製造されるウ
レトジオン―イソホロンジイソシアネートは、そ
れぞれの反応条件に応じてなお約20〜40重量％の
三量体IPDI（イソシアヌレート―イソホロンジイ
ソシアネート）を含有する。 従つて、線状のウレトジオン基を有し、そして
末端に位置するブロツクされていないNCO基を
有するイソホロンジイソシアネート―重付加生成
物とポリオールとから構成されている、ブロツキ
ング剤を含まないポリウレタン粉末塗料は従来知
られていなかつた。というのは、上記のウレトジ
オン基を有する重付加化合物を製造するための前
提は、ジオールによる連鎖延長に使用されるウレ
トジオン―ジイソシアネートが２のNCO―官能
性を有するということに存する。ウレトジオン―
ジイソシアネートのNCO―官能性が２より大き
い場合には、ジオールとのこの反応においてすで
に少くとも部分的なゲル化を考慮しなければなら
ない。 ポリウレタン化学のための重要な出発化合物
（ブロツキング剤を含まないPUR―粉末のバイン
ダー成分）を製造するためのジオールとの目標と
するその後の反応にとつては、公知のイソシアヌ
レート含有ウレトジオン―イソホロンジイソシア
ネートは、考慮されない。 本発明によるブロツキング剤を含まないポリウ
レタン―粉末塗料は、加熱下に98％以上まで再び
IPDIに再分解されうる、実際上イソシアヌレー
ト不含のウレトジオン―イソホロンジイソシアネ
ートの製造を可能にする、IPDIの二量化のため
の触媒を見出すことによつて初めて可能となつた
のである。 このウレトジオン含有イソホロンジイソシアネ
ートの製造は、本願の対象ではない。それは、一
般式 XnＰ（NR2）3-n （上式中、ｍは0.1または２を意味し、 ＸはCl，ORまたはＲを意味し、そして Ｒは同一かまたは相異なるアルキル―、アルア
ルキル―、場合によつてはアルキル置換されたシ
クロアルキル基または一つの共通環の２（Ｒ―
1H）個の成分を意味する） で表わされる触媒を用いて、イソホロンジイソシ
アネートを、場合によつては不活性有機溶剤中
で、０〜80℃、好ましくは10〜30℃の温度におい
て二量化し、そして５〜70％、好ましくは20〜50
％の反応率の後に、触媒を不活性化することな
く、生成した１，３―ジアザシクロブタンジオン
―２，４を薄層蒸留により反応混合物から残渣と
してそして触媒および単量体を留出物として単離
することによつて行なわれる。 この純粋なウレトジオン含有イソホロンジイソ
シアネートからジオールを用いて重付加物の生成
物が行なわれるが、これもまた本発明の対象では
ない。 更に、本発明によるブロツキング剤を含まない
ポリウレタン粉末塗料の製造は、その物理的化学
的特性のゆえにゲル化が妨げられ、そして低い溶
融粘度によつて塗膜の良好な流展性が保証される
ようなポリオキシ化合物を製造することに成功し
たことによつて初めて可能となつた。 すなわち、本発明者らは、焼付け条件下に分解
されうる揮発性のイソシアネート―ブロツキング
剤を実質的に含まない、低い溶融粘度と限られた
OH―官能性を有するポリヒドロキシル化合物と
組合せて一定の、イソシアヌレートを含まないウ
レトジオン基含有イソホロンジイソシアネート―
重付加付加物を硬化剤として使用した場合に特に
価値の高いポリウレタン粉末塗料が得られること
をこの度発見した。これらの本発明による被覆剤
は、その上、ブリスターおよびピンホールの発生
のような塗膜のトラブルが現われることなく、塗
膜の厚さの厚い塗装が得られるという優越性を有
する。 硬化過程の間ブロツキング剤を含まないという
事実は、極めて大きな利点である。作業員の生理
的な刺激が避けられ、臭気の悩みを除去するため
の装置を省略することができ、従つて公害の問題
がほとんど阻止され、そして更にすべての使用さ
れた成分が完全に塗膜中にもたらされる限りにお
いて、経済的観点は、無視される。 従つて、本発明の対象は、線状のウレトジオン
基を有しそして末端に位置するブロツクされてい
ないNCO基を有するポリイソシアネート―付加
生成物およびポリオールを基礎とし、120℃以上
において硬化しうる、高い貯蔵安定性を有する、
ブロツキング剤を含まないポリウレタン粉末塗料
の製造方法において、 ａ 一般式 （上式中、 Ｒは
【式】を意味し、 ｎ≧１であり、そして R′はジオールの二価の脂肪族、環状脂肪族、
芳香脂肪族または芳香族炭化水素残基を意味す
る） で表わされ、１：0.5ないし１：0.9、特に１：
0.6ないし１：0.8のNCO／OH比、２：１ない
し６：５、好ましくは３：２ないし５：４のウ
