JP2009520865A - 超分子ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
R1は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基またはUV活性発色団であり;
R2は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基である。
R1は、分枝または直鎖のCl−C20アルキル、C1−C20アルケニル、C1−C20アルコキシ、C1−C20アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式もしくは複素環式炭水化物ベースの基またはUV活性発色団であり;
R2は、分枝または直鎖のC1−C20アルキル、C1−C20アルケニル、C1−C20アルコキシ、C1−C20アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基である。
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基;
あるいはUV活性発色団を含む群から独立に選択され;
R2は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基を含む群から独立に選択され;
ポリマーは、200と500,000Daの間の任意のポリマー材料を含む群から独立に選択され;
n≧2である。
分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいは分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基;
あるいはUV活性発色団を含む群から独立に選択され;
R2は、
分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはCl−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいは分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはCI−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ過フッ化炭水化物ベース基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基を含む群から独立に選択され;
ポリマーは、
ポリエチレングリコール、Fluorolink D(商標)、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオルガノホスファゼン、ポリシロキサン、ポリNIMMO、ポリGLYN、ポリブチレンまたはポリブタジエンを含む群から独立に選択され;
2≧n<50である。
(i)酸無水物および塩基(例えば、無水酢酸およびピリジン)を使用して、シトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと;
(ii)塩基(例えば炭酸カリウム)の存在下、シトシンの第二級アミンを一官能性または多官能性求電子剤(例えば、ブロモへキサンまたはUV活性機能を組み込んだ基)と反応させて、第三級アミンを生成するステップと;
(iii)第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件(例えば、メタノール中のアンモニア)を使用して脱保護するステップと;
(iv)ステップ(iii)から得られた第一級アミンを、一官能性または多官能性求電子剤(例えば、ヘキシルイソシアネート)と反応させて、対応する官能化された式(I)のシトシンベースモジュールを得るステップと
を含む方法が提供される。
(i)式(I)のR2を官能化して活性化基(例えば、アミンまたはハロゲン化物)を含ませるステップと;
(ii)官能化した式(I)の化合物を、溶媒の存在の下、多官能性ポリマーと反応させて、対応する式(II)のポリマーを得るステップと
を含む、式(I)の化合物から出発する式(II)の化合物に対する合成経路を開発した。
(i)酸無水物および塩基(例えば、無水酢酸およびピリジン)を使用して、シトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと;
(ii)シトシンの第二級アミンを、一官能性または多官能性求電子剤(例えば、ブロモへキサンまたはUV活性機能を組み込んだ基)と塩基の存在下で反応させて、第三級アミンを生成する、塩基(例えば炭酸カリウム)の存在下で反応させて、第三級アミンを生成するステップと;
(iii)第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件(例えば、メタノール中のアンモニア)を使用して脱保護するステップと;
(iv)ステップ(iii)から得られた、得られた第一級アミンを、N,Nカルボニルジイミダゾール(CDI)と反応させて求電子剤を生成し、この求電子剤を多官能性ポリマーと反応させて、対応する式(II)のポリマーを得るステップとを含む方法が提供される。
一般的実験方法
別段の注記が無いかぎり、溶媒および試薬は、商用供給者からの試薬用のもので、さらなる精製無しで使用した。THFは、乾燥したN2雰囲気下、ナトリウム/ベンゾフェノン懸濁液から蒸留により乾燥した。CH2Cl2は、乾燥したN2雰囲気下、CaH2から蒸留により乾燥した。ピリジンは、乾燥したN2雰囲気下、CaH2上での蒸留により乾燥した。水分の影響を受けやすい全ての反応は、オーブンで乾燥したガラス製品を使用して、窒素雰囲気の下で実施した。反応は、KieselgeI 60 F254プレート上のTLCにより、UV、または過マンガン酸塩、ニンヒドリン(尿素用)およびリンモリブデン酸染色の検出を用いて監視した。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、シリカゲル(粒径40−63μm)を使用して実施した。融点は補正していない。1H NMRおよび13C NMRスペクトルを、CDCl3およびDMSO−d6溶液中でフィールド標識において記録した。赤外スペクトル(IR)(vmax)を、臭化カリウムのディスクまたは薄膜を使用して、Perkin Elmer 983GまたはFT−IR 1605スペクトロメータで記録した。
融点 216−217℃;νmax(KBr)3350、3105、2930、2856、1664、1620cm−1;1H NMR(300MHz;CDCl3)δ 7.22(1H,d,J 7.2Hz,5−H)、5.68(1H,d,J 7.2Hz,6−H)、5.67(2H,s 広幅,NH2)、3.73(2H,t,J 7.3Hz,CH2N)、1.68(2H,m,CH2CH2N)、1.28(6H,m,CH2)、0.88(3H,t,J 7.2Hz,CH3);13C NMR(75MHz;CDCl3)δ 165.4(C−4)、156.4(C=O)、145.8(C−6)、93.7(C−5)、50.3(CH2N)、31.4(CH3CH2CH2)、29.1(CH2CH2N)、26.2(CH2CH2CH2N)、22.6(CH3CH2)、14.0(CH3);m/z HRMS C10H18N3O MH+ の計算値196.14444、実測値 196.14486;m/z(ES+)413.5(([2M+Na]+,85%)、391.5([2M+H]+,80)、218.2(MNa+,95)、196.2(MH+,100)。
ポリマーE:無水のCH2Cl2(7ml)中の4−アミノ−1−ヘキシル−1H−ピリミジン−2−オン(C)(0.100g、0.513mmol)の溶液に、N,Nカルボニルジイミダゾール(0.131g、0.513mmol)を加え、溶液を室温において16時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらに精製することなく直接使用した。PEGを末端基とするアミン(0.077g、0.0228mmol;3400gmol−1)を無水のTHF(5ml)に溶解し、イミダゾール中間体(0.033g、0.114mmol)を加えた。溶液を16時間加熱還流した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解した。有機相を、水(5ml)、および飽和塩化ナトリウム溶液(5ml)で洗浄した。有機相をMgSO4上で乾燥し、溶媒を真空下で蒸発し、E(0.052g、60%)を得た。
6−ブロモ−ヘキサン−1−オール(F):(市販の)硫化ボラン(THF中の2N、1.6ml、3.3mmol)の溶液に、0℃においてTHF(5ml)中の6−ブロモヘキサン酸(0.5g、2.5mmol)溶液を加えた。溶液を室温において16時間撹拌した。溶液を、EtOH(10ml)その後水(10ml)を加えることによってクエンチした。次いで溶液をCH2Cl2で抽出し(3x10ml)、一緒にした有機相を(MgSO4で)乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、次いで粗製物質をフラッシュクロマトグラフィーカラム(ヘキサン/EtOAc、8:1)を通して精製し、6−ブロモ−ヘキサン−1−オール(F)をオイル(0.36g、80%)として得た。
νmax(KBrフィルム)3300(O−H,s)、2922−2850(C−H,s)、1460(C−H,d)、561(C−Br,s)cm−1;1H NMR(300MHz;CDCl3)δ 3.60(2H,t,J 6.5Hz,CH2OH)、3.39(2H,t,J 6.8Hz,CH2Br)、1.85(2H,m,CH2CH2OH)、1.65(1H,s,OH)、1.56(2H,m,CH2CH2Br)、1.41(4H,m,CH2CH2);13C NMR(75MHz;CDCl3)δ 62.7(CH2OH)、33.8(CH2Br)、32.7(CH2CH2OH)、32.5(CH2CH2Br)、27.9(CH2CH2CH2Br)、24.9(CH2CH2CH2OH);HMRS C6H14OBrの計算値(MH+)181.02280、実測値 181.02316。
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.85(2H,広幅 s,7−H)、9.00(2H,広幅 s,9−H)、7.52(2H,広幅 s,5−H)、7.41(2H,d,J 7.2Hz,6−H)、4.83(2H,s,NHCOO)、4.11(36H,t,J 6.5Hz,OCOCH2)、4.03(4H,t 広幅,CH2OCONH)、3.78(4H,t,J 7.3Hz,CH2N)、3.43(80H,m,OCH2)、3.24(4H,m,NHCONHCH2)、3.12(4H,m,CH2NHCOO)、1.73−1.62(140H,m,OCH2CH2CH2)、1.36−1.22(64H,m,CH2)、0.86(6H,m,CH3);