レトジオン／ジオールモル比、８重量％までそ
して好ましくは５重量％以下の遊離イソシアネ
ート含有量、500ないし4000、好ましくは1450
ないし2800の分子量、および70℃ないし130℃、
好ましくは85℃ないし120℃の融点を有し、そ
のウレトジオン含有イソホロンジイソシアネー
トが加熱下に98％までイソホロンジイソシアネ
ートに再分解されうる、線状のウレトジオン基
を有する、末端においてブロツクされていない
イソホロンジイソシアネート―ジオール―重付
加生成物と、 ｂ 2.2ないし3.5、好ましくは2.5ないし3.4のOH
―官能性、2000〜4500、好ましくは2300〜3900
の平均分子量、30ないし100mgKOH／ｇ、好ま
しくは40〜80mgKOH／ｇのOH価、160℃にお
いて80000mPa・ｓ、好ましくは30000mPa・
ｓの粘度および65℃ないし120℃、好ましくは
75℃〜100℃の融点を有するポリヒドロキシル
化合物と、 ｃ ポリウレタン化学において常用される添加剤
とを反応せしめ、その際ａおよびｂの量比を
NCO／OHの比が0.8：１ないし1.2：１である
ように選択することを特徴とする前記製造方法
である。 上記の常用される添加剤には、反応促進触媒、
顔料、染料および充填剤が属する。触媒は、0.05
〜1.5重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％の量で添
加される。充填率は、高く、それは60重量％ま
で、好ましくは50重量％まででありうる。 高純度のIPDIのウレトジオンは、一定の触媒
の存在下に０〜80℃、好ましくは10〜30℃の温度
において、場合によつては不活性有機溶剤中で
IPDIを二量化し、その際、５〜70％、好ましく
は40〜60％の反応率において触媒を予め脱活性化
を行なうことなく、生成したウレトジオン―イソ
ホロンジイソシアネートを薄層蒸留によつて反応
混合物から残渣としてそして触媒および単量体を
留出物として単離することによつて得られる。 触媒については、式 XnＰ（NR2）3-n （上式中、ｍ，ＸおよびＲは前記の意味を有す
る） で表わされる化合物が重要である。 イソシアヌレート不含のイソホロンジイソシア
ネートウレトジオンは、室温において高い粘性を
有する（106mPa・ｓ以上；60℃において／13・
103mPa・ｓ、80℃において1.4・103mPa・ｓ）。
そのNCO―含有量は、16.8〜18％NCOの範囲で
あり、すなわち、いずれにせよ高い割合のIPDI
のポリウレトジオンが反応生成物中に存在しなけ
ればならない。単量体含有量は１％以下である。
180〜200℃に加熱した後の反応生成物のNCO含
有量は、37.1〜37.7％NCOである。 上記のイソシアヌレート不含のウレトジオン―
イソホロンジイソシアネートは、ジオールと１：
0.5ないし１：0.9、好ましくは１：0.6ないし１：
0.8のNCO／OH比で反応して重付加生成物を生
ずる。その際、グリコールを一注ぎで、あるいは
徐々にウレトジオン―イソホロンジイソシアネー
トに添加するように操作することができる。 このようなジオールの例は、エチレングリコー
ル、プロピレン―（１，２）―および―（１，
３）―グリコール、２―エチル―ヘキサンジオー
ル―（１，３）、ヘキサンジオール―（１，６）、
オクタンジオール―（１，８）、ネオペンチルグ
リコール、１，４―ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン、３(4)，８(9)―ビスヒドロキシメチルト
リシクロデカン、２―メチルプロパンジオール
（１，３）、３―メチルペンタンジオール―（１，
５）、更にジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよびジブチレングリコールで
ある。ブチレンジオール―（１，４）が合成のた
めの結合ジオールとして好ましく使用される。 重付加生成物を製造するためには、反応成分
は、規定された量比で混合される。一般に、ウレ
トジオン含有イソシアネート成分が予め仕込ま
れ、そしてジオールが添加される。反応は塊状
で、あるいは適当な溶剤の存在下に実施される。
適当な溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、メ
チル―またはエチルグリコールアセテート、ジメ
チルホルムアミド、キシレンおよびその他の芳香
族または脂肪族炭化水素―、またアセトン、メチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンのようなケトン、および塩素化芳香