13C NMR(125MHz;CDCl3)δ 164.8(C−4)、157.2(C−2)、156.6(NHCOO)、155.3(OCOO)、154.4(NHCONH)、146.4(C−6)、97.3(C−5)、70.6(CH2O)、70.0(CH2)、67.7(CH2O)、67.1(NHCOOCH2CH2O)、50.7(CH2N)、40.8(CH2NHCOO)、39.8(NHCONHCH2)、34.0(CH2)、31.3(CH2)、29.5(CH2)、29.2(CH2)、28.8(CH2)、26.4(CH2)、25.9(CH2)、25.5(CH2)、25.1(CH2)、24.9(CH2)、22.6(CH2)、22.4(CH2)、13.9(CH3)
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.89(2H,広幅 s,7−H)、8.98(2H,広幅 s,9−H)、7.50(2H,広幅 s,5−H)、7.42(2H,d,J 7.2Hz,6−H)、4.80(2H,広幅 s,NHCOO)、3.95(38H,m,CH2OOC,CH2OCONH)、3.81(4H,t,J 7.2Hz,CH2N)、3.20(4H,広幅 q,NHCONHCH2)、3.10(4H,広幅 q,CH2NHCOO)、2.32(36H,m,CH2COO)、2.07(10H,m,CHCH3)、1.64−1.27(68H,m,NHCH2CH2,OCH2CH2,CH2)、0.95(30H,d,J 6.9Hz,CH3)、0.84(6H,t,CH2CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 173.1(CH2COO)、164.7(C−4)、157.1(NHCOO)、156.1(C−2)、154.3(NHCONH)、146.7(C−6)、97.2(C−5)、65.8(CH2OCONH)、65.6(CH2OOC)、50.6(CH2N)、40.7(CH2NHCOO)、39.7(NHCONHCH2)、33.6(CH2)、31.2(CH2)、29.5(CH)、29.3(CH2)、26.4(CH)、24.2(CH2)、22.5(CH2CH3)、13.8(CH3);
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。砕けやすい不透明な白色固体。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ 10.91(2H,広幅 s,7−H)、9.02(2H,広幅 s,9−H)、7.54(2H,広幅 s,5−H)、7.43(2H,d,J 7.2Hz,6−H)、4.67(2H,広幅 s,NHCOO)、4.03(4H,t,J 6.2Hz,COOCH2)、3.83(4H,t,J 7.2Hz,NCH2)、3.24(4H,q,J 5.2Hz,NHCONHCH2)、3.15(4H,q,J 6.0Hz,CH2NHCOO)、1.71(4H,m,NCH2CH2)、1.50(4H,m,NHCONHCH2CH2)、1.31(40H,m,CH2CH2)、0.88(6H,q,J 6.4Hz,CH2CH3)、0.51(4H,m,SiCH2)、0.06(186H,m,SiCH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.7(C−4)、157.2(C−2)、156.6(NHCOO)、154.3(NHCONH)、146.5(C−6)、97.2(C−5)、64.7(OCH2)、50.6(NCH2)、40.7(NHCH2)、32.9(CH2)、31.2(CH2)、30.1(CH2)、29.8(CH2)、28.9(CH2)、23.0(CH2)、22.3(CH2CH3)、18.0(SiCH2)、13.8(CH3)、1.05(SiCH3);
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.90(2H,広幅 s,7−H)、9.05(2H,広幅 s,9−H)、7.55(2H,広幅 s,5−H)、7.41(2H,d,J 7.2Hz,6−H)、4.67(2H,s,NHCOO)、4.03(4H,t 広幅,CH2OCONH)、3.78(4H,t,J 7.3Hz,CH2N)、3.24(4H,m,NHCONHCH2)、3.14(4H,m,CH2NHCOO)、1.70−1.00(470H,m,CHCH3,CH2)、0.81(60H,m,CH3);
13C NMR(125MHz;CDCl3)δ 162.4(C−4)、157.7(C−2)、156.7(NHCOO)、154.3(NHCONH)、146.7(C−6)、97.3(C−5)、50.7(CH2N)、38.8(NHCONHCH2)、36.1(CH2)、33.4(CH2)、33.3(CH2)、33.2(CH2)、31.3(CH2)、30.6(CH2)、30.1(CH2)、30.0(CH2)、29.7(CH2)、29.3(CH2)、28.9(CH2)、26.7(CH2)、26.5(CH2)、26.1(CH2)、26.0(CH2)、25.9(CH2)、22.4(CH2)、13.9(CH3)、10.9(CH3)。
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。幾分ねばり気のある白色固体。
1H NMR(400MHz;CDCl3)10.90(2H,広幅 s,7−H)、9.03(2H,広幅 s,9−H)、7.55(2H,広幅 s,5−H)、7.41(2H,d,J 7.2Hz,6−H)、4.85(2H,s,NHCOO)、4.19(4H,t 広幅,CH2OCONH)、3.63−3.40(210H,m,CH2O,OCHCH3,OCH2CHCH3)、3.24(4H,q 広幅,NHCONHCH2)、3.14(4H,q 広幅,CH2NHCOO)、1.75−1.1(160H,m,CH2+CH3CH)、0.81(6H,t 広幅,CH3);
13C NMR(125MHz;CDCl3)δ 164.2(C−4)、157.0(C−2)、156.3(NHCOO)、154.4(NHCONH)、146.7(C−6)、97.1(C−5)、75.2(CHO)、73.2(CHO)、72.7(CHO)、70.4(CH2O)、69.5(CH2O)、68.3(CH2O)、67.1(CH2O)、65.4(CH2O)、63.6(CH2O)、61.5(CH2O)、50.6(CH2N)、40.7(CH2NHCONH)、39.7(CH2NHCOO)、33.9(CH2)、31.8(CH2)、29.7(CH2)、29.2(CH2)、28.7(CH2)、27.9(CH2)、26.4(CH2)、26.1(CH2)、25.0(CH2)、22.5(CH2)、22.3(CH2)、20.7(CH2)、18.4(CH2)、17.2(CH2)、13.8(CH3)。
無水のCH2Cl2(7ml)中の4−アミノ−1−ヘキシル−1H−ピリミジン−2−オン(C)(0.100g、0.513mmol)の溶液に、N,Nカルボニルジイミダゾール(0.131g、0.513mmol)を加え、溶液を室温において16時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらなる精製無しで直接使用した。無水のTHF(10ml)中のPx、Pxi、Pxii、Pxiii(0.296g、0.20mmol)のそれぞれの溶液に、前記中間体(0.217mg、0.79mmol)を加えた。反応混合物を、還流温度で20時間加熱した。溶液を真空中で蒸発し、次いで固体をCHCl3(20ml)中に再溶解して、水(20ml)で、最後に飽和塩化ナトリウム溶液(20ml)で洗浄した。有機相をMgSO4上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、化合物SP21、SP23、SP25、SP27をそれぞれ得た。
一部のポリマーに関して、フラッシュクロマトグラフィー(CHCl3/MeOH、20:1から7:1)での精製が必要であった。
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ 10.59(2H,広幅 s,7−H)、9.11(2H,広幅 s,9−H)、7.41(2H,d,J 6.9Hz,5−H)、7.20(2H,d,J 7.2Hz,6−H)、3.70(4H,t,J 7.4Hz,NCH2)、3.61(140H,m,OCH2)、3.30(4H,q,J 5.8Hz,NHCONHCH2)、1.83(4H,q,J 6.6Hz,NCH2CH2)、1.68(4H,五重線,J 6.9Hz,NHCH2CH2)、1.22(12H,m,CH2)、0.84(6H,t,J 6.1Hz,CH2CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 165.8(C−4)、156.5(C−2)、154.4(NHCONH)、146.6(C−6)、96.8(C−5)、70.4(OCH2)、50.5(CH2N)、37.0(NHCH2)、31.2(CH2)、29.5(CH2)、28.7(CH2)、26.0(CH2)、22.3(CH2CH3)、13.8(CH3);
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。ガラス状の固体。
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.94(2H,広幅 s,7−H)、9.10(2H,広幅 s,9−H)、7.51(2H,広幅 s,5−H)、7.39(2H,d,J 6.9Hz,6−H)、3.74(4H,m,NCH2)、3.56(46H,m,OCH2CH,OCH2)、3.40(6H,m,CH3CH)、1.65(4H,q,J 7.0Hz,NCH2CH2)、1.24(12H,m,CH2)、1.16(3H,d,J 6.5Hz,CHCH3)、1.08(15H,m,CHCH3)、0.83(6H,m,CH2CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.6(C−4)、155.6(C−2)、153.7(NHCONH)、146.6(C−6)、96.8(C−5)、74.9(OCH)、70.4(OCH2)、45.9(NHCHCH3)、45.6(OCHCH3)、50.5(CH2N)、30.7(CH2)、28.7(CH2)、26.0(CH2)、22.3(CH2CH3)、16.9(CHCH3)、13.8(CH3);
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。ワックス状の浅黄色固体。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ 10.85(2H,広幅 s,7−H)、9.02(2H,広幅 s,9−H)、7.55(2H,広幅 s,5−H)、7.42(2H,d,J 7.1Hz,6−H)、3.82(4H,t,J 7.3Hz,NCH2)、3.23(4H,q,J 5.6Hz,NHCH2)、1.71(4H,m,NCH2CH2)、1.58(4H,m,NHCH2CH2)、1.30(12H,m,CH2)、0.87(6H,q,J 5.8Hz,CH2CH3)、0.57(4H,q,J 8.0Hz,SiCH2)、0.06(192H,m,SiCH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.9(C−4)、157.2(C−2)、154.3(NHCONH)、146.5(C−6)、97.3(C−5)、50.6(NCH2)、43.1(NHCH2)、31.3(CH2)、30.1(CH2)、28.8(CH2)、22.4(CH2CH3)、15.4(SiCH2)、13.9(CH3)、1.0(SiCH3);