族および脂肪族炭化水素ならびにこれらおよびそ
の他の不活性溶剤の任意の混合物である。反応
は、一般に50〜120℃、好ましくは60〜90℃の温
度において行なわれる。各反応成分は、規定され
た温度においてウレタン基の生成下に全部のOH
基が反応するまで加熱される。これはそれぞれの
反応温度に応じて0.5〜４時間継続される。また
イソシアネート―重付加を促進する触媒を一緒に
使用することもでき、その際、好ましくはスズ―
―アセテート、スズ――オクトエート、スズ
――ラウレート、ジブチル―スズジアセテー
ト、ジブチル―スズジラウレート、ジブチル―ス
ズマレエートまたはジオクチル―スズジアセテー
トのような有機スズ化合物が触媒として好ましく
使用される。触媒は、一般に、使用された反応成
分の全量に関して0.01ないし0.5重量％の量で使
用される。 反応混合物の処理は、原則としてウレトジオン
―重付加生成物を場合によつては使用された溶剤
を除去するように行なわれる。それは減圧下に溶
媒を単に除去することによつて行なわれる。溶剤
の除去に特に適しているのは、蒸発スクリユ中で
の溶融押出しである。 全NCO含有量は、ジ―ｎ―ブチルアミンを用
いる滴定によつて測定され、一方遊離のNCO基
の含有量は、ジ―第二ブチルアミンを用いる滴定
によつて測定される。 本発明によつて使用されるウレトジオン含有イ
ソホロンジイソシアネート―重付加生成物は、粉
砕ないし粉末化でき、そしてこの形態で反応成分
中に均一に分散される。大きな利点は、これらの
ウレトジオン―重付加生成物が反応相手と共に定
義された硬化反応に導入することができ、その際
ブロツキング剤を分離しない反応性の粉末である
ことである。反応相手としては、硬化過程の間に
温度および時間に応じてイソシアナト基と反応の
するような官能基、例えば、ヒドロキシ―、カル
ボキシ―、メルカプト―、アミノ―、アミド―、
ウレタン―および（チオ）尿素基が用いられる。
重合体としては、重合物、重縮合物および重付加
化合物が使用されうる。 好ましい成分は、第一に、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポ
リエステルアミド、分子中にヒドロキシル基を有
するエポキシド樹脂、フエノール／ホルムアミド
樹脂、アミノプラストおよびそれらの多官能性の
アルコールとの変性生成物、アニリン／ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリアゾメチン、ポリウレタン、
ポリ尿素およびポリチオ尿素、ポリスルホンアミ
ド、メラミン誘導体、セルロースエステルおよび
セルロースエーテル、ビニルエステルの部分的に
ケン化された単一―および共重合物、部分的にア
セタール化されたポリビニルアルコール、しかし
特にポリエステルおよびアクリレート樹脂であ
る。 本発明に従つて使用されるヒドロキシル基含有
重合体は、≧2.2ないし≦3.5、好ましくは2.5〜3.4
のOH官能性、30ないし100mgKOH／ｇ、好まし
くは40―80mgKOH／ｇのヒドロキシル価、160℃
において80000mPa・ｓ以下、好ましくは
30000mPa・ｓ以下の粘度、および≧65℃ないし
≦130℃、好ましくは75〜100℃の融点を有する。 以下、好ましい成分を例挙する： ポリエステルの製造にとつて好ましいカルボン
酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／また
は複素環に属するものでよく、そして場合によつ
ては例えば、ハロゲン原子によつて置換されそし
て／または不飽和であつてもよい。その例として
は、以下のものが挙げられる：コハク酸、アジピ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ジ―およびテトラクロルフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸お
よびそのヘキサクロル誘導体、グルタール酸、マ
レイン酸、フマル酸または―入手しうる限り―そ
れらの無水物、場合によつては単量体脂肪酸と混
合した二量体および三量体の脂肪酸、例えば油
酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル
酸―ビス―グリコールエステル、更に、環状モノ
カルボン酸、例えば安息香酸、第三ブチル安息香