無水のクロロホルム(10ml)中のPx、Pxi、Pxii、Pxiii(0.206g、0.14mmol)のそれぞれの溶液に、化合物(1−(1−ヘキシル−2−オキソ−1,2−ジヒドロ−ピリミジン−4−イル)−3−(6−イソシアネート−へキシル)−ウレア(N)(0.150mg、0.41mmol)を加えた。反応混合物を還流温度で20時間加熱した。次いでクロロホルム(10ml)を加え、混合物を真空中でろ過し、イソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を10mlまで濃縮し、シリカゲル(200mg)を加えた。溶液を60℃において2時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過によって除去し、クロロホルムを真空中で蒸発して、化合物SP29、SP31、SP33およびSP35をそれぞれ得た。
一部のポリマーに関して、フラッシュクロマトグラフィー(MeOH/EtOAc、1/3およびCHCl3/MeOH、7:1)での精製が必要であった。
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明な砕けやすいフィルム。
H NMR(300MHz;CDCl3)δ 10.79(2H,広幅 s,7−H)、9.13(2H,広幅 s,9−H)、7.40(2H,広幅 s,5−H)、7.39(2H,d,J 8.8Hz,6−H)、5.24(2H,広幅 s,NHCONH)、5.03(2H,広幅 s,NHCONH)、3.76(4H,t,J 7.1Hz,NCH2)、3.58(140H,m,OCH2CH2)、3.22(8H,q,J 6.0Hz,NHCONHCH2)、3.07(4H,q,J 6.0Hz,NHCONHCH2)、1.69(4H,q,J 6.0Hz,NCH2CH2)、1.50(4H,m,OCH2CH2)、1.41(8H,m,CH2)、1.25(16H,m,CH2)、0.84(6H,t,J 6.2Hz,CH2CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.4(C−4)、158.7(C−2)、156.9(NHCONH)、154.3(NHCONH)、146.7(C−6)、96.8(C−5)、70.3(OCH2)、50.5(CH2N)、39.9(NHCONHCH2)、38.1(CH2)、31.1(CH2)、29.4(CH2)、28.7(CH2)、26.3(CH2)、22.2(CH2CH3)、13.8(CH3);
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。不透明なガラス状固体。
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.91(2H,広幅 s,7−H)、9.19(2H,広幅 s,9−H)、7.40(2H,広幅 s,5−H)、7.39(2H,d,J 6.0Hz,6−H)、5.29(2H,広幅 s,NHCONH)、5.19(2H,広幅 s,NHCONH)、3.76(4H,t,J 6.5Hz,NCH2)、3.60(46H,m,OCH2CH,OCH2)、3.41(6H,m,CH3CH)、3.24(4H,m,NHCONHCH2)、3.27(4H,m,CH2NHCONH)、1.68(4H,m,NCH2CH2)、1.42(8H,m,CH2)、1.31(8H,m,CH2)、1.27(12H,m,J 8.8Hz,CH2)、1.09(18H,m,CHCH3)、0.84(6H,m,CH2CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.4(C−4)、158.5(C−2)、155.9(NHCONH)、154.3(NHCONH)、146.7(C−6)96.8(C−5)、74.7(CHO)、70.3(OCH2)、50.5(CH2N)、46.0(CHNH)、39.8(NHCH2)、31.2(CH2)、28.7(CH2)、26.4(CH2)、22.3(CH2CH3)、18.3(CH3)、16.8(CH3)。
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明なガラス状固体。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ 10.90(2H,広幅 s,7−H)、8.95(2H,広幅 s,9−H)、7.70(2H,広幅 s,5−H)、7.44(2H,d,J 7.1Hz,6−H)、4.91(2H,広幅 s,NHCONH)、4.57(2H,広幅 s,NHCONH)、3.81(4H,m,J 7.2Hz,NCH2)、3.26(8H,q,J 4.0Hz,NHCONHCH2)、3.13(4H,m,CH2NHCONH)、1.52(4H,m,NCH2CH2)、1.71−1.30(30H,m,CH2)、0.87(6H,q,J 6.5Hz,CH2CH3)、0.55(4H,m,J 8.5Hz,SiCH2)、0.07(192H,m,J 7.7Hz,SiCH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.6(C−4)、158.4(C−2)、157.1(NHCONH)、154.5(NHCONH)、146.7(C−6)、96.4(C−5)、50.8(CH2N)、43.4(CH2NH)、39.6(CH2NH)、39.6(CH2)、31.3(CH2)、29.6(CH2)、28.8(CH2CH2Si)、26.3(CH2)、22.4(CH2CH3)、15.3(CH2Si)、13.9(CH3)、1.01(CH3Si);