酸またはヘキサヒドロ安息香酸。多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ン―グリコール―（１，２）および―（１，３）、
ブチレン―グリコール―（１，４）―および―
（２，３）、ジ―β―ヒドロキシエチルブタンジオ
ール、ヘキサンジオール―（１，６）、オクタン
ジオール―（１，８）、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、１，４―ビス―（ヒド
ロキシメチル）―シクロヘキサン、２，２―ビス
―（４―ヒドロキシ―シクロヘキシル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（４―（β―ヒドロキシエト
キシ）―フエニル）―プロパン、２―メチル―
１，３―プロパンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール―（１，
２，６）、ブタントリオール―（１，２，４）、ト
リス―（β―ヒドロキシエチル）―イソシアヌレ
ート、トリメチロールエタン、ペンタエリトリツ
ト、キニツト、マンニツトおよびソルビツト、ホ
ルモースおよびそれらのヒドロキシアルキル化生
成物、メチルグリコシド、更にジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコールおよびキシレングリ
コールが使用される。ラクトン、例えばε―カプ
ロラクトンから得られたモノ―およびポリエステ
ル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロ
キシピバリン酸、ω―ヒドロキシデカン酸、ω―
ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸もまた
使用されうる。上記のポリカルボン酸またはそれ
らの誘導体とポリフエノール、例えばヒドロキノ
ン、ビスフエノール―Ａ、４，４―ジヒドロキシ
ビフエニルまたはビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―スルホンとから得られたポリエステル；脂
肪族で変性されたポリエステル（“オイルアルキ
ツド”）ならびに天然産の飽和または不飽和ポリ
エステル、そらの分解生成物またはポリオールと
のエステル交換生成物、例えばヒマシ油、トール
油、大豆油、アマニ油；ヒドロキノン、ジフエニ
ロールプロパン、ｐ―キシリレングリコール、エ
チレングリコール、ブタンジオールまたはヘキサ
ンジオール―１，６およびその他のポリオールか
ら、例えばホスゲンとの通例の縮合反応により、
あるいはグリコールカーボネートまたはビニリデ
ンカーボネートのような環状カーボネートから重
合により公知の方法で得られる炭酸のポリエステ
ル；ケイ酸のポリエステル；ホスホン酸のポリエ
ステル、例えばメタン―、エタン―、β―クロル
エタン―、ベンゼン―またはスチレンホスホン
酸、―ホスホン酸エステルと上記の種類のポリア
ルコールまたはポリフエノールとからのポリエス
テル―、亜リン酸、亜リン酸エステル、―エステ
ルアミドまたは―エステルクロライドとポリアル
コール、ポリエーテルアルコールおよびポリフエ
ノールとからの亜リン酸のポリエステル；リン酸
のポリエステル、例えば亜リン酸のポリエステル
から酸化によりあるいはリン酸エステルとポリア
ルコールまたはポリフエノールとのエステル交換
により得られたもの；ホウ酸のポリエステル；ポ
リシロキサン、例えばジアルキルジクロルシラン
の水による加水分解および引続いてのポリアルコ
ールによる処理によつて、あるいはアリルアルコ
ールまたはアクリル酸のようなオレフインへのポ
リシロキサンジヒドリドの付加によつて得られる
生成物。 好ましいポリエステルは、また例えば、ドイツ
特許出願公開第2410513号明細書に記載されてい
るような、ポリカルボン酸とグリシジル化合物と
のジオール生成物である。 使用されうるグリシジル化合物の例は、２，３
―エポキシ―１―プロパノールと４ないし18個の
炭素原子を有する一塩基酸とのエステル、例えば
グリシジルパルミテート、グリシジルラウレート
およびグリシジルステアレート；ブチレンオキシ
ドのような４ないし18個の炭素原子を有するアル
キレンオキシドおよびオクチルグリシジルエーテ
ルのようなグリシジルエーテルである。 ジカルボン酸としては、この方法においては、
下記のにおいて続いて説明するすべてのポリカ
ルボン酸が使用されうる。モノカルボン酸、例え
ばにおいて説明するモノカルボン酸もまた同様
に使用できる。 好ましい成分は、また単量体エステル、例えば
ジカルボン酸―ビス―（ヒドロキシアルキル）エ
ステル、２価以上のポリオールと塗料化学におい
て通例の原料から縮合反応によつて製造されうる
オリゴエステルとのモノカルボン酸エステルであ
る。そのようなものとしては、例えば下記のもの
が挙げられる： ２〜24個、好ましくは２〜10個のＣ―原子お
よび２〜６個の、非芳香族性Ｃ―原子に結合し
たOH―基を有するアルコール、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、ヘキサントリオール、パーヒ
ドロビユフエノール、ジメチロールシクロヘキ
サン、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツ
ト、マンニツト； ４〜36個のＣ―原子および２〜４個のカルボ
キシル基を有するポリカルボン酸、ならびに無
水物およびエステルのようなエステル化しうる
誘導体、例えばフタル酸（無水物）、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アルキルテト
ラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、アジピン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、二量化脂肪酸、トリメリ
ト酸、ピロメリト酸、アゼライン酸； ６〜24個のＣ―原子を有するモノカルボン
酸、例えばカプリル酸、２―エチルヘキサン
酸、安息香酸、ｐ―第三―ブチル安息香酸、ヘ
キサヒドロ安息香酸、天然油脂のモノカルボン
酸混合物、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化および異性化脂肪
酸、例えば“コンジユヴアンドール
（Konjuvandol）”―脂肪酸ならびにそれらの混
合物、その際、これらの脂肪酸は、グリセリド
としても使用することができ、そしてエステル
交換および／または脱水の下に反応されうる； １〜18個のＣ―原子を有する１価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、イソデカノール、ノナノール、オクタ
ノール、オレイルアルコール。 ポリエステルは、例えば、「メトーデン・デ
ア・オルガニツシエン・ヘミー（Methoden der
Organischen Chemie（Houben―Weyl），Bd.，
14／２，１―５，21―23，40―44，Georg
Thieme Verlag，Stuttgart，1963）またはマル
テンス著「アルキツド樹脂」（C.R.Martens，
Alkyd Resins，51―59，Reinhold Plastics
Appl.Series，Reinhold publishing Comp.，
New York，1961）に記載されているように、
100〜260℃、好ましくは130〜220℃の温度におい
て不活性ガスの雰囲気中で公知の方法により溶融
または共沸的操作によつて得られる。 OH―成分として使用されうる好ましいアクリ
レート樹脂は、単一または共重合物であり、その
際例えば以下の単量体が出発生成物として選択さ
れうる： アクリル酸およびメタクリル酸と２〜４個のＣ
―原子を有する２価の不飽和脂肪族アルコールと
のエステル、例えば２―ヒドロキシエチルアクリ
レート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、
４―ヒドロキシブチルアクリレートおよびそれら
の対応するメタクリル酸エステル；アクリル酸お
よびメタクリル酸；アルコール成分中に１〜18
個、好ましくは１〜８個のＣ―炭素を有するアク
リル酸―およびメタクリル酸アルキルエステル、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ―ブチルアクリレート、第三―ブチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレートおよび対応するメタ
クリル酸エステル；アクリル酸―および酸―およ
びメタクリル酸シクロヘキシルエステル；アクリ
ルニトリルおよびメタクリルニトリル；アクリル
アミドおよびメタクリルアミド；Ｎ―メトキシメ
チル（メタ）―アクリル酸アミド。 特に好ましいアクリレート樹脂は、下記のもの
からなる共重合体である： １ アクリル酸またはメタクリル酸と２価または
多価のアルコールとのモノエステル、例えばブ