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明な固体。
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.75(2H,広幅 s,7−H)、9.69(2H,広幅 s,9−H)、7.41(4H,d,J 6.8Hz,5−H,6−H)、5.36(2H,広幅 s,NHCONH)、5.11(2H,広幅 s,NHCONH)、3.67(4H,q,J 7.7Hz,NCH2)、3.61(340H,m,OCH2)、3.32(4H,q,J 4.2Hz,NHCONHCH2)、3.10(4H,m,CH2NHCONH)、1.69(4H,m,NCH2CH2)、1.53(12H,m,CH2)、1.44(4H,m,CH2)、1.21(12H,m,CH2)、0.85(6H,m,J 6.5Hz,CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 169.9(C−4)、162.3(C−2)、160.9(NHCONH)、159.3(NHCONH)、147.0(C−6)、96.3(C−5)、70.1(OCH2)、50.7(CH2N)、39.9(NHCH2)、31.1(CH2)、29.5(CH2)、28.7(CH2)、26.2(CH2)、22.3(CH2CH3)、13.8(CH3);
無水のTHF(15ml)中のPx、Pxi、Pxii、Pxiii(0.350g、1.04mmol)の溶液のそれぞれに、イミダゾリデ(0.180g、4.17mmol)を加える。溶液を16時間加熱還流する。冷却した後、溶液を蒸発して乾燥し、残留物をクロロホルムに再溶解する。有機相を水(10ml)および塩水(20ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥する。溶媒を真空下蒸発し、固体を最初に(MeOH/EtOAc、1:2)を、次いでCHCl3/MeOH(7/1)を使用するフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーを通して精製し、約45%の収率で化合物SP37、SP38、SP39、SP40をそれぞれ得る。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 10.84(2H,広幅 s,H−7)、8.89(2H,広幅 s,H−9)、7.47(2H,広幅 s,H−5)、7.43(2H,d,J 7.1Hz,H−6)、5.20(2H,広幅 s,H−23)、4.95(2H,広幅 s,H−22)、3.76(4H,m,H−16)、3.60−3.40(130H,m,CH2O);3.21(8H,m,H−24 & H−10)、3.10(4H,m,H−21)、1.69(8H,m,CH2)、1.55−1.24(28H,m,CH2)、0.83(6H,t,J 6.6Hz,CH3);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 164.7(C−4)、158.8(CH2NHCONHCH2)、157.1(C−2)、154.3(C−8)、146.8(C−6)、97.1(C−5)、70.5(CH2CH2O)、69.8(NHCH2CH2O)、69.6(NHCH2CH2O)、50.6(CH2N)、40.0(OCH2CH2NH)、40.0(CH2NHCONHCH2CH2O)、38.5(CH2NH)、31.5(CH2)、30.7(CH2)、29.3(CH2)、28.8(CH2)、26.6(CH2)、26.4(CH2)、26.1(CH2)、22.6(CH2)、14.1(CH3)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 10.85(2H,広幅 s,H−7)、8.92(2H,広幅 s,H−9)、7.49(2H,広幅 s,H−5)、7.42(2H,d,J 7.1Hz,H−6)、4.93−5.20(4H,広幅 s,NHCONH)、3.76(4H,m,H−16)、3.60−3.40(216H,m,CH2O+CHCH3)、3.20(4H,m,H−10)、3.10(4H,m,H−21)、1.69(4H,m,CH2)、1.55−1.24(28H,m,CH2)、1.08(23H,m,CH3)、0.83(6H,t,J 6.6Hz,CH3);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 164.7(C−4)、158.4(CH2NHCONHCH(CH3))、157.1(C−2)、154.2(C−8)、146.8(C−6)、97.1(C−5)、75.1(OCHCH3)、70.5(CH2CH2O)、50.5(CH2N)、46.2(NHCONHCH(CH3))、40.0(CH2NHCONHCH2CH(CH3)O+C−10)、31.4(CH2)、30.2(CH2)、29.3(CH2)、28.8(CH2)、26.6(CH2)、26.4(CH2)、26.1(CH2)、22.5(CH2)、18.4(OCH(CH3)、17.0(NHCHCH3)、13.0(CH2CH3)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 10.88(2H,広幅 s,H−7)、8.92(2H,広幅 s,H−9)、7.49(2H,広幅 s,H−5)、7.42(2H,d,J 7.1Hz,H−6)、4.45(4H,広幅 s,NHCONH)、3.78(4H,m,H−16)、3.22(4H,m,H−10)、3.10(8H,m,CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si+NHCONHCH2CH2CH2Si)、1.55−1.24(36H,m,CH2)、0.83(6H,t,J 6.6Hz,CH3)、0.50(4H,m,CH2Si)、0.08(250H,s,CH3Si);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 164.6(C−4)、158.2(CH2NHCONHCH2)、157.1(C−2)、154.3(C−8)、146.7(C−6)、97.1(C−5)、50.5(CH2N)、43.3(OSiCH2CH2CH2NH)、40.1(H−10+CH2NHCONH(CH2)3SiO)、33.0(CH2NHCH2CH2Si))、31.5(CH2)、30.0(CH2)、29.4(CH2)、28.8(CH2)、26.6(CH2)、26.3(CH2)、26.0(CH2)、24.1(CH2)、22.6(CH2)、15.3(CH2Si)、14.0(CH3)、0.7(CH3Si)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 10.89(2H,広幅 s,H−7)、8.88(2H,広幅 s,H−9)、7.51(2H,広幅 s,H−5)、7.44(2H,d,J 7.3Hz,H−6)、5.28(2H,広幅 s,H−24)、5.10(2H,広幅 s,H−22)、3.80(4H,m,H−16)、3.60−3.40(150 H,m,CH2O)、3.33(4H,dd,J 5.3Hz,H−25)、3.23(4H,dd,J 6.7Hz,H−10)、3.12(4H,dd,J 5.5Hz,H−21)、1.72(4H,m,CH2)、1.55−1.24(28H,m,CH2)、0.86(6H,t,J 6.6Hz,CH3);
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 164.7(C−4)、158.7(CH2NHCONHCH2)、156.2(C−2)、154.2(C−8)、146.7(C−6)、97.0(C−5)、70.4(CH2CH2O)、70.2(NHCH2CH2O)、69.8(NHCH2CH2O)、50.5(CH2N)、40.1(OCH2CH2NH)、40.0(CH2NHCONHCH2CH2O)、39.9(CH2NH)、31.4(CH2)、30.1(CH2)、29.6(CH2)、29.3(CH2)、28.7(CH2)、26.5(CH2)、26.3(CH2)、26.1(CH2)、22.6(CH2)、13.9(CH3)。
無水のクロロホルム(20ml)中のPxi、Pxii(0.734g、0.36mmol)ポリマー溶液のそれぞれに、(1−(1−ヘキシル−2−オキソ−1,2−ジヒドロ−ピリミジン−4−イル)−3−(6−イソシアネート−ヘキシル)−ウレア(N)(0.400mg、1.10mmol)を、一滴のジブチルスズジラウレートと共に加え、反応混合物を還流温度で20時間加熱した。次いでクロロホルム(10ml)を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を10mlまで濃縮し、シリカゲル(300mg)を、さらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を60℃において2時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを、真空を使用せずに蒸発して、化合物41を39%の収率で得た。
無水のクロロホルム(20ml)中のポリマー(PEG300)(0.129g、0.45mmol)の溶液に、(1−(1−ヘキシル−2−オキソ−1,2−ジヒドロ−ピリミジン−4−イル)−3−(6−イソシアネート−ヘキシル)−ウレア(N)(0.500mg、1.4mmol)を、一滴のジブチルスズジラウレートの追加と共に加え、反応混合物を還流温度で20時間加熱した。次いでクロロホルム(10ml)を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を10mlまで濃縮し、シリカゲル(300mg)をさらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を60℃において2時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空下で蒸発して、化合物45を収率39%で得た。
1H NMR(400MHz;CDCl3)δ 10.89(2H,広幅 s,7−H)、8.99(2H,広幅 s,9−H)、7.52(2H,広幅 s,5−H)、7.43(2H,d,J 6.9Hz,6−H)、5.03(2H,広幅 s,NHCOO)、4.18(4H,t 広幅,CH2OCONH)、3.80(4H,t,J 7.2Hz,CH2N)、3.62(20H,m,OCH2)、3.22(4H,m,NHCONHCH2)、3.11(4H,m,CH2NHCOO)、1.70−1.45(16H,m,CH2CH2)、1.29(16H,m,CH2)、0.86(6H,m,CH3);
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 173.1(C−4)、157.1(C−2)、156.3(NHCOO)、154.3(NHCONH)、146.7(C−6)、97.2(C−5)、70.4(CH2O)、69.6(CH2O)、50.7(CH2N)、40.7(CH2NHCOO)、39.7(NHCONHCH2)、34.0(CH2)、31.2(CH2)、29.5(CH2)、29.2(CH2)、28.8(CH2)、26.0(CH2)、25.1(CH2)、14.0(CH3)。