タンジオール―（１，４）―モノアクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）―アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、
ヒドロキシエチル―（メタ）―アクリレート；
更にビニルグリコール、ビニルチオエタノー
ル、アクルアルコール、ブタンジオール―１，
４―モノビニルエーテル、０〜50重量％； ２ アクリル酸またはメタクリル酸と１ないし12
個の炭素原子を有する１価アルコールとのエス
テル、例えばメチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレートまたは２
―エチルヘキシルアクリレート、５〜95重量
％； ３ 芳香族化合物、例えばスチレン、α―メチル
スチレンまたはビニルトルエン、０〜50重量
％； ４ 官能基を有するその他の単量体、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸半エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリルまたはＮ
―メチロール―（メタ）―アクリルアミドなら
びにグリシジル（メタ）アクリレート、０〜20
重量％； ただしグループ１および／または４の割合は、
少くとも５重量％である。 これらのアクリレート樹脂は、通例の方法によ
り、すなわち、溶液―、懸濁―、乳化―または沈
殿重合により製造されうるが、好ましくは、紫外
光によつて重合開始されうる沈殿重合によつて製
造される。 その他の重合開始剤としては、通常の過酸化物
またはアゾ化合物、例えばジベンゾイルパーオキ
サイド、第三―ブチルパーベンゾエート、または
アゾジイソブチロニトリルが使用される。分子量
は、例えばイオウ化合物、例えばドデシルメルカ
プタンによつて調節することができる。 好ましいポリエステルは、例えば、エチレンオ
キサイド、３，３―ビス―（クロルメチル）―オ
キサシクロブタン、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド、ジフエニロールプロパンのビス
（２，３―エポキシプロピル）エーテルまたはエ
ビクロルヒドリンそれ自体の、例えばBF3の存在
下における重付加により、あるいはこれらのエポ
キシドを混合してまたは順次に、アルコールまた
はアミンのような反応性の水素原子を有する出発
成分への、例えば水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール―（１，３）または―（１，
２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、デカメチレングリコール、トリメチロール
プロパン、４，4′―ジヒドロキシジフエニル―プ
ロパン、アニリン、アンモニア、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジ（β―ヒドロキシプロ
ピル）―メチルアミン、ジ―（β―ヒドロキシエ
チル）―アニリン、ヒドラジンならびにヒドロキ
シアルキル化フエノール、例えば０，０―ジ―
（β―ヒドロキシエチル）―レゾルシン、への付
加反応によつて製造されうる。 同様に、ヒドロキシル基を含有するポリウレタ
ンおよび／またはポリ尿素もまた使用される。 ポリヒドロキシル化合物としては、もちろん数
種の物質の混合物を使用することができる。 本発明による粉末状バインダー中の補助剤に
は、顔料および充填剤ならびに流展性を改善し、
そして表面のトラブルを防止するための物質、例
えば、シリコーン油、ｐ―トルエンスルホン酸ア
ミド、液状のアクリレート樹脂および軟化剤なら
びに触媒がこれに属する。 適当な触媒は、ウレトジオン―重付加生成物の
製造のために記載されたものである。 本発明によるポリウレタン粉末塗料―成分の軟
化点は、それが80℃ないし約120℃の温度におい
て本発明による被覆剤の製造に必要な添加物を用
いて処理されるような温度である。混合物の軟化
点は、他方において、それらが約20ないし約
120μの粒子径を有する、塊まりにならない自由
流動性の粉末へと粉砕されうるような温度であ
る。 これらの粉末状被覆剤は、適当な混合装置中
で、例えば撹拌槽または混合用スクリユー（押出
機）中で製造されそして粉末に加工され、そして
通常の方法で、特に静電粉末塗装法（EPS法）に
よつて塗面の上に塗布される。 塗膜は、120℃以上の温度、好ましくは約160℃
ないし200℃の温度に加熱することによつて急速
に硬化して、硬い平滑な被覆物を形成する。 製造例 Ａ イソシアネート成分 １ ウレトジオン基含有イソホロンジイソシアネ
ートの製造 IPDI100重量部をトリス―（ジメチルアミノ）
―ホスフイン1.0重量部と混合し、室温において
20時間放置した。この混合物のNCO―含有量は、
この時間後に、31重量％に達し、すなわち使用さ
れたIPDIの約40％が反応したことを示す。次い
で、この混合物を130℃および0.1mmHgにおいて
薄層蒸留にかけた。残渣は、触媒を含有せず、そ
して17.6％のNCO含有量を有していた。この残
渣を180℃において30〜60分間加熱した場合には、
NCO含有量は、37.1〜37.7％に上昇した。この
“いわゆる加熱値”は、反応混合物中のウレトジ
オン基の含有量を直接に示す。 ２ IPDI―ウレトジオン―付加物の製造 一般的製造処方 A1に従つて調製されたIPDI―ウレトジオンジ
イソシアネートを、場合によつてはアセトン、メ
チレンクロライド、トルエンまたはキシレンのよ
うな溶剤中に溶解して、仕込み、50〜100℃に加
熱する。激しい撹拌および不活性ガス雰囲気下
に、上記のウレトジオンジイソシアネートにグリ
コールを、反応温度が110℃を超えないようにし
ながら添加する。滴定によりNCO含有量を測定
することによつて制御されるこの反応は、約100
℃において２〜５時間の後に終了する。反応生成
物を冷却し、場合によつては吸引過し、そして
乾燥し、そして場合によつては粉砕した後に、淡
黄色の、自由流動性の粉末が得られる。 硬化付加物は、1760〜1780cm-1においてウレト
ジオン基の特有の強いパンドを示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 線状のウレトジオン基を有し、そして末端に
    位置するブロツクされていないNCO―基を有す
    るポリイソシアネート―付加生成物およびポリオ
    ールを基礎とし、120℃以上において硬化しうる
    高い貯蔵安定性を有する、ブロツキング剤を含ま
    ないポリウレタン粉末塗料の製造方法において、 ａ 一般式 （上式中、 Ｒは【式】を意味し、 ｎ≧１であり、そして R′はジオールの２基の脂肪族、環状脂肪族、
    芳香脂肪族または芳香族炭化水素残基を意味す
    る）で表わされ、 １：0.5ないし１：0.9、特に１：0.6ないし
    １：0.8のNCO／OH比、２：１ないし６：５、
    好ましくは３：２ないし５：４のウレトジオ
    ン／ジオールのモル比、８重量％までそして好
    ましくは５重量％以下の遊離イソシアネート含
    有量、500ないし4000、好ましくは1450ないし
    2800の分子量、および70℃ないし130℃、好ま
    しくは85℃ないし120℃の融点を有し、そのウ
    レトジオン含有イソホロンジイソシアネートが
    加熱下に98％までイソホロンジイソシアネート
    に再分解されうる、線状のウレトジオン基を有
    する、末端においてブロツクされていないイソ
    ホロンジイソシアネート―ジオール―重付加生
    成物と、 ｂ 2.2ないし3.5、好ましくは2.5ないし3.4のOH
    ―官能性、2000〜4500、好ましくは2300〜3900
    の平均分子量、30ないし100mgKOH／ｇ、好ま
    しくは40〜80mgKOH／ｇのOH価、160℃にお
    いて80000mPa・ｓ以下、好ましくは
    30000mPa・ｓ以下の粘度および65℃ないし
    120℃、好ましくは75℃〜100℃の融点を有する
    ポリヒドロキシル化合物と、そして ｃ ポリウレタン化学において常用される添加剤
    とを反応せしめ、その際ａおよびｂの量比を
    NCO／OHの比が0.8：１ないし1.2：１である
    ように選択することを特徴とする、前記ブロツ
    キング剤を含まないポリウレタン粉末塗料の製
    造方法。
JP56125393A 1980-08-13 1981-08-12 Manufacture of polyurethane powder paint curable over 120 degrees c, having high storage stability and free from blocking agent Granted JPS5763323A (en)

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