無水のクロロホルム(20ml)中のポリマーPix(HTPB2800)(0.540g、0.27mmol)の溶液に、(1−(1−ヘキシル−2−オキソ−1,2−ジヒドロ−ピリミジン−4−イル)−3−(6−イソシアネート−ヘキシル)−ウレア(N)(0.300mg、0.82mmol)を、一滴のジブチルスズジラウレートの追加と共に加え、反応混合物を還流温度で20時間加熱した。次いでクロロホルム(10ml)を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を10mlまで濃縮し、シリカゲル(300mg)をさらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を60℃において2時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空下で蒸発して、化合物SP47を収率40%で得た。
13C NMR(100MHz;CDCl3)δ 164.7(C−4)、157.0(NHCOO)、156.0(C−2)、154.4(NHCONH)、146.7(C−6)、129.9(CH=CH)、97.3(C−5)、65.4(CH2OCONH ビニル)a、62.5(CH2OCONH trans)a、58.4(CH2OCONH cis)a、50.7(CH2N)、40.9(CH2NHCOO)、39.8(NHCONHCH2)、33.9(CH2)、32.6(CH2)、31.3(CH2)、29.3(CH2)、27.3(CH2)、24.8(CH2)、22.4(CH2CH3)、13.9(CH3)。
ヘテロ集合二量体
強力なUPy(図9の2として示される)を破壊するための新規モジュール(図9の1として示される)の能力について、二量体化が、それのヘテロ集合超分子コポリマーを構築する可能性を明らかにするために検討された。特に、強力な四重水素結合相互作用を介しての1およびUPy2(図9)のヘテロ会合が検討された。
Claims (11)
- 式(II)の化合物。
R1は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基;
あるいはUV活性発色団
を含む群から独立に選択され;
R2は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基
を含む群から独立に選択され;
ポリマーは、200と500,000Daの間の任意のポリマー材料を含む群から独立に選択され;
n≧2である。]。 - R1が、
分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいは分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基;
あるいはUV活性発色団
を含む群から独立に選択され;
R2が、
分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはCl−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ炭水化物ベースの基;
あるいは分枝または直鎖のC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ環式炭水化物ベースの基;
あるいはC1−C20アルキルまたはC1−C20アルケニルまたはC1−C20アルコキシまたはC1−C20アリールまたはC1−C20アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基
を含む群から独立に選択され;
ポリマーが、
ポリエチレングリコール、Fluorolink D(商標)、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオルガノホスファゼン、ポリシロキサン、ポリNIMMO、ポリGLYN、ポリブチレンまたはポリブタジエン
を含む群から独立に選択され;
2≧n<50である、
請求項1に記載の化合物。 - (i)酸無水物および塩基を使用してシトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと;
(ii)塩基の存在下、シトシンの第二級アミンを一官能性または多官能性求電子剤と反応させて第三級アミンを生成するステップと;
(iii)第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件を使用して脱保護するステップと;
(iv)ステップ(iii)から得られた第一級アミンをN,Nカルボニルジイミダゾール(CDI)と反応させて求電子剤を生成し、前記求電子剤を多官能性ポリマーと反応させて、対応する式(II)のポリマーを得るステップと
を含む、シトシンから出発する式(II)の化合物の合成経路。 - 超分子物質製造における、請求項1から7のいずれか一項に記載の構造の使用。
- 実施例ならびに図6および11ならびに表2を参照して、実質上上文において説明した通りである、式(II)の化合物。
- 実施例ならびに図1から3、6、10および11を参照して、実質上上文において説明した通りである、式(II)の化合物の作製方法。
- 図13を参照して、実質上上文において説明した通りである超分子物質。
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